Giáo trình hoá sinh thực phẩm phần 2 đàm sao mai (chủ biên)

Tham gia phản ứng tạo ester Nhóm –OH tại C số 1 và nhóm –OH của C số 6 trong monosaccharide thường tham gia phản ứng tạo ester giữa đường và các nhóm acyl halide hoặc các anhydride acid

Glucid (carbonhydrate) là một nhóm các hợp chất hữu cơ phổ biến trong cơ thể động thực vật và vi sinh vật Trong đó glucid có nhiều nhất

là trong thực vật, chiếm khoảng 80% khối lượng khô của thực vật

Glucid có bản chất hóa học là polyhydroxy aldehyde hoặc polyhydroxy ketone Đa số các glucid có công thức tổng quát là

của chúng ngoài C, H, O còn có thêm S, N, P

Glucid được chia làm ba nhóm chính: monosaccharide, oligosaccharide và polysaccharide

tan trong nước hơn là các mono – và các oligosaccharide Thườnggặp nhất là tinh bột, cellulose và pectin

Glucid có vai trò rất quan trọng trong cơ thể sống Glucid có vai trònhư sau:

chất trao đổi trung gian và năng lượng cho tế bào

bộ khung (vỏ) của nhóm động vật có chân khớp

DNA, RNA…

chứa từ 3 đến 7 carbon Trong cấu trúc luôn có các nhóm – OH nối với nguyên tử C tạo ra tâm bất đối xứng (tâm chiral), do đó chúng luôn tồn tại ở dạng đồng phân quang học

Các monosaccharide thường ở dạng tinh thể không màu, tan tốt trong nước, không tan trong dung môi hữu cơ và phần lớn có vị ngọt Monosaccharide có thể ở dạng mạch thẳng hoặc mạch vòng Ở mỗi dạng sẽ có tính chất khác nhau

6.1.1.1 Dạng mạch thẳng

Trong dạng mạch thẳng các nguyên tử C được nối với nhau bằng liên kết đơn – C – C – Một trong số các nguyên tử carbon được nối với nguyên tử oxy thông qua liên kết đôi tạo nên nhóm carbonyl, còn các nguyên tử carbon khác được nối với nhóm – OH Nếu C có gắn nhóm carbonyl nằm ở cuối mạch, ta nhận được monosaccharide thuộc dạng

aldose Nếu C có gắn nhóm carbonyl nằm ở giữa các nguyên tử C khác,

ta nhận được monosaccharide thuộc dạng ketose

Trật tự sắp xếp của các nhóm trong công thức cấu tạo của các monosaccharide tạo nên C bất đối xứng Do đó chúng tồn tại ở các dạng đồng phân quang học khác nhau Để dễ phân biệt, người ta quy định dạng đồng phân quang học dựa vào vị trí của nhóm – OH thuộc đồng phân có

Nếu nhóm – OH này nằm ở bên phải ta có dạng đồng phân D, còn nếu ở bên trái ta có dạng đồng phân L Tổng số lượng đồng phân quang học phụ thuộc vào số lượng carbon bất đối xứng, số lượng đồng phân quang

monosaccharide

Tên gọi các chất này phụ thuộc vào việc nó là ketose hay là aldose

Tên của ketose được gọi theo tên của aldose, thêm –ul vào trước đuôi –

ose Ví dụ D – ribulose là keton tương ứng của aldopentose D – ribose

Ngoại trừ trường hợp của fructose vẫn gọi theo tên truyền thống có nguồn gốc từ “fruit” – có nghĩa là quả – do nó có rất nhiều trong quả

Trong tự nhiên các monosaccharide chủ yếu ở dạng cấu hình D Tuy nhiên vẫn tồn tại các monosaccharide ở cấu hình L, các monosaccharide này có chủ yếu trong thành phần của glycoprotein

Monosaccharide đơn giản nhất có chứa 3 nguyên tử carbon là glyceraldehyd thuộc nhóm aldose và dihydroxyaceton thuộc nhóm ketose Các monosaccharide chứa 4 carbon được gọi tên chung là tetrose,

5 carbon là pentose, 6 carbon là hexose và 7 carbon là heptose

Hình dưới đây trình bày các dạng đồng phân mạch thẳng của các monosaccharide

CH2OH

C O

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

CH2OH

C O

C OH H

C OH H

C OH H

CH2OH

CH2OH

C O

C OH H

C H HO

C OH H

CH2OH

CH2OH

C O

C H HO

C H HO

C OH H

C OH H

C OH H

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

C OH H

C OH H

C OH H

CH2OH

CHO

C H HO

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

D - allose D - altrose D - glucose D - mannose

CHO

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

CHO

C OH H

C OH H

C OH H

CH2OH

D - ribose D - Arabinose

CHO

C OH H

C OH H

C OH H

C OH H

C H HO

C OH H

CH2OH

CHO

C H HO

C OH H

C H HO

C OH H

CH2OH

CHO

C OH H

C H HO

C H HO

C OH H

CH2OH

CHO

C H HO

C H HO

C H HO

C OH H

CH2OH

D - gulose D - Idose D - Galactose D - Talose

CHO

C OH H

C H HO

C OH H

CH2OH

CHO

C H HO

C H HO

C OH H

CH2OH

CHO

C H HO

C OH H

3 2-Deoxy-D-ribose Deoxyribonucleic acid

4 D-Lyxose Nucleic acid nấm men

5 2-O-Methyl-D-xylose Hemicellulose

6 D-Ribose Ribonucleic acid

7 D-Xylose Xylane, hemicellulose, gum thực vật,

3 L-Rhamnose Gum thực vật, chất nhầy, glycoside

Bảng 6.2 Một số nguồn ketose trong tự nhiên

carbonyl trong cùng phân tử đường đơn

Khi các phân tử đường tạo thành vòng 6 cạnh thì vòng đó được gọi

là pyranose, còn khi tạo thành vòng 5 cạnh thì vòng lúc này được gọi là vòng furanose

