Ngày nay, một trong những nguyên nhân chính gây ô nhiễm không khí là các oxit của nitơ (NOx), sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch trong phương tiện giao thông cũng như trong công nghiệp. Để hạn chế phát thải và xử lý NOx, gần đây, quá trình khử xúc tác chọn lọc bằng amoniac (SCRNH3) đã được chứng minh là một phương pháp có hiệu quả cao. Bên cạnh đó, để đáp ứng nhu cầu đang tăng nhanh về các olefin nhẹ làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các polyme quan trọng, quá trình tổng hợp olefin từ methanol (chuyển hóa MTO) đang dành được sự chú ý lớn, do metanol có thể sản xuất từ các nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo. Đặc điểm chung của cả 2 quá trình là này là cần được xúc tác bởi một vật liệu có khả năng chọn lọc tốt và làm chất mang cho các tâm hoạt tính kim loại. Trong số đó, vật liệu rây phân tử SAPO34 đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi nó có những đặc tính vượt trội phù hợp với cả 2 quá trình trên.
Trang 1nitơ (NOx), sinh ra chủ yếu từ quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch trong phương tiện giao thông cũng như trong công nghiệp Để hạn chế phát thải và xử lý NOx, gần đây, quá trình khử xúc tác chọn lọc bằng amoniac (SCR-NH3) đã được chứng minh là một phương pháp có hiệu quả cao Bên cạnh đó, để đáp ứng nhu cầu đang tăng nhanh về các olefin nhẹ làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất các polyme quan trọng, quá trình tổng hợp olefin từ methanol (chuyển hóa MTO) đang dành được sự chú ý lớn, do metanol có thể sản xuất từ các nguồn nguyên liệu
có khả năng tái tạo Đặc điểm chung của cả 2 quá trình là này là cần được xúc tác bởi một vật liệu có khả năng chọn lọc tốt và làm chất mang cho các tâm hoạt tính kim loại Trong số đó, vật liệu rây phân tử SAPO-34 đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu bởi nó có những đặc tính vượt trội phù hợp với cả 2 quá trình trên.
Trong nghiên cứu này, vật liệu SAPO-34 đã được tổng hợp với nguồn silic vô cơ là silic dạng keo (colloidal silica) và silic hữu cơ là TEOS (tetraetyl orthoslicat) Các mẫu xúc tác sau khi tổng hợp được phân tích đặc trưng bởi các phương pháp XRD, TPD-NH3, SEM/EDS và FT-IR Nghiên cứu đã chỉ ra ảnh hưởng của nguồn silic và hàm lượng silic tới
độ kết tinh, cấu trúc và tính axit của vật liệu SAPO-34 Từ đó rút ra được nguồn silic và hàm lượng silic phù hợp để tổng hợp vật liệu SAPO-34 cho 2 quá trình MTO và SCR.
Từ khóa: SCR-NH3, MTO, SAPO-34, nguồn silic.
Trang 2MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH 3
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 3
CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ 5
1.1 Tiềm năng ứng dụng vật liệu SAPO-34 xử lý Nitơ oxit (NOx) 5
1.1.1 Các nguồn phát thải NOx 5
1.1.2 Tác hại của NOx 5
1.1.3 Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác với amoniac (SCR-NH3) 6
1.1.4 Ưu điểm của vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình 8
1.2 Tiềm năng ứng dụng vật liệu SAPO-34 làm xúc tác sản xuất olefin từ metanol (MTO) 8
1.2.1 Tầm quan trọng của sản xuất olefin từ metanol quá trình MTO 8
1.2.2 Quá trình chuyển hoá metanol thành olefin 9
1.2.3 Ưu điểm của vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình 9
1.3 Cấu trúc và tính chất của vật liệu SAPO-34 9
1.3.1 Vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO) 10
1.3.2 Vật liệu SAPO-34 10
1.3.3 Quá trình thay thế nguyên tử Si vào mạng AlPO4 11
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 12
2.1 Tổng hợp vật liệu SAPO-34 12
2.1.1 Hoá chất và thiết bị 12
2.1.2 Quy trình tổng hợp SAPO-34 12
2.2 Phân tích đặc trưng 13
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 13
2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) 14
2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 15
2.2.4 Giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 15
2.2.5 Phổ hồng ngoại FT-IR 15
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 17
3.1 Phổ nhiễu xạ tia X 17
3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét FE-SEM 17
3.3 Kết quả phân tích nguyên tố bằng EDX 19
3.4 Kết quả phân tích giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 19
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 22
Trang 3DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Nguồn phát thải NOx ở Việt Nam năm 2015 [2] 5
Bảng 1.2 Lượng khí thải tử các loại phương tiện ở Việt Nam năm 2009 [3] 5
Bảng 1.3 So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR 8
Bảng 2.1 Hàm lượng silic trong gel tổng hợp theo tiền chất TEOS hoặc AS-30 12
Bảng 2.2 Các dao động đặc tưng của SAPO-34 [7] 16
Bảng 3.1 Kích thước hạt và hàm lượng silic của các mẫu tổng hợp 19
Bảng 3.2 Tính axit của các mẫu SAPO-34 đã tổng hợp 20
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống khí thải điển hình 7
Hình 1.2 Cơ chế phản ứng SCR-NH3 7
Hình 1.3 Khung cấu trúc (a) và mạng lưới cấu trúc của (b) SAPO-34 [42] 10
Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp SAPO-34 13
Hình 3.1 Các phổ XRD của các mẫu SAPO-34 thu được sau khi kết tinh 17
Hình 3.2 Ảnh FE-SEM của các mẫu SAPO-34 18
Hình 3.3 Phổ NH3-TPD của các mẫu đã tổng hợp 20
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
NOx Các hợp chất nitơ oxit MTO Chuyển hoá metanol thành olefin
FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xa trường TPD-NH3 Giải hấp phụ amonia theo chương trình nhiệt độ FT-IR Phổ hồng ngoại
SAPO Silicoaluminophotphat MTO Quá trình chuyển hoá metanol thành olefin SCR Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác
OSDA Chất định hướng cấu trúc
TEAOH Tetraetylamino hydroxit
Trang 4CHƯƠNG 1: ĐẶT VẤN ĐỀ 1.1 Tiềm năng ứng dụng vật liệu SAPO-34 xử lý Nitơ oxit (NOx)
Ô nhiễm không khí gây ra những tổn thất nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường Tổ chức Y tế thế giới (WHO) đã thống kê rằng, có 9 trên mỗi 10 người trên thế giới hít thở trong bầu không khí bị ô nhiễm và 7 triệu người đã thiệt mạng do sự ô nhiễm không khí [1] Các khí độc thường được sinh ra từ các phân xưởng phụ trợ trong nhà máy, các nhà máy năng lượng hoặc các phương tiện giao thông, gây ảnh hưởng đến sức khỏe con người qua đường không khí, từ đó đi đến phổi và các mạch máu Bên cạnh những vấn đề về sức khỏe con người, sự đa dạng sinh học và môi trường sinh thái cũng bị ảnh hưởng nghiêm trọng Không những vậy, những thiệt hại đến kinh tế cũng đạt những con số đáng kể Chính
vì những ảnh hưởng nghiêm trọng này, hàng loạt các công trình nghiên cứu và chính sách đã được ban hành để giảm thiểu sự ô nhiễm.
Nitơ oxit (NOx) là một trong số những những chất có ảnh hưởng đáng kể đến ô nhiễm không khí và thay đổi khí hậu Chúng được xếp cùng với các hạt bụi siêu mịn (PM) và ozon vào danh sách những chất cần được xử lí triệt để khi xả thải ra môi trường Nguồn gốc sinh ra NOx phần lớn đến từ quá trình đốt ở nhiệt độ cao (động cơ đốt trong, nhà máy, phân xưởng trong nhà máy…) [2].
1.1.1 Các nguồn phát thải NOx
NO và NO2 là 2 dạng chủ yếu của NOx và chúng sinh ra chủ yếu từ các hoạt động của con người chẳng hạn như từ các phương tiện giao thông hay các quá trình công nghiệp Trong khi đó các hợp chất nitơ oxit khác như N2O, N2O5, N2O3 sinh ra chủ yếu do các quá trình tự nhiên và có lượng không đáng kể nên thường không được quan tâm tới [2].
NOx hình thành do các hợp chất hữu cơ chứa nito phản ứng với O2 trong không khí ở nhiệt độ cao trong các quá trình đốt cháy nhiên liệu hoá thạch Bảng 1.1 thể hiện lượng phát thải NOx ở Việt Nam trong năm 2015 Trong đó các hoạt động công nghiệp chiếm tới 70% lượng NOx, trong khi 30% còn lại chủ yếu sinh ra từ các phương tiện giao thông như xe buýt hay xe tải (Bảng 1.2) [3, 4]
Bảng 1.1 Nguồn phát thải NOx ở Việt Nam năm 2015 [3]
Bảng 1.2 Lượng khí thải tử các loại phương tiện ở Việt Nam năm 2009 [1]
Nguồn NOx Khoảng cách (km) Lượng (tấn/năm)
2009, con số này đã tăng lên 304000 vào năm 2009 [1] Sự thay đổi thói quen từ sử dụng xe đạp sang oto đã làm tăng thêm gánh nặng về ô nhiễm không khí cũng như các vấn đề về sức khoẻ
1.1.2 Tác hại của NOx
Ngày nay, NOx dành được sự quan tâm đặc biệt do gây ra rất nhiều ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường Cụ thể hơn, trong số các loại nitơ oxit, nitơ oxit (NO) và
Trang 5nitơ dioxit (NO2) được coi là nguy hiểm nhất Khoảng 95% hàm lượng NOx phát thải ra từ quá trình cháy ở nhiệt độ cao (tại động cơ đốt trong, tua bin khí, các nhà máy năng lượng, các ngành công nghiệp ) Nitơ oxit ít độc hơn nitơ dioxit, tuy nhiên, cũng như các gốc tự do khác, NO kém ổn định và phản ứng lập tức với O2 để oxi hóa tạo thành NO2 [2].
Các nghiên cứu về đánh giá rủi ro đã chỉ ra rằng hàm lượng lớn khí NO2 ngoài trờitrong các khu vực dân cư góp phần làm tăng nguy cơ mắc các bệnh về hô hấp và tim mạch, đi kèm với đó là tỉ lệ tử vong [9] Một số các hậu quả tiêu cực khác của NOx là tạo ra mưa axit, ozon mặt đất (sương mù), sương mù quang hóa, hiện tượng nóng lên toàn cầu, kích ứng mũi
và mắt, giảm thị lực, hình thành nên các chất độc hại và làm giảm chất lượng nguồn nước [2].
NOx là nguyên nhân chính cho hiện tượng ozon đối lưu (sương mù) qua các phản ứng quang hóa với hydrocacbon Hỗn hợp NOx và các hợp chất hữu cơ bay hơi (VOC) trong không khí, dưới tác động của ánh sáng, có thể tạo nên lớp sương mù quang hóa Loại sương
mù này có thể gây ra kích ứng và làm tăng nguy cơ mắc các bệnh ung thư Màu vàng nâu của NO2 làm giảm thị lực, góp phần dễ mắc các vấn đề về tim phổi và kìm hãm sự phát triển của thực vật Ngoài ra, NO2 còn có thể phản ứng với các gốc tự do khác từ VOC để tạo nên các chất độc hại như peroxyacetyl nitrat (PAN) NO và NO2 cùng với lưu huỳnh dioxit (SO2) là những nguyên nhân gây ra mưa axit Dưới tác động của ánh sáng, hỗn hợp NOx và SO2 phản ứng với nước tạo thành axit sunfuric và axit nitric có khả năng gây ăn mòn mạnh [5].
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của khí thải trong động cơ diesel đến khả năng hô hấp được coi là độc hại, có khả năng gây đột biến và ung thư Cụ thể là đã có những kết luận về sự thay đổi hình thái và sinh hóa trong phổi, nhảy cảm hơn với vi khuẩn và có khả năng lan độc
tố ra toàn thân Hơn nữa, một số căn bệnh khác có thể mắc do NOx là sưng phổi, viêm phế quản hoặc viêm phổi [1].
1.1.3 Quá trình khử chọn lọc sử dụng xúc tác với amoniac (SCR-NH3)
Hiện nay, trên cả khía cạnh khoa học và thương mại, có rất nhiều các công trình nghiên cứu và hoạt động phát triển được tiến hành nhằm hạn chế phát thải NOx khỏi động cơ diesel Trong số đó, công nghệ SCR là một trong những công nghệ đáng tin cậy và được ứng dụng ngày càng rộng rãi do độ chọn lọc cao, khả năng hoạt động trong khoảng nhiệt độ rộng,
và chi phí không quá lớn Trong quá trình khử chọn lọc có xúc tác, NOx từ khí thải được chuyển hóa thành N2 và H2O thông quá tác nhân khử (amoniac hoặc hydrocacbon) Gần đây, quá trình khử chọn lọc NOx sử dụng xúc tác bởi amoniac sử dụng xúc tác kim loại mang trên vật liệu rây phân tử có cấu trúc chabazite (CHA) đã được nghiên cứu Thế hệ xúc tác SCR mới này vẫn đang được nghiên cứu rộng rãi vì tính ổn định thủy nhiệt và hiệu quả cao trong việc khử chọn lọc NOx [6].
Hệ thống kiểm soát khí thải cho động cơ diesel điển hình bao gồm SCR cũng bao gồm [7]:
- Hệ xúc tác oxy hóa chọn lọc (DOC) để xử lý hydrocarbon chưa cháy hết và CO
- Hệ thống lọc bụi mịn (DPF) để đáp ứng đồng thời tiêu chuẩn về hạt bụi mịn (PM).
Hệ thống này sử dụng nhiệt độ cao (> 650°C) để đốt cháy các hạt bị giữ lại
- Hệ thống khử xúc tác chọn lọc (SCR) xử lý khi NOx Do lớp xúc tác SCR và bộ lọc DPF được đặt sát nhau trong hệ thống kiểm soát phát thải, nên độ bền thủy nhiệt cao là yếu tố rất quan trọng đối với các chất xúc tác SCR trong thực tế
Trang 6Hình 1.1 Sơ đồ hệ thống khí thải điển hình [6]
Trong số các tác nhân khử, amoniac được lựa chọn do có tính khử mạnh và có thể được lưu trữ ở nhiều dạng khác nhau phù hợp cho các phương tiện giao thông NH3 có thể được lữu trữ dưới dạng ammonium carbamat, dung dịch ure hoặc amonia hoá lỏng, nhưng phổ biến nhất vẫn là dung dịch ure do chúng an toàn và dễ lưu trữ ở điều kiện thường Trong động
cơ, ure sẽ được chuyển thành NH3 theo phản ứng:
CO(NH2)2 + H2O → 2NH3 + CO2 (1.1)
Cơ chế phản ứng giữa NH3 và NOx được nêu ở hình dưới Về cơ bản, quá trình này diễn ra khi NH3 được hấp phụ hoá học trên bề mặt xúc tác sau đó sẽ phản ứng với NOx từ khí thải của động cơ
Hình 1.2 Cơ chế phản ứng SCR-NH3 Các phản ứng chính của quá trình:
4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O (1.2)
2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O (1.3)
8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O (1.4) Thông thường, độ chọn lọc N2 trong công nghệ NH3-SCR bị hạn chế bởi phản ứng không mong muốn là oxi hóa NH3 Phản ứng này diễn ra dưới sự có mặt của xúc tác tại nhiệt
độ cao, tạo ra các sản phẩm phụ là N2O và NO.
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O (1.5)
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O (1.6)
4 NH3 + 4 NO + 3 O2 → 4 N2O + 6 H2O (1.7)
Trang 71.1.4 Ưu điểm của vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình
Trong công nghệ khử chọn lọc có xúc tác, tính hiệu quả của việc xử lí khí thải phụ thuộc lớn vào khả năng làm việc của xúc tác - nơi xúc tiến cho phản ứng có thể diễn ra ở nhiệt
độ thấp Ngày nay, có rất nhiều loại xúc tác sử dụng cho công nghệ SCR ở nhiệt độ thấp được nghiên cứu và phát triển Về cơ bản, có thể chia xúc tác ra làm ba loại chính như sau [8]:
- Xúc tác vanadi oxit
- Xúc tác mangan oxit
- Xúc tác kim loại mang trên zeolite
Khả năng hoạt động của từng loại xúc tác được trình bày cụ thể ở bảng dưới đây:
Bảng 1.3 So sánh các loại xúc tác cho quá trình SCR [8, 9]
Xúc tác Nhiệt độ hoạt động Độ bền thuỷ nhiệt Độ độc hại Ngộ độc xúc tác
Kim loại/ZSM-5 200 – 500oC Kém Không độc Bền với SOx, H2O Kim loại/SAPO-34 200 – 700oC Rất tốt Không độc Bền với SOx, H2O
Từ bảng 1.3 ta thấy rằng SAPO-34 bên cạnh độ chọn lọc rất cao đối với NOx, vật liệu này còn có độ bền thuỷ nhiệt cao, có khả năng làm việc ở khoảng nhiệt độ rộng Đây là một yếu tố rất quan trọng khi SAPO-34 được sử dụng trong hệ thống xử lý khí thải Do khí thải phải trải qua bộ phận lọc bụi mịn trước khi tới quá trình SCR, nhiệt độ của khối khí có thể tăng lên tới 600oC [7], nên độ bền nhiệt của xúc tác có ý nghĩa lớn So với các xúc tác khác thì SAPO-34 hoàn toàn không độc hại đối với môi trường hay sức khoẻ con người.
Gần đây, xúc tác kim loại mang trên vật liệu rây phân tử có cấu trúc chabazit, như SAPO-34, được nghiên cứu và cho thấy rằng khả năng hoạt động tốt đặc biệt ở nhiệt độ thấp, cùng với đó là độ bền thủy nhiệt trong phản ứng NH3-SCR Hơn nữa, loại xúc tác này ít bị mất hoạt tính bởi hydrocacbon hoặc bị phân hủy nhiệt do có cấu trúc vi mao quản Khác với các loại xúc tác khác, zeolit họ chabazit không quá nhạy cảm với sự có mặt của NO2 [10] Chính vì những lí do trên, vật liệu SAPO-34 cho thấy những ưu điểm nổi bật và đang được tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây cho công nghệ NH3-SCR.
1.2 Tiềm năng ứng dụng vật liệu SAPO-34 làm xúc tác sản xuất olefin từ metanol
(MTO)
1.2.1 Tầm quan trọng của sản xuất olefin từ metanol quá trình MTO
Quá trình sản xuất olefin từ metanol, tiếng anh: “Methanol to Olefins” (viết tắt là MTO) là một trong những quá trình quan trọng trong ngành dầu khí nói riêng và ngành công nghiệp hoá chất nói chung Từ quá trình MTO ta có thể sản xuất được các sản phẩm cơ bản của ngành công nghiệp hoá dầu từ nguồn nhiên liệu không xuất phát từ dầu là than đá và khí thiên nhiên [11].
1.2.1.1 Ứng dụng của olefin
Bắt đầu từ những năm 1950 , khi các olefin thấp là thành phần chủ yếu trong sản phẩm của quá trình cracking tự nhiên và khí đồng hành, người ta đã phát hiện ra tầm quan trọng của olefin Kể từ đó etylen , propen,isopren…được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp ,đặc biệt cho quá trình tổng hợp các polime Các olefin nhẹ có ứng dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp hoá chất.
Olefin được dùng để tổng hợp các hợp chất hoạt động bề mặt được sử dụng để chế tạo chất tẩy rửa , mỹ phẩm chế tạo chất nhũ hoá dùng trong nghệ sản xuất sơn , mực in , thuốc nhuộm , thuốc trừ sâu gia công kim loại ,xây dựng ,giao thông, sản xuất phụ gia cho nhiên liệu, dầu nhờn.
Olefin còn được dùng sản xuất các chất dùng cho tổng hợp hữu cơ hoá dầu như alkyl phenol
Trang 8Nhưng ứng dụng quan trọng nhất của các olefin nhẹ (etylen, propylen) là sản xuất các hợp chất cao phân tử (polime) như PE, PP, v.v Các loại polime này được sử dụng rộng rãi làm chai lọ, màng bọc, và các sản phẩm nhựa khác.
1.2.1.2 Ưu điểm của quá trình MTO
Olefin thường được sản xuất bới các quá trình cracking Quá trình này là quá trình nhiệt phân các hydrocacbon no từ khí tự nhiên và các phân đoạn dầu mỏ với sự có mặt của hơi nước Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình cracking hơi bao gồm : dehydro hoá, nhiệt phân, dehydro vòng hoá và dealkyl hoá.
Tuy nhiên, gần đây, phương pháp MTO lại thể hiện được những ưu điểm lớn tại những vùng có nguồn khí thiên nhiên dồi dào, giá rẻ, không cần vận chuyển xa Khí thiên nhiên đầu tiên được chuyển hóa thành metanol, sau đó chuyển hóa tiếp thành olefin [11]
Là một quá trình sản xuất ra các nguyên liệu cơ bản cho các quá trình sản xuất các sản phẩm phức tạp hơn, MTO được nhận định là một mắt xích rất quan trọng giữa ngành công nghiệp than và khí thiên nhiên với ngành công nghiệp hoá dầu Đặc biệt, công nghệ MTO ngày nay đang được áp dụng ngày càng nhiều tại Trung Quốc với mục đích chuyển hóa metanol thành olefin nhẹ Theo những dự báo mới đây, đến năm 2021 gần 1/5 sản lượng metanol toàn cầu sẽ được sử dụng cho quy trình MTO để đáp ứng nhu cầu hóa chất ngày càng tăng của Trung Quốc Khi đó, Trung Quốc sẽ chiếm 54% công suất và 46% sản lượng metanol toàn cầu.
1.2.2 Quá trình chuyển hoá metanol thành olefin
Quá trình này về cơ bản sẽ bao gồm các phản ứng [12]:
CH3OH → CH2− CH2= CH2+ H2O
CH3OH → CH2= CH2+ H2O
Ngoài ra sản phẩm phụ của quá trình là H2O, C1 - C5 parafin, H3C-O-CH3, cốc.
1.2.3 Ưu điểm của vật liệu SAPO-34 làm xúc tác cho quá trình
Metanol là một chất rất nhạy cảm với chất xúc tác vì nó có tính hoạt động cao Metanol dưới tác động của xúc tác vật liệu có tính axit sẽ chuyển hoá thành hydrocacbon Mặc dù metanol là một chất có cấu tạo đơn giản nhưng phản ứng MTO lại là một phản ứng rất phức tạp và sẽ tạo ra các loại sản phẩm khác nhau khi sử dụng các loại xúc tác khác nhau.
Đối với phản ứng MTO, cho đến nay vật liệu rây phân tử SAPO-34 được coi là chất xúc tác hiệu quả duy nhất để chuyển đổi metanol thành olefin do chúng có hoạt tính xúc tác và chọn lọc cao nhờ cấu trúc vi mao quản (0,38 - 0,43nm), tính axit trung bình, và độ bền thủy nhiệt cao [11] Tuy nhiên, cho đến nay có hai vấn đề mà xúc tác này còn gặp phải, thứ nhất là mất hoạt tính nhanh do cốc sinh ra trong phản ứng cracking làm bít các mao quản của chất xúc tác trong chu trình xúc tác và sự tái sắp xếp các phân tử Si trong quá trình phản ứng Do quá trình tái sắp xếp các nguyên tử Si là không thể phục hồi lại trong quá trình tái sinh, chất xúc tác với cấu trúc liên kết CHA, như SAPO-34, là một trong những vật liệu phù hợp nhất về mặt cấu trúc cho các nghiên cứu, vì đây là một trong số ít cấu trúc liên kết trong đó tất cả các
vị trí đều giống nhau về cấu trúc Bên cạnh đó, để tiếp tục cải thiện tính chất của SAPO-34, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào việc kiểm soát hàm lượng axit của vật liệu này ở mức phù hợp [13, 14]
Ngoài ra còn một số nghiên cứu về việc biến tính vật liệu SAPO-34 bằng các trao đổi ion kim loại làm xúc tác cho MTO Mục đích của quá trình này là tạo xúc tác lưỡng chức Tâm kim loại Pt, Pd sẽ xúc tiến cho quá trình dehydro hoá, chuyển hoá alkan trong sản phẩm thành alken và tăng hiệu suất quá trình Tuy nhiên hiệu quả về mặt kinh tế khiến việc ứng dụng loại xúc tác này gặp nhiều hạn chế.
1.3 Cấu trúc và tính chất của vật liệu SAPO-34
Như đã trình bày ở 2 phần trước đó, vật liệu SAPO-34 có tiềm năng ứng dụng rất lớn đặc biệt trong 2 quá trình khử chọn lọc NOx và chuyển hoá metanol thành olefin Để chế tạo
Trang 9được loại vật liệu có những tính chất tối ưu, chúng ta cần hiểu rõ về cấu tạo cũng như tính chất của loại vật liệu này.
1.3.1 Vật liệu Silicoaluminophotphat (SAPO)
Năm 1982, vật liệu rây phân tử aluminophosphate (AlPO4) được tổng hợp thành công lần đầu tiên vào bởi Wilson và các cộng sự [15] Cấu trúc của các vật liệu này tương tự như zeolit, với các đơn vị cấu trúc cơ bản được tạo thành bởi các liên kết [Al–O–P] thay vì [Si–O– Al] hoặc [Si–O–Si] trong zeolit Những vật liệu này không có khả năng trao đổi ion và tính chất xúc tác do mạng AlPO4 trung hoà về điện tích Tuy nhiên, khung AlPO4 linh hoạt hơn so với zeolit và điều này giúp cho việc thay thế các nguyên tử khác vào các vị trí của Al hoặc P trở nên dễ dàng [16, 17] Do đó, việc thế silic vào khung cấu trúc trung tính của aluminophosphate dẫn đến mất cân bằng điện tích, từ đó dẫn tới việc hình thành một họ vật liệu mới, gọi là silicoaluminophotphat (SAPO) Các proton còn lại sau khi các tác nhân định hướng cấu trúc hữu cơ bị loại bỏ trong quá trình nung sẽ trung hòa các vị trí tích điện âm và hình thành các nhóm hydroxy đóng vai trò như các tâm axit Bronsted [18].
1.3.2 Vật liệu SAPO-34
Trong họ SAPO, xúc tác SAPO-34 đã thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi do độ chọn lọc và tính chất đặc biệt của nó rất phù hợp với nhiều quá trình trong công nghiệp, bao gồm chuyển hóa metanol thành olefin, khử chọn lọc NOx sử dụng xúc tác, v.v SAPO-34 là vật liệu vi mao quản có cấu trúc chabazit (đường kính mao quản khoảng 3,8 Å), kích thước kênh 0,43 nm x 0,43 nm và có tính axit trung bình [17]
Việc đưa silic vào khung AlPO4 tạo ra các proton và khả năng trao đổi ion cho vật liệu, do đó, hàm lượng silic là một thông số rất quan trọng trong tổng hợp SAPO-34 [17] Cụ thể, các nghiên cứu luôn cố gắng cải thiện hàm lượng silic để tăng khả năng trao đổi ion, bởi SAPO-34 thường được sử dụng như một chất mang cho các các tâm kim loại - một yếu tố đóng vai trò vô cùng quan trọng tới quá trình NH3-SCR Tuy nhiên, trên thực tế, SAPO-34 là vật liệu vi mao quản kết hợp với tính ưa nước của silicoaluminophotphat khiến cho việc đưa các tâm hoạt tính kim loại vào khung cấu trúc trở nên khó khăn
Khung cấu trúc của SAPO-34 bao gồm lục giác được kết nối với vòng 4 cạnh, dẫn tới việc hình thành khoảng không gian rộng, còn được gọi là khung Mỗi khung được kết nối với
6 cạnh khác thông qua vòng 8 cạnh, các vòng này quyết định đường kính mao quản Khung có chiều cao 0.82 nm và rộng 0.75 nm [17] Mao quản của SAPO-34 được tạo thông qua các vòng 4, vòng 6 và vòng 8; các vòng này có chức năng như rây phân tử Hơn nữa, SAPO-34 còn được dùng như chất xúc tác do có tính axit trung bình.
Trang 10Hình 1.3 Khung cấu trúc (a) và mạng lưới cấu trúc (b) của SAPO-34 [42]
Trong quá trình tổng hợp SAPO, một yếu tố rất quan trọng để tạo ra sản phẩm có cấu trúc tinh thể mong muốn là sử dụng chất định hướng cấu trúc (OSDA) phù hợp Đối với SAPO-34 có cấu trúc chabazit, các chất định hướng thường được sử dụng là amin có kích thước phân tử lớn để khiến cấu trúc tinh thể hình thành xung quanh các amin này OSDA đóng một vai trò rất quan trọng trong việc tổng hợp SAPO-34, cụ thể, ngoài định hướng cấu trúc thì nó còn có tác dụng bù trừ điện tích và lấp các khoảng trống Rất nhiều chất định hướng cấu trúc đã được sử dụng để tổng hợp SAPO-34 như tetraethylammonium hydroxit (TEAOH), triethylamin (TEA), diethylamin (DEA), dipropylamin (DPA), and Morpholin (Mor), v.v [17, 19] Để cải thiện tính chất và hoạt tính của vật liệu, nhóm chúng em đã tiến hành tổng hợp SAPO-34 bằng hỗn hợp các chất định hướng cấu trúc bao gồm TEA, TEAOH,
và morpholin Kết quả thu được cho thấy vật liệu tổng hợp có tính chất vượt trội so với các báo cáo trước đó [20] Trước hết, sử dụng đồng thời TEA và Morpholin là OSDA chính giúp giảm giá thành sản xuất mà vẫn tạo ra được cấu trúc tinh khiết của SAPO-34 Ngoài ra, việc kết hợp các OSDA còn dẫn tới kích thước hạt nhỏ đi đáng kể và có tính đồng đều cao Do đó,
kế thừa từ kết quả đã báo cáo trước đó của nhóm, trong nghiên cứu này, SAPO-34 được tổng hợp với một hỗn hợp OSDA bao gồm TEA, TEAOH, và morpholin với tỷ lệ được đề cập chi tiết ở phần thực nghiệm.
1.3.3 Quá trình thay thế nguyên tử Si vào mạng AlPO4
Silicoaluminophotphat đã được chứng minh là một lớp xúc tác axit quan trọng Trong
họ vật liệu SAPO, xúc tác SAPO-34 đã thu hút được sự nghiên cứu rộng rãi do độ chọn lọc và tính chất xúc tác đặc biệt của nó đối với một số ứng dụng tiềm năng khử xúc tác NOx, v.v SAPO-34 có cấu trúc chabazite, lỗ mao quản nhỏ (khoảng 3,8 Å), kích thước kênh 0,43 nm x 0,43 nm [17] Ngoài ra, SAPO-34 đã được báo cáo là có thể chứa một lượng lớn silic [17] như một tính chất quan trọng nhất của vật liệu này Một số nghiên cứu [14, 17] đã đề xuất hai cơ chế thế silic khác nhau, minh họa cách các nguyên tử Si kết hợp vào cấu trúc AlPO4 Cho đến nay, chỉ có các khung mang điện tích âm mới có thể tổng hợp được, điều đó có nghĩa là silic không thể thay thế các nguyên tử Al cô lập Trong cơ chế đầu tiên, được ký hiệu là SM1, silic thế chỗ cho photpho, làm tăng điện tích âm và hình thành các tâm axit Bronsted Trong cơ chế thứ hai, ký hiệu là SM2, Al và P ở các vị trí kề nhau được thay thế đồng thời bởi hai nguyên
tử silic, dẫn đến sự hình thành các tâm axit Bronsted mạnh hơn so với việc thay thế đơn nguyên tử Số lượng và sự phân bố của silic trong cấu trúc SAPO-34 liên quan chặt chẽ đến
cơ chế kết tinh và cơ chế thế Si vào khung cấu trúc vật liệu trong quá trình tổng hợp, có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc, tính axit và hiệu suất xúc tác của vật liệu [12, 21].
Một trong các đặc tính chính của nguồn silic có ảnh hưởng lớn đến kích thước tinh thể
và độ kết tinh của sản phẩm là cấu trúc của nguồn silic Cụ thể, nguồn silic có đơn vị cấu trúc
Si đơn (như SiO2) sẽ cho tốc độ kết tinh nhanh hơn, kích thước tinh thể nhỏ hơn so với nguồn silic chứa cấu trúc kiểu khung mạng Do đó, việc sử dụng các nguồn silic khác nhau sẽ tổng hợp được các vật liệu SAPO-34 có cấu trúc tinh thể, kích cỡ vật liệu và tính chất khác nhau.
a) b)
Trang 11Hơn nữa, giá thành của nguồn silic cũng là một vấn đề cần được quan tâm Ví dụ, TEOS (tetraetylorthosilicat) là một nguồn silic hữu cơ được sử dụng chủ yếu để tổng hợp SAPO-34, nguồn silic này đắt hơn nhiều so với các nguồn vô cơ khác như các nguồn silic dạng keo (colloidal silica) Vì vậy, nếu có thể tổng hợp thành công vật liệu từ nguồn nguyên liệu giá rẻ, việc giảm chi phí nguyên liệu sẽ có lợi ích lớn về mặt kinh tế khi đem ra sản xuất thương mại sau này.
Các nghiên cứu gần đây tập trung vào nghiên cứu vào việc chế tạo vật liệu dạng zeolit
có kích thước phân tử nhỏ và đồng đều để cải thiện đáng kể khả năng xúc tác [15-17] Ngoài
ra, đối với một vài phản ứng đòi hỏi tính axit cao, việc tối ưu hoá sự hình thành các vùng giàu silic trong cấu trúc là cần thiết vì các tâm axit ở phần rìa các cụm silic này có lực axit mạnh hơn [18] Tuy nhiên, nếu lượng silic quá nhiều trong khung cấu trúc vật liệu sẽ làm tính axit cao gây ra các phản ứng không mong muốn như cracking [12] Do đó, điều quan trọng là có thể kiểm soát quá trình tổng hợp SAPO-34 để tối đa hoá hàm lượng silic cũng như số lượng tâm axit Bronsted với độ mạnh trung bình
Trong nghiên cứu này, vật liệu rây phân tử SAPO-34 đã được tổng hợp sử dụng hai nguồn silic khác nhau là TEOS (nguồn silic hữu cơ) và LUDOX AS-30 (nguồn silic vô cơ, dạng keo); để nghiên cứu các ảnh hưởng đến sản phẩm thu được Các chất định hướng cấu trúc hữu cơ (OSDA) gồm TEA, TEAOH và morpholine được sử dụng để tổng hợp SAPO-34
để thu được các tính chất hóa lý đặc biệt, kết quả này đã được báo cáo trong một nghiên cứu khác của nhóm [20].
Trang 12CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 1.1 Tổng hợp vật liệu SAPO-34
1.1.1 Hoá chất và thiết bị
2.1.1.1 Hoá chất sử dụng
- Aluminium isopropoxit (98%, ACROS Organics)
- Axit photphoric (85%, Merck)
- Tetraetylamonium hydroxit (TEAOH, 25%, Energy Chemical)
- Tetraetyl orthosilicat (98%, Merck)
- Morpholin (Mor, 99%, Macklin)
- Trietylamin (TEA, 98%, Merck)
- Amonium axetat (98%, Xilong Chemicals)
- Sắt (III) axetat tetrahydrat (98%, Sigma-Aldrich)
1 Al2O3 : X SiO2 : 1 P2O5 : 3 TEA : 3 Mor : 1 TEAOH : 110 H2O
trong đó X là các tỷ lệ mol silic khác nhau của các mẫu đã tổng hợp, cụ thể cho trong Bảng 2.1.
Bảng 2.4 Hàm lượng silic trong gel tổng hợp theo tiền chất TEOS hoặc AS-30
Tên mẫu Colloidal Silica Nguồn silic TEOS