Vật liệu nanocomposite kết hợp giữa kim loại và polymer

Tài liệu rất hay và hiếm về "Vật liệu nanocomposite kết hợp giữa kim loại và polymer". Tính chất, đặc trưng, tổng hợp và ứng dụng. VD: Tổng hợp vật liệu Nanocomposite Ag/PVA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM

KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC

TIỂU LUẬN MÔN HOÁ HỌC NANO

zz

TP Hồ Chí Minh, tháng 3 năm 2014

LỜI NHẬN XÉT

TP Hồ Chí Minh, ngày 08 tháng 03 năm 2014

Giáo viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ii

DANH MỤC BẢNG iii

1 Giới thiệu về công nghệ nano 1

1.1 Khái niệm và sự ra đời của công nghệ nano 1

1.1.1 Khái niệm [2] 1

1.1.2 Sự ra đời của công nghệ nano [2] 2

1.1.3 Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano [2] 2

1.2 Composite [1] 3

1.3 Nanocomposite Kim loại/polyme 3

1.4 Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp khử hóa học [24] 5

1.4.1 Chất khử 5

1.4.2 Phương pháp khử 6

1.5 Tính chất của nano 6

2 Tổng hợp hạt nano bạc 15

2.1 Nguyên tắc chung tổng hợp hạt nano kim loại [2] 15

2.2 Một số phương pháp điều chế hạt nano bạc 15

2.3 Tổng quan về PVA 18

2.3.1 Công thức [8] 18

2.3.2 Tính chất [7] 18

2.3.3 Điều chế 19

2.3.4 Ứng dụng 19

2.3.5 Tác dụng của PVA trong điều chế hạt nano bạc 19

2.4 Tổng hợp vật liệu Nanocomposite Ag/PVA 20

2.4.1 Quy trình 20

2.4.2 Thuyết minh quy trình công nghệ 20

3 Kết quả: 21

3.1 Tổng hợp nanocomposite Ag/PVA: 21

3.1.1 Phản ứng tạo hạt nano Ag trong môi trường PVA: [27] 21

3.1.2 Kết quả chụp phổ UV – Vis: 21

3.1.3 Kết quảchụp TEM: 25

3.2 Kết luận 27

TÀI LIỆU THAM KHẢO 28

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Biểu diễn hai phương pháp in-situ và ex -situ 4

Hình 1.2 Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp khử hoá học 5

Hình 1.3 Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng kích thước 8

Hình 1.4 Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt 11

Hình 1.5 Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường ánh sáng 13

Hình 1.6 Sự thay đổi phổ UV – Vis của các hạt có kích thước khác nhau 14

Hình 1.7 Phổ UV – Vis của hạt que nano 14

Hình 2.1 Phương pháp từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên 15

Hình 3.1 Phổ UV – Vis của dung dịch PVA 22

Hình 3.2 Phổ UV – Vis của dung dịch AgNO 3 22

Hình 3.3 Phổ UV – Vis của dung dịch AgNO 3 /PVA 23

Hình 3.4 Phổ UV – Vis của dung dịch nanocomposite AgNO 3 /PVA 23

Hình 3.5 Phổ UV – Vis của dung dịch nanocomposite (1 ÷ 7%) trong dải bước sóng từ 350 ÷ 700nm 24

Hình 3.6 Ảnh TEM của hạt nano Ag trong vật liệu nanocomposite (1%) (thang đo 50nm) 25

Hình 3.7 Ảnh TEM của hạt nano Ag trong vật liệu nanocomposite (4%) 26

Hình 3.8 Ảnh TEM của hạt nano Ag trong vật liệu nanocompsite (6%) (thang đo 100nm) 26

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu 7 Bảng 2.1 Tính chất của PVA 18 Bảng 3.1 Bảng số liệu khảo sát ảnh hưởng hàm lượng AgNO 3 tới quá trình tổng hợp nanocomposite 24

NANOCOMPOSITES METAL - POLYMER

Khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực khoa học và công nghệ mới, phát triển rấtnhanh chóng tạo ra các vật liệu có kích thước trong khoảng 0,1-100nm Vật liệu được chế tạobằng công nghệ nano thể hiện nhiều tính chất mới lạ do hiệu ứng kích thước Khoa học và côngnghệ nano trên cơ sở liên hợp đa ngành đã tạo nên cuộc cách mạng khoa học kỹ thuật Hiện nay,nhiều nước trên thế giới xem công nghệ nano là mục tiêu mũi nhọn để đầu tư phát triển, đã cóhàng trăm sản phẩm của công nghệ nano được thương mại, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhưđiện tử, hóa học, y sinh, môi trường…

