Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học

Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.Tổng hợp vật liệu phi tinh thể hệ AlTMRE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Vật liệu “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể

hệ Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” là công trình do chính tôi nghiên

cứu và thực hiện, dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Nguyễn Hoàng Việt Các sốliệu và kết quả được trình bày trong luận án này hoàn toàn trung thực và chưa từng được tácgiả khác công bố dưới bất kì hình thức nào Các thông tin trích dẫn đã được ghi rõ nguồngốc

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình

Hà Nội, ngày 15 tháng 08 năm 2023

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn tới vợ và các con của mình đã luôn ủng hộ, độngviên và chia sẻ khó khăn cùng tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Họ đã là nguồnđộng lực to lớn giúp tôi vượt qua những khó khăn và mệt mỏi trong quá trình nghiên cứuthực hiện luận án.

Tôi biết ơn vô cùng vì những đóng góp và ủng hộ mà gia đình, vợ, con, bạn bè vàngười thân đã mang đến cho tôi trong suốt quá trình này Sự hỗ trợ của họ đã tạo ra một tinhthần đoàn kết và khích lệ mạnh mẽ, giúp tôi tiến xa hơn trên con đường nghiên cứu và hoànthiện luận án của mình

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến các học viên và sinh viên trong nhóm nghiêncứu, cũng như sự hỗ trợ tài chính từ các đề tài nghiên cứu khoa học cấp Bộ Công thương(ĐT.BO.107/21) và cấp quốc gia thuộc Bộ Khoa học và Công nghệ (NAFOSTED: 103.02-2017.366) Đã giúp tôi hoàn thiện nghiên cứu của mình bằng cách cung cấp ý kiến, nguyênliệu và thiết bị, hỗ trợ tôi trong việc thực hiện các thí nghiệm và xử lý số liệu Tôi rất hãnhdiện khi có một nhóm học viên và sinh viên năng động và trí tuệ như thế

Tôi cũng muốn bày tỏ lòng biết ơn đến Viện, bộ môn, các phòng thí nghiệm, việnnghiên cứu của Trường Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội Những đơn vị này đã cung cấpcho tôi một môi trường học tập và nghiên cứu chuyên nghiệp, hỗ trợ tôi trong việc tiếp cậncác tài nguyên, công cụ và thiết bị hiện đại nhất để thực hiện nghiên cứu của mình Tôi rấtcảm kích vì sự hỗ trợ của những đơn vị này

Tôi sẽ luôn nhớ và trân trọng những đóng góp của mọi người đối với quá trìnhnghiên cứu của tôi Tôi hy vọng rằng nghiên cứu này sẽ đem lại giá trị cho cộng đồng khoahọc và có thể ứng dụng trong thực tiễn để đóng góp cho sự phát triển của đất nước

Cuối cùng, tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến những người đã đọc và đánh giá luận

án của tôi Sự đóng góp của các chuyên gia trong lĩnh vực này rất quan trọng và giúp tôihoàn thiện và cải tiến nghiên cứu của mình Tôi rất biết ơn vì đã được sự đánh giá chính xác

và cụ thể từ các nhà khoa học hàng đầu trong lĩnh vực

Tác giả

Đỗ Nam Bình

MỤC LỤC

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt v

Danh mục hình vi

Danh mục bảng x

Mở đầu 1

1 Lý do lựa chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án 2

4 Những đóng góp mới của luận án 3

Chương 1 – Tổng quan vật liệu phi tinh thể 5

1.1 Vật liệu cấu trúc vô định hình 5

1.1.1 Giới thiệu 5

1.1.2 Phân loại vật liệu vô định hình 6

1.1.3 Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH 6

1.1.4 Cấu trúc của thủy tinh kim loại 8

1.1.5 Các tính chất của thủy tinh kim loại 10

1.1.6 Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA) 11

1.1.7 Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH 14

1.1.8 Ứng dụng hợp kim vô định hình 17

1.1.9 Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình 19

1.2 Giả tinh thể 24

1.2.1 Khái niệm 24

1.2.2 Cấu trúc của QC 27

1.2.3 Các dạng (biến thể - variation) của QC 33

1.2.4 Tính chất và ứng dụng 38

1.2.5 Một số phương pháp chế tạo QC 40

1.3 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 43

1.3.1 Hệ hợp kim vô định hình cơ sở Al 46

1.3.2 Hệ hợp kim giả tinh thể Al-Fe-Cu 47

1.4 Tình hình nghiên cứu trong nước 50

1.5 Tóm tắt chương 1 50

Chương 2 –Thực nghiệm và phương pháp phân tích 52

2.1 Nguyên liệu ban đầu 52

2.2 Thiết bị nghiền 53

2.2.1 Máy nghiền bi hành tinh 53

2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu 54

2.3.1 Tổng hợp vật liệu vô định hình 54

2.3.2 Tổng hợp hợp kim giả tinh thể 56

2.3.3 Xử lý nhiệt mẫu 58

2.4 Thiết bị phân tích 58

2.4.1 Nhiễu xạ kế tia X và xử lý dữ liệu XRD 58

2.4.2 Đặc trưng hình thái học mẫu bột 61

2.4.3 Đặc trưng nhiệt của mẫu - phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai 62

2.4.4 Đặc trưng phân bố kích thước hạt 63

2.4.5 Xác định tính chất từ 63

Chương 3 – Kết quả và thảo luận 65

3.1 Tổng hợp hợp kim vô định hình bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học 65

3.1.1 Quá trình vô định hình hóa của hợp kim Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 65

3.1.2 Ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim 83

3.1.3 Kết luận 92

3.2 Tổng hợp giả tinh thể Al-Cu-Fe bằng hợp kim hóa cơ học và xử lý nhiệt 93

3.2.1 Phân tích cấu trúc của hỗn hợp bột sau MA 93

3.2.2 Phân tích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau MA 94

3.2.3 Nghiên cứu sự hình thành pha i-QC sau xử lý nhiệt 96

3.2.4 Tính chất từ của bột sau MA và xử lý nhiệt 99

3.2.5 Kết luận 102

Kết luận chung 103

Hợp kim vô định hình cơ sở Al 103

Tổng hợp vật liệu giả tinh thể 104

Kiến nghị 105

Danh mục công trình của luận án 106

Tài liệu tham khảo 107

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 BMG Bulk Metallic Glass - Thủy tinh kim loại dạng khối

9 SEM Scanning electron microscope - Hiển vi điện tử quét

10 TEM Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua

11 EDX Energy-Dispersive X-ray spectroscopy - Phổ phân tán năng lượng

tia X

12 VSM Vibrating sample magnetometer -Từ kế mẫu rung

13 SL Super-cooled liquid – Chất lỏng quá nguội

16 i-QC Icosaherdral quasicrystal (QC) – Giả tinh thể khối đều 20 mặt (pha

i-QC)

17 dQC dodecahedral quasicrystal (dQC) – Giả tinh thể khối 12 cạnh đều

19 DSC Differential scanning calorimetry – Nhiệt lượng kế quét vi sai

20 GFA Glass forming ability – Khả năng hình thành thể thủy tinh

23 LPSA Laser Particle size analysis – Phân tích kích thước hạt bằng tán xạ

laser

24 DRP Dense random packing – Xếp chặt ngẫu nhiên các nguyên tử

25 CNR Continuous random network – Mạng ngẫu nhiên liên tục

26 PCA Process agent control – Chất trợ nghiền

27 ΔHHm Enthalpy of mixing – Nhiệt trộn

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vô định hình 5Hình 1.2 Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu VĐH[4] 7Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự hình thành tinh thể và thủy tinh [5] 8Hình 1.4 Các lỗ trống lý tưởng được Bernal tìm ra để mô tả cấu trúc liên kết của DRP(a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện,

(d) khối lăng trụ giới hạn bằng hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện 9Hình 1.5 (a) Lớp của chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiênliên tục (continuous random network - CRN) [10] 10Hình 1.6 Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi cho các loại vật liệu khác nhau [11],

11

Hình 1.7 Mối liên hệ giữa mô-đun Young và độ bền kéo của thủy tinh kim loại khối [4] 11Hình 1.8 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14] 12Hình 1.9 Mối quan hệ giữa chiều dày lớn nhất (tmax), tốc độ làm nguội tới hạn (Rc) và chiềurộng của khoảng quá nguội ΔHTₓ [22] 14Hình 1.10 Bán kính nguyên tử của các nguyên tố theo trật tự của bảng tuần hoàn nguyên tố[27] 15Hình 1.11 Ảnh đầu gậy đánh gôn thương mại ở dạng gỗ, sắt và kiểu gậy gạt bóng trong đóvật liệu bề mặt được làm bằng hợp kim BMG cơ sở Zr [4] 17Hình 1.12 (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máy biến

áp giữa vật liệu lõi kim loại thông thường và lõi hợp kim VĐH [34] 18

Hình 1.13 (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại[34] 19Hình 1.14 Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên trên bánh quay (a) bánh quay ngang và (b) bánhquay dọc [34] 20Hình 1.15 (a) Đặc điểm biến dạng của các thành phần bột nghiền trong quá trình MA Bộtkim loại dẻo (kim loại A và B) bị dát mỏng, trong khi các hạt phân tán giòn bị phân mảnhthành các hạt nhỏ hơn (b) Va chạm bi-bột-bi của hỗn hợp bột trong quá trình hợp kim hóa

cơ học [49] 22Hình 1.16 Nguyên tắc cơ bản của sự hình thành vô định hình bằng phản ứng ở trạng tháirắn Theo Schultz [45] 23Hình 1.17 Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50] 24Hình 1.18 Ảnh nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al Mn do Shechtman phát₈₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₄Ni₄ hiện Phép chiếu trên trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51] 24Hình 1.19 (A) sơ đồ mô tả sự hình thành của ảnh nhiễu xạ điện tử trong TEM (B) Hình vuông thực và mạng tam giác và các ảnh nhiễu xạ tương ứng [55] 25Hình 1.20 Mô tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể và (B) Phủ mặt phẳng bằng những hình ngũ giác thì xuất hiện những khe hở [55] 26Hình 1.21 (a) Ảnh TEM trường sáng và (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của hợp kim Al Cu Fe₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh [58] 27

Hình 1.22 Dãy 1D không có chu kỳ được nhúng vào không gian 2D Trong không gian 2D

có 1 lưới với chu kỳ tịnh tiến (A) Hệ số góc (1/τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận được QC 1chiều và gần đúng tương ứng [57] 29Hình 1.23 Tự đồng dạng theo kích thước Kích thước tuyến tính giữa các hình ngũ giác là τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhậncòn kích thước giữa diện tích là τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận² [57] 30Hình 1.24 (A) Hình ghép Penrose (tạo bởi 2 hình thoi) là một hình với đối xứng trục bậc 5

có trật tự xa, không có chu kỳ tịnh tiến (B) 5 véc-tơ cơ bản sử dụng để xác định mạngPenrose, (C) mô tả lật phason; vị trí mạng thay đổi giữa A và B do ghép; (D) hình látPenrose [57] 31Hình 1.25 (a) Mô hình cấu trúc nguyên tử của cụm nguyên tử hình lục giác đường kính 2

nm của giả tinh thể dQC Al Ni Co (b) ảnh HRTEM và (c) ảnh HAADF-₇₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₈ STEM củacụm; hình ảnh dưới cùng với các vị trí nguyên tử dự kiến của mô hình [60] 32Hình 1.26 (A) Hình thoi nhọn (AR- acute rhombus) và hình thoi tù (OR- obtuse rhombus)được gọi là hình thoi vàng, trong đó tỉ số các đường chéo là τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận (B) Một khối tam diện hìnhthoi (rhombic triacontahedron) được tạo bởi 10 AR và 10 OR và một khối tứ diện được tạobởi 20 AR (C) Sáu vectơ cơ sở được sử dụng để chỉ số mạng của các giả tinh thể khối đều

