Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác FeSAPO34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng kim loại

Đối với các xúc tác thuộc họ siliconaluminophotphat như SAPO34 thì chất định hướng cấu trúc (CĐHCT) đóng vai trò rất quan trọng do nó là tác nhân chính giúp hình thành cấu trúc, bù trừ điện tích và lấp đầy các khoảng trống trong cấu trúc 7. Do đó, CĐHCT có ảnh hướng lớn đến tính chất hoá lý của xúc tác. Bên cạnh đó, kim loại là tâm hoạt động chính xúc tác cho quá trình SCR nên hàm lượng kim loại sẽ ảnh hưởng lớn tới hoạt tính xúc tác.

-NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Ngọc Khang

Số hiệu sinh viên: 20142261

Chuyên ngành: Kỹ thuật hoá học

Chuyên sâu: Công nghệ Hữu cơ – Hoá dầu

Giáo viên hướng dẫn: PGS TS Phạm Thanh Huyền, TS Phan Thị Tố Nga

1 Tên đề tài tốt nghiệp:

Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất địnhhướng cấu trúc và hàm lượng kim loại

2 Các số liệu ban đầu:

Các tiền chất đề tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34

3 Nội dung nghiên cứu đề tài:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc tới chất mang SAPO-34

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới xúc tác Fe/SAPO-34

4 Nội dung các phần thuyết minh:

- Chương 1: Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34

- Chương 2: Thực nghiệm

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

5 Ngày giao nhiệm vụ: 01/2019

6 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 06/2019

Ngày tháng năm 2019

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI

Viện Kỹ thuật Hóa học

-o0o -CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN DUYỆT Họ và tên SV: Nguyễn Ngọc Khang SHSV: 20142261 Lớp: Kỹ thuật hoá học 03 Khóa: 59 Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc và hàm lượng Fe NỘI DUNG NHẬN XÉT: 1 Về nội dung của đồ án:

2 Về hình thức của đồ án :

3 Những nhận xét khác:

ĐÁNH GIÁ VÀ CHO ĐIỂM:

MỤC LỤC

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT vii

DANH MỤC HÌNH viii

DANH MỤC BẢNG ix

LỜI CẢM ƠN x

LỜI NÓI ĐẦU xi

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34 1

1.1 Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NOx bằng NH3 có sử dụng xúc tác 1

1.1.1 Quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác 1

1.1.2 Xúc tác cho quá trình 3

1.2 Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34 6

1.2.1 Họ vật liệu Siliconaluminophotphat 6

1.2.2 Vật liệu SAPO-34 11

1.2.3 Xúc tác Fe/SAPO-34 12

1.3 Chất định hướng cấu trúc 14

1.3.1 Vai trò và ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc 14

1.3.2 Tính chất của các chất định hướng cấu trúc 15

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc 17

1.3.4 Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20

2.1 Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34 20

2.1.1 Hoá chất và thiết bị 20

2.1.2 Tổng hợp chất mang SAPO-34 20

2.1.3 Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34 22

2.2 Phân tích đặc trưng xúc tác 23

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 23

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại dao động Fourier (FT-IR) 24

2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 25

2.2.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 26 2.2.5 Phương pháp nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ với amoniac

(TPD-2.2.6 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ đẳng nhiệt 27

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất của chất mang SAPO-34 30

3.1.1 Ảnh hưởng của CĐHCT tới cấu trúc và độ kết tinh 30

3.1.2 Ảnh hưởng của CĐHCT tới hình thái và kích thước của tinh thể 32

3.1.3 Ảnh hưởng của CĐHCT tới khả năng thế Si vào mạng tinh thể 35

3.1.4 Ảnh hưởng của CĐHCT tới tính chất axit của vật liệu 37

3.1.5 Ảnh hưởng của CĐHCT tới diện tích bề mặt của vật liệu 40

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất của xúc tác Fe/SAPO-34 43

3.2.1 Đánh giá hiệu quả của phương pháp trao đổi ion 43

3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới cấu trúc vật liệu 43

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới hình thái của tinh thể 45

3.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới diện tích bề mặt của xúc tác 45

3.2.5 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe tới tính chất axit của xúc tác 47

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

nhiệt độ

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel 1

Hình 1.2 Cơ chế phản ứng SCR-NH3 2

Hình 1.3 Một số cấu trúc của vật liệu họ AlPO4-n 7

Hình 1.4 Cấu trúc của AlPO4 (đã bỏ qua nguyên tử oxy) 7

Hình 1.5 Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit 9

Hình 1.6 Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy) 10

Hình 1.7 Cấu trúc chabazit của vật liệu SAPO-34 11

Hình 1.8 Quá trình trao đổi ion Fe lên mạng SAPO-34 13

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp chất mang SAPO-34 21

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34 23

Hình 2.3 Sự tán xạ của tia X theo định luật Bragg 24

Hình 2.4 Nguyên lý của phép phân tích EDX 26

Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 28

Hình 2.6 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(P0 – P)] theo P/P0 29

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu đã tổng hợp 30

Hình 3.2 Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường 33

Hình 3.3 Phổ FT-IR của các mẫu đã tổng hợp 38

Hình 3.4 Khối vòng 6 cạnh và vị trí trong cấu trúc của SAPO-34 38

Hình 3.5 Phổ TPD-NH3 các mẫu đã tổng hợp 39

Hình 3.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ (kí hiệu đặc) - nhả hấp phụ (kí hiệu rỗng) của các mẫu 41