Ví dụ như sự nối vòng trong phân tử glucose xảy ra giữa nhóm – CHO ở carbon 1, và – OH ở carbon 5 tạo thành vòng 6 cạnh gọi là pyranose vì giống như vòng pyrane Quá trình tạo vòng tạo thêm 1 tâm chiral nên xuất hiện thêm một dạng đồng phân quang học mới: đồng phân quang hoạt Thực nghiệm đã chứng minh rằng D – glucose có hai dạng tinh thể khác nhau có tính quang hoạt: đó là a - D – glucose và b -

D – glucose

Trong môi trường nước D – glucose tạo tinh thể dạng a - D – glucose, trong dung môi pyridine tạo ra tinh thể b - D – glucose Hai chất này có thành phần hóa học giống nhau, chỉ khác nhau về tính quang hoạt Các đồng phân này có thể biến đổi qua lại lẫn nhau trong quá trình chuyển quay

Các vòng pyranose của glucose được hình thành cụ thể như sau:

C

C OH

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

D - Glucose

H

O H

C

C OH

C H HO

C OH H

Trong thực tế các vòng pyranose không nằm trên mặt phẳng, do đó Haworth đã đề nghị sử dụng cấu hình không gian ba chiều ở dạng “ghế”

và “thuyền” để mô tả cấu hình không gian thực sự của nó Trong đó dạng ghế thường gặp trong tự nhiên

H

OH

OH

H H

H OH

H

O H

OH H

OH

OH

H H

H

H OH

ghe á

thuye àn

O HO

H

H OH

tan tốt trong nước, không tan trong dung môi hữu cơ

6.1.2.1.1 Độ phân cực

Các monosaccharide còn có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực Dựa vào tính năng này, người ta đã xác định chính xác các loại đường bằng thiết bị phân cực kế (polarimeter) Ví dụ: glucose trong tự

Maltose

a -Maltose

b -Maltose

+130 +173 +112 D-Fructose

b -D-Fructose

– 92 – 133,5

Cellobiose

b -Cellobiose

+34,6 +14,2 D-Galactose

a -D-Galactose

b -D-Galactose

+80,2 +150,7 +52,8

Gentiobiose

a -Gentiobiose

b -Gentiobiose

+10 +31 –3

a -D-Mannose

b -D-Mannose

+14,5 +29,3 –17

Saccharose +66,5 α-Schardinger-Dextrin

β-Schardinger-Dextrin γ-Schardinger-Dextrin

+151 +162 +180

Mỗi loại đường có một độ hòa tan trong nước khác nhau Ví dụ ở

fructose là 375g/100g nước, của saccharose là 204 g/100g nước Từ đó ta nhận thấy rằng glucose khó kết tinh hơn so với đường saccharose và đường fructose

Dựa vào đặc điểm này người ta đã chế biến các sản phẩm có độ kết tinh theo ý muốn bằng cách phối trộn các loại đường với nhau

Các monosaccharide chỉ có khả năng hòa tan một lượng nhỏ trong ethanol và không hòa tan trong các dung môi hữu cơ như ether, chloroform hoặc benzen

6.1.2.1.3 Tính hút ẩm

Mỗi loại đường có độ hút ẩm khác nhau Ví dụ glucose có độ hút ẩm kém hơn fructose Tùy sản phẩm chế biến mà ta sẽ kết hợp với các loại đường có độ hút ẩm tương thích

Có những sản phẩm cần độ bóng mướt thì ta thêm các chất có tính hút ẩm vào như đường nghịch đảo hoặc mật ong Còn đối với những sản phẩm cần ở trạng thái vô định hình thì những chất có tính hút ẩm cao sẽ gây kết tinh cho sản phẩm, lúc này ta cần sử dụng loại đường như glucose để làm giảm khả năng kết tinh tại sản phẩm

6.1.2.1.4 Tính chất cảm quan

Hầu hết các monosaccharide, oligosaccharide và các đường alcohol

có vị ngọt Chỉ có một số trường hợp ngoại lệ như β-D-Mannose có vị ngọt đắng, và một vài oligosaccharide có vị đắng (vd: gentiobiose)

Các chất ngọt quan trọng nhất thường gặp là saccharose (sucrose), syrup tinh bột (hỗn hợp glucosee, maltose và malto-oligosaccharide) và glucose Tiếp theo là đường nghịch đảo, syrup fructose-glucose có chứa nhiều fructose (syrup bắp chứa nhiều fructose), fructose, lactose và các đường alcohol (như sorbitol, manitol và xylitol)

Các loại đường khác nhau thì có độ ngọt khác nhau Độ ngọt của đường phụ thuộc vào nồng độ và loại đường Trong các loại đường thì saccharose là đường có vị ngọt dễ chịu ngay cả khi ở nồng độ cao Khi các oligosaccharide có cấu trúc chuỗi càng dài thì độ ngọt sẽ càng giảm xuống Ngưỡng nhận biết độ ngọt của đường được tính với nồng độ thấp nhất mà vẫn có thể nhận thấy được vị ngọt

Bảng 6.4 Ngưỡng của một số đường trong nước

Loại đường Ngưỡng nhận biết Ngưỡng phát hiện

rõ trong trường hợp của D-glucose Nhiệt độ càng tăng cao thì độ ngọt

của một số loại chất ngọt dựa trên quy ước

saccharose có độ ngọt là 100 ( fructose, – – – D-glucose, D- galactose, maltose) (nguồn Shallenberger và Brich, 1975)

ngọt của các đồng phân của D-fructose ( β-D-fructo-pyranose, – – – β-D- fructofuranose, α-D- fructofuranose) (nguồn Shallenberger và