20 mặt [57] 32Hình 1.27 Các ảnh nhiễu xạ điện tử được chụp dọc theo các trục đối xứng trục bậc 5, bậc 3

và bậc 2 (trái) và ảnh SEM (bên phải) của hợp kim i-QC Al Cu Fe ổn định₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ [65] 34Hình 1.28 Các dạng nhiễu xạ điện tử của (A) loại P và (B) loại F và (C) lập chỉ số của cácđiểm nhiễu xạ tương ứng với trục đối xứng bậc 5 [58] 35Hình 1.29 Minh họa nguyên tử của các lớp kế tiếp nhau của các cụm nguyên tử trong các

họ khác nhau của QC khối đều 20 mặt: (A) loại Mackay, (B) loại Bergman, và (C) loại Tsai[55] 35Hình 1.30 Cấu trúc 10 cạnh đều (a) sơ đồ cấu trúc; Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo (b)trục đối xứng bậc 10, (c) trục đối xứng bậc 2 của trục (A) và (d) trục đối xứng bậc 2 của trục(B) của hợp kim giả tinh thể Al Ni Rh [70].₇₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₀Fe₁₅ 36Hình 1.31 Ảnh nhiễu xạ điện tử chụp dọc theo trục đối xứng trục bậc 8 (A) và bậc 12 (B) từcác tinh thể QC 8 cạnh đều và 12 cạnh đều, tương ứng [55] 36Hình 1.32 Ứng dụng của QC: (a) lớp phủ bề mặt dụng cụ nhà bếp, (b) gia cường lưỡi dao

và dụng cụ y tế 38Hình 1.33 Bản đồ các tính chất vật lý của vật liệu tổ hợp Al giả tinh thể so với hợp kim Althông thường [50] 39Hình 1.34 Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên bánh quay [75] 41Hình 1.35 Tổ chức vi mô và độ bền của các hợp kim cơ sở Al ở trạng thái không cân bằng[85] 45Hình 1.36 Sơ đồ sự hình thành cấu trúc của các hợp kim cơ sở Al có hai và ba nguyên [31] 45

Hình 1.37 Sự hình thành pha giả tinh thể trong các hệ ba nguyên Al65Cu20TM15 và

Al70Pd20Mn10 với i là pha khối đều 20 mặt, D là pha khối đều mười cạnh, c là tinh thể và A

là vô định hình [91] 48Hình 2.1 Máy nghiền hành tinh cùng hệ thống tang nghiền và làm nguội bằng nước

53

Hình 2.2 (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) hỗn hợp bột kim loại theo thànhphần hợp thức Al:Fe:Ni = 82:14:4; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợ nghiền n-hexan 55Hình 2.3 Thiết bị nạp khí và máy nghiền hành tinh 56Hình 2.4 (a) tang và bi nghiền đã rửa sạch và sấy khô; (b) bột kim loại đã cân theo thànhphần hợp thức của hệ Al:Cu:Fe = 65:20:15; (c) tang và bi nghiền đã được bổ sung chất trợnghiền a-xít stearic, (d) bổ sung hỗn hợp bột kim loại 57Hình 2.5 Thiết bị đo nhiễu xạ tia X Panalytical X’pert Pro diffractometer (MalvernPanalytical, Almelo, The Netherlands) 58Hình 2.6 Mô tả mô nhiễu xạ - định luật Bragg 59Hình 2.7 Nguyên lý phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 61Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử quét HITACHI TM4000 PLUS (Hitachi High-TechCorporation, Tokyo, Japan) 61Hình 2.9 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setaram Labsys Evo S60/58988 62Hình 2.10 Máy phân tích phân bố kích thước hạt LA-960 63Hình 2.11 Thiết bị đo từ kế mẫu rung EV9 Vibrating Sample Magnetometer 63

Hình 2.12 Sơ đồ khối của thiết bị từ kế mẫu rung 64Hình 3.1 Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở tốc độ 250 rpm₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở các độ phóng đại khác nhau 66Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở tốc độ 350 rpm₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h ở độ phóng đại khác nhau 67Hình 3.3 Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ tốc độ

250 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h 69Hình 3.4 Đường phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ tốc độ

350 rpm trong (a) 5h, (b) 10h, (c) 20h, (d) 40h và (e) 60h 71Hình 3.5 Sự phân bố kích thước hạt của bột hợp kim Al Fe Ni được nghiền ở (a)₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 250 rpm và (b) 350 rpm 72Hình 3 6 Phổ phân tích EDX của bột Al Fe Ni MA sau 60h ở (a) 250 và (b) 350₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄

rpm 74Hình 3.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hỗn hợp bột kim loại ban đầu 75Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al Fe Ni ở các thời gian nghiền khác nhau₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ vớitốc độ nghiền (a) 250 rpm và (b) 350 rpm 76Hình 3.9 Đường cong từ trễ của bột Al82Fe14Ni4 nghiền trong 5, 10, 20, 40; 60 h (a) tốc độnghiền 250 rpm; (b) tốc độ nghiền 350 rpm 78Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến độ ổn đinh nhiệt của bột nghiền

Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 80Hình 3.11 Các đường cong DSC của bột Al Fe Ni được nghiền ở tốc độ 250 và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 350rpm trong 60h sử dụng tốc độ gia nhiệt 20 K/min 80Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim vô định hình Al Fe Ni sau khi ủ ở₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ (a, d)

480, (b, e) 600 và (c, f) 700 °C 82Hình 3.13 (a, c, e) Ảnh FE-SEM và (b, d, f và g) phân bố kích thước hạt của (a-b) Bột

Al Fe Ni Y sau 60 h nghiền, (c-d) Al Fe Ti Y bột sau 60 h nghiền, (e-f)₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

Al Fe Ti Y bột sau 100 h nghiền, và (g) đường cong tích lũy của cả ba bột hợp kim.₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 84

Hình 3.14 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột nghiền ở các thời gian khác nhau cho hệ (a)

Al Fe Ni Y và (b) Al Fe Ti Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 85

Hình 3.15 Đường cong M-H của bột nghiền (a) Al Fe Ni Y và (b) Al Fe Ti Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ vớithời gian nghiền khác nhau Hình nhỏ phía trên bên trái là các đường cong từ hóa với độ từhóa thấp 88Hình 3.16 Đường DSC của hai hợp kim vô định hình (a) Al Fe Ni Y và (b) hợp₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ kim

Al Fe Ti Y với tốc độ gia nhiệt 20 K/min.₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 90Hình 3.17 Giản độ nhiễu xạ tia X của bột vô định hình được ủ ở các nhiệt độ khác nhau cho(a) Al Fe Ni Y và (b) Al Fe Ti Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 91Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al Cu Fe theo thời gian nghiền 93₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

Hình 3.19 Ảnh SEM của bột Al Cu Fe MA ở các thời gian nghiền khác nhau: (a)₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ 5, (b)

15, (c) 30, (d) 45 và (e) 60 min 94Hình 3.20 Các đường phân bố kích thước hạt của bột nghiền hệ hợp kim Al Cu Fe₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ vớithời gian nghiền khác nhau: (a) 5 min, (b) 15 min, (c) 30 min, (d) 45 min, (e) 60 min, (f) 2 h,(g) 5h và (h) đường cong tích lũy phân bố kích thước của các bột nghiền

95

Hình 3.21 Đường quét phân tích nhiệt DSC của hợp kim Al Cu Fe sau các thời₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ giannghiền khác nhau 97Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ tia X của bột Al Cu Fe nghiền từ 5 - 45 min và xử lý₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ nhiệt

ở (a) 600, (b) 650 và (c) 700 °C Hình chèn phía dưới bên phải: Ký hiệu của các pha 98Hình 3.23 Ảnh SEM của bột Al Cu Fe MA 30 min và ủ ở (a-b) 600, (c) 650 và₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

(d) 700 °C Hình chèn 1-4 trong Hình (a) cho thấy cùng tồn tại của các hình thái QC khácnhau (các thang tỷ lệ trong phần bên trong đại diện cho 10 μm Đầu mũi tên màum Đầu mũi tên màu trắng trongHình b cho biết sự có mặt đồng thời của hai hình thái riêng biệt của QC

99

Hình 3.24 Đường cong từ trễ của (a) bột nghiền trong 5, 15, 30 min; (b) bột nghiền, ủ ở 600

°C; (c) bột nghiền, ủ ở 650 °C; (d) bột nghiền, ủ ở 700 °C Hình chèn trong các hình làphóng đại đường từ trễ 100

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố được chọn (kJ/mol) 15

Bảng 1.2 Tóm tắt các thông số đánh giá khả năng tạo thủy tinh của hợp kim lỏng, 16

Bảng 1.3 Đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể, [3] 27

Bảng 1.4 Một số hệ hợp kim tạo ra QC khối đều 20 mặt ổn định [55], 37

Bảng 1.5 Một số hệ hợp kim giả tinh thể cấu trúc 2 và 3 chiều [72], 37

Bảng 1.6 Một số vật liệu sử dụng cho tích trữ hy-đrô, 40

Bảng 1.7 Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tinh thể, giả tinh thể và VĐH, 43

Bảng 1.8 Cấu trúc của các hệ hợp kim Al-Ln-TM và Al-ETM-LTM [86], 45

Bảng 2.1 Đặc điểm kỹ thuật của các loại bột nguyên tố 52

Bảng 2.2 Thành phần nguyên tố hóa học của các hệ hợp kim, 52

Bảng 2.3 Đặc trưng của các chất trợ nghiền sử dụng, 53

Bảng 2.4 Bảng thành phần hợp thức của các hệ hợp kim, 54

Bảng 2.5 Các chế độ xử lý nhiệt mẫu, 58

Bảng 2.6 Một số pha sử dụng phần mềm Profex để phân tích pha định lượng, 60

Bảng 3.1 Giá trị của phép đo phân bố kích thước hạt của bột sau MA, 73

Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố của hợp kim Al₈₂Fe₁₄Ni₄ 74

Bảng 3.3 Sự sai khác bán kính nguyên tử nguyên tử (%) và entanpi trộn (kJ/mol) cho các hệ hai nguyên Al, Fe, Ni [27, 147] 77

Bảng 3.4 Giá trị Ms và Hc thu được từ các phân tích VSM của hợp kim Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ nghiền thời gian khác nhau với tốc độ nghiền 250 và 350 rpm 79

Bảng 3.5 Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của hệ hợp kim VĐH Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 80

Bảng 3.6 Các giá trị nhiệt độ đặc trưng của bột vô định hình Al Fe Ni từ Hình₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ 3.11, 81

Bảng 3.7 Hằng số mạng của Al, Fe, Ti trong bột hợp kim Al Fe Ni Y và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ Al Fe Ti Y₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 86

Bảng 3.8 Sự chênh lệch bán kính nguyên tử (%) và nhiệt trộn (kJ/mol) cho các hệ hai nguyên Al, Fe, Ni, Ti, Y [27, 147] 87

Bảng 3.9 Giá trị Ms và Hc nhận được từ kết quả VSM của hợp kim Al Fe Ni Y và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ Al Fe Ti Y với thời gian nghiền khác nhau₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ 89

Bảng 3.10 Nhiệt độ tinh thể hóa được xác định bằng DSC ở tốc độ gia nhiệt 20 °C/min đối với các hợp kim vô định hình 90

Bảng 3.11 Độ đo phân bố kích thước hạt cho bột sau MA, 96

Bảng 3.12 Tỷ phần pha trong bột hợp kim sau MA 5, 15 và 30 min và ủ trong 4h ở 600, 650 và 700 oC 98

Bảng 3.13 Giá trị Ms và Hc từ đường cong từ trễ của các hợp kim Al-Cu-Fe nghiền ở thời gian khác nhau và ủ ở các nhiệt độ 600, 650 và 700 oC, 101

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Vật liệu phi tinh thể được biết đến với 02 dạng chính là vật liệu vô định hình (VĐH)

và vật liệu giả tinh thể (QC) Trong luận án sử dụng hệ vật liệu Al-TM/RE (hợp kim vô định hình cơ sở Al và hợp kim giả tinh thể cơ sở Al) để tổng hợp hợp kim phi tinh thể.

Hợp kim vô định hình (VĐH - amorphous) với các đặc tính cơ học cũng như khảnăng chịu ăn mòn vượt trội Trong số các hợp kim vô định hình, hệ hợp kim Al- Fe đã thuhút được sự quan tâm về công nghệ vì chúng có độ bền riêng cao và khả năng chống ăn mòntuyệt vời ở nhiệt độ cao trong môi trường sunfua hóa, ô xi hóa và các bon hóa Hệ hợp kimAl-RE (La, Y, Ce)-TM (Fe, Co, Ni) có hàm lượng hơn 80

% nguyên tử Al là kết hợp đặc biệt giữa độ bền cao và tỷ trọng thấp thích hợp cho các ứngdụng kỹ thuật Do không có cấu trúc tinh thể nên hợp kim vô định hình không có khuyết tậtmạng vì vậy có những tính chất nổi trội hơn so với hợp kim kết tinh Độ bền hợp kim vôđịnh hình cao gấp hai đến ba lần so với hợp kim Al thông thường Hợp kim vô định hình chếtạo bằng kỹ thuật làm nguội nhanh thường bị giới hạn trong phạm vi kích thước từ vàimilimét đến vài centimet do tốc độ làm nguội tối thiểu cần thiết để làm quá nguội mà khôngtrải qua quá trình tinh thể hóa Gần đây các phương pháp luyện kim bột đã được sử dụng đểkhắc phục các hạn chế về kích thước và hình dạng của vật liệu vô định hình khi tạo khối.Phương pháp hợp kim hóa cơ học có một số ưu điểm để chế tạo hợp kim vô định hình nhưlựa chọn thành phần vật liệu, chi phí chế tạo thấp, kiểm soát quá trình dễ dàng hơn, tiết kiệmvật liệu, sản phẩm dạng bột dễ dàng tạo mẫu khối bằng các kỹ thuật thiêu kết và sản xuấthàng loạt

Hiện nay rất ít các nghiên cứu tổng hợp hợp kim vô định hình cơ sở Al bằng phươngpháp hợp kim hóa nghiền cơ học tại Việt Nam và ít công trình công bố trên thế giới về hệhợp kim Al-Fe-Ni, Al-Fe-Ni-Y và Al-Fe-Ti-Y Sự ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm đến

độ ổn định nhiệt của hợp kim vô định hình cũng như tương quan giữa cấu trúc và tính chất

từ của hợp kim cũng là chủ đề thú vị cần nghiên cứu.Giả tinh thể (QC - Quasicrystal) là chất rắn có đối xứng bị cấm trong tinh thể học đốivới tinh thể học cổ điển, chẳng hạn như đối xứng trục bậc 5, bậc 8, bậc 10 và bậc 12 Do trật

tự giả tuần hoàn (quasiperiodic) và đối xứng khối đều 20 mặt (icosahedral), vật liệu QC có

sự kết hợp độc đáo của các tính chất như độ cứng cao, năng lượng bề mặt thấp, chống màimòn tốt, hệ số ma sát nhỏ và độ dẫn điện thấp Với độ cứng cao và ma sát thấp, và lớp phủcách nhiệt, vật liệu QC Al-Cu-Fe phù hợp cho các ứng dụng phủ khác nhau, bao gồm cả lớpphủ chống mài mòn Sử dụng QC làm pha gia cường trong vật liệu compozit nền kim loại

có thể duy trì độ bền cao, tăng độ dẻo dai và giảm hệ số ma sát và tỷ số mài mòn QC còn cóthể đóng một vai trò quan trọng trong việc chuyển đổi năng lượng trên toàn thế giới Việctổng hợp vật liệu QC có tính chất từ mềm mở ra một số khả năng ứng dụng quan trọng chocác ngành công nghiệp điện và điện tử như làm cuộn cảm, máy biến áp, máy điện và mạchchuyển mạch

Có nhiều công bố trên thế giới về hệ hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe chế tạo bằng₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅phương pháp hợp kim hóa cơ học kết hợp xử lý nhiệt tạo ra pha QC Các nghiên cứu tậptrung vào sự thay đổi cấu trúc trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt tuy nhiên chưa có nghiêncứu nào làm rõ mối tương quan giữa cấu trúc, hàm lượng pha và tính chất từ của hợp kimgiả tinh thể Al Cu Fe Trong nước chưa có nghiên cứu nào công bố chế tạo hợp kim giả₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅tinh thể Al Cu Fe bằng phương pháp hợp kim hóa nghiền cơ học và xử lý nhiệt.₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

Dựa trên tình hình nghiên cứu trên, luận án “Tổng hợp vật liệu phi tinh thể

Al-TM/RE bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học” đã được lựa chọn và thực hiện.

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của luận án là:

 Tổng hợp hợp kim Al Fe Ni vô định hình hoàn toàn bằng phương pháp hợp₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄kim hóa cơ học Nghiên cứu sự ảnh hưởng của cường độ nghiền đến quá trình vôđịnh hình hóa, sự thay đổi cấu trúc, tính chất từ và độ ổn định nhiệt của hợp kim

Al Fe Ni Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nguyên tố hợp kim đến độ ổn định₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄nhiệt hợp kim Al Fe Ni khi thay thế 2% nguyên tử kim loại đất hiếm Y và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄nguyên tử kim loại chuyển tiếp Ti cho kim loại Ni Nghiên cứu sự ảnh hưởng củagiá trị nhiệt trộn âm giữa các cặp nguyên tố kim loại đến sự hình thành cấu trúc

vô định hình trong hệ hợp kim Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

 Tổng hợp hợp kim giả tinh thể Al Cu Cu sử dụng phương pháp hợp kim hóa₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

cơ học và xử lý nhiệt Nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và tổ chức vi mô của hỗnhợp bột nguyên tố Al, Cu và Fe trong quá trình nghiền và xử lý nhiệt, và mốitương quan giữa cấu trúc và tính chất từ của hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Đối tượng của luận án là các hệ vật liệu vô định hình cơ sở nhôm

Al Fe (Ni /Ni Y /Ti Y ), và hệ vật liệu giả tinh thể cơ sở nhôm Al Cu Fe Trong₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅khuôn khổ thời gian 03 năm nghiên cứu sinh học tập tại Đại học Bách khoa Hà Nội, nghiêncứu sinh đã xác định một phạm vi nghiên cứu cụ thể cho luận án và tập trung vào những vấn

đề sau đây:

a) Đối với hệ hợp kim vô định hình cơ sở nhôm hệ Al Fe (Ni /Ni Y /Ti Y ):₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

• Tổng hợp hệ hợp kim bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học, khảo sát sự thayđổi thông số nghiền (tốc độ nghiền, thời gian nghiền) đến quá trình vô định hìnhhóa của hợp kim Al Fe Ni từ đó tìm ra thông số nghiền tối ưu để chế tạo hợp₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄kim vô định hình cơ sở Al sử dụng máy nghiền hành tinh kiểu AGO-II

• Tiến hành thay thế nguyên tố đất hiếm (Y) và cặp nguyên tố đất hiếm-kim loạichuyển tiếp (Y-Ti) cho nguyên tố Ni trong hệ hợp kim (Al Fe Ni₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ 4), từ đónghiên cứu sự ảnh hưởng của việc thay thế nguyên tố đất hiếm Y và cặp nguyên

tố Y-Ti kim cho kim loại Ni đến độ ổn định nhiệt của hợp kim Al Fe Ni ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄

• Nghiên cứu quá trình vô định hình hóa của hệ hợp kim Al Fe Ni ,₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄

Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄học đồng thời khảo sát mối tương quan giữa tính chất từ và cấu trúc vi mô củabột nghiền hệ hợp kim Al Fe Ni , Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

b) Đối với hệ hợp kim giả tinh thể cơ sở nhôm hệ Al Cu Fe₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

• Tiến hành tổng hợp hệ hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe bằng phương pháp₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅nghiền cơ học năng lượng cao và kết hợp với xử lý nhiệt (ủ nhiệt) Khảo sát chế

độ nghiền và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al Cu Fe nhằm tăng hàm lượng pha₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅giả tinh thể i-QC và nghiên cứu các tính chất của hợp kim Song song đó, phântích hình thái và tổ chức vi mô của bột sau quá trình nghiền và ủ nhiệt, và giảithích mối quan hệ giữa tỷ phần pha và tính chất từ của pha giả tinh thể tạo thànhsau nghiền cơ học và ủ nhiệt của hệ hợp kim Al Cu Fe ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

4 Những đóng góp mới của luận án

Ý nghĩa khoa học

 Tổng hợp thành công hợp kim Al Fe Ni vô định hình hoàn toàn bằng phương₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄pháp hợp kim hóa cơ học Tìm được thông số nghiền chế tạo hợp kim vô địnhhình cơ sở Al Nâng cao độ ổn định nhiệt của hợp kim Al Fe Ni khi thay thế₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄nguyên tử Y và Ti cho nguyên tử Ni Giải thích khả năng hình thành thể vô địnhhình tổng hợp bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học chủ yếu là giá trị nhiệt trộn

âm giữa các cặp nguyên tố trong các hợp kim Al Fe Ni , Al Fe Ni Y và₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

Al Fe Ti Y Làm sáng tỏ mối tương quan giữa giữa tính chất từ và cấu trúc vi₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

mô của bột nghiền hệ hợp kim Al Fe Ni , Al Fe Ni Y và Al Fe Ti Y ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₈₂Fe₁₄Ni₄ ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

 Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe bằng phương pháp hợp₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅kim hóa cơ học và xử lý nhiệt Đã nâng cao hàm lượng pha i-QC khi nghiền và ủnhiệt hợp kim hệ Al Cu Fe Làm rõ mối quan hệ cấu trúc, tỷ phần pha và₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅tính chất từ của hệ hợp kim giả tinh thể Al Cu Fe ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

 Đánh giá ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đến các quátrình vô định hình hóa và tinh thể hóa

 Chế tạo thành công hợp kim giả tinh thể cơ sở Al với thành phần Al Cu Fe₆Mn₁₄ do Shechtman phát₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅

có cấu trúc khác biệt so với hợp kim Al tinh thể bằng phương pháp hợp kim hóa

cơ học và ủ nhiệt Xác định được quy trình nghiền và ủ nhiệt để hình thành hợpkim giả tinh thể cơ sở Al

 Bột QC là nguyên liệu chế tạo các lớp phủ của dụng cụ nhà bếp, là chất giacường tạo vật liệu tổ hợp

 Tìm ra quy trình chế tạo hợp kim vô định hình cơ sở Al và giả tinh thể cơ sở Alnhằm áp dụng vào thực tế sản xuất

Việc tổng hợp hợp kim vô định hình và giả tinh thể cơ sở Al bằng phương pháp hợpkim hóa cơ học và xử lý nhiệt giúp rút ngắn thời gian chế tạo mẫu, giảm chi phí sản xuất,thân thiện với môi trường Phương pháp đơn giản và dễ chế tạo ở quy mô lớn áp dụng vàothực tế sản xuất Tất cả quá trình đều được thực hiện trên các thiết bị của Đại học Bách Khoa

Hà Nội đã cho thấy tính khả thi và khả năng ứng dụng cao vào các lĩnh vực công nghệ trongnước

(a) (b) (c)

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHI TINH THỂ

Vật liệu phi tinh thể là những vật liệu không có cấu trúc mạng tinh thể trật tự với đối xứng trục bậc 2, 3,

4 và 6 Vật liệu phi tinh thể bao gồm vật liệu vô định hình và vật liệu giả tinh thể

1.1 Vật liệu cấu trúc vô định hình

1.1.1 Giới thiệu

Thông thường vật liệu rắn được chia làm 2 nhóm là chất rắn tinh thể và vô định hình (VĐH), Hình1.1 Trong chất rắn tinh thể, các nguyên tử (hoặc ion, phân tử) sắp xếp theo một trật tự nhất định, còn trong chấtrắn VĐH chúng sắp xếp hỗn loạn Trong chất rắn tinh thể, mỗi nguyên tử có vị trí xác định đối với nhữngnguyên tử lân cận gần nhất và những nguyên tử xa hơn Vì vậy, tinh thể có trật tự xa Chất rắn tinh thể được đặctrưng bằng sự “dị hướng” của các tính chất khi đó các tính chất vật lý trong tinh thể sẽ khác nhau theo cácphương khác nhau Chất rắn VĐH tạo thành từ trạng thái lỏng có độ sệt cao, các nguyên tử (phân tử) không đủ

độ linh hoạt để sắp xếp lại theo trật tự xa khi chuyển pha lỏng-rắn nên chất rắn VĐH có tính đẳng hướng

Hình 1.1 Minh họa cấu trúc của chất rắn: (a) đơn tinh thể, (b) đa tinh thể, và (c) vô định hình.