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Fe/SAPO-34 44

Hình 3.9 Ảnh chụp FE-SEM của các mẫu Fe/SAPO-34 45

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 46

Hình 3.11 Phổ TPD-NH3 của mẫu Fe/SAPO-34 47

Hình 3.12 Vị trí của ion Fe khi được đưa lên bề mặt SAPO-34 48

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR 4

Bảng 1.2 Phân loại các vật liệu rây phân tử 6

Bảng 1.3 Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34 18

Bảng 2.1 Chất định hướng cấu trúc dùng trong tổng hợp các mẫu SAPO-34 21

Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố của các mẫu 36

Bảng 3.2 Chỉ số log Kow của các CĐHCT 37

Bảng 3.3 Lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình phân tích TPD-NH3 40

Bảng 3.4 Bảng kết quả đo diện tích bề mặt các mẫu 42

Bảng 3.5 Kết quả phân tích EDX của các mẫu Fe/SAPO-34 43

Bảng 3.6 Kết quả đo diện tích bề mặt của xúc tác 46

Bảng 3.7 Hàm lượng NH3 tiêu thụ trong quá trình 48

LỜI CẢM ƠN

Trong quãng thời gian học tập tại Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các thầy

cô giáo trong Viện Kỹ Thuật Hóa Học và Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đãtruyền đạt và bồi dưỡng cho em những kiến thức, phương pháp học tập và nghiên cứuchuyên môn quý báu Chính sự tận tụy và lòng nhiệt huyết của quý thầy cô là nguồnđộng lực giúp em cố gắng trau dồi thêm kiến thức và những vượt qua khó khăn trongquá trình học tập, nghiên cứu

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Phạm Thanh Huyền và TS PhanThị Tố Nga đã trực tiếp hướng dẫn và chỉ bảo nhiệt tình cho em trong suốt thời giannghiên cứu khoa học và thực hiện đồ án

Đồng thời xin cảm ơn tất cả những bạn bè, anh chị đã cùng gắn bó với em tronghọc tập cũng như trong quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp này

Trong quá trình thực hiện đồ án, mặc dù đã hết sức cố gắng nhưng không tránhkhỏi sai sót Kính mong các thầy cô góp ý để em có thể hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 10 tháng 6 năm 2019

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Ngọc Khang

CHƯƠNG 1:

LỜI NÓI ĐẦU

Dựa trên chỉ số thành tích môi trường (EPI) năm 2018, Việt Nam là một trong

20 quốc gia đang chịu những tác động lớn nhất của ô nhiễm không khí [1] Tại ViệtNam, nitơ oxit là nguyên nhân gây ô nhiễm thứ hai chỉ sau các hạt bụi mịn PM 2.5 vàlượng phát thải nitơ oxit hiện nay đang cao hơn nhiều so với mức an toàn của tổ chức

y tế thế giới [2] Tại Việt Nam, theo thống kê, hơn 30% lượng phát thải NOx bắtnguồn từ các phương tiện giao thông, trong đó chủ yếu là xe tải và xe khách [2]

Để xử lý khí thải của phương tiện giao thông, quá trình khử chọn lọc NOx với

xúc tác thương mại đang được sử dụng là Cu/ZSM-5 [3] Hiện nay, để đáp ứng tiêuchuẩn khí thải ngày càng khắt khe, các phương tiện còn được trang bị hệ thống lọc bụimịn (DPF) lắp đặt trước hệ thống SCR để xử lý loại bụi này Tuy nhiên, khí thải của

Cu/ZSM-5 do có độ bền thuỷ nhiệt thấp [3] Để giải quyết vấn đề này, các loại vật liệuxúc tác khác đang được nghiên cứu Trong số đó, vật liệu SAPO-34 có tiềm năng lớn

để ứng dụng cho quá trình SCR do có độ bền thuỷ nhiệt cao và độ chọn lọc NOx rất tốt[5] Bên cạnh đó, các xúc tác chứa Fe có hoạt tính cao trong khoảng nhiệt độ rộng hơn,

Đối với các xúc tác thuộc họ siliconaluminophotphat như SAPO-34 thì chấtđịnh hướng cấu trúc (CĐHCT) đóng vai trò rất quan trọng do nó là tác nhân chính giúphình thành cấu trúc, bù trừ điện tích và lấp đầy các khoảng trống trong cấu trúc [7] Do

đó, CĐHCT có ảnh hướng lớn đến tính chất hoá lý của xúc tác Bên cạnh đó, kim loại

là tâm hoạt động chính xúc tác cho quá trình SCR nên hàm lượng kim loại sẽ ảnhhưởng lớn tới hoạt tính xúc tác

Do vậy, trong đồ án này, em đã lựa chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác Fe/SAPO-34: Ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc

và hàm lượng Fe.”

Đồ án của em được chia làm 3 phần:

Chương 1: Tổng quan xúc tác Fe/SAPO-34

Chương 2: Thực nghiệm

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC Fe/SAPO-34 1.1 Tổng quan về quá trình khử chọn lọc NO x bằng NH 3 có sử dụng xúc tác

Quá trình khử chọn lọc (SCR) có sử dụng xúc tác là một quá trình đáng tin cậy

nhiều ưu điểm bao gồm hiệu quả cao, thiết bị không quá phức tạp và giá thành khôngquá cao Tuy nhiên, quá trình này đòi hỏi cần phải có chất khử và xúc tác phù hợp

những chất khử mạnh, dễ sản xuất, rẻ tiền, do đó chúng được lựa chọn làm tác nhân

1.1.1.1 Hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel

Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel được thểhiện trong hình 1.1

Hình 1.1 Cấu tạo của một hệ thống xử lý khí thải điển hình cho động cơ diesel [8]

- Hệ thống khử chọn lọc NOx bằng amoniac có sử dụng xúc tác: Nhằm giảm hàm

khác nhau như ammonium carbamat, amoniac hoá lỏng, v.v nhưng phổ biếnnhất là dung dịch ure được chứa trong bình chứa ure

1.1.1.2 Hoá học quá trình

thải nóng Nhờ nhiệt độ cao chúng sẽ phân huỷ thành amoniac theo 3 bước: bay hơi,phân huỷ nhiệt và thuỷ phân HNCO Quá trình này đã được nghiên cứu và báo cáo ởmột tài liệu khác [9] nên đồ án sẽ không đi sâu vào quá trình này Phương trình chungcủa quá trình này là:

Trong đó, phương trình 1.2 là phản ứng SCR tiêu chuẩn thường làm việc tại

Phương trình 1.3 thể hiện cho quá trình SCR nhanh (fast SCR) thường xảy ra ở

kính ở một điều kiện thích hợp Các phản ứng này đều là các phản ứng không mongmuốn

1.1.2 Xúc tác cho quá trình

Trong công nghệ khử chọn lọc sử dụng xúc tác, mức độ hiệu quả của quá trình

xử lí khí thải phụ thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác - nơi xúc tiến cho phảnứng có thể diễn ra ở nhiệt độ thấp Ngày nay, có rất nhiều loại xúc tác sử dụng chocông nghệ SCR đang được nghiên cứu và phát triển Dựa trên bản chất hoá học, có thểchia ra làm ba loại xúc tác chính như sau [6]:

- Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử

Khả năng hoạt động và ưu nhược điểm của từng loại xúc tác được trình bày tómtắt ở bảng sau đây:

Bảng 1.1 So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [6, 10]

Xúc tác Nhiệt độ

hoạt động

Độ bền thuỷ nhiệt Độ độc hại Ngộ độc xúc tác

V2O5 300 – 450 oC Tốt Rất độc Bền với SOx, H2OMnO2 200 – 450 oC Tốt Sinh ra N2O Ngộ độc SOx, H2OKim loại/ZSM-5 200 – 500 oC Kém Không độc Khá bền với SOxKim loại/SAPO-34 200 – 700 oC Rất tốt Không độc Khá bền với SOx

1.1.2.1 Xúc tác Vanadi

Xúc tác vanadium oxit là một trong những loại xúc tác phổ biến và đáng tin cậy

cố gắng tăng hiệu quả của loại xúc tác này bằng cách đưa nó lên các chất mang như

phản ứng SCR [6]

Loại xúc tác này hoạt động ở nhiệt độ trung bình từ 300 – 450 °C với ưu điểmlớn nhất là khả năng chống lại các chất gây ngộ độc như lưu huỳnh [11] Tuy nhiên,hạn chế lớn nhất của loại xúc tác này khiến chúng không được áp dụng cho cácphương tiện giao thông là khả năng phát thải kim loại nặng Vanadi ở nhiệt độ cao hơn

thư bởi cơ quan nghiên cứu về Ung thư quốc tế [12] Bên cạnh đó, khoảng nhiệt độhoạt động hẹp cũng là hạn chế khi khí thải trong hệ thống xử lý khí của động cơ có thểđạt nhiệt độ rất cao

1.1.2.2 Xúc tác Mangan

Xúc tác có chứa mangan làm một trong những loại xúc tác có hoạt tính cao nhấtcho quá trình SCR, dù vậy, chúng lại có khá nhiều hạn chế Hạn chế thứ nhất dó là loại

có trong động cơ [14] Một số nghiên cứu kết hợp xúc tác mangan với các kim loạikhác như xeri hay titan để tăng khả năng chống ngộ độc cũng đang được nghiên cứunhưng vẫn cần nhiều thử nghiệm hơn nữa để áp dụng rộng rãi [14]

1.1.2.3 Xúc tác kim loại mang trên rây phân tử

Rây phân tử là loại vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều và có diện tích bề

tính quan trọng khác là một số loại rây phân tử có các tâm axit Brønsted tạo ra trong

Đây là một trong những giai đoạn quan trọng nhất trong cơ chế phản ứng của SCR[15] Bên cạnh đó, vật liệu rây phân tử có khả năng phân tán kim loại đồng đều bên

Cả tâm axit và tâm kim loại đều có tác dụng thúc đẩy phản ứng khử chọn lọcNOx Do vậy có thể coi loại xúc tác này là xúc tác lưỡng chức bao gồm chức axit vàchức oxi hoá khử

Xúc tác thương mại cho phản ứng SCR hiện nay cho động cơ diesel làCu/ZSM-5 Tuy nhiên xúc tác này có hạn chế là độ bền thuỷ nhiệt thấp và có hoạt tính

mịn DPF [3, 4] Nguyên nhân là do các vật liệu zeolit thường bị loại nhôm(dealumination) ở nhiệt độ cao với sự có mặt của hơi nước Loại nhôm là quá trình xảy

ra ở nhiệt độ cao, tại đó các nguyên tử nhôm trong mạng tinh thể tác dụng với hơinước và tách ra khỏi cấu trúc mạng tinh thể từ đó làm sập cấu trúc của mạng Bên cạnh

đó, SAPO-34 có kích thước mao quản nhỏ hơn ZSM-5 nên nó sẽ ít bị ngộ độc hơn bởicác hydrocacbon trong khí thải động cơ

Gần đây, các loại xúc tác sử dụng chất mang dạng silicaluminophotphat

SAPO-34 đang được quan tâm nghiên cứu do chúng có độ bền thuỷ nhiệt rất tốt nhờ chúng cókhả năng chống lại quá trình loại nhôm Ở nhiệt độ cao, khi có mặt hơi nước cácnguyên tử Si dịch chuyển từ phía trong cấu trúc ra bên ngoài bề mặt để bảo vệ cácnguyên tử khác Ở trong điều kiện khắc nghiệt vẫn sẽ xảy ra hiện tượng loại silictương tự như hiện tượng loại nhôm tuy nhiên chỉ ở mức độ nhẹ [16] Bên cạnh đó

cứu khác cũng chỉ ra rằng các tâm kim loại như Fe, Mn cũng cho khả năng xúc tác cho

xúc tác này sẽ được thảo luận kỹ hơn ở phần sau của đồ án

1.2 Tổng quan về xúc tác Fe/SAPO-34

1.2.1 Họ vật liệu Siliconaluminophotphat

1.2.1.1 Khái niệm rây phân tử

Khái niệm “rây phân tử” do nhà hóa học J McBain sử dụng để mô tả những vậtliệu dạng xốp, hoạt động giống như những màng lọc ở kích thước phân tử [17] Nhữngvật liệu dạng này được chia làm 3 nhóm dựa vào đường kính mao quản

Bảng 1.2 Phân loại các vật liệu rây phân tử

- Độ bền nhiệt cao (ngoại trừ một số loại vật liệu mao quản trung bình)

- Cấu trúc của mao quản đồng đều giúp kiểm soát phản ứng một cách có chọn lọc

- Các ion trong khung mạng có thể được trao đổi bởi ion khác để tạo ra các tínhchất phù hợp cho một số phản ứng nhất định

1.2.1.2 Vật liệu rây phân tử họ aluminophotphat (AlPO 4 -n)

được các đặc tính phù hợp để làm xúc tác như: diện tích bề mặt riêng, độ bền nhiệt,

hiện trong hình 1.3

(a) AlPO4-11 b) AlPO4-41 (c) AlPO4-31

Cấu trúc của loại vật liệu này tương tự như vật liệu zeolit Trong khi cấu trúccủa zeolit được hình thành bởi các liên kết [Si–O–Al] hay [Si–O–Si], thì cấu trúc

thể trung hoà về điện tích [20, 21]

Để cải thiện tính chất của loại vật liệu này, các nhà khoa học đã tìm cách biến

tinh thể aluminophotphat (cho phép thay thế bằng các nguyên tố khác dễ dàng) so với

hệ aluminosilicat [22] Sự biến tính theo phương pháp này dẫn đến sự hình thành cáctâm axit hoặc tâm oxy hóa khử là những đặc tính quan trọng để chế tạo các xúc tác

Zn [20]

Sự thay thế các nguyên tố này tạo ra các loại vật liệu khác nhau:aluminophotphat, silicoaluminophotphat (SAPO), aluminophotphat kim loại(MeSAPO), aluminophotphat đa kim loại [74] Tuy nhiên, mức độ thế các dị nguyên

aluminophotphat đã biến tính rất quan trọng trong các quá trình như: chuyển hóametanol thành các olefin (methanol to olefins - MTO) [24], khử chọn lọc nitơ oxit [8],v.v

1.2.1.3 Vật liệu Silic-aluminophotphat SAPO

Gần đây, vật liệu họ silicoaluminophotphat (SAPO) đã được nghiên cứu rấtnhiều Các tính chất đặt biệt của loại vật liệu này có được là do quá trình thế nguyên tử

nguyên tử Si thay thế nguyên tử P trong mạng lưới của vật liệu SAPO sẽ tạo ra thêm

tính chất đặc biệt cho khung mạng Sự thay thế này có thể xảy ra theo một trong 2 cáchsau [20]:

- Thay một nguyên tử photpho bằng một nguyên tử silic (SM1)

- Thay đồng thời một nguyên tử nhôm và một nguyên tử photpho bằng hainguyên tử silic (SM2)

Cho đến nay, chỉ có các khung mang điện tích âm mới có thể tổng hợp được,điều đó có nghĩa là silic không thể thay thế các nguyên tử Al cô lập Trong cơ chế đầutiên, được ký hiệu là SM1, silic thế chỗ cho photpho, làm tăng điện tích âm và hình

còn lại sau khi các chất định hướng cấu trúc bị loại bỏ trong quá trình nung sẽ trung hòa các

vị trí tích điện âm và hình thành các nhóm hydroxy (Si – OH – Al) đóng vai trò như các tâmaxit Brønsted [21]