Brich, 1975)

Độ ngọt của đường còn phụ thuộc vào các dạng đồng phân của đường Ví dụ β-D-fructopyranose có độ ngọt cao hơn so với đồng phân của nó, tuy nhiên khi nhiệt độ tăng thì nồng độ cũng giảm khá nhanh tương ứng

Ngoài ra, tính cảm quan của các mono- và oligosaccharide còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác, như hương, màu, độ trong,

6.1.2.2 Tính chất hóa học

6.1.2.2.1 Tham gia phản ứng oxy hóa

Khi oxy hóa nhẹ các monosaccharide bằng các dung dịch như

ion kim loại, thì nhóm aldehyde ở C số 1 của monosaccharide sẽ bị oxy hóa thành nhóm carboxyl

Trong trường hợp nhóm aldehyde được bảo vệ thì nhóm hydroxyl của carbon số 6 trong phân tử đường sẽ bị oxy hóa thành nhóm carboxyl

Còn khi oxy hóa ở mức độ mạnh hơn (ví dụ cho tác dụng với dung

carbon số 6 đều bị oxy hóa thành nhóm carboxyl

Tính chất này được sử dụng để xác định hàm lượng glucose bằng

thành

CHO

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

COOH

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

HO

H

OH OH

H H H

CH2OH

OH

O H

HO H

OH OH

H H H

H H H COOH

OR

Acid glucuronic

CHO

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

COOH

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

COOH HNO3

D- Glucose Acid glucaric

6.1.2.2.2 Tham gia phản ứng khử

aldose hoặc nhóm –C=O của các ketose sẽ bị khử để tạo thành các rượu polyol tương ứng

Ví dụ các D–glucose bị khử thành D–sorbitol; D–mannose bị khử thành D–manitol; còn D–fructose bị khử thành cả hai

Sorbitol được tìm thấy trong nhiều loại quả tự nhiên như lê, táo, mận Maltitol, sản phẩm khử từ đường maltose, được sử dụng nhiều trong thực phẩm

6.1.2.2.3 Tham gia phản ứng tạo ester

Nhóm –OH tại C số 1 và nhóm –OH của C số 6 trong monosaccharide thường tham gia phản ứng tạo ester giữa đường và các nhóm acyl halide hoặc các anhydride acid Khi sử dụng anhydride acetat trong dung dịch pyridine, 3-0-Acetyl-D-glucopyranose hình thành:

Sự hình thành các ester đường khá phổ biến trong quá trình chế biến thực phẩm Các ester gốc acid phosphoric là các sản phẩm quan trọng hình thành trong quá trình chuyển hóa Trong các ester, quan trọng nhất

là phức ester với các phosphat như : D–glyceraldehyd – 3 phosphat, D–glucose – 1 – phosphat; D – glucose 1,6 – bisphosphat Một số loại phức ester của phosphat với các monosaccharide:

Các ester đường hoặc ester đường alcohol có các chuỗi acid béo dài (như: lauric, palmitic, stearic và oleic) là các sản phẩm công nghiệp quan trọng mang tính chất của chất hoạt động bề mặt Ví dụ chất sorbitan fatty acid ester được sử dụng làm chất ổn định nhũ tương Trong đó, sorbitan tristearate được sử dụng trong sản xuất socola, với mục đích làm chậm sự hình thành vết rỗ do chất béo Metyl ester của saccharose và lactose với acid béo là các mono – và diester không mùi, không vị Phụ thuộc vào cấu trúc của từng chất mà các ester này được sử dụng làm chất ổn định nhũ tương hoặc chất ổn định trong một vài sản phẩm thực phẩm ăn liền dạng bột hoặc dạng bị khử nước

O

CH2O

H H

OH HOH

CH2OH OH

O H

CH2

OH

D- Glucose- 6 - phosphat

O P OH

OH O

O H

CH2OH

O

D- Glucose - 1 - phosphat

P OH

OH O

P OH

OH O

D- Fructose -6 - phosphat

O

CH2O

H H

OH HOH

CH2O OH

P OH

OH O

P OH

OH O

D- Fructose -1,6 -biphosphat

6.1.2.2.4 Tham gia phản ứng tạo ether

Quá trình hình thành các methyl ether xảy ra dưới tác động của dimethylsulfate hoặc methyliodide Các methyl ether đóng vai trò quan trọng trong quá trình phân tích cấu trúc của đường, khi phân tích kích thước các vòng và vị trí của các liên kết

Ví dụ trong trường hợp của saccharose, sau quá trình hình thành ether dưới tác động của dimethylsulfate, chất này tiếp tục bị tác động gẫy

D-glucose và 1,3,4,6-tetra-O-methyl-D-fructose

Các trimetylsilyl ether (TMS-ether) là các chất không bền dưới tác động của các hydrolysis và các alcoholysis, nhưng lại bền dưới tác động của nhiệt và thường được sử dụng trong các phân tích đường bằng phương pháp sắc ký khí Việc xử lý đường với hexamethyldisilazane và trimethylchlorosilane trong dung dịch pyridine, đã tạo ra dẫn xuất của đường với các nhóm silyc hydroxyde:

6.1.2.2.5 Tham gia phản ứng tạo liên kết glycoside

Các nhóm – OH của monosaccharide dễ dàng tham gia phản ứng với rượu tạo thành ester tương ứng và được gọi là nhóm – OH glycoside và liên kết tạo thành được gọi là glycoside Ví dụ: phản ứng tạo metyl glucoside

Trong thực tế phụ thuộc vào các chất liên kết, có thể có các kiểu glycoside như: O – glycoside, S – glycoside, N – glycoside, C – glycoside Các chất này có hoạt tính sinh học khác nhau

Với aglucon là phần phi glucid được thế vào vị trí hydro của nhóm –

OH glycoside Ví dụ: các gốc rượu, các gốc của các hợp chất thơm, các gốc sterid, các gốc alkaloid,