Đối xứng là một trong những tính chất quan trọng của tinh thể học Tính đối xứng của tinh thể đượcđặc trưng bởi các yếu tố đối xứng Mỗi yếu tố đối xứng tương ứng với một thao tác đối xứng, tức là với sự biếnđổi hình học để xác định một hệ thống điểm, đường, phần tử… tự trùng lặp với chính mình trong không gian.Phép tịnh tiến là một trong những yếu tố đối xứng quan trọng của cấu trúc mạng tinh thể, ứng với mỗi thao táctịnh tiến mạng tinh thể theo một hướng nào đó trong không gian đi một số nguyên lần trên độ dài xác định đểtinh thể trùng với chính nó Độ dài đơn vị tịnh tiến được gọi là chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể theo hướngkhông gian đã cho Phụ thuộc vào tương quan giữa ba véc-tơ trong không gian và ba góc giữa các véc-tơ nàytạo thành bảy hệ tinh thể khác nhau Bằng cách tịnh tiến, đưa các phần tử (nguyên tử, ion hay phân tử) lên tâmcác mặt bên, tâm đáy hoặc tâm các ô cơ sở đơn giản Nếu không tính đến tính đối xứng của các phần tử tại nútmạng tinh thể, chỉ khảo sát vị trí thì chỉ có mười bốn cách tịnh tiến các phần tử trong không gian để nhận

được mười bốn kiểu mạng Bravais thuộc 7 hệ tinh thể Trong kim loại thường gặp các kiểu sắp xếp nguyên tửnhư: Mạng lập phương tâm khối, mạng lập phương tâm mặt, mạng lục giác xếp chặt Đối với cấu trúc mạnglập phương tâm khối, số sắp xếp K = 8 + 6 (mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 8 nguyên tử cách đều với

khoảng cách a√3/2 và mỗi nguyên tử còn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác với khoảng cách

a Mạng lập phương tâm mặt có số sắp xếp K = 12, mỗi nguyên tử được bao quanh bởi 12 nguyên tử cách

đều gần nhất với khoảng cách là a√2/2 (a là hằng số mạng) Mạng lục giác xếp chặt, mỗi nguyên tử bao

quanh bởi 12 nguyên tử cách đều với khoảng cách bằng đường kính nguyên tử (K = 12) [1-3] Trong vật liệuVĐH, các nguyên tử sắp xếp không tuần hoàn nên việc xác định khoảng cách lân cận gần nhất là rất khó Mỗinguyên tử trong chất rắn VĐH sẽ có các nguyên tử lân cận khác nhau Vì vậy, giản đồ nhiễu xạ tia X của chấtrắn VĐH không có các píc nhiễu xạ dạng vạch của chất rắn tinh thể mà chỉ có cường độ khuếch tán cực đại

1.1.2 Phân loại vật liệu vô định hình

Nhiều loại hợp kim VĐH được chế tạo từ những năm 1960 Hợp kim VĐH có dạng băng mỏng,

dạng bột hoặc dạng khối được phân loại thành hai nhóm là kim loại

- á kim và kim loại - kim loại [4].

Nhóm hợp kim VĐH kim loại - á kim có các nguyên tử kim loại chiếm khoảng 80 % và các

nguyên tử á kim (B, C, P và Si) chiếm khoảng 20 % Các nguyên tử kim loại/á kim có thể là cùng loại hoặckhác loại Một số hợp kim thuộc nhóm này là Pd Si , Pd Cu Si , Fe B , Fe Ni B , Ni Si B ,₈₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₇₇ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₇ ₈₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₄Ni₄₀Fe₁₅ ₄Ni₄₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₇₅Cu₂₀Fe₁₅ ₈ ₁₇

Fe Ni P B , Fe Cr P C ,₄Ni₄₀Fe₁₅ ₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₄Ni₄ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₇₀Fe₁₅ ₁₀Fe₁₅ ₁₃C₇, ₇ Ni Fe B P Si , và có một số thành phần đặc biệt như₄Ni₄₉Fe₂₉B₆P₁₄Si₂, và có một số thành phần đặc biệt như ₂Fe₁₄Ni₄₉Fe₂₉B₆P₁₄Si₂, và có một số thành phần đặc biệt như ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄

W MO Cr Fe Ni P B C Si ₃C₇,₅Cu₂₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ ₅Cu₂₀Fe₁₅ ₅Cu₂₀Fe₁₅ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₅Cu₂₀Fe₁₅ ₃C₇,

Nhóm hợp kim VĐH kim loại - kim loại, thành phần chỉ có các nguyên tử kim loại Một số hợp kim

thuộc nhóm này bao gồm: Al Fe , Ni Nb , Cu Zr , Mg Zn , La Au và Fe Zr Không có giới₈₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₆Mn₁₄ do Shechtman phát₀Fe₁₅ ₄Ni₄₀Fe₁₅ ₅Cu₂₀Fe₁₅₇ ₄Ni₄₃C₇, ₇₀Fe₁₅ ₃C₇,₀Fe₁₅ ₈₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ ₉Fe₂₉B₆P₁₄Si₂, và có một số thành phần đặc biệt như₀Fe₁₅ ₁₀Fe₁₅

hạn về thành phần trong nhóm hợp kim VĐH kim loại – kim loại Thành phần kim loại thứ hai từ 9–10 %

hoặc lên đến gần 50 %

1.1.3 Các đặc trưng của vật liệu cấu trúc VĐH

a Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (T g )

Một đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh (Tg) Tại nhiệt độchuyển pha thủy tinh có sự thay đổi đột ngột trong các đặc tính nhiệt động học (nhiệt dung riêng hoặc độ giãnnhiệt) khi hợp kim chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn (hoặc ngược lại) khi thay đổi nhiệt độ Chuyểnpha thủy tinh trong vật liệu có thể quan sát được khi có sự thay đổi về tỷ trọng hoặc thể tích bằng cách nungnóng hoặc làm nguội vật liệu từ trạng thái rắn, lỏng tương ứng Các quá trình có thể xảy ra khi làm nguội kimloại lỏng như trong Hình 1.2

Hình 1.2 Sự thay đổi của thể tích riêng theo nhiệt độ đối với chất rắn tinh thể và vật liệu VĐH[4].

Thể tích riêng (thể tích trên một đơn vị khối lượng) của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ Ở nhiệt độthấp, thể tích riêng của kim loại lỏng giảm Độ dốc của đường thẳng là hệ số giãn nở nhiệt thể tích αv:

 1  dV 

V  dT 

Khi tốc độ làm nguội kim loại lỏng thấp, hợp kim có thể kết tinh ở nhiệt độ Tm (nhiệt độ nóng chảy).

Sự giảm thể tích đột ngột xảy ra ở nhiệt độ này là do sự sắp xếp của các nguyên tử từ trạng thái hỗn loạn (kimloại lỏng) sang trạng thái trật tự của chất rắn kết tinh Dưới nhiệt độ Tm, thể tích riêng lại tiếp tục giảm gần nhưtuyến tính với nhiệt độ, hệ số giãn nở nhiệt của chất rắn kết tinh bằng ⅓ của pha lỏng đối với nhiều vật liệu Vậtliệu có xu hướng kết tinh khi làm nguội dưới nhiệt độ Tm do năng lượng ở trạng thái tinh thể thấp hơn nănglượng ở trạng thái lỏng Để ngăn việc hình thành tinh thể từ trạng thái lỏng có thể làm nguội kim loại lỏng ở tốc

độ cao hơn Thể tích của tập hợp các nguyên tử tiếp tục giảm tạo thành 1 chất lỏng quá nguội (SL – cooled liquid) Nếu SL tiếp tục thay đổi thể tích thì sẽ có thể tích riêng nhỏ hơn thể tích của tinh thể ở cùng nhiệt

super-độ, do hệ số giãn nở nhiệt vlỏng > vrắn Chất lỏng quá nguội có các nguyên tử sắp xếp lỏng lẻo nên thể tíchchất lỏng quá nguội cao hơn thể tích của tinh thể Độ dốc của đường SL sẽ giảm thấp nhất tại nhiệt độ chuyểnpha thủy tinh Tg.

b Nhiệt dung riêng và độ nhớt của vật liệu VĐH

Hình 1.3 mô tả sự thay đổi của nhiệt dung riêng (specific heat), C và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệtₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt

độ Hợp kim VĐH có chuyển tiếp thuận nghịch thủy tinh - lỏng tại Tg, với sự thay đổi đáng kể của C hoặc η.ₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệtTrong quá trình gia nhiệt các hợp kim VĐH, tại nhiệt độ Tg, C tăng đột ngột (ₚ và độ nhớt (viscosity), η, theo nhiệt Hình 1.3 A) đồng thời độ nhớt,

η giảm Chuyển tiếp thuận nghịch này tương tự thủy tinh vô cơ Thủy tinh kim loại có thể trải qua trạng tháilỏng quá nguội mà không chuyển pha thành trạng thái tinh thể Tính thuận nghịch cho thấy cấu trúc của hợpkim VĐH có liên quan chặt chẽ đến sự sắp xếp nguyên tử ở trạng thái lỏng Thủy tinh hoặc thủy tinh kim loạikhông ở trạng thái ổn định nhiệt động học (trạng thái cân bằng) Theo quan điểm vật lý, thủy tinh ở trạng tháikích thích và ở nhiệt độ và thời gian nhất định (vài min đến hàng nghìn năm, tùy



thuộc vào loại thủy tinh và cách chế tạo), chúng sẽ hồi phục và chuyển sang trạng thái tinh thể.

Hình 1.3 Sự biến thiên của (A) nhiệt dung riêng và (B) độ nhớt theo nhiệt độ đối với sự hình thành tinh thể và thủy tinh

[5].

Vấn đề được đặt ra là liệu các nguyên lý của nhiệt động học và các hàm sử dụng để xác định cho cáctrạng thái cân bằng có thể áp dụng cho các hệ ở xa trạng thái cân bằng hay không? Turnbull giải thích vấn đềnày dựa trên các khái niệm về độ quá nguội [6] Về nguyên tắc, các nguyên lý nhiệt động học chỉ áp dụng cho

hệ ở trạng thái cân bằng Tuy nhiên, có thể sử dụng các nguyên lý này khi hệ đang được xem xét là một chấtlỏng quá nguội do kích thước tới hạn của mầm để tạo thành pha tinh thể rắn là vô cùng lớn ở nhiệt độ đôngđặc, Tm Nói cách khác, thời gian cho sự tạo mầm của pha tinh thể là một hàm của độ quá nguội của kim loạilỏng Thời gian này kéo dài ở nhiệt độ đông đặc và giảm khi tăng độ quá nguội Khi thời gian tạo mầm đủ dài

để pha lỏng có thể tồn tại và xác định entropi và các hàm nhiệt động học khác của chất lỏng Chất lỏng ở trạngthái giả ổn định là trạng thái mà entropi, năng lượng tự do và các thông số nhiệt động học khác đều có thể đượcxác định Như vậy có thể sử dụng các nguyên lý nhiệt động học có thể áp dụng cho các hệ cân bằng trongnhững trường hợp này Dưới nhiệt độ chuyển pha thủy tinh Tg, vật liệu có cấu trúc VĐH Trên nhiệt độchuyển pha thủy tinh Tg và dưới nhiệt độ nóng chảy Tm, vật liệu được gọi là vùng chất lỏng quá nguội

1.1.4 Cấu trúc của thủy tinh kim loại

Thủy tinh kim loại không có tính tuần hoàn về mặt cấu trúc nên hầu hết các kỹ thuật phân tích thựcnghiệm không xác định được rõ ràng cấu trúc của chúng Nhiều cách tiếp cận khác nhau đã được sử dụngnhằm xây dựng các mô hình cấu trúc VĐH gần đúng bao gồm: (1) mô hình vi tinh thể (microcrystalline), (2)

mô hình mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN - continuous random network), (3) mô hình xếp chặt ngẫu nhiên cácnguyên tử (DRP - dense random packing) và (4) mô hình đa cạnh đều (polyhedral) [4, 7-9]

Mô hình vi tinh thể xây dựng cấu trúc VĐH bằng cách sử dụng các tinh thể nhỏ định hướng khácnhau (cách nhau khoảng 5-10 nguyên tử) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua trường tối của nano tinh thể α-Ge cho

có kích thước 2-5nm được sử dụng

cho mô hình này Do việc lấy mẫu thống kê trong một thể tích nhỏ nên kết quả thu được từ mô hình vi tinh thểkhông phù hợp với dữ liệu thực nghiệm Mô hình vi tinh thể đã bị loại bỏ đối với các kim loại thủy tinh đồngnhất.

Bernal đã đưa ra mô hình xếp chặt ngẫu nhiên (DRP - dense random packing) (Hình 1.4) để mô tảcấu trúc của thủy tinh kim loại [9] Trong mô hình này, các nguyên tử (là quả cầu cứng) được xếp một cáchngẫu nhiên để tạo ra một cấu trúc VĐH mà không có trật tự xa Các quả cầu cứng tạo ra cấu trúc chứa một sốkhối đa diện khác nhau như khối tứ diện, khối bát diện và các khối khác, và các nguyên tử nằm ở các góc củakhối đa diện Các hàm phân bố xuyên tâm được tạo ra từ sự sắp xếp các nguyên tử phù hợp với các thí nghiệmnhiễu xạ Tuy nhiên, có những khó khăn trong việc áp dụng mô hình này cho thủy tinh kim loại Trong mô

hình các khối đa diện, các nguyên tử kim loại trong thủy tinh loại kim loại - kim loại tạo thành khối tứ diện và

nguyên tử á kim chiếm lỗ trống trung tâm Thành phần hợp kim điển hình mà thủy tinh kim loại tạo thành xấp

xỉ A B (A là kim loại và B là á kim), và điều này giải thích thành phần quan sát thường thấy mà thủy tinh kim₄Ni₄loại hình thành Mô hình này trên thực tế kích thước của các lỗ trống trong tứ diện kim loại trong cấu trúcBernal là quá nhỏ đối với nguyên tử á kim Và số lượng các “lỗ trống” có kích thước cần thiết để chứa cácnguyên tử á kim là quá thấp để giải thích cho các thành phần thủy tinh quan sát được Bên cạnh đó, mật độ xếpchặt (packing fraction) là 0,6366 đã được thiết lập cho một chuỗi DRP của các hình cầu đơn nguyên, và cáckhối đa diện điển hình đã được tìm thấy trong các nghiên cứu tính toán và mô hình cơ học [9] Tuy nhiên, hiệusuất xếp chặt của mô hình DRP là quá thấp để biểu thị tỷ trọng cao đối với trạng thái tinh thể của cùng mộtthành phần hợp kim, và của hầu hết các thủy tinh kim loại

Hình 1.4 Các lỗ trống lý tưởng được Bernal tìm ra để mô tả cấu trúc liên kết của DRP (a) khối tứ diện, (b) khối bát diện, (c) khối lăng trụ tam giác có ba khối nửa bát diện, (d) khối lăng trụ giới hạn bằng hai khối nửa bát diện, (e) khối tứ diện.

(a) (b)

Hình 1.5 (a) Lớp của chất rắn tinh thể đối xứng trục bậc 3; (b) cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (continuous random

network - CRN) [10].

Mô hình CRN khá hữu ích trong việc nghiên cứu thủy tinh kim loại như hợp kim Ni-P, Au-Si và

Cu-Zr, mô hình này có giá trị tìm hiểu các chất rắn cộng hóa trị như Si VĐH, silica (α-SiO ) và α-As Se ₂Fe₁₄Ni₄ ₂Fe₁₄Ni₄ ₃C₇, Hình 1.5

mô tả sự giống và khác nhau giữa cấu trúc CRN và chất tương tự tinh thể của nó Chú ý là số sắp xếp của mỗinguyên tử là như nhau trong cấu trúc CRN và chất tương tự tinh thể Độ dài liên kết gần như không đổi, do cầnrất nhiều năng lượng để tăng hoặc giảm đáng kể độ dài liên kết từ mức giá trị tối ưu của chúng Không có liênkết bị đứt gãy hoặc các cấu hình liên kết khuyết tật khác ngoại trừ ở các bề mặt mà các nguyên tử có thể không

có sẵn để đáp ứng tất cả các yêu cầu về hóa trị Tuy nhiên, có hai điểm khác biệt đáng kể Thứ nhất, tăng đáng

kể góc liên kết, đây là điều không được phép trong tinh thể, lại là đặc trưng của cấu trúc CRN Thứ hai, do tăngcác góc liên kết, có trật tự xa, tức là tịnh tiến tuần hoàn, là thiếu trong thủy tinh CRN Việc mở rộng một cách có

hệ thống các tính năng cơ bản của mô hình CRN cho các kim loại VĐH đã không được thực hiện, mặc dùbằng chứng thực nghiệm và tính toán về sự xuất hiện và tầm quan trọng của các cụm nguyên tử trong cấu trúccủa thủy tinh kim loại ngày càng tăng Trong mô hình đa diện, trật tự gần (short range) của thủy tinh kim loạibao gồm các hình tứ diện khác nhau [7, 9] Như chúng ta biết cấu hình tứ diện có hiệu quả xếp chặt cao nhất,nhưng tứ diện đều cũng không thể lấp đầy toàn bộ không gian Do đó, trong thủy tinh kim loại, cấu hình tứdiện méo nổi bật hơn đối với mô hình xếp chặt hình tứ diện Nghiên cứu các mô hình cấu trúc của thủy tinhkim loại đã có bước tiến bộ nhanh chóng Tuy nhiên, một số vấn đề vẫn còn tồn tại như phát triển các kỹ thuậtthực nghiệm mới để khám phá các thông tin của cấu hình nguyên tử ba chiều và hướng liên kết trong thủy tinhkim loại thực Những kỹ thuật này có thể tạo ra các mô hình cấu trúc chính xác hơn so với việc sử dụng các môhình thế năng hình cầu

1.1.5 Các tính chất của thủy tinh kim loại

Thủy tinh kim loại không có cấu trúc tinh thể, nên cũng không có các khuyết tật tinh thể như biên giớihạt và lệch mạng Không có những khuyết tật này, thủy tinh kim loại có thể có các đặc tính đặc biệt như độ bềncao, khả năng chống ăn mòn cao và đặc tính từ mềm Các tính chất cơ học của thủy tinh kim loại kết hợp độbền cao của thép với giới hạn đàn hồi cao của polyme (Hình 1.6) Do đó một lượng lớn năng lượng đàn hồi cóthể được lưu trữ trong thủy tinh kim loại, năng lượng này được giải phóng với sự phục hồi hoàn toàn hình dạngban đầu của vật liệu Thách thức là phát

triển vật liệu VĐH dạng khối (Bulk Metallic Glass - BMG), có sự kết hợp tuyệt của độ bền cao và mô đunYoung lớn như Hình 1.7 Các giá trị độ bền của BMG thường cao hơn hai hoặc ba lần so với các hợp kimthông thường Ví dụ, BMG cơ sở Al và Ti có độ bền kéo là 1500 và 2200 MPa, trong khi các hợp kim Al và

Ti tinh thể thông thường có độ bền kéo tương ứng là 500 và 100 MPa

Hình 1.6 Độ bền và các giá trị giới hạn đàn hồi cho các loại vật liệu khác nhau [11],

Hình 1.7 Mối liên hệ giữa mô-đun Young và độ bền kéo của thủy tinh kim loại khối [4].

1.1.6 Khả năng hình thành thể thủy tinh (GFA)

a Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn

Một thông số quan trọng để dự đoán GFA của hợp kim là nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn(Reduced glass transition temperature -Trg) Năm 1969, Turnbull [6] nghiên cứu động học của sự tạo mầmtinh thể và độ nhớt của chất lỏng, ông đã gọi

nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn Trg = Tg/Tm Thông số không thứ nguyên này sử dụng để xem xétGFA của hầu hết các hợp kim VĐH Các giá trị Trg dùng để so sánh với 2 hệ hợp kim trong cùng một họ hợpkim mà không dùng cho hợp kim khác họ hợp kim Trg càng cao, thì độ nhớt càng cao, kim loại lỏng dễ dàngđông đặc thành trạng thái thủy tinh với tốc độ nguội tới hạn thấp Theo lý thuyết tạo mầm, Trg ≥ ⅔, sự tạo mầmđồng thể của pha tinh thể bị triệt tiêu hoàn toàn Giá trị tối thiểu Trg ≅ 0,4 là điều kiện cần thiết để hợp kim trởthành thủy tinh, nhưng giá trị Trg càng cao thì thủy tinh càng dễ hình thành Trên thực tế Trg có giá trị từ 0.5 đến0.67 cho thấy hợp kim có GFA tốt Hệ hợp kim Zr Ti Cu Ni Be có giá trị T₄Ni₄₁₂Fe₁₄Ni₄ ₁₃C₇,₈ ₁₂Fe₁₄Ni₄₅Cu₂₀Fe₁₅ ₁₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₂Fe₁₄Ni₄₅Cu₂₀Fe₁₅ rg = 0.67 [12] và có hệđặc biệt có Trg = 0.69 cho hợp kim Pd Cu Ni P [13] Các giá trị T₄Ni₄₀Fe₁₅ ₃C₇,₀Fe₁₅ ₁₀Fe₁₅ ₂Fe₁₄Ni₄₀Fe₁₅ rg được xác định dựa vào các giá trị Tg

và Tm từ đường cong phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC - differential scanning calorimetric)

b Độ quá nguội

Ngoài Trg, một tham số khác được sử dụng để xác định khả năng hình thành thể thủy tinh của hợpkim là độ quá nguội, ΔHT = Tₓ − T₁ g Trong đó Tₓ là nhiệt độ bắt đầu tinh thể hóa và T₁ g là nhiệt độ chuyển phathủy tinh ΔHT là độ rộng của khoảng quá nguội Khi nâng nhiệt hợp kim VĐH Al-Fe-Y khi đo DSC (Hình1.8) [14], xuất hiện nhiệt độ chuyển pha thủy tinh ở nhiệt độ Tg Nếu khoảng quá nguội rộng (ΔHT lớn) thì độ

ổn định nhiệt của vật liệu VĐH tốt Tiếp tục nâng nhiệt đến nhiệt độ Tₓ , xuất hiện một píc tỏa nhiệt do tạo₁thành pha tinh thể từ hợp kim VĐH Hợp kim VĐH Al-Fe-Y trải qua quá trình tinh thể hóa tạo 1 hoặc nhiềupha tinh thể (Tₓ , Tₓ ) Đến ₂Fe₁₄Ni₄ ₃C₇, nhiệt độ Tm, có 1 píc thu nhiệt đây là do thành phần trong hợp kim bị nóng chảy

Hình 1.8 Giản đồ phân tích nhiệt DSC của hợp kim VĐH Al-Fe-Y [14].

VS V M

c Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố trong hợp kim VĐH

Một số nghiên cứu đã đưa ra mối liên hệ giữa GFA và nhiệt trộn âm (negative enthalpy of mixing)ΔHHM [15, 16] Giessen đã chỉ ra rằng khả năng tạo thủy tinh của hợp kim VĐH tăng khi nhiệt trộn âm ΔHHMtăng lên [17] Ông đã xây dựng một biểu đồ hai chiều về nhiệt trộn (ΔHHM) và tỷ lệ kích thước nguyên tử (r/R)cho một số hợp kim cơ sở Ni và Zr Khả năng tạo thành thể thủy tinh xảy ra khi ΔHHM < 0 và r/R < 0,9.Johnson và đồng nghiệp [18] đã nghiên cứu về sự hình thành thể thủy tinh dựa trên khuếch tán trạng thái rắnnhận thấy hệ có nhiệt trộn âm thì GFA lớn hơn Inoue

[19] cũng đã nhấn mạnh rằng nhiệt trộn âm giữa các nguyên tố cấu thành đã được tìm thấy trong hầu hết các

hệ thủy tinh kim loại Vai trò của nhiệt trộn âm trong việc đánh giá khả năng tạo thành thủy tinh có liên quanđến sự phân tách pha Khi nhiệt trộn của một kim loại lỏng nhỏ hơn đáng kể so với nhiệt trộn của pha rắn, thìquá trình phân tách pha sẽ khó khăn hơn nhiều khi đông đặc từ kim loại lỏng Hợp kim làm nguội nhanh từkim loại lỏng để ngăn chặn sự tách pha Nếu sự phân tách pha không bị ngăn chặn trong quá trình nguội nhanh

sẽ là một yếu tố hạn chế hình thành thể thủy tinh Ngoài các tiêu chí nhiệt động học, còn có các yếu tố khácđóng góp vào GFA như liên kết nguyên tử, năng lượng liên kết hóa học và yếu tố kích thước nguyên tử Trongcác hệ hợp kim/kim loại mà liên kết nguyên tử không định hướng mạnh và trật tự gần hóa học thường khôngthay đổi nhiều khi thủy tinh hóa, sự hình thành thể thủy tinh thường chỉ được xác định bởi yếu tố kích thước.Dựa trên các quy tắc Hume- Rothery về sự hình thành các dung dịch rắn kết tinh, theo công thức của Egami vàWaseda [20] thì tính không ổn định của dung dịch rắn là một trong những điều kiện tiên quyết để hình thànhthể thủy tinh Họ đề xuất một tiêu chí thực nghiệm liên quan đến chênh lệch kích thước nguyên tử thì nồng độchất tan tối thiểu tạo thành thủy tinh là:

C min 

Trong đó Vs và VM tương ứng là thể tích nguyên tử của nguyên tố chất tan và chất nền Khi đưa cácnguyên tử chất tan vào chất nền, năng lượng biến dạng sẽ tăng lên do sự khác biệt về kích thước nguyên tử.Nếu tỷ lệ kích thước nguyên tử giữa các nồng độ chất tan cần thiết cho sự hình thành thể thủy tinh sẽ nhỏ Nếu

tỷ lệ kích thước nguyên tử giữa chất tan và chất nền gần bằng nhau, thì nồng độ chất tan tối thiểu cần thiết sẽlớn Chung Hyo lee và đồng nghiệp [21] đã xem xét mối quan hệ giữa năng lượng biến dạng và năng lượng

tự do (ΔHGo) và chỉ ra sự chênh lệch kích thước nguyên tử cang lớn thì ΔHGo càng nhỏ, vùng GFA rộng hơn vànồng độ chất tan tối thiểu nhỏ hơn Một tham số khác là ΔHTx, khoảng nhiệt độ giữa Tg và Tx, càng lớn thì khảnăng tạo thủy tinh GFA càng lớn Trg và ΔHTx cao tương quan với tốc độ làm nguội và chiều dày lớn nhất củasản phẩm Hình 1.9

Hình 1.9 Mối quan hệ giữa chiều dày lớn nhất (t max ), tốc độ làm nguội tới hạn (R c ) và chiều rộng của khoảng quá

nguội ΔTₓ [22].Tₓ [22].

1.1.7 Tiêu chí Inoue hình thành vật liệu khối cấu trúc VĐH

Dựa trên dữ liệu tổng hợp BMG bằng phương pháp nguội nhanh, Inoue đã xây dựng ba quy tắc thựcnghiệm cơ bản về sự hình thành vật liệu BMG như sau [23-25]:

1 Hợp kim có ít nhất ba nguyên tố thành phần

2 Chênh lệch kích thước nguyên tử của các nguyên tố thành phần và nguyên tố chính cao hơn12%

3 Nhiệt trộn âm (ΔHHm) giữa các cặp nguyên tố trong hợp kim thúc đẩy quá trình khuếch tán và tạo

ra pha VĐH của hợp kim

Trong số các tiêu chí trên, tiêu chí đầu tiên dựa trên nhiệt động học và động học của sự hình thành thểthủy tinh, và tiêu chí thứ hai dựa vào tôpô (cấu trúc và sự sắp xếp của nguyên tử) Tiêu chí thứ ba là điều kiệncần thiết để tạo ra một pha VĐH đồng nhất Tuy nhiên, một số ngoại lệ đối với một số hệ hợp kim nên đã cócác tiêu chí mới hơn được đề xuất

a Nhiệt trộn

Các giá trị của nhiệt trộn được gọi là nhiệt trộn ΔHHm (heat of mixing) của chất lỏng hai nguyên trong

hệ A–B ở thành phần đẳng nguyên tử Từ mô hình của Miedema, người ta có thể tính toán ΔHHm đối với cáccặp nguyên tử TM–TM trong đó TM là kim loại chuyển tiếp Trên cơ sở công bố trước đây [26], ΔHHm đãđược tính cho 2628 cặp nguyên tử từ 73 nguyên tố

Bảng 1.1 trình bày giá trị nhiệt trộn ΔHHm của các cặp nguyên tố kim loại cơ bản, dữ liệu được tríchxuất trong công trình của Akira Takeuchi và Akihisa Inoue [27]

Bảng 1.1 Nhiệt trộn giữa các cặp nguyên tố được chọn (kJ/mol).

Hình 1.10 Bán kính nguyên tử của các nguyên tố theo trật tự của bảng tuần hoàn nguyên tố [27].

c Những tiêu chí mới về sự hình thành thể thủy tinh

Một số tiêu chí mới được đề xuất trong những năm gần đây để giải thích khả năng hình thành thểthủy tinh của BMG [28, 29] bao gồm:

1 Nhiệt độ chuyển pha của thủy tinh kim loại GFA được giải thích trên cơ sở nhiệt độ chuyển pha

thủy tinh Tg, và sự kết hợp của các nhiệt độ Tg, Tx và Tl Giá trị của các thông số này nhận đượcsau khi tổng hợp thể thủy tinh và đo các nhiệt độ

2 Mô hình hóa nhiệt động học Thông số nhiệt động học như nhiệt trộn (ΔHHm) sử dụng để dựđoán sự hình thành thể thủy tinh và đánh giá GFA trong một hệ hợp kim nhất định

3 Tính chất vật lý của hợp kim Xem xét các tính chất vật lý của vật liệu như độ nhớt của thể lỏng,

nhiệt dung, năng lượng hoạt hóa để hình thành và tinh thể hóa thủy tinh v.v

4 Phương pháp tính toán số Phương pháp này giúp dự đoán GFA của hợp kim từ dữ liệu nhiệt

động học cơ bản mà không cần tiến hành thí nghiệm để tổng hợp thủy tinh để xác định GFA.Bảng 1.1 là một số các thông số đánh giá khả năng tạo pha VĐH của hợp kim lỏng Trong các thông

số nêu trong Bảng 1.1, 𝛾 là tham số hiệu quả nhất cho sự hình thành VĐH Tham số này tính đến độ ổn địnhcủa pha lỏng và cả khả năng chống tinh thể hóa của nó Nhiều các tham số (Trg, ΔHTx, α, β, γ, γm, ϕ, δ, và βmới) giải thích sự hình thành và ổn định nhiệt của BMG và không có tham số riêng lẻ nào có thể giải thích thỏađáng GFA của BMG trong tất cả các hệ hợp kim

Bảng 1.2 Tóm tắt các thông số đánh giá khả năng tạo thủy tinh của hợp kim lỏng,

Nhiệt độ chuyển pha thủy tinh rút gọn Trg = Tg

TlTham số ΔΤₓ ΔΤₓ = T = T ₓ = T x − Tg

TlTham số β β = 1 + Tx = 1 + α

TlTham số β mới β = Tx × Tg

(Tl − Tx) 2 Tham số 𝛾

Tx

γ =

Tl + TgTham số 𝛾ₘ γ =ₘ = 2Tx − Tg

TlTham số δ

Tx

δ =

Tl − TgTham số K gl

Tx − Tg

Kgl =

T − Tm xTham số ϕ ϕ = T ΔΤₓ = T ₓ = T0.143

Tx Tl + TgCác tiêu chí để hình thành thể thủy tinh chế tạo bằng các phương pháp khác, ví dụ, MA cũng sẽ có sựkhác biệt [30] Oanh và đồng nghiệp đã đưa ra tiêu chí quyết định hình thành pha VĐH trong hệ hợp kim 2

nguyên Al-Fe chế tạo bằng MA là nhiệt trộn âm giữa các nguyên tố cấu thành hợp kim [16] Đối với hệ hợpkim 2 nguyên Al-Fe, sự chênh lệch kích thước nguyên tử không đóng vai trò quan trọng do bán kính nguyên

tử của Al và Fe gần bằng nhau Hệ hợp kim có nhiều nguyên tố thành phần thì nhiệt trộn âm sẽ thúc đẩy quátrình hình thành pha VĐH nhanh hơn so với hệ hợp kim tạo nhiệt trộn dương [16, 31]

1.1.8 Ứng dụng hợp kim vô định hình

Hợp kim VĐH dạng băng sử dụng là pha cốt trong vật liệu tổ hợp nền polymer và nền kim loại [32,33] Đặc tính quan trọng của hợp kim VĐH là giới hạn biến dạng đàn hồi lớn vào khoảng 2% ở nhiệt độphòng, cao hơn gấp đôi so với trong vật liệu tinh thể BMG có độ bền và độ cứng cao (hoặc phá hủy) được sửdụng trong các thiết bị mà khả năng chống trầy xước và mài mòn Độ bền cao và giới hạn biến dạng đàn hồilớn, BMGs đã được ứng dụng rộng rãi trong các mặt hàng thể thao như gậy đánh gôn, vợt tennis, gậy bóngchày và bóng mềm, ván trượt và ván trượt tuyết, các bộ phận xe đạp, dụng cụ lặn biển, thiết bị câu cá và cácứng dụng hàng hải Hình 1.11 là ảnh đầu gậy đánh gôn được làm bằng BMG cơ sở Zr do SRI Sports Ltd, mộtcông ty con của Dunlop Corporation tại Nhật Bản sản xuất

Hình 1.11 Ảnh đầu gậy đánh gôn thương mại ở dạng gỗ, sắt và kiểu gậy gạt bóng trong đó vật liệu bề mặt được làm bằng

hợp kim BMG cơ sở Zr [4].

BMG được sử dụng để sản xuất các bộ phận cực kỳ nhỏ có thiết kế phức tạp như các bánh răng siêunhỏ, lò xo cuộn, động cơ giảm tốc…[34] Do khả năng đạt được độ hoàn thiện bề mặt rất tốt, các thiết bị gươngquang học cũng đã được chế tạo

từ hợp kim BMG Các tấm hợp kim VĐH được sử dụng làm que hàn Các hợp kim nhiệt độ cao được sửdụng để hàn thường là các thành phần cùng tinh được tạo thành bởi các kim loại chuyển tiếp với các nguyên tố

á kim Nhiều hợp kim VĐH cơ sở Ni, Ni-Pd và Cu đang thay thế nhiều hợp kim hàn thông thường có chứacác nguyên tố đắt tiền như vàng và bạc

Hợp kim VĐH cơ sở Fe (có cảm ứng từ cao) đã được sử dụng cho các hệ thống lọc từ trường cao, độchênh lệch từ lớn, để loại bỏ các ô-xít sắt thuận từ khỏi đất sét, dầu và nước, có màu khác Hợp kim VĐH Ni-Pứng dụng làm bộ lọc hóa học của Na lỏng được sử dụng trong các lò phản ứng tạo giống nhanh Hợp kimVĐH cơ sở Pd ô-xy hóa metanol, natri fomat và fomandehit với các hoạt tính tương tự hoặc cao hơn Pt có ứngdụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu metanol-không khí Hợp kim BMG với thành phầnNi60Nb15Ti15Zr10 được chọn để thay thế đế phân tách trong pin nhiên liệu vì nó có khả năng chống ăn mònrất tốt Hợp kim VĐH Ni–Nb–Pt–Sn có thể là vật liệu cực dương tuyệt vời để ứng dụng trong pin nhiên liệu vì

nó có hoạt tính xúc tác cao hơn cũng như tuổi thọ lâu hơn so với bạch kim đa tinh thể Các tính chất tính chất từcủa băng VĐH chế tạo bằng nguội nhanh trên trục quay đã được khai thác cho nhiều ứng dụng khác nhau.Các đặc tính từ mềm của hợp kim VĐH cơ sở Fe dạng băng được sử dụng trong máy biến áp điện và một sốứng dụng khác

Do cấu trúc phi tinh thể của hợp kim VĐH, sự mất mát tính chất từ trong lõi hợp kim VĐH ít hơnnhiều so với thép silicon hạt định hướng cán nguội Các giá trị μm Đầu mũi tên màu cao và Hc thấp của hợp kim VĐH cơ sở Fethích hợp cho các lõi từ có tổn thất thấp cho cuộn cảm Các lõi bột kết khối hợp kim BMG cơ sở Fe cũng đangđược ứng dụng làm cuộn cảm trong máy tính cá nhân, v.v., vì hiệu suất cao hơn và suy hao lõi thấp hơn nhiềutrong dải tần số cao, Hình 1.12

Hình 1.12 (a) Lõi máy biến áp làm từ băng thủy tinh kim loại; (b) so sánh tổn thất máy biến áp giữa vật liệu lõi kim

loại thông thường và lõi hợp kim VĐH [34].

Năm 2011, Công ty Thiết bị Xanh Alps ở Nhật Bản đã sản xuất vài triệu chiếc mỗi tháng cho cácứng dụng thương mại Hợp kim BMG cơ cở Ti có tỷ trọng thấp, khả năng tương thích sinh học tuyệt vời vàkhả năng chống ăn mòn, là vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng y sinh BMG cơ sở Ti không có yếu tố độc hại,một màng apatit giống như xương hình thành trên bề mặt của vật liệu tổ hợp hợp kim Ti Zr Cu Pd₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₀Fe₁₅ ₃C₇,₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₄Ni₄BMG chứa 6% hy-đrô−xyapatite sau khi xử lý điện hóa và hóa học Hợp kim Ti Zr Cu Pd dạng khối là₄Ni₄₀Fe₁₅ ₁₀Fe₁₅ ₃C₇,₆Mn₁₄ do Shechtman phát ₁₄Ni₄một chất thay thế tốt cho răng cũng như các tấm và vít để cố định xương Vật liệu VĐH khối sử dụng cho cácthiết bị tái tạo, cố

Hình 1.13 (a) kính có khung thủy tinh kim loại; (b) Vỏ iPhone làm từ thủy tinh kim loại [34].

1.1.9 Các phương pháp chế tạo vật liệu vô định hình

Hợp kim VĐH Au-Si đầu tiên được J Kramer và đồng nghiệp tổng hợp tại Caltech bằng phươngpháp nguội nhanh từ trạng thái lỏng Kể từ đó, nhiều hệ hợp kim VĐH đã được tổng hợp sử dụng các phươngpháp như lắng đọng hơi vật lý, nguội nhanh, chiếu xạ, khuếch tán và hợp kim hóa cơ học

Lắng đọng hơi vật lý

Thủy tinh kim loại được chế tạo bằng cách làm nguội nhanh trên một chất đế quá nguội Tốc độnguội là trên 10¹ K/giây đã đạt được với phương pháp này Mẫu nhận được dưới dạng màng mỏng, việc chếtạo các mẫu đủ lớn cho các nghiên cứu sâu hơn gặp nhiều khó khăn [35]

Nguội nhanh

Nguội nhanh là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để chế tạo thủy tinh kim loại do P Duwez

và các đồng nghiệp giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1960 Cách lý tưởng là “đưa một lớp mỏng kim loại lỏngtiếp xúc nhanh với một khối chất rắn nhiệt độ thấp.” Tốc độ nguội nằm trong khoảng từ 10 đến 10 K/s [36].⁶ đến 10⁸ K/s [36] ⁸ K/s [36]

Hình 1.14 Sơ đồ thiết bị nguội nhanh trên trên bánh quay (a) bánh quay ngang và (b) bánh quay dọc [34].

Trong các thí nghiệm như vậy, Hình 1.14, khối kim loại nóng chảy đồng nhất sẽ biến dạng khi vachạm với đế làm nguội (“splat”) và đồng thời đông đặc (“nguội nhanh”) Vật liệu nóng chảy được điều khiển

từ một vòi phun dưới dạng tia, khi va chạm với đĩa quay tạo thành một vũng kim loại lỏng Hình dạng củavũng được hình thành dưới các lực phản tác dụng của dòng chảy tiếp tuyến của vật liệu và độ bám dính bềmặt Do sự chênh lệch nhiệt độ lớn ở biên giới kim loại lỏng – đế, kim loại lỏng bên dưới đế đông đặc lại thànhdải băng mỏng Có thể kiểm soát tốt kích thước dải băng và tốc độ làm nguội bằng cách kiểm soát thích hợp áplực kim loại lỏng, độ nghiêng vòi phun và đường kính vòi phun Vận tốc quay cao của bánh xe (theo cấp độ 40m/s) tạo ra băng vật liệu mỏng (10–100 μm Đầu mũi tên màum), được phát hiện có cấu trúc vô định hình Độ dày dải băng, h,được đưa ra, cho xấp xỉ bậc nhất, bằng biểu thức sau [37]:

trong đó ΔHT là sự chênh lệch nhiệt độ giữa các cạnh đối diện của dải băng (trên và dưới) và ΔHH lànhiệt của quá trình đông đặc trên một đơn vị thể tích của chất lỏng

Chiếu xạ

Chiếu xạ với các điện tử năng lượng cao hoặc các ion nặng đã được chứng minh là có hiệu quả trongviệc vô định hình hóa một số hợp chất liên kim Khi cấy ion và chiếu xạ tạo ra quá trình vô định hình hóa bằngcách đẩy các nguyên tử ra khỏi vị trí cân bằng của chúng Điều kiện thực hiện là nhiệt độ thấp, cường độ cao vàtốc độ nhanh [38]

Khuếch tán

Một hiện tượng thú vị đã được phát hiện bởi Schwarz và Johnson vào năm 1983 Hợp kim vô địnhhình có thể được hình thành bằng cách cho hai kim loại đa tinh thể nguyên chất (Au và La) trong các dải đa lớpxen kẽ (từ 6 đến 16 lớp) chế tạo

bằng phương pháp bốc bay nhiệt trong điều kiện đẳng nhiệt Các tác giả kết luận rằng pha vô định hình hainguyên đã hình thành nhờ khuếch tán trạng thái rắn từ các kim loại đa tinh thể tinh khiết Hai giả thuyết đượcđưa ra từ kết quả phân tích bao gồm

(1) Pha vô định hình có năng lượng tự do thấp hơn so với hỗn hợp nguyên tố ban đầu

(2) Sự hình thành hợp chất liên kim ổn định hơn về mặt nhiệt động học bị ngăn cản bởi sự khuếch tán chậmcủa một trong các cấu tử [39]

Hợp kim hóa cơ học

Schwarz và Koch chế tạo bột VĐH Ni-Ti và Ni-Nb bằng phương pháp nghiền bi [40-42] Schultz đãtạo ra VĐH bằng phương pháp MA khi biến dạng hỗn hợp Ni và Zr [43, 44] Trong quá trình nghiền, quátrình VĐH xảy ra ở mặt phân cách giữa các nguyên tố kim loại thành phần Khi nghiền một hợp chất liên kim,mất trật tự do tác động của cơ học, giống như quá trình VĐH hóa bằng bức xạ [45-48]

Trong các phương pháp chế tạo hợp kim VĐH nêu trên, MA có ưu điểm như MA là phương pháphợp kim hóa bột kim loại ở trạng thái rắn tiết kiệm năng lượng, chế tạo được hợp kim nhiều thành phần, giáthành thấp, kiểm soát được quá trình, tiết kiệm nguyên liệu và sản xuất số lượng lớn tránh sự hóa lỏng và kếttinh xảy ra MA là một phương pháp rất phù hợp trong chế tạo hợp kim VĐH

Quá trình hợp kim hóa cơ học thường được mô tả nởi tác động cơ học dẫn đến va chạm giữa bi vàcác hạt bột như Hình 1.15(a) Tác động ban đầu của bi nghiền làm cho các hạt bột kim loại dẻo phẳng và cứnglại Biến dạng dẻo mãnh liệt làm tăng tỷ lệ bề mặt trên thể tích của các hạt và làm vỡ màng bề mặt của các chấtgây nhiễm tạp hấp phụ Các hạt bột liên kim giòn bị phá hủy và làm mịn về kích thước Khi hai bi nghiền vachạm, một lượng nhỏ bột được nghiền bị mắc kẹt giữa chúng Thông thường, khoảng 1000 hạt có trọng lượngkhoảng 0,2 mg bị mắc kẹt trong mỗi lần va chạm (Hình 1.15(b)) Trong quá trình này, hình thái của hạt bột cóthể được thay đổi theo hai cách khác nhau, tùy thuộc vào việc hệ kim loại bột dẻo-dẻo, dẻo-giòn hoặc giòn-giòn Nếu bột nghiền bắt đầu là các hạt kim loại dẻo, các lớp mỏng dẹt chồng lên nhau và tạo thành các mốihàn nguội Tạo ra các hạt bột compozit gồm nhiều lớp của các kim loại ban đầu Các thành phần giòn hơn có

xu hướng bị ghim bên trong các thành phần dẻo và bị mắc kẹt trong hỗn hợp bột Các hạt bột của từng kim loạihoặc compozit cứng có thể phân mảnh cùng một lúc Quá trình hàn nguội (tăng kích thước hạt bột) và phânmảnh (với giảm kích thước hạt bột) lặp lại trong suốt thời gian nghiền Cuối cùng, ở trạng thái ổn định, một cấutrúc/tổ chức vi mô đồng nhất nhận được và thành phần cuối có tỷ lệ như thành phần hỗn hợp trộn ban đầu.Trong quá trình nghiền có thể sử dụng chất trợ nghiền (PCA-process agent control) đưa vào tang nghiền nhằmngăn ngừa hao mòn của dụng cụ nghiền và ngăn kết dính của bột vào dụng cụ nghiền PCA sẽ tạo thành 1 lớpmỏng ngăn giữa bột nghiền và các dụng cụ nghiền (bi và tang nghiền)

Hình 1.15 (a) Đặc điểm biến dạng của các thành phần bột nghiền trong quá trình MA Bột kim loại dẻo (kim loại A và B) bị dát mỏng, trong khi các hạt phân tán giòn bị phân mảnh thành các hạt nhỏ hơn (b) Va chạm bi-bột-bi của hỗn hợp bột

trong quá trình hợp kim hóa cơ học [49].

Biểu đồ năng lượng tự do có thể dự đoán thành công các sản phẩm là kết quả của phản ứng vô địnhhình trạng thái rắn đối với các sản phẩm ban đầu và cuối cùng được đánh giá ở nhiệt độ phản ứng [39, 45].Năng lượng tự do của trạng thái tinh thể cân bằng (Gₓ) luôn luôn thấp hơn so với trạng thái vô định hình (Gₐ)đối với hệ kim loại dưới nhiệt độ nóng chảy (T ) Trạng thái vô định hình là trạng thái giả ổn định, nghĩa là tồnₘtại một rào thế năng để ngăn kim loại vô định hình tinh thể hóa tự phát Để tổng hợp một pha kim loại vô địnhhình thông qua phản ứng vô định hình trạng thái rắn, cần phải tạo một trạng thái tinh thể ban đầu (G ) với năng₀Fe₁₅lượng tự do cao như được đề xuất bởi mô hình được mô tả trong Hình 1.16

Hình 1.16 Nguyên tắc cơ bản của sự hình thành vô định hình bằng phản ứng ở trạng thái rắn Theo Schultz [45].

Bắt đầu từ trạng thái ban đầu này, G , năng lượng tự do của hệ có thể được hạ xuống bằng cách hình₀Fe₁₅thành pha vô định hình giả ổn định hoặc bằng cách hình thành của pha liên kim tinh thể Tất nhiên, ưu tiên vềmặt năng lượng là pha cân bằng tinh thể, nhưng động học của sự hình thành pha quyết định pha nào được hìnhthành trên thực tế Để đánh giá điều này, thang thời gian của các phản ứng khả thi phải được kiểm tra Sự hìnhthành của pha vô định hình có thể xảy ra nếu phản ứng hình thành pha vô định hình nhanh hơn nhiều so vớithời gian phản ứng hình thành pha tinh thể:

τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận0-a τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận0-x(τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhậni-j là thang thời gian đặc trưng của phản ứng) Trong quá trình phản ứng này, pha vô định hình sẽkhông bị tinh thể hóa:

τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận0-a  τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhậna-xBên cạnh đó, nhiệt độ phản ứng, Tr, phải thấp hơn nhiệt độ tinh thể hóa, Tₓ

1.2 Giả tinh thể

1.2.1 Khái niệm

Giả tinh thể (QC) là một dạng khác biệt của chất rắn (Hình 1.17), khác với các vật liệu tinh thể vàVĐH do cấu trúc có trật tự mới, giả chu kỳ và đối xứng bị cấm trong tinh thể học cổ điển (như bậc 5, 8, 10 và12)

Hình 1.17 Mẫu QC dạng hạt đơn, hợp kim QC Ho–Mg–Zn [50].

Hình 1.18 Ảnh nhiễu xạ điện tử giả tinh thể hợp kim Al Mn do Shechtman phát hiện ₈₆Mn₁₄ do Shechtman phát hiện ₁₄ do Shechtman phát hiện.

Phép chiếu trên trục đối xứng trục bậc 10 quanh gốc tọa độ [51].

Hình 1.18 là ảnh nhiễu xạ điện tử đầu tiên của QC được Shechtman và đồng nghiệp công bố vàonăm 1984 [52, 53] Kể từ đó, một số khái niệm mới đã được sử dụng để hiểu cấu trúc và tính ổn định của QC.Giải Nobel Hóa học năm 2011 được trao cho Shechtman vì đã phát hiện ra QC Và thuật ngữ “quasicrystal”được biết đến rộng rãi hơn trong các lĩnh vực khác nhau trong khoa học cũng như công nghiệp

a Tinh thể và tính chu kỳ

Tập hợp các hạt vật chất nhỏ bé (nguyên tử, ion …) phân bố một cách trật tự và tuần hoàn trong vậtliệu tinh thể tạo thành mạng tinh thể Mạng không gian là một hệ gồm vô hạn những hình hộp giống hệt nhausắp xếp cùng chiều và khít với nhau

sao cho mỗi đỉnh trở thành đỉnh chung của tám hộp và mỗi cạnh – cạnh chung của bốn hộp Hình hộp con tạonên ô cơ bản của mạng không gian Tất cả các đỉnh đều là các nút mạng Tập hợp của tất cả các nút là mộtmạng không gian Chính sự sắp xếp của các nguyên tử theo quy luật của mạng không gian đã tạo nên nhữngtính chất đặc trưng cho tinh thể Từ tính tuần hoàn của mạng không gian trong tinh thể là tất cả những nguyên

tử giống nhau phải phân bố trên những nút của cùng một mạng không gian, được mô tả bởi tính chất tịnh tiếntuần hoàn

Cấu trúc của tinh thể được xác định từ phương trình nhiễu xạ Vulf-Bragg [54]:

Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng trong mạng tinh thể

 λ là bước sóng của chùm tia X tới;

 θ là góc nhiễu xạ

 n là bậc nhiễu xạ (là số nguyên)

Trong đó 2d·sinθ là hiệu đường đi của hai tia cạnh nhau bằng số nguyên lần bước sóng Vì λ là cố định nên nhiễu xạ được tạo ra khi θ và d thỏa mãn định luật Bragg Phương trình (1.1) có thể được viết lại dưới dạng sinθ = n·λ/2d Trong đó, d tỷ lệ nghịch với sinθ, tính tuần hoàn của các mặt phẳng nguyên tử là yêu cầu

để tạo ra nhiễu xạ

Quan sát tinh thể bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- transmission electron microscope) làmviệc ở điện áp 200 kV (Hình 1.19 A), λ có giá trị khoảng 0,003 nm, giá trị này nhỏ hơn nhiều so với d, khi đósinθ ~ θ, phương trình 1 đơn giản thành θ = n·λ/2d Chú ý rằng mỗi quan hệ giữa λ, d, θ thỏa mãn phương trình(1.1) định luật Bragg Góc θ tỷ lệ nghịch với d Hằng số camera L là khoảng cách giữa mẫu và màn hình hứngcác vết nhiễu xạ là một tham số không đổi của kính hiển vi TEM Khoảng cách vết truyền qua và các vết nhiễu

xạ trên màn hình là r, đo được từ ảnh nhiễu xạ Có giá trị r, xác định d hoặc θ Khoảng cách giữa các mặt phẳngnguyên tử d tỷ lệ nghịch với r Xem xét một mẫu nhiễu xạ được tạo ra từ một mạng tinh thể lập phương Hình1.19B Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d tạo ra nhiễu xạ r

= d* trên ảnh nhiễu xạ Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể khác là D, trong đó D = 2d, sẽ tạo ra nhiễu xạ

r = D*, trong đó D* = d*/2

Hình 1.19 (A) sơ đồ mô tả sự hình thành của ảnh nhiễu xạ điện tử trong TEM (B) Hình vuông thực và mạng tam

giác và các ảnh nhiễu xạ tương ứng [55].

Mạng tinh thể vuông hai chiều, sự sắp xếp của các vết nhiễu xạ theo chu kỳ giống nhau sẽ được quansát theo hướng thẳng đứng Kết quả là ảnh nhiễu xạ sắp xếp theo hình vuông tương tự như mạng tinh thể banđầu Tương tự như đối với mạng ba chiều Một đặc điểm quan trọng là hình dạng mạng tinh thể thực được bảotoàn trong mạng đảo.

b Hạn chế đối xứng do tịnh tiến (translation)

Cấu trúc tinh thể bao gồm một ô cơ sở và nhiều nguyên tử sắp xếp theo cách đặc biệt Do có đối xứngtịnh tiến mà trong tinh thể các ô cơ sở sắp xếp đều đặn có chu kỳ Đối với QC, cấu trúc trật tự không có chu kỳnghĩa là khi dịch chuyển tịnh tiến thì hình ghép không trùng lặp với hình ghép ban đầu Các nguyên tử đướcxếp theo một trật tự, song trật tự đều đặn này không giống như trong tinh thể vì trong tinh thể trật tự này có chu

kỳ Hạn chế đối xứng do phép tịnh tiến được mô tả trong Hình 1.20A Giả sử một tinh thể chứa các điểmmạng A, B, C, D và E, khoảng cách giữa các điểm mạng này thường là a Nếu góc giữa các đường tạo bởi cácđiểm mạng là α, thì n·α = 360° = 2π, trong đó n là số nguyên biểu thị số lần đối xứng Cho AB = b; thì b = m·aphải được thỏa mãn, trong đó m phải là số nguyên để thỏa mãn phép tịnh tiến Phương trình của b = 2a·cos α

có thể được suy ra và kết luận là cos α = m/2 Vì m phải là số nguyên nên chỉ cho phép một số góc quay nêutrong Bảng 1.3 Các phép đối xứng trục n là 1, 2, 3, 4 và 6, và không cho phép đối xứng trục nào quá 6 Theosuy luận này, đối xứng bậc 5 và và tính đa dạng của nó không được phép trong tinh thể học cổ điển Như vậy

QC đã vi phạm các định lý cổ điển về tinh thể học Trong tinh thể tồn tại những ô đơn vị (unit cell) chiếm đầy

một cách đều đặn và có chu kỳ tất cả không gian Một tinh thể không thể có đối xứng điểm bậc 5 Trongkhông gian 2D với hình 5 góc ta không thể phủ kín mặt phẳng mà không có khe hở (Hình 1.20)

Hình 1.20 Mô tả (A) đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể và (B) Phủ mặt phẳng bằng những hình ngũ

giác thì xuất hiện những khe hở [55].

Bảng 1.3 Đối xứng trục tương ứng với tịnh tiến mạng tinh thể, [3]

c Khám phá các QC

Al–Mn (i-QC) phát hiện đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh có độ mất trật tự cao.Ảnh nhiễu xạ điện tử của QC Al86Mn14 có các vết nhiễu xạ hơi sắc nét sắp xếp theo kiểu đối xứng trục bậc

10, đối xứng này bị cấm trong tinh thể Từ ảnh nhiễu xạ điện tử ta thấy có sự dịch chuyển của vết nhiễu xạ Hai

mô hình cấu trúc được đề xuất để giải thích hiện tượng này là mô hình thủy tinh khối đều 20 mặt (IG –

icosahedral glass) [56] và mô hình tinh thể khổng lồ (giant crystal model) [55].Việc phát hiện ra i-QC Al-Cu-Fe (Hình 1.21) là một bước đột phá vì ảnh nhiễu xạ và ảnh có độ phângiải cao không thể được giải thích bằng mô hình IG hoặc các trạng thái giả ổn định Các QC ổn định có vệtnhiễu xạ sắc nét được xác định rằng QC là một dạng chất rắn mới Hiệp hội tinh thể học quốc tế đã định nghĩalại tinh thể vào năm 1991 là “tinh thể là một chất rắn có một mẫu nhiễu xạ gián đoạn đặc biệt” [57] Theo địnhnghĩa mới, QC là tinh thể với mẫu nhiễu xạ không có chu kỳ (aperiodic mosaic)

Hình 1.21 (a) Ảnh TEM trường sáng và (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của hợp kim Al Cu Fe chế tạo bằng phương pháp ₆Mn₁₄ do Shechtman phát hiện.₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp ₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp ₁₅Cu₂₀Fe₁₅ chế tạo bằng phương pháp

nguội nhanh [58].

1.2.2 Cấu trúc của QC

QC là một dạng cấu trúc có trật tự không mang tính tuần hoàn (mô hình không lặp lại trong không

gian ba chiều - translational symmetry), điều này có nghĩa rằng khi dịch chuyển tịnh tiến thì hình ghép có được không trùng với hình ghép ban đầu Chính nhờ đối xứng tịnh tiến mà trong tinh thể thông thường ô đơn vị

được sắp xếp đều đặn và có chu kỳ QC có đối xứng trục bậc 5

a Cấu trúc giả chu kỳ một chiều và chuỗi Fibonacci

Siêu không gian

Một bước phát triển quan trọng trong quá trình tìm hiểu cấu trúc QC là ý tưởng theo đó một QC trongkhông gian 3 chiều (3D - 3 dimensions) có thể xây dựng bằng cách chiếu một mạng hoàn chỉnh của khônggian 6 chiều xuống không gian con 3D ứng với không gian thực của QC

Hermann chứng minh rằng một đối xứng không phải là đối xứng tinh thể (noncrystallographic) củamột mạng 3D sẽ trở thành đối xứng tinh thể (crystallographic) nếu xét trong một siêu không gian nhiều chiềuhơn

Do QC không có chu kỳ ít nhất trong một chiều nên không thể mô tả QC trong không gian 3D nhưđối với tinh thể thông thường [65] Trong tinh thể thông thường ta có 3 chỉ số mô tả 3 chiều tịnh tiến Đối với

khối đều 20 mặt cần 6 chỉ số (chỉ số Miller tổng quát) Trong siêu không gian nD, có n véc-tơ trong một không gian đảo n chiều (nD-reciprocal space, còn được gọi là không gian Fourier) Như vậy tồn tại một không gian trực tiếp n chiều (nD-direct space) trong đó một cấu trúc có thể xây dựng để phục hồi lại hình nhiễu xạ của QC nhờ một phép chiếu với một ma trận M chứa tỷ số vàng τ.

Trong không gian nhiều chiều có thể mô tả một cấu trúc giả chu kỳ (quasiperiodic) của QC như làmột cấu trúc có chu kỳ (periodic) Cấu trúc thực tế của QC trong không gian 3D sẽ thu được nhờ một phép

chiếu Chỉ cần xác định một ô đơn vị trong cấu trúc nD Sau đây là một ví dụ minh họa siêu không gian Ví dụ:

xây dựng một dãy 1D không có chu kỳ mô tả một QC Hình 1.22 (A), đặt một mạng tinh thể 2D đóng vai tròsiêu không gian (bao gồm các hình vuông) Nhúng vào không gian 2D một dải đóng vai trò không gian ngoài,

r║, tức không gian thực tại Trong đó r║ và r┴ tạo không gian con trực giao với nhau (r┴ là không gian trong).Song song với r║ đưa 1 dải với độ rộng là W, dải này được gọi là cửa sổ chiếu, có chứa các điểm mạng củamạng vuông 2 chiều Bước tiếp là để các điểm mạng bên trong cửa sổ chiếu lên r║ Khoảng cách giữa cácđiểm chiếu trên đường thẳng có chiều dài khác nhau L (long – dài), S (ngắn - short) Nếu tang α là số hữu tỷ thìcác điểm trên đường thẳng sẽ tạo thành gần đúng như cấu trúc có chu kỳ (periodic structure) Nếu tang α là số

vô tỷ τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận, như Hình 1.22(A) α = tang-1 (1/τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận) ~ 31.716 (là giá trị trung bình vàng), tạo ra giả chu kỳ 1 chiều với cácđoạn thẳng L và S Nếu W nhỏ, các điểm chiếu sẽ ít hơn và độ dài các đoạn thẳng L và S sẽ lớn hơn, và ngượclại Kích thước của W chỉ làm thay đổi mật độ điểm chiếu hoặc độ dài của L và S Nếu độ dốc giống nhau sẽnhận được cùng một chuỗi giả chu kỳ và tỷ lệ độ dài, S/L Nếu hệ số góc của W, m (= S/L) tiến tới một số hữu

tỉ, như Hình 1.22 (B), ví dụ như m = S/L = ⅔, các điểm chiếu sẽ tạo thành một chuỗi tuần hoàn với một chu

kỳ là 2S + 3L Chuỗi giả chu kỳ là một QC một chiều và một chuỗi tuần hoàn từ phép chiếu là một tinh thể gầnđúng Bằng cách chọn m là một phân số (continued-fraction) gần đúng với τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận (m = 1/1, ½, ⅔, …), tạo ra 1⅗…), tạo ra 1cấu trúc với các chu kỳ lớn hơn gần đúng bằng giả chu kỳ (quasiperiodic) Trình tự của L và S cho cấu trúc giảchu kỳ và cấu trúc gần đúng (m = 1/τ) và (B) Hệ số góc (⅔) nhận và m = ⅔, tương ứng) Sự khác biệt giữa hai chuỗi do thay đổi vị trí giữa

L và S và được gọi là “lật phason”, đây là một loại khuyết tật trong QC Trong đó LS quan sát được trong