Hình 1.5 Sự thay thế P bằng nguyên tử Si và hình thành nên tâm axit

Trong cơ chế thứ hai, ký hiệu là SM2, Al và P ở các vị trí kề nhau được thay thếđồng thời bởi hai nguyên tử silic, dẫn đến sự hình thành các tâm axit Brønsted mạnhhơn so với việc thay thế đơn nguyên tử Số lượng và sự phân bố của silic trong cấutrúc SAPO-34 liên quan chặt chẽ đến cơ chế kết tinh và cơ chế thế Si vào khung cấutrúc vật liệu trong quá trình tổng hợp, có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc, tính axit vàhiệu suất xúc tác của vật liệu [12, 21]

Về lý thuyết, Si có thể thay thế cho nguyên tử nhôm hoặc photpho hoặc cả hai.Nếu thay thế nhôm thì khung mạng sẽ điện tích dương, làm tăng tính chất traođổi anion Nhưng nếu Si thay thế cho P thì điện tích khung sẽ âm Còn nếu 2 nguyên

tử Si thay thế đồng thời nguyên tử P và Al thì điện tích khung mạng không đổi Cấutrúc của vật liệu SAPO-34 và các khả năng thế Si vào cấu trúc vật liệu được mô tảtrong hình 1.6

Hình 1.6 Cấu trúc của SAPO (đã bỏ qua nguyên tử oxy)Nguyên tử silic khi thế vào khung mạng aluminophotphat có thể ở các vị tríkhác nhau Các vị trí này tương ứng với các tính chất xúc tác khác nhau Chằng hạnkhi quá nhiều Si tập trung thay thế đồng thời các nguyên tử P và Al tại một khu vựcnhất định làm hình thành nên các đảo Si (Si island) Các đảo Si này làm giảm độ axittổng của vật liệu do chúng ngăn cản sự hình thành các liên kết Si-OH-Al là tâm axitBrønsted.

Một trong các đặc tính chính của nguồn silic có ảnh hưởng lớn đến kích thướctinh thể và độ kết tinh của sản phẩm là nguồn silic Cụ thể, nguồn silic có đơn vị cấu

so với nguồn silic chứa cấu trúc kiểu khung mạng Do đó, việc sử dụng các nguồn silickhác nhau sẽ tổng hợp được các vật liệu SAPO-34 có cấu trúc tinh thể, kích cỡ vật liệu

và tính chất khác nhau [25]

Các sự biến đổi này tạo ra các tâm axit với độ mạnh yếu khác nhau phụ thuộcvào mức độ thế của silic và sự phân bố trong khung mạng [26] Với các phản ứng sửdụng xúc tác axit, ưu điểm khi sử dụng vật liệu SAPO là số lượng tâm axit tăng so vớiAlPO Các tâm axit này nằm ở các nguyên tử silic đã phân tán hoặc trong các nhómcác nguyên tử silic Tuy nhiên, nếu đưa hàm lượng silic quá cao vào gel tổng hợp thì

có thể dẫn đến sự kết tụ các silic ở dạng vô định hình thay vì đi vào mạng tinh thể [26]

Do đó, cần phải tối ưu hoá hàm lượng silic khi tổng hợp vật liệu SAPO Hơn nữa, các

đảo Si

(Si islands)

Trường hợp thay thế lý tưởng

loại aluminophotphat khác nhau cho khả năng khả năng thế của silic vào khung mạngkhác nhau

Tính chất axit là một điểm đặc biệt ở vật liệu SAPO và chủ yếu được tạo ra docác nhóm OH trong mạng tinh thể Tuy nhiên, có các nhóm OH khác nhau lại thể hiệncác tính chất axit khác nhau như: Si-OH, P-OH, Al-OH hoặc nhóm Si-OH-Al Trong

Si-OH, Al-Si-OH, P-OH không gần như không có tác dụng [21]

1.2.2 Vật liệu SAPO-34

1.2.2.1 Cấu trúc vật liệu AlPO-34

Trong họ SAPO, vật liệu SAPO-34 đang thu hút được sự chú ý do nó có khảnăng ứng dụng vào nhiều quá trình quan trọng như sản xuất olefin từ metanol hay xử

mao quản từ 0.38nm đến 0.43nm) và có cấu trúc chabazit (CHA) được (hình 1.5).Mạng tinh thể được tạo nên bởi ô mạng cơ sở là các vòng 8 cạnh kết nối với nhau quacác vòng 4 cạnh tạo thành lồng (cage) Mỗi lồng được kết nối với 6 lồng khác thôngqua vòng 6 cạnh và vòng 8 cạnh là vòng quyết định kích thước mao quản Chiều caocủa lồng là 0.82 nm và đường kính là 0.67 nm [18] Do lồng của SAPO-34 được tạobởi vòng 4 cạnh, 6 cạnh và 8 cạnh nên chúng có thể hoạt động như rây phân tử Bên

phù hợp làm chất mang cho các phản ứng cần xúc tác axit [18]

CHA

(c) Liên kết giữa 2 lồngHình 1.7 Cấu trúc chabazit của vật liệu SAPO-34 [30]

1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu SAPO-34

Mất gần 40 năm các nhà khoa học mới tìm ra các phương pháp cải thiện quitrình tổng hợp aluminophotphat [70] Trước đây, ở cùng một điều kiện tổng hợp,thường thu được đồng thời các pha tinh thể khác nhau gây khó khăn khi xác định đặctrưng và tính chất của vật liệu Hiện nay, phương pháp thủy nhiệt là phương pháp

vật liệu SAPO thường được tổng hợp dựa trên cơ sở các nguồn Al, P, Si khác nhau, sửdụng chất tạo cấu trúc là các loại amin hữu cơ, kết tinh trong ở môi trường nhiệt độ và

áp suất cao, sau đó tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để loại nước vàchất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân tử SAPO đồng nhất và có cấu trúc chặtchẽ Quá trình tổng hợp rây phân tử SAPO có thể được chia làm 3 giai đoạn chính:

- Tạo dung dịch bão hoà: Tạo dung dịch bão hoà là giai đoạn hoà tan các nguồnnguyên liệu đầu (tiền chất) chứa nhôm (giả boemit, muối nhôm sunfat ),

với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồng nhất Trong giai đoạn đầu củaquá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng khôngbền Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng có xuhướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể

- Tạo mầm: là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ramột phần dị thể từ một dung dịch bão hoà

- Phát triển tinh thể: là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm Những phân tửtrong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể.Các tinh thể phát triển theo hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel.Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm làgiai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất củatinh thể sản phẩm được tạo thành cuối quá trình Tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào rấtnhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, chất địnhhướng cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh

1.2.3 Xúc tác Fe/SAPO-34

1.2.3.1 Tính chất của Fe/SAPO-34

Các nhà nghiên cứu đã tìm cách đưa nhiều loại kim loại (Cu, Fe, Mn, Mg, Zn,

Ni, Co) lên chất mang SAPO-34 để cải thiện tính chất của loại vật liệu này [31] Cácnghiên cứu chỉ ra rằng kim loại có ảnh hưởng tới cấu trúc, tính axit, tuổi thọ và khả

những kim loại cho hoạt tính cao nhất [14, 32, 33]

Fe/SAPO-34 là loại xúc tác lưỡng chức, trong đó chất mang có tính chất axit

Hình 1.8 Quá trình trao đổi ion Fe lên mạng SAPO-34

trong mạng tinh thể SAPO-34 bằng các cation kim loại Chính điều này làm giảmlượng tâm axit Brønsted của chất mang, tuy nhiên lại làm tăng lượng tâm axit Lewis

(Hình 1.4) [34] Ngoài ra, kim loại sau khi đưa lên chất mang bằng phương pháp traođổi ion còn tồn tại ở các dạng các oxit kim loại Các oxit kim loại này thường nằm ởngoài bề mặt, khi lượng lớn oxit được tạo ra dẫn tới che lấp các mao quản và bản thân

Có 2 phương pháp trao đổi ion bao gồm trao đổi ion dạng lỏng và trao đổi ionthể rắn Nhược điểm của phương pháp trao đổi ion thể lỏng này là chúng bị giới hạnbởi cân bằng nhiệt động, nên nếu muốn đưa lượng lớn kim loại lên chất mang thì cầnlặp lại quá trình nhiều lần và tương đối tốn thời gian Ngược lại, thì quá trình trao đổiion thể rắn có khả năng đưa một lượng lớn kim loại lên chất mang trong khoảng thờigian tương đối ngắn [36]

Tuy nhiên không như quá trình trao đổi ion thể lỏng, trao đổi ion thể rắn lại tạo

trình SCR [33] Từ những yếu tố trên, em đã lựa chọn phương pháp trao đổi ion thểlỏng để đưa kim loại Fe lên chất mang SAPO-34

1.3 Chất định hướng cấu trúc

hiện ra ảnh hưởng của các cation hữu cơ tới sự kết tinh của zeolit Một trong nhữngyếu tố quan trọng nhất cho sự hình thành rất nhiều loại vật liệu rây phân từ trong thờigian gần đây là sự xuất hiện của các chất định hướng cấu trúc hữu cơ (tiếng Anh:template)

Sau đó, các phân tử hợp chất hữu cơ đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp cácloại vật liệu mới có khả năng ứng dụng to lớn trong ngành công nghiệp hoá chất vớivai trò làm xúc tác axit, chất hấp phụ trong quá trình phân tách và làm sạch Trong đóCĐHCT phổ biến nhất là các amin, đặc biệt là các amin bậc 4 [24]

1.3.1 Vai trò và ảnh hưởng của chất định hướng cấu trúc

Quá trình định hướng cấu trúc (templating) được định nghĩa là hiện tượng các

xác định xung quanh nó và từ đó tạo thành các đơn vị cấu trúc cơ bản để tạo nên cấutrúc của vật liệu [37]

Các chất định hướng cấu trúc gây ra 3 ảnh hưởng chủ yếu trong quá trình tổnghợp xúc tác [37]:

- Ảnh hưởng về cấu trúc (template effect): CĐHCT quyết định mối quan hệ vềcấu trúc giữa kích thước và hình dáng của CĐHCT tới kích thước và hình dángcủa mạng lưới tinh thể trong sản phẩm

- Ảnh hưởng về quá trình định hướng cấu trúc (structure-directing effect): sự cómặt của các CĐHCT quyết định hình thành của một số cấu trúc nhất định.Những cấu trúc này không thể được tạo thành nếu thiếu đi CĐHCT

- Ảnh hưởng tới các cấu trúc mao quản: (pore-filling effect): Sau quá trình kếttinh, các chất định hướng cấu trúc sẽ nằm lại trong cấu trúc của vật liệu maoquản và tạo ra sự ổn định cho khung mạng bằng cách tạo ra các tương tác vớivật liệu

Trong tất cả các quá trình tổng hợp thì cả 3 ảnh hưởng trên đều xảy ra với mức độ phụthuộc vào từng loại CĐHCT

Trong quá trình tổng hợp vật liệu SAPO, yếu tố quan trọng nhất để thu đượcpha tinh thể mong muốn là lựa chọn chất định hướng cấu trúc (CĐHCT) phù hợp Cácchất định hướng cấu trúc thường được sử dụng thường là amin có kích thước phân tửlớn, chúng sẽ khiến cho các cấu trúc tinh thể hình thành xung quanh chúng CácCĐHCT hữu cơ không chỉ có ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc mà còn cótác dụng bù trừ điện tích

CĐHCT có ảnh hưởng rất lớn lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu, quyếtđịnh các tính chất lý hoá, chính vì thế nó cũng ảnh hưởng tới khả năng xúc tác của vậtliệu này

1.3.2 Tính chất của các chất định hướng cấu trúc

1.3.2.1 Kích thước và hình dáng của CĐHCT

Nghiên cứu trước đó đã chỉ ra rằng không chỉ kích thước mà còn cả hình dạngcủa các phân tử CĐHCT ảnh hưởng tới cấu trúc của sản phẩm Chằng hạn đối với cácloại vật liệu cần cấu tạo của lồng (cage) lớn như SAPO-34 thì thường sử dụng cácCĐHCT là các amonium dạng vòng hoặc đa vòng (morpholin), do các ion này có thểtạo ra các lồng lớn và ổn định chúng [37] Ngoài ra, cũng có rất nhiều nghiên cứu khácchỉ ra nếu sử dụng CĐHCT có kích thước phân tử cồng kềnh thì sẽ tạo ra vật liệu cómao quản to hơn

Các phân tử CĐHCT mạch thằng thường chỉ tạo ra mạng tinh thể có hệ thốngkênh theo 1 chiều Ngược lại, các phân tử CĐHCT có nhánh thường tạo ra vật liệu có

hệ thống kênh tạo từ các đa mao quản (multipore) tức là các lỗ có kích thước khácnhau [38] Điều này xảy ra là do mỗi nhánh của phân tử sẽ tạo nên cấu trúc riêng củatừng lỗ Các vật liệu rây phân tử đa mao quản (multipore) này tạo ra các kênh có kíchthước khác nhau Đây là một tính chất đặc biệt quan trọng do chúng cho phép kiểmsoát và chọn lọc chất phản ứng cũng như sản phẩm [38]

1.3.2.2 Tính ưa nước/kị nước của CĐHCT

Bên cạnh kích thước và hình dáng, tính chất ưa nước hay kị nước của cácCĐHCT có ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử [37] Quátrình tổng hợp vật liệu zeolit thường diễn ra trong môi trường lỏng vì môi trường nàythúc đẩy phản ứng ngưng tụ của aluminosilicat và các dị nguyên tố khác Do đó, đểtương tác được với các phân tử aluminosilicat để định hướng cấu trúc thì các CĐHCTphải có khả năng tan trong dung dịch nước

Mặt khác, các nhóm Si trong mạng tinh thể thường có tính kị nước Hệ quả là,ngược với quá trình trên, thì CĐHCT cũng phải có những tính chất kị nước phù hợp đểthúc đẩy sự phát triển của các tương tác kị nước với vật liệu Ví dụ, với mạng tinh thểzeolit giàu silic thường dùng các CĐHCT có tính kị nước ở mức trung bình

1.3.2.3 Tính bền thuỷ nhiệt

Một trong những tính chất mà một CĐHCT cần có là độ bền thuỷ nhiệt cao để

có thể chống lại điều kiện thuỷ nhiệt rất khắc nghiệt ở nhiệt độ và áp suất rất cao và

một quá trình phân huỷ tạo thành alken và amin bậc 3 ở điều kiện pH cao và nhiệt độcao Quá trình này gọi lại quá trình Hofmann Sự phân huỷ làm mất khả năng địnhhướng cấu trúc hoặc dẫn tới tạo thành các cấu trúc không mong muốn.

Để tránh hiện tượng này, các nhà khoa học đang tìm cách thử nghiệm cácCĐHCT mới như photpho cation do chúng không bị ảnh hưởng bởi quá trình Hofmannnên có thể thực hiện tổng hợp vật liệu ở điều kiện khắc nghiệt hơn [39]

Độ bền của CĐHCT còn liên quan tới quá trình loại bỏ chúng ra khỏi vật liệu

Do chúng thường có kích thước lớn nên việc loại bỏ không dễ dàng, thường tiến hành

ở nhiệt độ cao trong môi trường có không khí hoặc ozon (để giảm nhiệt độ nung) Quátrình này được thực hiện ở nhiệt độ cao nên có thể làm tách nước dẫn tới sự phá huỷmạng tinh thể

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình định hướng cấu trúc

Quá trình định hướng cấu trúc còn bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố khác bên cạnhCĐHCT

1.3.3.1 Dung dịch Flo

Quá trình tổng hợp vật liệu thông thường được tiến hành ở pH rất cao, thường

là lớn hơn 10, tại đó các anion hydroxit có thể hoạt động như chất tạo khoáng(mineralizer) là chất có khả năng phá vỡ các liên kết trong các tiền chất và hình thànhliên kết T-O (T = Al, Si, v.v.) Các chất này thúc đẩy quá trình thuỷ phân của tiền chất

Si và Al vào trong dung dịch và ngưng tụ tạo cấu trúc cần thiết

Nghiên cứu của Guth và cộng sự đã chỉ ra rằng các anion flo có khả năng làmchất tạo khoáng trong quá trình tổng hợp vật liệu [40] Anion flo có thể thay thế anionhydroxit và cho phép quá trình tổng hợp diễn ra ở pH trung tính Quá trình này chophép tổng hợp vật liệu với các chất hữu cơ kém bền ở pH quá cao do bị phân huỷ bởiquá trình Hofmann Tuy nhiên, phương pháp này lại đòi hỏi sử dụng CĐHCT có nồng

độ cao hơn [41]

1.3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ (lượng nước)

Việc sử dụng flo khiến cho quá trình tổng hợp zeolit diễn ra ở nồng độ rất caocủa CĐHCT Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng lượng nước trong gel tổng hợp có thểlàm thay đổi cách định hướng cấu trúc của các loại CĐHCT hữu cơ [41, 42], do đó đây

là yếu tố cần được quan tâm để thu được cấu trúc mong muốn

để đảm bảo độ bền các liên kết.

1.3.4 Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34

Các chất định hướng cấu trúc phổ biến nhất để tổng hợp SAPO-34 là các amin.Rất nhiều các chất định hướng cấu trúc đã được sử dụng để tổng hợp SAPO-34 baogồm tetraethylammonium hydroxide (TEAOH), triethylamine (TEA), diethylamine(DEA), dipropylamine (DPA), and Morpholine (Mor) [20, 45-47] Công thức của cácchất định hướng cấu trúc này được cho trong bảng 1.5

Trong số các CĐHCT được thử nghiệm, TEAOH là chất định hướng cấu trúcphổ biến nhất do chúng cho độ kết tinh cao, rất ít tạp chất và kích thước tinh thể tươngđối nhỏ [30] Tuy nhiên loại CĐHCT này rất đắt tiền nên hạn chế ứng dụng trong sảnxuất ở quy mô công nghiệp Trong khi đó morpholine và TEA có giá thành rẻ hơn rấtnhiều so với TEAOH, mặc dù chúng có những nhược điểm như tạo thành kích thướctinh thể lớn hay dễ tạo pha tạp chất Các CĐHCT khác như DEA hay DPA thường cho

độ kết tinh thấp và tính chất không tốt bằng các CĐHCT khác nên ít được sử dụngtrong thực tế

Bảng 1.3 Các chất định hướng cấu trúc dùng cho SAPO-34

Tên chất Công thức tổng quát Công thức cấu tạo

tetraethylammonium hydroxide

Triethylamine

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 1.4 Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34

1.4.1 Hoá chất và thiết bị

1.4.1.1 Hoá chất

- Nguồn Al: Nhôm isopropoxit (98%, ACROS Organics)

- Nguồn P: Dung dịch axit photphoric (85%, Merck)

- Chất định hướng cấu trúc:

o triethylamine (TEA, 98%, Merck)

o Tetraethyl-ammonium hydroxide (TEAOH, 25%, Energy Chemical)

o Morpholin (Mor, 99%, Macklin)

- Amonium axetat (98%, Xilong Chemicals)

- Sắt (III) axetat tetrahydrat (98%, Sigma-Aldrich)

Vật liệu SAPO-34 được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt với tỷ lệ gel ban

trúc sẽ được điều chỉnh tuỳ theo từng mẫu Tỷ lệ mol các chất định hướng cấu trúcđược thể hiện trong bảng 2.1

Bảng 2.4 Chất định hướng cấu trúc dùng trong tổng hợp các mẫu SAPO-34

Tên mẫu Mor/Al Tỷ lệ mol các chất định hướng cấu trúc

Hình 2.9 Sơ đồ tổng hợp chất mang SAPO-34

Quy trình thực hiện: Đầu tiên, cho 4g nhôm isopropoxit được hoà tan với 13.29

ml nước cất, sau đó cho thêm 1.34 ml axit photphoric vào hỗn hợp và khuấy đều trongvòng 1 tiếng để cho bột nhôm isopropoxit hoà tan hoàn toàn Sau đó, 1.21g tiền chấtsilic (TEOS) sẽ được thêm từ từ vào hỗn hợp và tiếp tục khuấy thêm 1 tiếng nữa Các

Thêm nguồn Silic

Thêm chất định hướng cấu trúc

Già hoá 12h, Thuỷ nhiệt 200oC trong 24h

Sấy 120 oC trong 6h Nung 550 oC trong 12h

Khuấy 1h

Khuấy 1h

Khuấy 6h

Phân tích đặc trưng

chất định hướng cấu trúc sẽ được thêm từ từ vào với tỷ lệ mol nêu trong bảng 2.1 vàdung dịch sẽ được khuấy thêm 6 tiếng Hỗn hợp được già hoá trong 12 tiếng trước khi

các chất định hướng cấu trúc

1.4.3 Tổng hợp xúc tác Fe/SAPO-34