Việc kết hợp giữa các loại polymer với các hạt nano Ag nhằm mục đích tạo ra một loạivật liệu mới, khai thác những tính chất vật lý, hóa học, sinh học, đặc thù Ví dụ: một số tính chấtquang, nhiệt, điện ,từ tính, hay xúc tác Vì vậy, hạt nano kim loại có khả năng ứng dụng trongnhiều lĩnh vực như bán dẫn, xúc tác, vật lý lượng tử, y học, sinh học, mội trường, công nghệ hóahọc, công nghệ thực phẩm và bao bì,…[30]

Polyvinylancol sử dụng để tạo nanocomsite bởi tính công nghệ thuận lợi như: dễ giacông, ổn định tốt đối với các hạt kim loại nhỏ, nó có tác dụng bảo vệ cũng như ngăn ngừa sự kết

tụ và lắng đọng [30]

1 GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ NANO

1.1 KHÁI NIỆM VÀ SỰ RA ĐỜI CỦA CÔNG NGHỆ NANO

1.1.1 Khái niệm [2]

Vật liệu nano là vật liệu có ít nhất một chiều có kích thước nano mét nano mét Về trạngthái của vật lệu người ta chia thành ba trạng thái rắn, lỏng, khí Hiện nay, vật liệu nano đượcnghiên cứu chủ yếu là vật liệu ở trạng thái rắn Về hình dáng vật liệu người ta phân chia thànhcác loại sau: ba chiều có kích thước nano (hạt nano, đám nano), hai chiều có kích thước nano(màng mỏng), một chiều (dây mỏng) Ngoài ra, còn có vật liệu có cấu trúc nano haynanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó cónano không chiều

Các chất rắn ở nhiệt độ thường có thể được chia (kim loại, gốm, chất bán dẫn polymer ).Các chất này có thể chia nhỏ nữa thành (vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác )

Tất cả các chất này có tính chất biến thiên rộng, có nhiều tính chất khác dưới dạng nano

1.1.2 Sự ra đời của công nghệ nano [2]

Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20 liên quan đến côngnghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử Độ chính xác ở đây đòi hỏi rất cao từ 0.1 –

100nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử Mặt khác, quá trình vi hình hóa

các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp mỏng bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có

bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới

mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên ngành rất khác nhau để tạo thành các ngành khoa học mớigắn thêm chữ nano Hơn nữa, việc nghiên cứu các quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sựsản xuất ra các chất cho sự sống như protein đều được thực hiện bởi sự lắp ráp vô cùng tinh vicác phân tử với nhau mà thành Tức là cũng ở trong công nghệ nano

1.1.3 Ý nghĩa của công nghệ nano và khoa học nano [2]

Khoa học và công nghệ nano có ý nghĩa quan trọng và cực kỳ hấp dẫn vì những lý do:

- Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các biến đổitrong phạm vi thang nano Do đó, khi làm thay đổi cấu hình trong thang nano của vật liệu ta cóthể “điều khiển” được tính chất của vật liệu mà không phải thay đổi thành phần hóa học củachúng Ví dụ, thay đổi kích thước hạt nano sẽ làm chúng đổi màu ánh sáng phát ra hoặc thay đổicác hạt nano từ tính để chúng trở thành một đomen thì tính chất từ của chúng thay đổi hẳn

- Vật liệu nano có diện tích mặt ngoài rất lớn nên rất lý tưởng dùng vào chức năng xúctác cho hệ phản ứng hóa học, hấp phụ, nhả thuốc chữa bệnh từ từ trong cơ thể, lưu trữ nănglượng và liệu pháp mỹ phẩm

- Vật liệu có chứa các cấu trúc nano có thể cứng hơn nhưng lại bền hơn vật liệu khônghàm chứa cấu trúc nano Các hạt nano phân tán trên một nền thích hợp có thể tạo ra các loại vậtliệu composite siêu cứng

- Tốc độ tương tác và truyền tín hiệu giữa các cấu trúc nano nhanh hơn giữa các cấu trúcmicro rất nhiều và có thể sử dụng các tính chất siêu việt này để chế tạo các hệ thống nhanh hơnvới hiệu quả sử dụng năng lượng cao hơn

- Vì các hệ sinh học về cơ bản có tổ chức vật chất ở thang nano nên các bộ phận nhân tạodùng trong tế bào có tổ chức cấu trúc nano bắt chước tự nhiên thì chúng sẽ tương hợp sinh học.Điều này cực kỳ quan trọng trong việc bảo vệ sức khỏe.

1.2 COMPOSITE [1]

Vật liệu composite hay composite là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhautạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu khi những vật liệu này làm việcriêng rẽ

Những thành phần của vật liệu nanocomposite bao gồm: Thứ nhất, thành phần cốt (các sợi, hạt ) nhằm đảm bảo composite có những tính năng cơ học cần thiết Thứ hai, thành phần

nền kết dính nhằm đảm bảo cho sự liên kết và làm hài hòa giữa các thành phần của compositevới nhau Khả năng khai thác của vật liệu composite phụ thuộc trước hết vào đặc tính cơ, lý, hóacủa các thành phần, cấu trúc phân bố của vật liệu cốt cũng như độ bền vững liên kết giữa nền và

cốt Thông thường, thành phần cốt đảm bảo cho vật liệu composite có độ cứng độ bền cơ học cao Còn chất liệu nền không những đảm bảo cho các thành phần composite liên kết hoài hòa với

nhau đảm bảo tính liền khối của vật liệu, tạo ra kết cấu composite phân bố lại chịu tải khi một

phần cốt đã bị đứt gãy để đảm bảo tính liên tục của kết cấu mà chất liệu nền cũng chịu một phần

lớn khả năng chịu nhiệt chịu ăn mòn của vật liệu và cũng chính vật lệu nền là cơ sở để xác địnhphương thức công nghệ chế tạo sản phẩm Ngoài hai thành phần cơ bản trên thì trong vật liệu

composite còn có các phụ gia khác như chất xúc tác, chất xúc tiến, chất tạo màu Vật liệu

composite có nhiều tính năng tốt là nhẹ, bền, cơ tính cao, chịu nhiệt, chịu hóa chất và giá thànhphù hợp nên được sử dụng rất rộng rãi Hầu hết, vật liệu composite được ứng dụng trong các lĩnhvực như giao thông vận tải, xây dựng, công nghiệp, y tế, hàng không, vũ trụ…

1.3 NANOCOMPOSITE KIM LOẠI – POLYME

Nano kim loại – polyme: là loại vật liệu mà trong đó polyme đóng vai trò như một chất

bao bọc bên ngoài và ổn định hạt kim loại bên trong, thể hiện nhiều tính năng khác nhau (thể

hiện tính năng cơ tính: bền nhiệt hay không bền nhiệt; tính năng ưa nước hay kỵ nước, thể hiện tính năng điện tính: dẫn điện hay không dẫn điện) [24]

Do bản chất của nano kim loại và polyme rất khác nhau – nano kim loại là chất vô cơ và

có tính ưa nước, còn polyme là chất hữu cơ và nói chung không ưa nước, nên việc đưa nano kimloại vào trong mạng nền polyme là rất khó khăn Do vậy, nano thường được biến tính trước khi

cho vào polyme bằng cách kết hợp với các chất hoạt tính bề mặt (surfactants) hoặc các tác nhân tương hợp(compatibilizing agents hoặc compatibilisers) như các axít aminô, các iôn alkyl

amonium, silan, crown ete Thông thường, các phương pháp chế tạo được phân loại thành:

 Trộn hợp nóng chảy (Melt intercalation)

 Trộn hợp polyme trong dung dịch (Polymer solution intercalation)

 Trùng hợp nhũ tương (Emulsion intercalation)

Ngày nay công nghệ chế tạo có nanocomposite kim loại/polyme có thể chia thànhphương pháp in-situ và ex -situ:

Hình 1.1 Biểu diễn hai phương pháp in-situ và ex -situ

- Phương pháp in-situ: monome được trùng hợp, ion kim loại được đưa vào trước hay

sau quá trình trùng hợp Sau đó ion kim loại trong nền polyme được khử bởi tác nhân hóa học,bởi nhiệt hay bức xạ, để hình thành hạt nano Phương pháp này thường không đơn giản và thuậnlợi như ex-situ, nhưng cho kết quả tốt hơn và có thể điều chỉnh chất lượng sản phẩm vật liệunanocomposite [25]

- Phương pháp ex-situ: hạt nano kim loại được tổng hợp trước và bề mặt được thụ động

hữu cơ Từ đó hạt nano được phân tán vào dung dịch polyme hay dịch monome sau đó tiến hànhtrùng hợp [25]

+ Đầu tiên, hạt nano kim loại được chuẩn bị và tránh sự lắng đọng, đồng thời ổn định

ngay mầm tinh thể Quá trình được thực hiện bởi sự khử dung dịch muối trong dung môi thíchhợp Phương pháp tạo hạt này nhằm ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt [25]

+ Tiếp theo, hạt nano được đưa vào trong polyme Quá trình được thực hiện do sự trộn

các hạt nano kim loại với dung dịch của polyme hoặc monome, mà sự khuấy trộn này tùy thuộc

vào quá trình gia công polyme Tuy nhiên, phương pháp này bị giới hạn bởi sự phân tán Do đó,quá trình này rất khó có thể thu được composite có sự phân bố tốt và sẽ kết tụ lại [25]

Hiện nay trên thế giới thì phương pháp in-situ được phổ biến và dùng rộng rãi hơn

phương pháp ex-situ để chế tạo nanocomposite kim loại/polyme Vì: phương pháp in-situ đơn giản, thuận lợi, cho kết quả tốt hơn và có thể điều chỉnh được chất lượng sản phẩm.

1.4 TỔNG HỢP NANOCOMPOSITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỬ HÓA HỌC [24]

Phương pháp khử hóa học: là phương pháp được đặc trưng bởi sự phân bố cỡ hạt nanohẹp, quá trình tổng hợp đơn giản và hạt nano được ổn định trong hệ tốt Phương pháp khử hóahọc dựa vào nhiều tiến trình khử khác nhau và liên quan nhiều đến polyme, copolyme…

Hình 1.2 Tổng hợp nanocomposite bằng phương pháp khử hoá học

1.4.1 Chất khử

Những chất khử thường dùng là hydro và những hợp chất có chứa hydro Những chất

khử hiệu quả cao NaBH4 (chất khử mạnh), LiAlEt3H, Et3SiH (khử mạnh, chậm), (EG) ethyleneglycol, (DG) diethylene glycol, (TG) triethylene glycol

1.4.2 Phương pháp khử

Phương pháp tạo mầm: là phương pháp khử hóa học các kim loại trong dung dịch muối

của chúng Các kim loại như Cu, Cr, Ag thường được điều chế bằng phương pháp khử điện hóahay khử bằng bức xạ hóa học Trong trường hợp này thực tế một lượng nhất định kim loại có thểcho vào polyme

Phương pháp khử trong môi trường polyme: phương pháp này bao gồm sự khử các

phân tử kim loại trong một hỗn hợp tạo với polyme Hỗn hợp này khoảng 1 – 15% kim loại Sựtập trung của các ion kim loại được giới hạn bởi các nhóm chức của polyme và phụ thuộc vàocấu tạo của hỗn hợp tạo thành Cósự tương tác của hỗn hợp chất khử với nền polyme, trong phân

tử polyme tồn tại những khoảng trống là nơi chứa đựng và cản trở sự gia tăng kích thước của cáchạt nano

1.5 TÍNH CHẤT CỦA NANO

Những tính chất của hạt nano xuất hiện là hệ quả của nguyên lý giam cầm lượng tử và sựcân xứng cao của bề mặt các nguyên tử, những điều này phụ thuộc trực tiếp vào kích thước hạtnano Sự điều chỉnh kích thước của hạt nano có thể dẫn tới những thay đổi về tính chất của cáchạt, đây là nguyên nhân và chủ đề của nhiều nghiên cứu Không giống với vật liệu khối có nhữngtính chất vật lý không thay đổi theo khối lượng [10], hạt nano cho thấy khả năng thay đổi nhữngtính chất như điện, từ và quang học theo kích thước hạt Sự xuất hiện những hiệu ứng này là bởinhững mức năng lượng không giống nhau của các hạt nhỏ trong vật liệu khối, nhưng riêng rẽ,bởi hiệu ứng giam cầm điện tử

Vì thế, tính chất vật lý của hạt nano được xác định bởi kích thước của các hạt [3]

Vật liệu nano có những tính chất kỳ lạ khác hẳn với tính chất vật liệu khối đã nghiên cứutrước Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối được bắt nguồn từ hai hiệntượng sau đây:

Hiệu ứng bề mặt:

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên

tử (gọi là tỉ số f) của vật liệu gia tăng Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt sovới tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm đi thìhiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số

f tăng Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể Hiệu ứng bề

mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn vàngược lại Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng

bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặtcủa vật liệu nano tương đối dễ dàng [3]

Bảng 1.1 Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu

Đường kính

hạt nano (nm)

Số nguyên tử

Tỉ số nguyên tử trên

bề mặt (%)

Năng lượng bề mặt (erg/mol)

Năng lượng bề mặt/Năng lượng tổng

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật liệu này

trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất của vật

liệu đều rơi vào kích thước nm Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặctrưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã biết Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánhđược với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột,khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục vềtính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng

ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn

kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trongkim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tínhcủa dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây Bây giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đếnkhi nhỏ hơn độ dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tụcgiữa dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e làđiện tích của điện tử, ħ là hằng đó Planck Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện Có rất nhiều tính

chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [3].

Hình 1.3 Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng kích thước

Mức năng lượng Fermi (EF) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong trạngthái đáy Khe dải (Eg) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng lượng cao nhất

và thấp nhất Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu khối, sự dàn trải nănglượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các quỹ đạo (orbital) điện tử Điều này

có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital phân tử và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải,như trong kim loại hay bán dẫn Giá trị của Eg tương ứng với EF được tách bởi số electron tự dotrong cấu trúc dải mở rộng Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên

tử trong khối vật liệu Điều này dẫn đến Eg rất nhỏ và vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp.

Dưới nhiệt độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái nănglượng cao hơn, và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc Trong vật liệu bán dẫn, số electron tự do

ít hơn đáng kể so với số nguyên tử Điều này dẫn tới Eg cao hơn tại nhiệt độ thường Như thế cónghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do và dẫn điện nếu không có nguồn nănglượng kích thích

Mức năng lượng điện tử trung bình (khe Kubo) được tính:

- δ là khe Kubo

- EF là mức năng lượng Fermi của vật liệu khối

- n là tổng số electron hóa trị trong hạt

Ví dụ: hạt nano Ag với đường kính 3nm và khoảng 1000 nguyên tử (tương ứng với 1000electron hóa trị) sẽ có giá trị δ khoảng 5 ÷ 10meV Nếu năng lượng nhiệt, kT thấp hơn khe Kubothì hạt nano sẽ giống với kim loại tự nhiên, nhưng nếu kT hạ xuống dưới khe Kubo nó sẽ trởthành phi kim loại Tại nhiệt độ thường kT có giá trị khoảng 26 meV, vì thế hạt nano Ag cở 3nm

sẽ biểu hiện tính chất của một kim loại Tuy nhiên, nếu kích cỡ của hạt nano được giảm đi, hay nhiệt độ thấp hơn thì hạt nano sẽ thể hiện tính chất phi kim loại

Sử dụng học thuyết này và mức năng lượng Fermi của kim loại Ag là 5,5 eV, khi đó hạtnano Ag sẽ mất tính chất kim loại khi có dưới 280 nguyên tử tại nhiệt độ phòng Vì khe Kubotrong hạt nano nên có những tính chất như dẫn điện, nhạy từ (magnetic susceptibility) thể hiệnqua hiệu ứng kích thước lượng tử Những hiệu ứng này dẫn tới khả năng ứng dụng của hạt nanotrong các lĩnh vực như xúc tác, quang học hay y học

Tính chất quang

Như trên đã nói, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong thủy tinh làm chocác sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người La Mã sử dụng từ hàng ngànnăm trước Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt (surfaceplasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào Kim loại cónhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bênngoài như ánh sáng Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạnghay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tửnhỏ hơn kích thước Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bìnhthì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kíchthích Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫnđến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bốlại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Ngoài ra, mật

độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúnghạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt

Tính chất điện

Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ điện tử

tự do cao trong đó Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu trúc vùng năng lượngcủa chất rắn Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh

thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon) Tập thể các điện tử chuyển động trongkim loại (dòng điện I) dưới tác dụng của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luậtOhm: U = IR, trong đó R là điện trở của kim loại Định luật Ohm cho thấy đường I-U là mộtđường tuyến tính Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rờirạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-Ukhông còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulombblockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho

U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạtnano với điện cực

Tính chất nhiệt

Nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tửtrong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liênkết mạnh gọi là số phối vị Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vịcủa các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái kháchơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm Ví dụ, hạt vàng 2

nm có Tm = 500°C, kích thước 6 nm có Tm = 950°C [12]

Tính chất xúc tác

Do hạt nano có số lượng nguyên tử hoạt động trên bề mặt lớn hơn so với kim loại khốinên hạt nano được sử dụng trong xúc tác sẽ tốt so với những chất rắn theo học thuyết thôngthường

Hình 1.4 Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có trong các hạt

Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử mà lượng lớn khác thường củacác nguyên tử có trên bề mặt Có thể đánh giá sự tập trung này bởi công thức:

Trong đó:

Ps: tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt

N: tổng số nguyên tử trong hạt vật liệu

Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có tới 12 nguyên tử trên bềmặt và chỉ một ở phía trong Hạt nano Ag 3nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì có khoảng40% tổng số nguyên tử trên bề mặt Hạt có đường kính 150nm chứa khoảng 107 nguyên tử thìchỉ có khoảng 1% nguyên tử trên bề mặt

Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano từ hiệu ứng giamcầm lượng tử Từ sự thay đổi này trong cấu trúc điện tử có thể làm tăng hoạt tính xúc tác mộtcách đặc biệt trong hạt nano mà khác rất nhiều so với hiệu ứng ở vật liệu Phổ quang học chỉ rarằng cấu trúc điện tử của đám kim loại nhỏ hơn khoảng 5nm so với vật liệu khối Một lượng nhỏcác nguyên tử kéo theo kết quả của sự thành lập các dải electron với phạm vi của các electronhóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị Sự biến đổi năng lượng và cấu trúc điện

tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt nano kim loại làm tăng độ co bóp của hàng rào so vớivật liệu khối Thật vậy, hằng số hàng rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải

d tới những năng lượng cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám

Có sự gia tăng một số cạnh và góc trong hàng rào kim loại và điều này có thể làm chophản ứng khác so với bề mặt phẳng của kim loại Sự gia tăng phản ứng tại những vị trí sắp xếphụt của các hạt có thể rất lớn, nó quyết định một mức độ rất lớn hoạt tính xúc tác của vật liệu,mặc dù sự tập trung này là rất thấp

Những hạt nano của một dãy lớn của sự chuyển tiếp giữa kim loại và oxit kim loại đãđược tìm thấy những hoạt tính xúc tác phụ thuộc kích thước các hạt, điều này đang được nghiêncứu mạnh mẽ Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các hạt đã được chứng minh là có ảnhhưởng tới hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là đề tài của nhiều nghiên cứu hiện nay Trong các ứngdụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính xúc tác cần đến một chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ,ngăn ngừa sự kết tụ và có thể thu hồi lại Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm cácphương pháp có hiệu quả để chế tạo vật liệu xúc tác có hạt nano với các chất nền như các oxit vô

cơ, nhôm, silica và titan, hay các polyme

Chấm lượng tử:

Hầu hết các hiệu ứng điện tử quan trọng trong hạt nano bán dẫn là độ rộng của khe hởgiữa trạng thái điện tử cao nhất (đỉnh vùng hóa trị) và trạng thái thấp nhất (đáy vùng dẫn) Sựhoạt động này theo sự giam cầm lượng tử do các hạt có đường kính nhỏ, mà ảnh hưởng trực tiếptới tính chất quang học của các hạt bán dẫn so với vật liệu khối Năng lượng tối thiểu cần để gây

ra một cặp hố điện tử (electron – hole pair) trong hạt nano bán dẫn được quyết định bởi khe dải(Band gap Eg) Ánh sáng với năng lượng thấp hơn Eg không thể bị hấp thu bởi hạt nano, sự hấpthu ánh sáng cũng phụ thuộc vào kích thước hạt Khi kích thước hạt giảm phổ hấp thụ đối vớinhững hạt nhỏ hơn được dịch chuyển về bước sóng ngắn

Plasmons:

Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các hạt nanobán dẫn Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lượngđiện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp của các di chuyển đám mây điện

tử bị kích thích Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích plasmon các electron tại bề mặtcác hạt Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học.Hiện tượng này gọi là bề mặt plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasmaresonance absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons)