Vật liệu rây phân tử SAPO56 được tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt ở 200oC với thời gian thủy nhiệt khác nhau bằng cách sử dụng các tiền chất bao gồm Al(OH)3, LUDOX AS30, H3PO4 và TMHD làm chất định hướng cấu trúc hữu cơ. Mẫu được đặc trưng bởi các phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường, phổ tán sắc năng lượng tia X, giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ, hấp phụ nhả hấp phụ N2 và quang phổ hấp thụ nguyên tử UVVis (DRS). Kỹ thuật cộng hưởng từ điện tử thuận từ được áp dụng để xác định hàm lượng ion Cu2+ cô lập trong cấu trúc. Mặc dù các vật liệu tổng hợp có cùng cấu trúc khung AFX nhưng chúng lại mang những đặc tính hóa lý khác nhau, đặc biệt là về kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng và tính axit. Tiếp theo, tổng hợp xúc tác CuSAPO56 và CuZSM5 bằng phương pháp trao đổi ion lỏng với 3%klg Cu. Sau đó, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác xử lý NOx bằng phương pháp khử chọn lọc với chất khử được sử dụng là NH3 (NH3SCR).
Trang 1TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Phạm Thanh Huyền
Chữ ký của GVHD
Trang 2HÀ NỘI, 01/2021
Trang 3TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC - NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Đặng Thị Thu Anh
Số hiệu sinh viên: 20160052
Lớp: Kỹ thuật hóa học 03
Khóa: 61
1 Nội dung nghiên cứu:
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt tới vật liệu SAPO-56 và đánhgiá hoạt tính xử lý NOx bằng quá trình NH3-SCR của Cu/SAPO-56 với xúc tácCu/ZSM-5
2 Các số liệu, dữ kiện ban đầu:
Các tiền chất để tổng hợp vật liệu SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56, Cu/ZSM-5
3 Nhiệm vụ nghiên cứu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
4 Ngày giao nhiệm vụ: 09/2020
5 Ngày hoàn thành: 01/2021
Ngày 20 tháng 01 năm 2021
PGS TS Nguyễn Hồng Liên PGS TS Phạm Thanh Huyền
Trang 4Lời cảm ơn
Lời đầu tiên em xin được gửi lời biết ơn chân thành đến tất cả Quý thầy côTrường Đại học Bách Khoa Hà Nội nói chung và bộ môn Công nghê Hữu cơ –Hóa dầu nói riêng đã chỉ dạy cho em không chỉ là những kiến thức trong học tập
mà còn là những kinh nghiệm trong cuộc sống, giúp em luôn duy trì được sự tựtin và ngọn lửa nhiệt huyết với con đường nghiên cứu khoa học, đồng thời từngbước hoàn thiện bản thân cho con đường tương lai “sau cánh cổng Giải Phóng”
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền và
đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời gian thực hiện
đồ án
Cảm ơn gia đình là điểm tựa tinh thần vững chắc, cho em những điều kiệnvật chất tốt nhất để theo đuổi con đường học vấn trong thời gian qua Em cũngxin cảm ơn những người anh, người chị và những người bạn đã tận tình giúp đỡ,chỉ bảo em trong quá trình học tập Cảm ơn vì đã đồng hành cùng tôi để vẽ nênmột thanh xuân Bách Khoa trọn vẹn
Trong quá trình thực hiện đồ án, mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng khôngtránh khỏi sai sót Kính mong các thầy cô góp ý để em có thể hoàn thiện hơn
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà nội, ngày 16 tháng 11 năm 2020
Tóm tắt nội dung đồ án
Vật liệu rây phân tử SAPO-56 được tổng hợp trong điều kiện thủy nhiệt ở
200oC với thời gian thủy nhiệt khác nhau bằng cách sử dụng các tiền chất baogồm Al(OH)3, LUDOX AS-30, H3PO4 và TMHD làm chất định hướng cấu trúchữu cơ Mẫu được đặc trưng bởi các phương pháp nhiễu xạ tia X, kính hiển viđiện tử quét phát xạ trường, phổ tán sắc năng lượng tia X, giải hấp phụ NH3 theochương trình nhiệt độ, hấp phụ - nhả hấp phụ N2 và quang phổ hấp thụ nguyên tửUV-Vis (DRS) Kỹ thuật cộng hưởng từ điện tử thuận từ được áp dụng để xácđịnh hàm lượng ion Cu2+ cô lập trong cấu trúc Mặc dù các vật liệu tổng hợp cócùng cấu trúc khung AFX nhưng chúng lại mang những đặc tính hóa lý khácnhau, đặc biệt là về kích thước tinh thể, diện tích bề mặt riêng và tính axit Tiếptheo, tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5 bằng phương pháp trao đổiion lỏng với 3%klg Cu Sau đó, tiến hành đánh giá hoạt tính xúc tác xử lý NOx
bằng phương pháp khử chọn lọc với chất khử được sử dụng là NH3 (NH3-SCR)
Đồ án theo đó được chia thành 3 phần:
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
Sinh viên
Trang 5Đặng Thị Thu Anh
Trang 6MỤC LỤC
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT i
DANH MỤC HÌNH VẼ ii
DANH MỤC BẢNG BIỂU iv
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Cu/SAPO-56 1
1.1 Hiện trạng ô nhiễm khí thải NOx và phương pháp xử lý NOx bằng NH3 -SCR 1
1.1.1 Các nguồn phát thải NOx 1
1.1.2 Tác hại của NOx 2
1.1.3 Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác 3
1.1.4 Xúc tác sử dụng cho quá trình 6
1.2 Tổng quan về vật liệu SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56 9
1.2.1 Họ vật liệu Siliconaluminophotphat 9
1.2.2 Vật liệu SAPO-56 12
1.2.3 Xúc tác Cu/SAPO-56 16
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 18
2.1 Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 18
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ 18
2.1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-56 18
2.1.3 Phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 20
2.2 Tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5 21
2.2.1 Hóa chất và dụng cụ 21
2.2.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5 21
2.3 Phân tích đặc trưng xúc tác 21
2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22
2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 24
2.3.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 25
2.3.4 Phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (NH3 -TPD) 26
2.3.5 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt N2 27
2.3.6 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (UV-Vis) 29
2.3.7 Phương pháp cộng hưởng từ điện tử thuận từ (EPR) 30
2.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác 31
Trang 7CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến tính chất của vật liệu SAPO-56
333.1.1 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến cấu trúc và độ kết tinh 333.1.2 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái, kích thước tinhthể 343.1.3 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến diện tích bề mặt của vậtliệu 363.1.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến khả năng thế Si vào mạngtinh thể 373.1.5 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến tính axit của vật liệu 383.2 Xúc tác Cu/SAPO-56, Cu/ZSM-5 và đánh giá hoạt tính xử lý NOx bằngcông nghệ NH3-SCR 40
3.2.1 Phân tích đặc trưng xúc tác Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5 413.2.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5 xử lý
NOx bằng quá trình NH3-SCR 51
KẾT LUẬN 54 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 55
Trang 8DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
desorption
Giải hấp phụ theo chương trình
nhiệt độ
Trang 9Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI 4
Hình 1.2 Cơ chế phản ứng NH3-SCR 5
Hình 1.3 Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n 10
Hình 1.4 Cấu trúc AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy) 10
Hình 1.5 Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit 11
Hình 1.6 Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy) 12
Hình 1.7 Mô hình cấu trúc khung AFX: (a) khung vòng đôi 6 cạnh; (b) khung gme; (c) khung aft; (d) cấu trúc hoàn chỉnh vật liệu khung AFX 13
Hình 1.8 Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel 15
Hình 1.9 Hệ thống phân tách CO2 và CH4 sử dụng chất hấp phụ 15
Hình 2.1 Quy trình cơ bản tổng hợp vật liệu SAPO-56 18
Hình 2.2 Quy trình chi tiết tổng hợp vật liệu SAPO-56 19
Hình 2.3 Quy trình cơ bản tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 1 20
Hình 2.4 Quy trình chi tiết tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 1 20
Hình 2.5 Quy trình cơ bản tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 2 20
Hình 2.6 Quy trình chi tiết tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 2 21
Hình 2.7 Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg 22
Hình 2.8 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét 24
Hình 2.9 Nguyên lý của phép phân tích EDS 25
Hình 2.10 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 28
Hình 2.11 Vai trò quả cầu tích phân 29
Hình 2.12 Hướng electron có năng lượng cao nhất và thấp nhất 30
Hình 2.13 PFD hệ thiết bị phản ứng 32
Hình 2.14 Hệ thiết bị phản ứng NH3-SCR 32
Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu SAPO-56 đã tổng hợp 33
Hình 3.2 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường: (a) Mẫu SAPO-56_AH_48; (b) Mẫu SAPO-56_AH_72; (c) Mẫu SAPO-56_AH_96 35
Hình 3.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 36
Hình 3.4.Phổ NH3-TPD của SAPO-56 39
Hình 3.5 Giản đồ XRD của SAPO-56_AH_72 và xúc tác Cu/SAPO-56_AH_72 .42
Hình 3.6 Giản đồ XRD của ZSM-5 thương mại và xúc tác Cu/ZSM-5 43
Hình 3.7 Ảnh FE-SEM của chất mang SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56 (a) SAPO-56_AH_72; (b) Cu/SAPO-56_AH_72 44
Hình 3.8 Ảnh FE-SEM của ZSM-5 thương mại và xúc tác Cu/ZSM-5 (a) ZSM-5; (b) Cu/ZSM-5 45
Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ của SAPO-56 và Cu/SAPO-56 45
Trang 10Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ của các mẫu ZSM-5 và Cu/
ZSM-5 46
Hình 3.11 Phổ NH3-TPD của SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56 47
Hình 3.12 Phổ NH3-TPD của ZSM-5 thương mại và xúc tác Cu/ZSM-5 48
Hình 3.13 Phổ UV-Vis của hai mẫu xúc tác Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5 49
Hình 3.14 Phổ EPR của hai mẫu xúc tác Cu/SAPO-56 và Cu/ZSM-5 51
Hình 3.15 Độ chuyển hóa NOx theo nhiệt độ 52
DANH MỤC BẢNG BIỂ
Trang 11Bảng 1.1 Các nguồn phát thải NOx chủ yếu ở Việt Nam năm 2015 2
Bảng 1.2 Lượng NOx thải ra từ các loại phương tiện tại Việt Nam năm 2015 2
Bảng 1.3 So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR 6
Bảng 1.4 Phân loại các vật liệu rây phân tử 9
Bảng 1.5 Các phương pháp tổng hợp Cu/SAPO-56 17
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt các mẫu (tính theo phương trình BET) 37
Bảng 3.2 Thành phần nguyên tố của các mẫu SAPO-56 (EDS) 38
Bảng 3.3 Lượng NH3 đã tiêu thụ trong quá trình NH3-TPD 40
Bảng 3.4 Thành phần nguyên tố trong các mẫu xúc tác Cu/SAPO-56_AH_72 và Cu/ZSM-5 (EDS) 41
Bảng 3.5 Diện tích bề mặt riêng các mẫu tính theo BET 46
Bảng 3.6 Lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình phân tích NH3-TPD 48
Trang 12CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Cu/SAPO-56
1.1 Hiện trạng ô nhiễm khí thải NO x và phương pháp xử lý NO x bằng NH 3 SCR
-Theo nhiều báo cáo về môi trường, chất lượng không khí ở Việt Nam bịsuy giảm mạnh, đặc biệt tại các đô thị lớn như thủ đô Hà Nội và thành phố HồChí Minh, dẫn tới những mối nguy hại lớn đến sức khoẻ cộng động Nghiên cứumới nhất về chỉ số năng lực quản lý môi trường (EPI) của Đại học Yale (Mỹ) đãchỉ ra rằng Việt Nam nằm trong danh sách 10 nước ô nhiễm không khí tồi tệ nhấtthế giới vào năm 2018 [1] Nguyên nhân gây ô nhiễm không khí có thể đến từnhiều nguồn khác nhau như khí thải giao thông, nhà máy công nghiệp, từ quátrình sản xuất nông nghiệp và một số nguyên nhân tự nhiên như cháy rừng, bụi samạc, núi lửa; gây những tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, đẩy nhanhquá trình lão hóa, suy giảm chức năng hô hấp, tim mạch, thậm chí gây ung thưphổi và làm giảm tuổi thọ con người Bên cạnh đó, các chất gây ô nhiễm khôngkhí chính là thủ phạm gây ra hiện tượng lắng đọng và mưa axit, gây hủy hoại các
hệ sinh thái, làm giảm tính bền vững của các công trình xây dựng và các dạng vậtliệu, làm thiệt hại đáng kể nền kinh tế nước ta Chính vì vậy, việc nghiên cứu, ápdụng các giải pháp giúp hạn chế nồng độ khí thải độc hại là vô cùng cấp thiết
Tại Việt Nam, nitơ oxit (NOx) được đánh giá là một trong hai tác nhânquan trọng nhất gây ô nhiễm chỉ đứng sau các hạt bụi mịn PM2.5 Đồng thời,lượng phát thải NOx thực tế đang cao hơn nhiều so với mức an toàn được Tổchức Y tế Thế giới quy định [2] Theo nhiều nghiên cứu cho thấy, NOx được sinh
ra phần lớn từ các quá trình đốt cháy nhiệt độ cao như hoạt động của động cơ đốttrong, quá trình hàn điện, công nghiệp sản xuất HNO3, … và một lượng nhỏ đượcsản sinh trong các cơn giông do sự phóng điện [3]
1.1.1 Các nguồn phát thải NO x
NOx thường được dùng để chỉ hỗn hợp NO và NO2 đồng thời cùng có mặttrong không khí Chúng được hình thành chủ yếu từ các hoạt động của conngười Theo thông kê, tại Việt Nam, gần 70% lượng phát thải NO2 có nguồn gốc
từ các hoạt động công nghiệp và hơn 30% bắt nguồn từ các phương tiện giaothông [2] Ngoài ra, các dạng hợp chất có dạng nitơ oxit khác như N2O, N2O5 hay
N2O3 được hình thành chủ yếu trong các quá trình tự nhiên và có hàm lượngkhông đáng kể nên thường được bỏ qua [3]
NOx được tạo ra khi các hợp chất hữu cơ chứa nitơ cháy trong không khí ởnhiệt độ cao, đặc biệt xét tới các quá trình đốt cháy nhiên liệu có nguồn gốc từnhiên liệu hoá thạch Bảng 1.1 cho thấy lượng phát thải NOx từ các nguồn chính
ở Việt Nam trong năm 2015 Trong đó các hoạt động vận tải và sản xuất côngnghiệp là hai nguồn phát thải NOx lớn nhất, có tỷ lệ gần bằng nhau
Trang 13Bảng 1.1 Các nguồn phát thải NO x chủ yếu ở Việt Nam năm 2015 [4]
Lĩnh vực hoạt động Lượng NO x (tấn/năm)
Sản xuất công nghiệp, dịch vụ, sinh
Bảng 1.2 Lượng NO x thải ra từ các loại phương tiện tại Việt Nam năm 2015 [5]
Loại phương tiện Khoảng cách (km) Lượng NO x (tấn/năm)
Bảng 1.2 cho thấy lượng NOx được thải ra từ các phương tiện giao thông
cơ giới tại Việt Nam năm 2015 Nhìn vào số liệu ta có thể thấy rằng, xe khách và
xe buýt là nguồn phát thải NOx lớn nhất, theo sau lần lượt là xe tải, xe máy và ô
tô Tuy nhiên, trong những năm gần đây, số lượng các phương tiện cá nhân đãtăng lên nhanh chóng và là nguyên nhân chính gây ra sự gia tăng mức độ ônhiễm không khí tại nhiều thành phố lớn Cụ thể, vào năm 2013, toàn quốc cókhoảng 45 triệu xe máy và 1,8 triệu ô tô; đến năm 2016, con số này đã lên tới 52triệu xe máy và 2 triệu ô tô Tuy nhiên, số liệu này chỉ thống kê các phương tiện
đã được đăng ký, trong khi còn nhiều phương tiện chưa qua đăng kí vẫn đang lưuthông Một nghiên cứu khác cho thấy ở hai thành phố lớn nhất là Hà Nội vàThành phố Hồ Chí Minh, xe máy chiếm khoảng 95% tổng số phương tiện, chúngchỉ sử dụng 56% lượng lượng xăng tiêu thụ nhưng thải ra đến 57% NOx trongtổng lượng khí thải của phương tiện [4] Có thể nói, lượng khí thải độc hại từ cácphương tiện giao thông được coi là yếu tố đặc biệt nguy hiểm gây ô nhiễm môitrường và trực tiếp ảnh hưởng sức khoẻ con người tại Việt Nam
1.1.2 Tác hại của NO x
Ngoài bụi mịn PM2.5, NOx hiện nay nhận được nhiều sự quan tâm đặcbiệt do gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khoẻ conngười Trong số các hợp chất nitơ oxit có trong không khí, nitơ oxit (NO) và nitơđioxit (NO2) được cho là nguy hiểm hơn cả Cụ thể, khi nitơ được giải phóngtrong quá trình đốt cháy nhiên liệu, nó kết hợp với các nguyên tử oxy để tạo ranitơ oxit NO tuy ít độc hơn NO2 nhưng lại kém ổn định ở điều kiện thường vàngay lập tức phản ứng với O2 có trong không khí tạo NO2 [6]
Trong không khí, NOx phản ứng dễ dàng với các hóa chất hữu cơ thôngthường và thậm chí là ozone, tạo thành nhiều loại sản phẩm độc hại, một số trong
đó có thể gây đột biến sinh học như gốc nitrat, nitroaren và nitrosamine Đồngthời, hỗn hợp khí NOx và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) dưới tác độngánh sáng mặt trời gây hiện tượng sương mù quang hoá, làm tổn thương mô phổi
Trang 14và giảm chức năng phổi của các đối tượng như trẻ em, những người mắc bệnhphổi như hen suyễn và những người hoạt động ngoài trời NOx và sunfua dioxit(SO2) là nguyên nhân chính hình thành mưa axit gây hư hỏng xe cộ, các côngtrình xây dựng và làm giảm chất lượng nguồn nước [7].
Ngoài ra, NOx cũng có khả năng tác dụng với các hạt thứ cấp như
NH4NO3 hay amoniac, trong môi trường không khí ẩm để tạo thành các hạt nitric
lơ lửng dưới dạng bụi mịn Các hạt nitrat và hợp chất NO2 có màu vàng nâu ngăncản sự truyền ánh sáng làm giảm tầm nhìn, tăng nguy cơ mắc các vấn đề về timphổi, tăng hàm lượng nitơ trong nước làm thay đổi sự cân bằng dinh dưỡng dẫnđến cạn kiệt oxy, ảnh hưởng đến sự phát triển của sinh vật [8]
1.1.3 Quá trình khử chọn lọc NO x bằng amoniac có sử dụng xúc tác
Hiện nay, nhu cầu hạn chế tối đa lượng khí thải NOx từ động cơ diesel làmột việc làm cấp thiết, được nhiều quốc gia trên thế giới quan tâm Đã có rấtnhiều các nghiên cứu cải tiến với nhiều phương pháp hiện đại đang được sử dụng
và phát triển các công nghệ mới để kiểm soát hàm lượng NOx thải ra môi trường.Tùy thuộc vào nguồn phát thải NOx, có ba công nghệ chính là: kiểm soát nguồnnhiên liệu, kiểm soát quá trình cháy và kiểm soát sau quá trình cháy Trong đó,kiểm soát nhiên liệu và kiểm soát quá trình cháy có thể tạo ra một điều kiện giàunhiên liệu hoặc sửa đổi một hoặc nhiều trong số các điều kiện cháy để giảm thiểulượng khí thải NOx Tuy nhiên, tính hiệu quả của các công nghệ này phụ thuộcchủ yếu vào loại nguyên liệu và hệ thống động cơ nên do đó, phương pháp kiểmsoát sau quá trình cháy vẫn được cho là phương pháp tối ưu hơn để đáp ứng cácyêu cầu mới về khí thải [9]
Một số công nghệ kiểm soát sau quá trình cháy có thể kể đến như hấp thụ
NOx bằng nước, hấp thụ NOx bằng kiềm, hấp thụ chọn lọc, khử NOx với xúc tácchọn lọc,… Trong đó, quá trình khử chọn lọc NOx có sử dụng xúc tác (SCR) làmột trong những công nghệ có độ tin cậy cao và được ứng dụng ngày càng rộngrãi do độ chọn lọc cao, khả năng hoạt động trong khoảng nhiệt độ rộng, chi phíkhông quá lớn, kết cấu đơn giản, dễ lắp đặt và không phát sinh sản phẩm phụ cần
xử lý Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi cần phải có chất khử và xúc tác phù hợp.Trong công nghệ SCR, NOx hình thành sau quá trình đốt cháy hỗn hợp nhiên liệu
và không khí được chuyển hoá thành N2 và H2O bằng phản ứng với tác nhân khửđược sử dụng như amoniac hoặc hydrocacbon [10]
1.1.3.1 Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel
Một hệ thống làm sạch khí thải điển hình cho động cơ diesel theo tiêuchuẩn Euro VI bao gồm những bộ phận chính sau [11]:
Trang 15Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải điển hình theo tiêu chuẩn EURO VI [11]
- Hệ thống oxi hóa chọn lọc khí thải (DOC) có nhiệm vụ oxi hóa hoàn toàntoàn bộ các hydrocacbon chưa cháy hết và CO thành CO2 và H2O
- Hệ thống lọc bụi mịn (DPF): Hệ thống sử dụng một màng lọc đặc biệt đểngăn cản các hạt bụi mịn lọt ra ngoài, đáp ứng các tiêu chuẩn về hạt bụimịn (PM) Hệ thống này được tái sinh một cách tự động bằng cách đốtchấy các hạt bụi ở nhiệt độ cao lên tới 650°C [12]
NH3 được lưu trữ dưới dạng dung dịch ure trong bình chứa được bơm vàodòng khí thải, dưới tác động của nhiệt độ cao phân hủy thành ammoniac qua cácquá trình bay hơi, phân hủy nhiệt và thủy phân HNCO Quá trình này đã đượctrình bày và diễn giải ở một báo cáo khác [15] nên trong khuôn khổ đồ án sẽkhông đi sâu vào quá trình này Phản ứng tạo thành NH3 như sau:
NH3 sau đó sẽ được hấp phụ hóa học lên bề mặt của xúc tác có tính axit,phản ứng chọn lọc với các phân tử NOx từ khí thải động cơ và chuyển hóa chúngthành nitơ và nước Cơ chế của quá trình được mô tả như sau:
Trang 16Phương trình (1.3) thể hiện cho quá trình SCR nhanh (fast SCR) thườngxảy ra ở nhiệt độ thấp 140 – 170°C Quá trình này thuận lợi hơn khi khống chếđược hàm lượng NO:NO2 của dòng khí đầu vào bằng 1:1 Tuy nhiên, trên thực tế
NO chiếm tới hơn 90% thể tích lượng khí NOx trong khí thải động cơ, do vậy đểđạt được tỷ lệ NO:NO2 phù hợp thì khí thải phải được oxi hóa chọn lọc để tănghàm lượng NO2 lên trước khi tiến thành phản ứng khử chọn lọc có sử dụng xúctác SCR
Thông thường, do có mặt xúc tác ở nhiệt độ cao sẽ xảy ra phản ứng oxihóa không mong muốn của NH3, tạo ra các sản phẩm phụ như N2O và NO, làmgiảm độ chọn lọc N2 của quá trình NH3-SCR
Trang 171.1.4 Xúc tác sử dụng cho quá trình
Trong công nghệ khử chọn lọc có sử dụng xúc tác, hiệu quả quả việc xử lýkhí thải phụ thuộc chủ yếu vào khả năng làm việc của xúc tác, do xúc tác là nơidiễn ra quá trình hấp phụ và khử NOx thành N2
Mặc dù công nghệ NH3-SCR cho thấy hiệu quả ở vùng nhiệt độ làm việcthấp (<350°C) nhưng ở khoảng nhiệt độ này xúc tác thường dễ mất hoạt tính bởi
sự tồn tại của SO2 và hơi nước lẫn trong khí thải Điều này có thể được giải thíchnhư sau: SO2 dễ bị oxy hóa tạo SO3, kết hợp với NH3 và nước để tạo thành hợpchất chứa lưu hình có khả năng gây ăn mòn, làm tắc và gây hỏng hóc các bộphận trong bộ xử lý Ngoài ra, hợp chất chứa lưu huỳnh này sẽ che phủ các tâmhoạt động trên bề mặt xúc tác, làm ngộ độc chức năng kim loại, dẫn tới việc xúctác bị giảm và mất hoạt tính Đồng thời, sự có mặt của hơi nước sẽ gây ra sự cạnhtranh với các phân tử NH3 trong quá trình hấp phụ lên bề mặt chất mang có tínhaxit, hoặc hình thành gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác do hiện tượng phân hủynước [16], [17]
Thêm vào đó, khi ứng dụng công nghệ SCR vào hệ thống xử lý khí thảiđộng cơ, một vấn đề quan trọng khác được chú ý là xúc tác cần phải được hoạthóa dưới tốc độ không gian thể tích (GHSV) cao và với độ giảm áp thấp, do thểtích bộ chuyển hóa xúc tác bị giới hạn Hơn nữa, do lớp xúc tác của bộ SCR và
bộ lọc DPF được đặt sát nhau, nhiệt độ dòng khí đi vào bộ xử lý SCR có thể lêntới 650°C nên độ bền thuỷ nhiệt là một yêu cầu rất quan trọng đối với việc chọnxúc tác thích hợp trong thực tế
Từ những lý do trên, việc nguyên cứu và phát triển các loại xúc tác mớicho quá trình xử lý NOx có khả năng hoạt hóa ở nhiệt độ dưới 350°C, ở GHSVcao, bền với SO2 và H2O đang ngày càng được quan tâm
Dựa vào bản chất hoá học, có thể chia xúc tác sử dụng cho quá trình SCRthành ba loại chính sau [9]:
- Xúc tác vanadi oxit (V2O5)
- Xúc tác mangan oxit (MnO2)
- Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử
Mỗi loại xúc tác đều có ưu, nhược điểm và điều kiện hoạt động khác biệt,được tóm tắt trong bảng 1.3:
Bảng 1.3 So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [9], [18]
Xúc tác hoạt động Nhiệt độ thuỷ nhiệt Độ bền Độ độc hại Ngộ độc xúc tác
H2O
H2O
Trang 18Bảng 1.3 cho thấy xúc tác kim loại mang trên vật liệu rây phân tử chokhoảng nhiệt độ làm việc rộng, hấp phụ NOx và NH3 lên bề mặt xúc tác, đồngthời xúc tiến cho phản ứng xảy ra tại đó Mặt khác, loại xúc tác này hoàn toànkhông gây độc hại cho môi trường và con người, lại có khả năng chịu đựng cácchất ngộ độc xúc tác nên đang được nhiều hãng công nghệ sử dụng trong thực tế
1.1.1.1 Xúc tác Vanadi
Từ những năm 1970 đến nay, xúc tác vanadium oxit được coi như mộttrong những loại xúc tác phổ biến và đáng tin cậy nhất cho quá trình khử chọnlọc NOx có sử dụng xúc tác Loại xúc tác này được coi là xúc tác thế hệ đầu tiêncủa công nghệ NH3-SCR dùng cho động cơ diesel Đã có rất nhiều nghiên cứuđược tiến hành để tăng hiệu quả xử lý NOx của loại xúc tác này bằng cách đưa nólên các vật liệu như TiO2, Al2O3, CNTs, CeO2,… hay hỗn hợp các loại oxit trên.Trong đó xúc tác được tổng hợp trên chất mang TiO2, trợ xúc tác bởi WO3 hoặcMoO3 là phổ biến nhất do các đặc tính tuyệt vời phù hợp với quá trình NH3-SCR.Việc sử dụng TiO2 giúp phân tán V2O5 đều trên bề mặt chất mang cũng như cảithiện được tính axit và nâng cao hiệu quả của quá trình khử chọn lọc SCR [9]
Hiện nay, xúc tác V2O5/TiO2 thương mại có nhiệt độ hoạt động nằm trongkhoảng từ 300 – 450°C với hiệu suất xử lý NOx lên tới 90% Ưu điểm lớn nhấtcủa loại xúc tác này là không bị ngộ độc bởi lưu huỳnh nên vẫn được ưu tiên ápdụng để xử lý NOx công nghiệp tại một số quốc gia đang phát triển do nhiên liệuđộng cơ được sử dụng tại đây vẫn chứa một lượng lớn lưu huỳnh [19] Tuynhiên, hạn chế lớn nhất của loại xúc tác này khiến chúng không được ưa chuộngtrên nhiều quốc gia là khả năng phát thải kim loại nặng Vanadi ở nhiệt độ caohơn 600°C, gây hại cho sức khỏe con người Bên cạnh đó, khi làm việc ở nhiệt
độ thấp hơn 320°C, hoạt tính xúc tác giảm đáng kể và khả năng ngộ độc SO2 tăngcao Trong khi với nhiệt độ làm việc lớn hơn 400°C và với sự có mặt của xúc tác,phản ứng oxy hóa NH3 xảy ra dẫn tới sự hình thành các oxit nito (NO và N2O)làm giảm hiệu suất cũng như độ chọn lọc N2 của quá trình NH3-SCR Như vậy,khoảng nhiệt độ hoạt động hẹp của xúc tác cũng là hạn chế khi khí thải trong hệthống xử lý khí của động cơ có thể đạt nhiệt độ rất cao Chính vì vậy, một số oxitkim loại khác mang trên chất mang (Ce, Fe, hoặc Mn) và zeolite trao đổi kim loại(Fe/ZSM-5, Cu/SSZ-16 hoặc Cu/SAPO-56) được nghiên cứu và phát triển nhưmột nguồn xúc tác thay thế [20]
có những nhược điểm nhất định Hạn chế thứ nhất dó là loại xúc tác này thúc đẩyviệc tạo thành N2O là một loại khí gây hiệu ứng nhà kính, đặc biệt khi nhiệt độtăng cao [22] Thứ hai, xúc tác này dễ bị ngộ độc bởi SO2 và hơi nước có trong
Trang 19động cơ [16] Để khắc phục các hạn chế này, các nhà nghiên cứu đã kết hợp xúctác mangan với các kim loại khác như Ce, Zr hay Fe làm chất trợ xúc tác Cụ thể,CeO2 được sử dụng như một chất trợ xúc tác phù hợp đồng thời cũng là tâm hoạttính để xúc tiến phản ứng khử NOx, làm tăng hiệu suất của quá trình.
1.1.4.2 Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử
Hiện nay, với khả năng thích nghi được với tốc độ không gian thể tíchcao, xúc tác zeolite trao đổi kim loại như Fe hay Cu thu hút được nhiều sự chú ý
và được ứng dụng nhiều cho xử lý khí thải động cơ Zeolite hoạt động như mộtvật liệu rây phân tử có cấu trúc mao quản đồng đều và có diện tích bề mặt lớncho phép NOx và NH3 có thể hấp phụ và phản ứng tại đó Một trong những đặctính quan trọng khác phù hợp với phản ứng SCR là một số loại vật liệu có cáctâm axit Brønsted tạo ra trong cấu trúc giúp hình thành các ion NH4 từ NH3 Đâyđược coi như giai đoạn quan trọng nhất trong cơ chế phản ứng của SCR [23].Bên cạnh đó, vật liệu rây phân tử có khả năng phân tán kim loại đồng đều bêntrong mao quản thuận lợi cho các phản ứng xử lý NOx
Loại zeolite đầu tiên được sử dụng cho công nghệ SCR là ZSM-5 từnhững năm 1990 [23] Theo đó, xúc tác thương mại cho phản ứng SCR hiện naycho động cơ diesel là Cu/ZSM-5 Tuy nhiên loại xúc tác này lại có hạn chế là độbền thuỷ nhiệt thấp và có hoạt tính rất thấp ở nhiệt độ lớn hơn 500°C [12], [24].Nguyên nhân là do các vật liệu zeolit thường bị loại nhôm (dealumination) ởnhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước Loại nhôm là quá trình xảy ra ở nhiệt độcao, tại đó các nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể tác dụng với hơi nước vàtách ra khỏi cấu trúc mạng tinh thể từ đó làm sập cấu trúc của mạng Trong khi
đó, độ bền thuỷ nhiệt là một tính chất quan trọng của xúc tác do trong công nghệthực tế, dòng khí thải đi qua cụm lọc bụi DPF ở nhiệt độ cao cỡ 650°C trước khi
đi tới cụm SCR Vì vâỵ, các nhà nghiên cứu đã và đang thay thế các loại vật liệurây phân tử khác có cùng tính chất và đảm bảo hiệu quả cao ở nhiệt độ thấp cũngnhư không bị ảnh hưởng bởi già hóa thủy nhiệt
Gần đây, các loại xúc tác sử dụng chất mang có khung cấu trúc AFX (Cu/SSZ-16, Cu/SAPO-56) và vật liệu khung Chabazit (CHA) như Cu/SAPO-34 hayCu/SSZ-13 đang được quan tâm nghiên cứu ứng dụng cho quá trình NH3-SCR.Trong đó các loại xúc tác sử dụng chất mang là vật liệu dạng khung AFX nhậnđược nhiều sự chú ý do chúng có độ bền thủy nhiệt tốt, khoảng nhiệt độ hoạtđộng rộng (200 – 500oC) và độ chuyển hóa NOx gần như đạt 100% Trong đó,SAPO-56 là vật liệu điển hình mang khung AFX đang được tập trung phát triểncho quá trình NH3-SCR Do đó, trong nội dung đồ án này, xúc tác Cu/SAPO-56
sẽ được nghiên cứu cụ thể về phương pháp tổng hợp cũng như hiệu quả đối vớiphản ứng khử NOx sử dụng NH3 Ở các mục tiếp theo, cấu trúc vật liệu SAPO-56
và tính chất của Cu/SAPO-56 sẽ được đề cập kĩ hơn
Trang 201.2 Tổng quan về vật liệu SAPO-56 và xúc tác Cu/SAPO-56
1.2.1 Họ vật liệu Siliconaluminophotphat
1.2.1.1 Vật liệu rây phân tử
Từ những năm 1970, cụm từ “rây phân tử” đã xuất hiện trong các bài báocáo của nhà hóa học J.W McBain khi ông sử dụng khái niệm này để mô tảnhững vật liệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc ở kích thướcphân tử [25] Những vật liệu dạng này được chia làm 3 nhóm dưới đây căn cứvào kích thước mao quản
Bảng 1.4 Phân loại các vật liệu rây phân tử
- Có hình thái và kích thước tinh thể phù hợp cho các phản ứng
- Diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu maoquản trung bình)
- Cấu trúc của mao quản đều giúp kiểm soát quá trình phản ứng một cách
có chọn lọc
- Các ion trong khung mạng có thể được trao đổi bởi ion dương khác để tạo
ra các tính chất phù hợp cho một số phản ứng nhất định
1.2.1.2 Vật liệu rây phân tử họ aluminophotphat (AlPO 4 -n)
Vào năm 1982, Wilson và các cộng sự của ông lần đầu tổng hợp thànhcông vật liệu AlPO-5 thuộc họ vật liệu AlPO [26] Từ đó, các loại vật liệu có cấutrúc AlPO4 thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học do chúng có thểứng dụng được trong nhiều quá trình quan trọng Họ đã nghiên cứu để biến đổicấu trúc của vật liệu AlPO4 qua đó cải thiện được các tính chất của nó và làmxuất hiện các đặc tính phù hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác như: diện tích bềmặt riêng, độ bền nhiệt, tính axit và sự chọn lọc hình dáng [26]
Trang 21Hình 1.3 Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO 4 -n [27]
Cấu trúc của loại vật liệu này tương tự như vật liệu zeolite với các đơn vịcấu trúc cơ bản được tạo thành bởi các liên kết [Al–O–P] thay vì [Si–O–Al] hoặc[Si–O–Si] trong zeolite, được thể hiện cụ thể như hình sau [28]:
Hình 1.4 Cấu trúc AlPO 4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy)
Những vật liệu này không có khả năng trao đổi ion và tính chất xúc tác domạng AlPO4 trung hòa về điện tích Cụ thể, nguyên tử nhôm có hóa trị +3 nên[AlO2] có điện tích -1, còn photpho có hóa trị +5 nên mắt xích [PO2] có điện tích+1, vì vậy dẫn tới tổng điện tích trong một mắt xích có giá trị 0, đồng nghĩa vớiviệc điện tích của một mắt xích được trung hòa Tuy nhiên, khung AlPO4 (mạngtinh thể aluminophosphate) linh hoạt hơn so với zeolite (mạng tinh thểaluminosilicat) và điều này giúp cho việc thay thế các nguyên tử khác vào vị trícủa Al hoặc P trở nên dễ dàng
Do đó, các nhà khoa học đã tìm ra cách biến tính vật liệu AlPO4 bằng cáchthế các dị nguyên tố có cùng kích thước và số phối trí vào cấu trúc các AlPO4
dựa vào sự linh hoạt của chúng [29] Việc này giúp cải thiện tính chất của vật
Trang 22liệu, giúp vật liệu có được nhiều ứng dụng hơn trong lĩnh vực xúc tác Sự biếntính theo phương pháp này dẫn đến sự hình thành các tâm axit hoặc tâm oxy hóakhử là những đặc tính quan trọng để chế tạo các xúc tác mới Hiện nay, cókhoảng 18 nguyên tố có thể thay thế hoặc các ion Al3+ hoặc P5+ bao gồm cácnguyên tố Na, Li, B, Ge, As, Be, V hay Si, Zn , trong đó điển hình là nguyên tốSilic [30].
Sự thay thế các dị nguyên tố vào khung cấu trúc vật liệu họaluminophosphate tạo ra các loại vật liệu mới có thể kể đến như:silicoaluminophotphat (SAPO), aluminophotphat kim loại (MeSAPO),aluminophotphat đa kim loại [30] Tuy nhiên, mức độ thế các dị nguyên tố vàocấu trúc tinh thể vi mao quản của rây phân tử AlPO4 phụ thuộc vào loại cấu trúcnhất định Các aluminophotphat đã biến tính có ứng dụng rất quan trọng trongnhiều quá trình như: tách sáp trong dầu nhờn (SAPO-11), chuyển hóa metanolthành các olefin (methanol to olefins - MTO, khử chọn lọc nitơ oxi,…[10], [30]
1.2.1.3 Vật liệu Silicaluminophotphat SAPO
Gần đây, vật liệu họ silico-aluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứurất nhiều Các tính chất đặt biệt của loại vật liệu này có được là do quá trình thếnguyên tử Si vào khung mạng aluminophotphat Hiện nay có hai cơ chế thay thếsilic vào khung mạng AlPO
- Cơ chế thứ nhất là nguyên tử Si thay thế cho đồng thời một cặp P và Albằng hai nguyên tử Si, dẫn tới hình thành nên đảo Si (Si island) có điệntích trung hòa Các đảo Si này làm giảm độ axit tổng của vật liệu do chúngngăn cản sự hình thành các liên kết [Si-OH-Al] là tâm axit Brønsted
- Cơ chế thứ hai là thay P trong tứ diện bằng một nguyên tử Si hay thay thế[SiO2] (có điện tích trung hòa) cho [PO2]+ trong khung mạng, để tạo cụmliên kết [Si-O-Al] có điện tích âm, hay còn được gọi là tâm axit Brønsted.Khi đó, các ion mang điện tích dương (ví dụ, H+, ion kim loại) ở ngoàikhung mạng xuất hiện làm cân bằng điện tích
Hình 1.5 Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit
Cấu trúc của họ vật liệu Silicoaluminophosphate được thể hiện như sau:
Trang 23Hình 1.6 Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy)
Các sự thay thế trong khung mạng tạo ra các tâm axit với độ mạnh yếukhác nhau phụ thuộc vào mức độ thế của silic và sự phân bố của silic trongkhung mạng [31] Với các phản ứng sử dụng xúc tác axit, ưu điểm khi sử dụngvật liệu SAPO là số lượng tâm axit tăng so với AlPO Các tâm axit này nằm ởcác nguyên tử silic đã phân tán hoặc trong các nhóm các nguyên tử silic Tuynhiên, nếu đưa hàm lượng silic quá cao vào gel tổng hợp thì có thể dẫn đến sự kết
tụ các silic ở dạng vô định hình thay vì đi vào mạng tinh thể [31] Do đó, cầnphải tối ưu hoá hàm lượng silic khi tổng hợp vật liệu SAPO Hơn nữa, các loạialuminophotphat khác nhau cho khả năng khả năng thế của silic vào khung mạngkhác nhau
Tính chất axit là một điểm đặc biệt ở vật liệu SAPO và chủ yếu được tạo
ra do các nhóm OH trong mạng tinh thể Tuy nhiên, có các nhóm OH khác nhaulại thể hiện các tính chất axit khác nhau như: Si-OH, P-OH, Al-OH hoặc nhómSi-OH-Al Ta có thể xác định loại tâm axit, sự phân bố, cũng như tác dụng cáccác tâm axit này bằng phương pháp nhả hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ,phổ hồng ngoại FT-IR Pyridin
1.2.2 Vật liệu SAPO-56
1.1.1.1 Cấu trúc vật liệu SAPO-56
Có thể nói, sự phát triển của vật liệu vi mao quản SAPO đã có từ nhữngnăm 1980, khi Flanigen và cộng sự đã thay thế một số nguyên tử phốt pho bằngnguyên tử silic [32], [33] Do sở hữu các đặc tính hóa lý nổi bật như tính bềnnhiệt, tính chọn lọc hình dạng và các tính chất đặc biệt khác của loại vật liệu râyphân tử, SAPO có khả năng được ứng dụng tốt cho nhiều quá trình trong côngnghiệp, bao gồm các quá trình cần sử dụng xúc tác như phân tách và hấp phụ[26], [31], [34]
đảo Si
(Si islands)
Trường hợp thay thế lý tưởng
Trang 24Trong đó, SAPO-56 với kích thước mao quản từ 0.34nm đến 0.36nm đã
và đang thu hút được sự chú ý và trở thành trọng tâm nghiên cứu của nhiều nhàkhoa học trong việc tìm ra và ứng dụng các loại xúc tác zeolite mới có cấu trúc vimao quản [35] Theo nhiều báo cáo trước đó, việc nghiên cứu về SAPO-56 đãđược bắt đầu vào năm 1994 khi Wilson và cộng sự lần đầu tổng hợp thành công
ra loại vật liệu này [36] Gần đây, SAPO-56 đã chứng minh được tiềm năng pháttriển vượt trội trong ngành công nghiệp xúc tác nhờ khả năng hấp phụ tốt và đặctính tái sinh dễ dàng [37]
Giống như các loại vật liệu khác thuộc họ silicoaluminophosphate, trongSAPO-56, các nguyên tử silic thay thế một số nguyên tử photpho và nhôm trongkhung cấu trúc AlPO4 trung tính, tạo ra sự hình thành của các tâm axit Brønsted,rất phù hợp làm chất mang cho các phản ứng cần xúc tác axit [26] Ví dụ có thể
kể đến SAPO-34 với nguyên lý thay thế nguyên tử tương tự là xúc tác thươngmại phổ biến cho quá trình tổng hợp các olefin nhẹ từ methanol (MTO) [26] Tuynhiên, khác với SAPO-34, trong quá trình đưa silic vào khung cấu trúc hìnhthành SAPO-56, nếu lượng silic không đủ có thể dẫn đến hình thành pha tinh thểAlPO-17 hay SAPO-17 làm giảm độ tinh khiết của vật liệu
SAPO-56 có cấu trúc AFX là liên kết của hai chuỗi lồng có kết cấu khungtinh thể khác nhau Chuỗi đầu tiên chứa các lồng gme xen kẽ với các lồng D6R,trong đó gme gồm hai vòng 6 cạnh ở hai mặt liên kết với nhau bởi 3 vòng 8 cạnhtạo nên không gian lớn hình ellipsoid, được liên kết bởi các vòng 4 cạnh; D6R làkhung vòng đôi 6 cạnh gồm hai vòng 6 cạnh xếp chồng lên nhau và được liên hếtbởi 6 vòng 4 cạnh như hình vẽ Chuỗi thứ hai bao gồm các lồng aft xen kẽ vớicác lồng D6R, cụ thể lồng aft được tạo thành bởi hai vòng 6 cạnh ở 2 mặt liên kếtvới nhau bởi 9 vòng 8 cạnh và được hoàn thiện bởi các vòng 4 cạnh [35] Liênkết các đơn vị cấu trúc của SAPO-56 được thể hiện như sau:
Hình 1.7 Mô hình cấu trúc khung AFX: (a) khung vòng đôi 6 cạnh; (b) khung gme; (c)
khung aft; (d) cấu trúc hoàn chỉnh vật liệu khung AFX
1.2.2.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-56
Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt – dựa vào độ hòa tan của khoáng chấttrong nước ở nhiệt độ trên 100°C và áp suất lớn hơn 1 atm là phương pháp thôngdụng nhất để tổng hợp xúc tác dạng AlPO4 và AlPO4 biến tính [26], [38] Gel
(d)(c)
(b)(a)
Trang 25tổng hợp dùng cho quá trình thuỷ nhiệt thường là một hỗn hợp của các nguồnnhôm và photpho, dị nguyên tố, chất định hướng cấu trúc và nước
Từ AlPO4, bằng cách biến tính thay thế bằng Si, sẽ tổng hợp được vật liệubền nhiệt, có nhiều tính chất đặc biệt SAPO SAPO thường được tổng hợp theophương pháp thuỷ nhiệt trên cơ sở các nguồn Al, P, Si khác nhau, sử dụng chấttạo cấu trúc là amin hữu cơ, kết tinh trong ở môi trường nhiệt độ và áp suất cao,sau đó tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để loại nước và chất tạocấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử SAPO đồng nhất và có cấu trúc chặtchẽ Quá trình tổng hợp rây phân tử SAPO có thể được chia làm 3 giai đoạnchính:
- Tạo dung dịch bão hoà: Tạo dung dịch bão hoà là giai đoạn hoà tan cácnguồn nguyên liệu đầu (tiền chất) chứa nhôm (giả boemit, muối nhômsunfat ), photpho (axit phosphoric), silic (TEOS, AS-30), chất địnhhướng cấu trúc và nước với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồngnhất Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gelchuyển từ dạng bền sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền
Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xuhướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trongtinh thể
- Tạo mầm: là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sựtách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hoà
- Phát triển tinh thể: là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm Nhữngphân tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có đểhình thành tinh thể Các tinh thể phát triển theo một hướng được quyếtđịnh bởi bản chất của hệ gel
Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạomầm là giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đếntính chất của tinh thể sản phẩm được tạo thành cuối quá trình Tạo mầm tinh thểphụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trongdung dịch, chất định hướng cấu trúc, thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ kết tinh
1.2.2.2 Ứng dụng vật liệu SAPO-56
- NH3-SCR đã và đang là một trong những công nghệ phổ biến và thànhcông nhất trong việc kiểm soát phát thải NOx từ quá trình đốt nhiên liệuhóa thạch trong các hoạt động công nghiệp và giao thông vận tải Nhiềunăm trở lại đây, các nhà khoa học đã liên tục tìm kiếm, phát triển và cảitiến một loại chất xúc tác có vừa đảm bảo hiệu quả kinh tế vừa mang lạihoạt tính vượt trội để áp dụng trong thực tế Do sở hữu cấu trúc khung tinhthể là AFX với hệ thống lỗ xốp ba chiều và một số đặc tính tương tự vớiSAPO-34 – đã cho thấy hiệu quả tốt khi được sử dụng như một chất mangcho xúc tác NH3-SCR, SAPO-56 hứa hẹn trở thành vật liệu mới với nhữngtính chất vượt trội thích hợp cho quá trình khử chọn lọc NOx và sẽ đượcứng dụng rộng rãi hơn trong tương lai gần
Trang 26Hình 1.8 Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel [10]
- Hiện nay, khí sinh học (biogas) đang được quan tâm như một nguồn nhiênliệu sạch làm giảm hiệu ứng nhà kính và giảm tiêu thụ nhiên liệu hóathạch Nhiều nước trên thế giới nghiên cứu sử dụng biogas thay thế nhiênliệu động cơ đốt trong (xăng, diesel), sử dụng làm nhiên liệu vận tải Theo
đó, đã có một số báo cáo về các chất hấp phụ thương mại và tiềm năng đểtách CO2 khỏi CH4 để nâng cấp khí sinh học SAPO-56 với cấu trúc lỗ xốp
ba chiều có dung lượng hấp phụ lớn, đặc biệt có độ chọn lọc CO2/CH4 caohơn nhiều so với các chất hấp phụ đã được báo cáo trước đó với giá trịnằm trong khoảng 20 – 30 [39]
Hình 1.9 Hệ thống phân tách CO 2 và CH 4 sử dụng chất hấp phụ
- Một ứng dụng khác nổi bật của SAPO-56 là chuyển hóa CO2 thành cáchợp chất cacbonat mạch vòng Do sở hữu kích thước lỗ xốp gần tương tựvới đường kính động học của một số phân tử khí như CO2, CH4, N2, O2
cũng như khả năng hấp phụ CO2 tương đối cao, SAPO-56 được dự đoán làmột chất hấp phụ tiềm năng để loại bỏ CO2 trong hỗn hợp khí tự nhiên vàchuyển hóa CO2 thành các hợp chất hữu ích Đặc biệt, đã có báo cáochứng minh rằng SAPO-56 có hoạt tính xúc tác cao trong quá trình tổnghợp cloropropen cacbonat từ CO2 và epichlorohydrin Điều này được giảithích do các tinh thể SAPO-56 có dung lượng hấp phụ lớn, khả năng hấpphụ CO2 tốt, kích thước tinh thể nhỏ và sự hiện diện của các vị trí tâm axit
Trang 27trong cấu trúc của chúng được biết đến là các vị trí hoạt động trong cácphản ứng cộng thêm nguyên tử clo [34]
- Ngoài ra, SAPO-56 cũng được nghiên cứu như một chất xúc tác trongphản ứng tổng hợp methylamine Mang đầy đủ các đặc tính của một vậtliệu vi mao quản, SAPO-56 có độ chọn lọc dimethylamine cao đồng thờitính axit của vật liệu cũng phù hợp để ứng dụng làm xúc tác trong phảnứng tạo amin [40]
1.2.3 Xúc tác Cu/SAPO-56
1.1.1.1 Tính chất của xúc tác Cu/SAPO-56
Đã có nhiều báo cáo chỉ ra rằng các loại xúc tác được tổng hợp dựa trên
cơ sở đưa kim loại lên chất mang zeolite cho thấy hiệu quả rất tốt đối với việckiểm soát NOx trong khí thải, điển hình là Cu-Chabazit (Cu-CHA) So với cácloại xúc tác Cu-zeolit khác, việc sử dụng vật liệu zeolite có cấu trúc vi mao quảncho thấy độ bền thủy nhiệt cao và hoạt tính SCR nổi bật ở khoảng nhiệt độ thấp[41] Ví dụ trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 450°C, Cu-CHA cho thấy độ chuyểnhóa NO lên tới 90 – 100% [41], [42] Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu xúctác cho quá trình NH3-SCR gần đây đã cho thấy Cu-AFX có hoạt tính vượt trộivới độ chuyển hóa NOx xấp xỉ 100% [43] Điều này có thể được giải thích dựavào cấu trúc lỗ xốp ba chiều của khung AFX giúp tăng dung lượng hấp phụ vàquá trình hấp phụ các phân tử khí được đồng đều hơn, thúc đẩy quá trình NH3-SCR Hơn nữa, Cu-AFX đồng thời có độ bền thủy nhiệt cao và độ chọn lọc N2 tốthứa hẹn là một xúc tác tiềm năng cho quá trình khử chọn lọc NOx
Theo đó, xúc tác lưỡng chức năng Cu/SAPO-56 với chất mang là vật liệu
vi mao quản SAPO-56 mang khung cấu trúc AFX chứa các tâm axit Brønstedhoạt động giúp hấp phụ NH3 lên bề mặt và chuyển hóa chúng thành NH4+ trongkhi các tâm kim loại Cu2+ đóng vai trò là tâm hoạt tính xúc tiến cho phản ứnggiữa NH4+ và NOx được nghiên cứu ứng dụng cho quá trình NH3-SCR [43]
1.2.3.1 Các phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56
Có rất nhiều phương pháp để đưa tâm kim loại Cu lên bề mặt chất mangSAPO-56 Việc lựa chọn phương pháp tổng hợp sẽ góp phần lớn trong việc quyếtđịnh hoạt tính của xúc tác trong phản ứng NH3-SCR Một số phương pháp tổnghợp Cu/SAPO-56 cùng với ưu, nhược điểm được liệt kê cụ thể trong bảng 1.5[44]:
Trang 28Bảng 1.5 Các phương pháp tổng hợp Cu/SAPO-56
Trao đổi ion thể lỏng
- Dễ thực hiện, đơn giản
- Kim loại Cu trao đổi dưới dạng ion Cu2+ tạicác vị trí mong muốn
Ngưng tụ hơi
- Chất thải ít
- Đã ứng dụng trong công nghiệp
- Quá trình tổng hợp cóxảy ra sự hình thành CuAlO2 gây giảm độ chọn lọc cho quá trình
Tổng hợp trực tiếp
- Chất thải ít
- Kim loại Cu phân tán đều trên bề mặt chất mang
- Chi phí tổng hợp lớn
Các phương pháp trao đổi ion với ưu điểm dễ thực hiện nên được sử dụngrộng rãi Trao đổi ion thể rắn là một phương pháp có thể đưa hàm lượng lớn kimloại lên chất mang trong một thời gian ngắn Tuy nhiên, nhược điểm của phươngpháp này là điều kiện thí nghiệm khắt khe, diện tích bề mặt nhỏ xúc tác nhỏ,thường hình thành các cụm oxit Cu trên bề mặt chất mang (Surface CuO clusters)dẫn đến làm giảm số lượng tâm axit Lewis và giảm độ chọn lọc [45] Ngược lại,phương pháp trao đổi ion thể lỏng dễ thực hiện, các nguyên tử kim loại Cu khitrao đổi sẽ có mặt tại các vị trí mong muốn bên trong các mao quản của chấtmang tạo ra xúc tác có hoạt tính cao hơn trong quá trình NH3-SCR so với khi sửdụng phương pháp trao đổi ion rắn quá trình NH3-SCR [44] Nhược điểm củaphương pháp trao đổi ion thể lỏng này là chúng bị giới hạn bởi cân bằng nhiệtđộng, nên nếu muốn đưa lượng lớn kim loại lên chất mang thì cần lặp lại quátrình nhiều lần và tương đối tốn thời gian cùng với lượng chất thải lớn [46]
Như vậy, đồ án sử dụng phương pháp trao đổi ion lỏng để tổng hợp xúctác Cu/SAPO-56
Trang 29CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56
2.1.1 Hóa chất và dụng cụ
2.1.1.1 Hóa chất sử dụng
- Nguồn Si: LUDOX AS-30 Colloidal silica (huyền phù 30 wt % trong
H2O, Sigma)
- Nguồn Al: Aluminium hydroxit (Al(OH)3, 99%, Merck)
- Nguồn P: Dung dịch axit photphoric (H3PO4, 85%, Merck)
- Chất định hướng cấu trúc: N,N,N′,N′-tetramethyl-hexane-1,6-diamine(TMHD)
- Amonium axetat (CH3COONH4, 98%, Sigma – Aldrich)
- Đồng (II) axetat monohydrat (Cu(CH3COO)2.H2O, 99%, Sigma – Aldrich)
2.1.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-56
Vật liệu rây phân tử SAPO-34 được tổng hợp thông qua phương phápthuỷ nhiệt với tỉ lệ gel ban đầu là:
1 Al2O3 : 0.75 SiO2 : 1.25 P2O5 : 2.5 TMHD : 50 H2O [35]
Hình 2.10 Quy trình cơ bản tổng hợp vật liệu SAPO-56
Trang 30Hình 2.11 Quy trình chi tiết tổng hợp vật liệu SAPO-56
Tiến hành tổng hợp ba mẫu vật liệu SAPO-56 có thời gian thủy nhiệt lầnlượt là 48h, 72h và 96h Quy trình thực nghiệm cụ thể như sau:
Đầu tiên, hoà tan 2g nhôm hydroxit (99%, Merck) trong 9,46ml nước cấtkhuấy đều trong một giờ Sau đó thêm từ từ 2,17ml dung dịch axit photphoric(85%, Merck) và khuấy đều hỗn hợp thu được trong một giờ tiếp theo đến khihỗn hợp đồng nhất Tiếp tục thêm từ từ 1,59ml tiền chất silic LUDOX AS-30Colloidal Silica (huyền phù 30% trong nước, Sigma) vào hỗn hợp và tiếp tụckhuấy thêm 2 tiếng nữa Trong bước tiếp theo, chất định hướng cấu trúc TMHD(N,N,N′,N′-tetramethyl-hexane-1,6-diamine ) với thể tích 6,92ml được thêm vàodung dịch Hỗn hợp gel sau đó được khuấy liên tục trong vòng 24 giờ và đượcchuyển vào cốc Teflon đặt trong một bình phản ứng autoclave bằng thép không
gỉ để già hoá ở nhiệt độ phòng trong 3 giờ mà không có sự can thiệp của bất kìyếu tố khuấy trộn nào Sau khi già hoá, hỗn hợp gel thu được tiếp tục thực hiệnquá trình kết tinh thuỷ nhiệt dưới áp suất tự sinh do dung môi bay hơi tại nhiệt độ200°C với các thời gian khác nhau là 48h, 72h, và 96h
Sau khi quá trình kết tinh kết thúc, các tinh thể được lọc bằng máy ly tâm,rửa bằng nước cất nhiều lần, và được sấy khô tại nhiệt độ 120°C Cuối cùng, chấtđịnh hướng cấu trúc được loại bỏ bằng cách nung mẫu ở 550°C trong 8 giờ vớitốc độ gia nhiệt 2°C /phút
Trang 312.1.3 Phương pháp tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56
Xúc tác Cu/SAPO-56 được tổng hợp thông qua quá trình trao đổi ion 2bước
Hình 2.12 Quy trình cơ bản tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 1
Hình 2.13 Quy trình chi tiết tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 1
Bước đầu tiên là chuyển vật liệu SAPO-56 về dạng NH4+/SAPO-56 Hòatan 1g amonium axetat (98%, Sigma-Aldrich) vào 30ml nước cất trong cốc có
mỏ Sau đó, cho 1g SAPO-56 đã tổng hợp vào cốc và khuấy liên tục hỗn hợptrong 3 giờ đồng thời gia nhiệt ở nhiệt độ 70-80°C Phần mẫu được lấy ra bằngcách ly tâm, sau đó tiếp tục trao đổi ion với 1g amonium axetat và 30ml nướcdeion và tiếp tục duy trì việc khuấy trộn trong 18 giờ Hỗn hợp thu được sau đóđược lọc rửa nhiều lần trong máy ly tâm và sấy ở 120°C để loại nước thu bột
NH4 /SAPO-56 NH4 /SAPO-56 thu được cân lại để tính toán lượng muối Cu cầnthiết cho bước 2
Hình 2.14 Quy trình cơ bản tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 2
Trang 32Hình 2.15 Quy trình chi tiết tổng hợp xúc tác Cu/SAPO-56 bước 2
Bước thứ hai, cân 1g NH4 /SAPO-56 vừa tổng hợp đem trộn cùng với0.0945g (3%kl) đồng (II) axetat (99%, Sigma-Aldrich) và 30ml nước deion Hỗnhợp được khuấy liên tục trong 18 giờ ở nhiệt độ phòng trước khi được ly tâm vàrửa nhiều lần bằng nước deion Sau đó, sấy khô phần hỗn hợp vật liệu có lẫnnước tại 120°C để thu được xúc tác Cu/SAPO-56
2.2 Tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5
2.2.1 Hóa chất và dụng cụ
2.2.1.1 Hóa chất sử dụng
- Chất mang ZSM-5 (Si/Al=25, DNH-Z)
- Amonium axetat (98%, Xilong Chemicals)
- Đồng(II) – Axetat (99%, Sigma-Aldrich)
Hàm lượng kim loại Cu được sử dụng trong tổng hợp xúc tác Cu/ZSM-5
là 3%kl tương tự với Cu/SAPO-56 Phương pháp sử dụng để đưa tâm kim loại
Cu lên chất mang ZSM-5 thương mại tương tự với phương pháp tổng hợp xúc tácCu/SAPO-56 đã nêu ở trên
2.3 Phân tích đặc trưng xúc tác
Trang 332.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Mục đích: Phương pháp phổ nhiễu xạ tia Ronghen (X-Ray Diffraction –
XRD) là phương pháp rất phổ biến được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thểcủa vật liệu
Mạng lưới tinh thể của vật liệu được cấu tạo từ nguyên tử hay ion phân bốđều đặn trong không gian, tuân theo những quy luật xác định Khoảng cách giữacác nguyên tử hay ion khoảng vài Å, tức là vào khoảng bước sóng của tia X Khi
có chùm tia X đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong thì các nguyên tử
bị kích hoạt bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ
Hình 2.16 Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg
Do đó hiệu phương trình của hai tia phản xạ bất kỳ song song cạnh nhauđược tính như sau [47]:
Δ = 2d.sinϴTheo điều kiện giao thoa để các song phản xạ trên 2 mặt phẳng cùng phathì hiệu quang trình phải bằng chiều dài bước sóng Cho nên:
2d.sinϴ = nλTrong đó:
d – Khoảng cách giữa 2 mặt phẳng song song
θ, mỗi vật liệu có một bộ giá trị đặc trưng Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản
đồ tìm ra được 2θ Từ đó, suy ra d theo hệ thức Vufl-Bragg So sánh giá trị d tìmđược với d tiêu chuẩn trong cơ sở dữ liệu sẽ xác định được thành phần cấu trúcmạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [47]
Những kết quả thu được từ phương pháp này giúp nhận diện nhanh chóng
và chính xác cấu trúc tinh thể, đồng thời giúp phân tích định lượng pha tinh thểvới độ tin cậy cao Phân tích định tính pha tinh thể phát hiện sự có mặt của mộtpha tinh thể nào đó trong đối tượng khảo sát
Tương tự như các phương pháp phân tích khác, một pha tinh thể nào đókhông được phát hiện có thể hiểu là không có hoặc có nhưng hàm lượng nằm
Trang 34dưới giới hạn nhận biết Giới hạn phát hiện các pha tinh thể của phương pháp nàyphụ thuộc vào các nguyên tố có trong vật liệu đó, hệ tinh thể, độ kết tinh,… thayđổi từ 1% đến 20%.
Nguyên tắc: Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ
các ion hay nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong khônggian theo một trật tự nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trongmạng lưới tinh thể khoảng vài Å hay xấp xỉ bước sóng tia X Khi chùm tia tới (tiaX) đập vào phía ngoài mặt tinh thể và xuyên sâu vào trong do tia X có nănglượng cao, thì mạng tinh thể với các mặt phẳng nguyên tử song song sẽ đóng vaitrò là một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử hay ion trong mạng tinh thể
bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tấm phát xạ ra những tia sáng thứcấp (tia tán xạ) Mỗi một tinh thể được tạo bởi một chất nào đó đều có hằng sốmạng và kiểu đối xứng riêng và do đó cũng có một giản đồ nhiễu xạ đặc trưngcho chất đấy Ngược lại, khi có giản đồ nhiễu xạ, chúng ta có thể suy ngược radạng tinh thể của nó Dựa vào nguyên tắc trên, có thể có hai cách tiếp cận đểphân tích giản đồ nhiễu xạ
Về lý thuyết: Từ vị trí các đỉnh nhiễu xạ có thể xác định được hằng sốmạng và các kiểu đối xứng của nó thông qua định luật Bragg và các phép tínhtoán khác Như vậy về mặt nguyên tắc, khi đã biết những thông tin đó, chúng ta
có thể tái hiện lại “hình ảnh” của tinh thể
Theo thực nghiệm: Bằng thực nghiệm các mẫu chuẩn, chúng ta có thể xâydựng giản đồ nhiễu xạ cho các mẫu này Khi có giản đồ nhiễu xạ của một chất
mà ta chưa biết thì tiến hành so sánh nó với thư viện phổ chuẩn, nếu trùng vớichất chuẩn thì tinh thể của chất cần tìm sẽ cùng loại với tinh thể có trong thư việnphổ chuẩn
Thông tin trên phổ XRD:
- Vị trí các peak cho các thông tin về các đặc trưng đối xứng có định hướng(translational symmetry), có nghĩa là xác định được hình dạng và kíchthước ô mạng Từ đây có thể xác định tên khoáng chất, vật liệu, hợp chất,pha,… nếu có các phổ chuẩn so sánh
- Cường độ các peak có thể tính mật độ electron bên trong ô mạng, có nghĩa
là xác định được vị trí các nguyên tử trong ô mạng
- Hình dạng và bề rộng peak có thể cung cấp thông tin về sự sai lệch so vớitinh thể hoàn hảo (sai khuyết trong tinh thể)
Thực nghiệm: Trong nghiên cứu này, phương pháp nhiễu xạ tia X được sử
dụng để xác định định tính pha tinh thể của chất mang và xúc tác sau quá trìnhtổng hợp Phổ nhiễu xạ XRD của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Bruker D8Advance (Đức), ống phát tia Ronghen bằng Cu, bước sóng λ = 1.540 Å, góc quétthay đổi từ 5 đến 50; tốc độ quét 0.03°.ph-1
Trang 352.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường SEM)
(FE-Mục đích: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường là một loại kính hiển
vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải rất cao của bề mặt mẫu vật bằng cách
sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu Nhờ khảnăng phóng đại và tạo ảnh mẫu rất rõ nét và chi tiết, kính hiển vi điện tử quétphát xạ trường (FE-SEM) được ứng dụng để nghiên cứu hình thái của xúc tác,cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu Việc tạo ảnh của mẫuvật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từtương tác của chùm điện tử và bề mặt của mẫu [48]
Nguyên tắc: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường có nguyên tắc hoạt
động giống như các loại kính hiển vi điện tử quét khác Điện tử được phát ra từsúng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường, ), sau đó đượctăng tốc Thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế củathấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểmkích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thànhmột chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thốngthấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phângiải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ Ngoài ra, độ phângiải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật vàđiện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sựtạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phântích các bức xạ này [49]
Hình 2.17 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp này có thể tạo ra ảnh với độ phân giải rất cao của bề mặtmẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét trên bềmặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận vàphân tích các bước xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử và bề mặt của mẫu[49]