Các glycoside điển hình là glycoside của các phân tử glucose tạo thành các polysaccharide như glycogen, tinh bột và cellulose

Các glycoside dễ bị thủy phân, khi đó các liên kết glycoside bị đứt ra

và các monosaccharide tương ứng hình thành Các phản ứng thủy phân này được xúc tác chủ yếu bởi acid, chỉ trong một số trường hợp mới do kiềm làm xúc tác do đa số glycoside bền vững với kiềm

O H

HO

H

OH OH H H H

CH2OH

OCH3

CH3OH HCl

O H

HO

H

OH OH

H H H

HO

H

OH OH

H H H

CH2OH

OH

a - D- Glucose

O H

HO

H

OH OH H H H

CH2OH

OH

CH3OH HCl

6.1.2.2.6 Tham gia phản ứng với acid

Khi đun sôi các pentose, hexose với các acid có nồng độ cao như

thành các furfural từ pentose hoặc hydroxymethylfurfural từ hexose

Khi trùng ngưng các sản phẩm này với một số chất khác thì các phức màu hình thành Các phức màu này được sử dụng để định tính và định lượng monosaccharide

Ví dụ: khi cho furfural tác dụng với anilin và HCl thì hợp chất màu

đỏ sẽ hình thành

Ngoài ra, các sản phẩm này cũng hình thành trong quá trình chế biến thực phẩm, ví dụ khi nướng bánh các furfural bay hơi tạo thành mùi đặc trưng cho bánh

6.1.2.2.7 Tham gia phản ứng với kiềm

Tác động của các baz lên monosaccharide phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ của các baz

thì sự đồng phân hóa có thể xảy ra giữa glucose, mannose, fructose Hiện tượng này có thể xảy ra trong cơ thể

CHO

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

CHO C CH CH C

CH2OH

CHO

C OH H

C OH H

C OH H

monosaccharide có thể bị phân giải, hiện tượng caramen hình thành,các mạch carbon dễ bị đứt.

Người ta ứng dụng tính chất này để định lượng đường khử theo phương pháp Bectrand

CHO

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

D- Glucose

CH

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH HO

CH C HO

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

C H HO

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH O

-2Cu(OH)2 R - COOH + Cu2O + 2 H2O

Phản ứng này hình thành trong tự nhiên với sự có mặt của các chất như acid nucleic, NAD, coenzyme A Phản ứng hình thành trong thực phẩm là sự kết hợp giữa đường với các chất có chứa nhóm amin Phản ứng có thể xảy ra dưới tác động của nhiệt độ cao, ít nước, và thời gian bảo quản lâu

Các loại đường thường gặp trong phản ứng là glucose, fructose, maltose, lactose, và các dẫn xuất nhỏ hơn thuộc pentose (ví dụ: ribose) Đây là những loại đường có nhóm carbonyl

Các hợp chất chứa nhóm amin thường tham gia phản ứng là các chất sau:

là các chất thường có nhiều trong thực phẩm

một số sản phẩm của malt và bắp có chứa lượng prolin cao

lysin Ngoài ra còn có phản ứng với arginine

Các phản ứng liên tiếp trong chuỗi hình thành N-glycoside dướixúc tác acid/baz có khả năng chuyển hóa các monosaccharide Và như vậy tạo thành các sản phẩm trung gian chứa N, tự bên trong các chất lại chuyển hóa tiếp một cách nhẹ nhàng Hiện tượng này xảy ra trong nhiều sản phẩm thực phẩm Phản ứng có hiện tượng khử nước của đường, phân hủy đường và hợp chất amin Không màu hoặc màu vàng nhạt, hấp thụ mạnh ánh sáng cực tím Chất tạo thành là melanoidin; sản phẩm

có màu đậm

Hình 6.3 Sơ đồ các chuyển hóa khác nhau trong phản ứng Mailard

Ví dụ phản ứng Maillard giữa D-glucose và amino acid Sản phẩm tạo thành là imine (baz Schiff) Sự chuyển đổi trong chất tiếp tục diễn ra, sản phẩm hình thành một aminoketose, còn gọi là hợp chất Amadori (1-amino-1-deoxyketose):

Tuy vậy các hợp chất Amadori và Heyns chưa phải là sản phẩm cuối cùng Tùy theo điều kiện phản ứng (pH, nhiệt độ, thời gian, nồng độ các chất tham gia phản ứng) mà ta sẽ có các chuỗi phản ứng tiếp theo khác nhau Kết quả hình thành là các sản phảm có màu, vị, mùi và các tính chất khác nhau phụ thuộc vào loại sản phẩm và điều kiện phản ứng

Độ bền của các sản phẩm thứ cấp hình thành sau phản ứng Maillard phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, như: cấu trúc chất tham gia phản ứng, sự hạn chế nước, khả năng trở lại chất aldose, tính chất của các amino- và các hydroxy- tham gia phản ứng

Mặc dầu có nhiều nghiên cứu về bản chất của phản ứng này, tuy nhiên chỉ có một vài hiện tượng nhất định được tìm ra Ví dụ sự chuyển hóa thành các deoxyosone:

Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn

trong quá trình khử nhóm carboxyl của các a-amino acid theo con đường oxy hóa Vì vậy, những aldehyde hình thành theo con đường này còn được gọi là aldehyde Strecker

Phản ứng Strecker xảy ra trong thực phẩm khi nồng độ các amino acid tự do tăng cao Một lượng chất mùi đáng kể hình thành từ quá trình này phụ thuộc vào lượng amino acid bị phân giải Các aldehyde Strecker đóng vai trò quan trọng trong các chất mùi là methional, phenylacetaldehyde, 3- và 2-methylbutanal và methylpropanal Tuy nhiên một số chất khác cũng có thể hình thành trong phản ứng Strecker

sự hiện diện của oxy thì các acid Strecker cũng có thể hình thành qua quá trình oxy hóa eneaminol

* Sự hình thành các chất màu

Kết quả của phản ứng Maillard thường là các chất màu nâu, vì vậy đây còn được gọi là phản ứng nâu hóa không có enzyme Đây là hỗn hợp các chất tạo thành trong quá trình phản ứng Mặc dầu vậy, đến tận bây giờ chỉ có một số chất được nhận biết cấu trúc Ví dụ: một trong những chất màu đầu tiên tạo thành trong phản ứng giữa xylose/amine và furfural/nonfuraneol là hợp chất I; tiếp theo là các hợp chất II và III làm cho sản phẩm có màu vàng rơm Màu đỏ hình thành do pyrroline trong hợp chất IV- được tạo thành bởi

4 phân tử furfural và một phân tử alanine Ngày nay, người ta gọi tên chung

cho các chất màu hình thành trong phản ứng Mailard là Melanoidin

Sự chuyển đổi của protein

Protein cũng tham gia vào phản ứng Maillard Kết quả của phản ứng

là sự tạo thành sản phẩm trung gian của protein, như furosine, pyridosine, pyrraline, Có thể tìm thấy furosine trong sữa tươi, sữa thanh trùng, sữa tiệt trùng, bột sữa, bột thức ăn trẻ em, mì, các loại bánh nướng Pyrraline thường thấy trong sữa tiệt trùng, sữa đặc, bánh mì trắng, bánh biscuit Pyridosine thường có một lượng nhất định trong hầu hết các sản phẩm thực phẩm được xử lý bằng phương pháp ra nhiệt

* Điều kiện của phản ứng

nước, mà quá trình phản ứng sẽ xảy ra khác nhau

lactose, mà sản phẩm hình thành sẽ khác nhau Saccarose không chophản ứng (do không có nhóm carbonyl)

bia; phenylalanin cho màu nâu sẫm, mùi hoa hồng; leucin cho mùibánh mì…; glycine: mùi mật và mùi bia

nước sản phẩm tạo thành càng mạnh

độ cao có vị đắng, mùi khét

hydroxylamin, bisulfit, vit C, a Sunfuro

* Sản phẩm của phản ứng

chất chứa nitơ có khối lượng phân tử khác nhau, và có khả năng hòatan trong nước.Cấu trúc cụ thể của các melanoidin còn chưa được tìmhiểu cụ thể Phản ứng nâu hóa này được sử dụng trong quá trìnhnướng bánh, nướng hoặc chiên thịt, sản xuất malt Với một số sảnphẩm thực phẩm khác thì không được chấp nhận (ví dụ sữa đặc, sốt

cà chua, sản xuất thuốc lá, sản xuất sirô, )

ứng quan trọng trong việc hình thành các chất mùi trong quá trìnhnấu, nướng bánh, nướng thịt, chiên thịt Tuy nhiên, quá trình bảoquản cũng sẽ làm giảm các chất mùi này

việc tạo vị này lại đem đến tính chất đặc biệt cho sản phẩm, ví dụ càphê Tuy nhiên với nhiều sản phẩm khác, vị đắng sẽ đem đến sự khóchịu, ví dụ thịt nướng, cá nướng

trong việc chống lại hiện tượng hư hỏng do oxy hóa

thể tham gia trong bản thân cơ thể sống (ví dụ với bệnh nhân bị bệnhđái đường)

Ức chế phản ứng Maillard

Trong một số quy trình cần hạn chế sự hình thành phản ứng Maillard Để ức chế phản ứng Maillard có thể hạ pH và nhiệt độ xuống thấp đến mức có thể; khống chế lượng nước tới hạn trong quá trình sản xuất và tồn trữ; sử dụng loại đường không mang tính khử; bổ sung sulffite Chất kìm hãm là những chất phản ứng được với carbonyl: dimedon, hydroxylamin, bisulfit, vitamin C, acid sunfuro

Hình 6.4 Lượng hợp chất Amadori hình thành trong quá trình sấy cà rốt tính theo

nồng độ và độ ẩm, với các mức nhiệt độ khác nhau 110 o

C, 10, 20, 30 phút tại 60 o

C; Độ cảm quan: 1 ngưỡng xác định được sự biến đổi; 2 giới hạn về chất lượng sản phẩm (theo Eichner và Wolf, in Waller and Feather, 1983)

Khảo sát quá trình sản xuất cà rốt sấy khô ta có thể nhận thấy lượng hợp chất Amadori hình thành phụ thuộc rất nhiều vào độ ẩm (moisture) của cà rốt, khi độ ẩm giảm thì lượng chất hình thành sẽ tăng nhanh Nhiệt

độ sấy cũng ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng sản phẩm, nhiệt độ sấy càng cao thì lượng Amadori hình thành càng lớn

6.1.2.2.9 Phản ứng caramel

Trong các phản ứng nâu hóa thực phẩm không có tác động của enzyme, caramel hóa là một trong những phản ứng thường xảy ra nhất Phản ứng này được ứng dụng trong sản xuất bánh kẹo, đường mứt, sản xuất malt (trong sản xuất bia), Phản ứng caramel hóa xảy ra trên bề mặt thực phẩm khi được gia nhiệt mạnh Quá trình này sẽ tạo ra mùi caramel, và màu (hoặc tăng màu) nâu cho sản phẩm thực phẩm Màu và mùi caramel được tạo thành từ các loại đường dưới tác động của các xúc tác khác nhau

Trong môi trường acid, chỉ một lượng nhỏ các đồng phân của carbonhydrate được hình thành Quá trình này sẽ khử nước của hexose tạo thành 5-(hydroxyme-thyl)-2-furaldehyde (HMF), và khử nước của pentose tạo thành 2-furaldehyde

Trong môi trường baz, phản ứng khử nước này diễn ra chậm hơn so với môi trường acid và môi trường trung tính Tuy nhiên, sản phẩm hình thành là các phân đoạn của đường, như acetol, acetoin, và diacetyl Khi có

sự hiện diện của oxy, các chất này tiếp tục bị oxy hóa thành acid formic, acid acetic và các acid hữu cơ khác

Tất cả các chất trên đều tham gia tạo thành sự nâu hóa polymer và tạo thành các chất mùi Phụ thuộc vào loại đường, nhiệt độ, pH, thời gian đun mà chất hình thành có màu sắc, mùi vị khác nhau, thuộc dạng cả chất bay hơi lẫn chất không bay hơi Ví dụ:

Ví dụ về sự tạo thành caramel với đường saccharose, khi đường được

10% nước, tiếp tục gia nhiệt, tạo thành caramelan Tiếp tục mất 14% nước; tạo thành caramelen và khi mất 25% nước sản phẩm caramelin hình thành

6.1.3.1.1 L – Arabinose

L–Arabinose có trong thành phần của các polysaccharide như hemicellulose, các chất nhầy Pentose này không bị lên men bởi nấm men, thường tồn tại trong thực vật dạng L:

6.1.3.1.2 D –Xylose

D-Xylose it tồn tại ở trạng thái tự do, chủ yếu nằm ở dạng polysaccharide trong thực vật như: xylan, và trong gỗ, rơm, rạ… Chính vì vậy, khi thủy phân các nguyên liệu trên bằng acid ta thu được D – Xylose Xylose không bị lên men bởi nấm men, không bị người và động vật đồng hóa, thường tồn tại ở dạng mạch thằng (D) và dạng mạch vòng pyranose (6 cạnh)

CHO

C OH H

H H

OH OH

OH H

H H

H

L - Arabinose

b - L- Arabinose

O HO

H H

OH OH

H H H H

OH

a - L- Arabinose

CHO

C OH H

C H HO

C OH H

CH2OH

D - Xylose

O H

HO

H

OH OH

OH H

H H

H

b - D - Xylose

O H

HO

H

OH OH

H H H H

OH

a - D - Xylose

6.1.3.1.3 D –Ribose

D – Ribose là loại monosaccharide thường gặp trong thành phần của nhiều chất quan trọng trong cơ thể sống như: acid ribonucleic, vitamin,

Dẫn xuất của Ribose là D – Deoxyribose là thành phần quan trọng của acid deoxyribonucleic, tham gia trong cấu tạo của DNA Đây là chất

có vai trò quan trọng trong một số đặc tính sinh học của cơ thể sống, đặc biệt là tính di truyền

6.1.3.2 Hexose

Hexose là các monosaccharide chứa 6 carbon Đây là loại monosaccharide phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là thành phần cơ bản của nhiều polysaccharide

Các hexose thường tồn tại ở dạng vòng pyranose, dạng furanose ít gặp (trừ trường hợp của frutose) Các hexose điển hình: D–Glucose, D–Galactose, D–Fructose, D–Mannose

6.1.3.2.1 D –Glucose

Đây là loại monosaccharide phổ biến ở động vật và ở thực vật Nó có nhiều ở trong nho chín nên còn được gọi là đường nho Trong dung dịch, D- Glucose ở dạng pyranose Dễ bị lên men bởi nấm men D – Glucose làthành phần cơ bản cấu tạo nên nhiều loại polysaccharide: tinh bột,glycogen, cellulose,…

Trong cơ thể người và động vật, D – Glucose là thành phần cố định trong máu, dễ dàng được cơ thể con người hấp thụ Do đó trong nhiều trường hợp, khi cơ thể con người bị hao hụt lượng đường trong máu, lúc này người ta phải truyền glucose vào

CHO

C OH H

C OH H

C OH H

H H

OH

O

CH2OH

H H

H OH

H

a - D - Ribose b - D - Ribose

6.1.3.2.2 D –Fructose

Đây là loại monosaccharide phổ biến ở thực vật Nó có nhiều ở trong quả và mật hoa D–Fructose có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái nên còn được gọi là levulose Khi khử fructose tạo thành sorbitol và manitol D-Fructose thường tồn tại dưới dạng furanose D–Fructose dễ bị lên men bởi nấm men D–Fructose là thành phần của các disaccharide và các polyfructosid thường gặp trong thực vật

6.1.3.2.3 D –Galactose

Đây cùng là loại đường thường tồn tại dưới dạng pyranose D – Galactose có trong thành phần của lactose và các polysaccharide galactan thực vật Ngoài ra nó còn nằm trong thành phần cấu tạo của melibiose và agar – agar Dẫn xuất của D – Galactose là acid galacturonic nằm trong thành phần của pectin D – Galactose chỉ bị lên men bởi các loại nấm men đặc biệt

CHO

C OH H

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

D - glucose

O H

HO

H

OH OH

H H H

CH2OH

OH

O H

HO

H

OH OH H H H

C OH H

C OH H

OH HOH

CH2OH OH

a - D- Fructose

O

CH2OH

H H

OH HOH OH

CH2OH

b - D- Fructose

CHO

C OH H

C H HO

C H HO

C OH H

CH2OH

D - Galactose

O HO

H H

OH OH

H H H

CH2OH

OH

O HO

H H

OH OH H H H

CH2OH

OH

b - D- Galactose

a - D- Galactose

6.1.3.2.4 D –Mannose

D – Mannose có thể tồn tại ở dạng vòng pyranose D – Mannose có trong thành phần của hemicellulose, các chất nhầy… Các mannose dễ bị lên men bởi nấm men

6.2 OLIGOSACCHARIDE

Oligosaccharide là tên gọi chung cho các carbohydrat có cấu trúc từ hai đến mười phân tử monosaccharide Các oligosaccharide có mặt trong thành phần của các thực vật, động vật, glycoprotein, glycolipid, Các oligosaccharide này đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc của thành tế bào, thể Golgi, …và nhiều protein đặc biệt khác

Thường gặp là các disaccharide như: saccharose, lactose, maltose, Ngoài ra còn có các trisaccharide như raffinose, pannose, fucosidolactose, ; các tetrasaccharide như maltotetraose, stachyose, ; các oligosaccharide bậc cao như maltopentaose, dextrin,

Bảng 6.5 Một số loại oligosaccharide và nguồn trong tự nhiên

Oligosaccharide Nguồn

Disaccharide

Cellobiose Trong cấu trúc của cellulose

Isomaltose Trong dịch thủy phân tinh bột

Maltose Mật ong, bia

Maltulose Mật ong, bia

Melibiose Hạt ca cao

Neohesperidose Glycoside (naringin, neohesperidin)– trong vỏ citrus

CHO

C H HO

C H HO

C OH H

C OH H

CH2OH

D - Mannose

O H

CH2OH

OH

O H

HO

H

OH

H H HO H

CH2OH

OH

b - D- Mannose

a - D- Mannose

Nigerose Mật ong, bia

Saccharose Mía, củ cải đường,

Trisaccharide

Fucosidolactose Sữa mẹ

Maltotriose Dịch thủy phân tinh bột

Manninotriose Dịch cây tần bì

Melezitose Dịch cây tần bì, dịch quả

Panose Dịch thủy phân amylopectin, mật ong

Raffinose Củ cải đường, mía, trong nhiều loại thực vật khác

Tetrasaccharide

Maltotetraose Dịch thủy phân tinh bột

Stachyose Trong nhiều loại thực vật, như artichoke, đậu tương

6.2.1 Cấu trúc phân tử của disaccharide

Disaccharide có hai gốc monosaccharide kết hợp với nhau bằng liên kết O – glycoside Do đó có thể coi disaccharide là một glycoside trong

đó aglucon là một monosaccharide thứ hai

Các monosaccharide trong disaccharide có thể kết hợp với nhau theo hai kiểu khác nhau Tùy thuộc vào sự liên kết mà tính chất cũng khác nhau:

nhóm – OH glycoside và một nhóm – OH rượu Nhờ vậy mà ở cấutrúc phân tử của nó vẫn còn một nhóm – OH glycoside, do đó nó vẫnmang tính khử Ví dụ đường Lactose

nhóm – OH glycoside Chính vì vậy mà ở cấu trúc phân tử của nókhông còn nhóm – OH glycoside, do đó nó không mang tính khử Ví

dụ đường saccharose

Saccharose được kết hợp bởi a- D- Glucose và b - D – Fructose qua liên kết – OH glycoside, do đó nó không còn nhóm – OH glycoside tự do nên không có tính khử

Trong phân tử saccharose, glucose ở dạng pyranose và fructose ở

gọi là: a- D- Glucopyranoside (1 à2) b - D – Fructofuranoside

Saccharose còn được gọi là sucrose Saccharose có độ quay cực bằng

saccharase (còn được gọi là invertase) Enzym này hiện diện ở trong nấmmen Sau khi saccharose bị thủy phân nấm men có thể sử dụng được dễ dàng.Ngoài tác dụng của enzym saccharase, saccharose cũng bị thủy phân dưới tác dụng của acid vô cơ và nhiệt độ Sản phẩm tạo thành là glucose

và fructose, trong trường hợp này người ta gọi các đường tạo thành là đường nghịch chuyển (đường invert)

Ở thực phẩm có độ pH thấp quá trình này cũng thường xảy ra làm thay đổi tính chất của thực phẩm Do đó kiểm tra hàm lượng đường invert cũng

là một trong các chỉ tiêu cần thiết đối với một số sản phẩm thực phẩm

O H

HO H

OH

OH

H H H

CH2OH

S a c c h a ros e

O

CH2OH H

OH H OH H

CH2OH O

6.2.2.2 Maltose

Maltose còn được gọi là đường mạch nha, được cấu tạo từ hai phân

tử đường a- D- Glucose qua liên kết O – glycoside giữa nhóm – OH ở vị

đường thứ hai Do đó maltose vẫn còn một nhóm – OH glycoside nên maltose có tính khử

Maltose chủ yếu được tạo thành khi thủy phân tinh bột Ngoài ra nó cũng có mặt trong một số tế thực vật bậc cao Khi thủy phân maltose sẽ tạo thành hai phân tử a- D- Glucose

6.2.2.3 Lactose

Lactose còn được gọi là đường sữa, do lactose có chủ yếu trong sữa người và động vật Lactose được cấu tạo từ b–D–glucose và b–D–galactose qua liên kết glycoside giữa nhóm –OH glycoside của b–D–galactose và nhóm –OH rượu của b–D–Glucose Do đó lactose vẫn còn

có một nhóm –OH glycoside vậy nên vẫn mang tính khử

OH

HO

H

OHOH

HH

H

Ma ltos eO

OH

H

OHOH

HHH

OH

O

O H

H

OH

OH

OH H

H

CH2OH

H

O OH

H H

OH

OH H H H

CH2OH

La c to s e

Ở nhiệt độ thường lactose hòa tan trong nước ít hơn mười lần so với

Lactose kết tinh chậm, tinh thể cứng và có nhiều dạng tinh thể Độ ngọt của lactose chỉ bằng 1/6 saccharose

Lactose khó bị thủy phân bởi acid hơn so với saccharose Để thủy phân phải đun sôi với acid và không xảy ra hiện tượng nghịch đảo Khi thủy phân sẽ tạo thành D-Galactose và D-Glucose

Ngoài ra, lactose còn bị thủy phân bởi enzym b–galatosidase nằm trong ruột (đặc biệt là ruột của trẻ em) Các enzym này có thể bị biến mất, sự biến mất nhanh hay chậm phụ thuộc vào sắc tộc và độ tuổi Thông thường ở trẻ em da màu, enzym này bị mất nhanh hơn so với trẻ

em da trắng

6.2.2.4 Cellobiose

Cellobiose là phân tử cấu tạo nên cellulose Nó được tạo thành từ một phân tử b–D–Glucose và b–D–Glucose bởi liên kết glycoside giữa nhóm – OH glycoside của b –D–Glucose và nhóm – OH của b–D–Glucose Chính vì vậy cellobiose mang tính khử Khi thủy phân cellulose bằng enzym cellulase sẽ thu được cellobiose Còn khi thủy phân cellobiose sẽ thu được các phân tử D-Glucose

O

O H

H

OH

OH

OH H H

CH2OH

H

O H

HO H

OH

OH H H H

CH2OH

b-Ce llobios e

6.2.2.5 Rafinose

Rafinose là một loại trisaccharide Đây là một chất rất phổ biến trong

tự nhiên Nĩ cĩ nhiều trong hạt bơng và trong củ cải đường Rafinose cĩ chứa galactose, glucose và fructose Các monosaccharide này gắn với nhau qua các – OH glycoside của chúng do đĩ rafinose khơng cịn tính khử Rafinose tinh thể khơng cĩ vị ngọt, bị thủy phân bởi acid và enzym invertase giải phĩng ra fructose Nếu kéo dài quá trình thủy phân thì galactose và glucose cũng sẽ hình thành Rafinose kém bền với nhiệt hơn

so với saccharose

6.3 POLYSACCHARIDE

Polysaccharide là một trong các chất phổ biến nhất trong cuộc sống Đối với cơ thể sống polysaccharide cĩ chức năng tạo năng lượng và làm cấu trúc nền tảng cho thành phần của nhiều tế bào Trong thành phần của polysaccharide cĩ rất nhiều các monosaccharide Các monosaccharide này được nối với nhau bởi các nối glycoside Trong cấu trúc của phần lớn các polysaccharide là hàng trăm, hàng ngàn các phân tử đường Tùy thuộc vào cách nối khác nhau mà ta cĩ các polysaccharide khác nhau hình thành Ví như nối theo dạng mạch thẳng ta cĩ amylose, cellulose; nối theo dạng nhánh ta cĩ amylopectin, glycogen

O OH

H H

OH OH H H

CH2OH

H

R a fin o s e

O H

HO H

OH OH O

H H

CH2

H

O

CH2OH H

OH H

OH

CH2OH O

Ra finos e

Ga la ctos e O G lucos e O Fructos e

a - G a la c tos ida s e S a cc ha ra s e (Inve rta s e )

S ự pha ân gia û i R a finos e

Không như protein, các polysaccharide không có giá trị khối lượng nhất định Kích cỡ của các phân tử polysaccharide phụ thuộc vào trạng thái của của các chu trình chuyển hóa Ví dụ sau khi ăn, hàm lượng đường trong máu tăng, chu trình tổng hợp glycogen được thúc đẩy; ở động vật ăn

trong máu giảm, các phân tử glycogen sẽ bị phân giải từ từ cho đến khi cơ thể đạt trạng thái cân bằng

Các polysaccharide được chia làm hai nhóm chính:

Polysaccharide có nhiều ứng dụng trong công nghệ sản xuất thực phẩm

Bảng 6.6 Một vài ứng dụng của polysaccharide trong thực phẩm

Lĩnh vực ứng dụng Loại polysaccharide

Ổn định nhũ tương trong sản xuất sữa

và sữa socola Carrageenan, algin, pectin, carboxymethylcellulose (CMC)

Ổn định nhũ tương trong sản xuất cà

phê, margarin có hàm lượng béo thấp

carboxymethylcellulose, methylcellulose

Chống tách nước, tăng độ mịn, tăng sản

lượng pho mát mềm, pho mát cream Carrageenan, agar, gum tragacanth, karaya gum, guaran gum, algin,

carboxymethylcellulose Làm đặc và tạo gel trong sản xuất bánh

pudding, crem; tăng độ mịn Pectin, algin, carrageenan, guaran gum, carboxymethylcellulose, tinh

bột biến tính

Chống tách nước, ổn định hệ nhũ tương

trong sản phẩm từ thịt (xúc xích, ) Agar, karaya gum, guaran gum

Làm đông đặc thịt, cá, và sản phẩm từ rau Algin, carrageenan, agar

Ổn định và làm đặc, ổn định sau rã đông

của soup, nước xốt, mayonnaise,

ketchup, ; các sản phẩm chứa lượng

béo thấp và ít tinh bột

Gum tragacanth, algin, karaya gum, xanthan gum, guaran gum, carboxymethylcellulose, propylene glycol alginate, tinh bột biến tính

Ổn định bọt bia, bọt cream, bọt socola Algin, carrageenan, agar, gum arabic,

karaya gum, xanthan gum Ngăn chặn sự lão hóa của bánh mì và bánh

biscuit; chống tách nước trong bột nhào Agar, guaran gum, locust bean flour, carrageenan, xanthan gum Làm đặc và tạo gel trong sản phẩm từ

thịt quả (jam, jelly, kem có quả, yoghurt

có quả)

Pectin, algin

Tạo gel cho kẹo jelly Pectin, algin, carrageenan, agar, gum

arabic, tinh bột biến tính

Ổn định dịch nước quả Algin, pectin, propylene glycol

alginate, gum arabic, xanthan gum, guaran gum, methylcellulose

Là chất mang của hương Gum arabic, gum ghatti, xanthan

Ta có thể chia tinh bột ra làm ba hệ thống: