Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân trong môi trường nước, không khí

Ở Việt Nam,sửdụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân còn hạn chế.Vì vậy, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vậtliệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAMHỌCVIỆNKHOAHỌCVÀCÔNGNGHỆ

-o0o -NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ MỚITRÊN CƠ SỞ BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH

VÀỨNGDỤNGXỬLÝTHỦYNGÂNTRONG MÔITRƯỜNGNƯỚC,KHÔNGKHÍ

Chuyênngành:Kỹ thuật môi

TÓMTẮTLUẬNÁNTIẾNSĨKỸ THUẬTMÔI TRƯỜNG

Hà Nội-2016

Công trình được hoàn thành tại Viện Công nghệ môi

trường,Viện HànlâmKhoahọc vàCôngnghệViệtNam

18 HoàngQuốcViệt– CầuGiấy– Hà Nội

Cóthểtìmhiểuluậnántại:

- Thưviện Quốc GiaViệt Nam

- ThưviệnViện HọcviệnKhoahọcvà Côngnghệ

Nghiên cứu vật liệu hấp phụ rẻ tiền, dễ kiếm, có dunglượnghấp phụ cao để loại bỏ thủy ngân như biến tính than hoạt tínhvớihalogenua, lưuhuỳnh Tuy nhiên, các nghiên cứu này chưađ ư a

r a các điều kiện tối ưu cho quá trình biến tính vật liệu Ở Việt Nam,sửdụng vật liệu than hoạt tính biến tính để xử lý thủy ngân còn hạn

chế.Vì vậy, luận án được thực hiện với đề tài “Nghiên cứu chế tạo vậtliệu hấp phụ mới trên cơ sở biến tính than hoạt tính và ứng dụngxửlýthủyngântrongmôi trường nước,không khí”.

2 Mụctiêucủaluậnán

Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với các dungdịchhalogenua có dung lượng hấp phụ thủy ngân cao trong môitrườngnước, khôngkhí

NỘI DUNGCỦA LUẬNÁN Chương1:Tổngquan tàiliệu

Chương 2 : Thực nghiệm và Phương pháp nghiên

cứuChương3 :Kết quả nghiêncứuvà thảoluận

3.1 Nghiêncứuchếtạovậtliệuthan hoạttính biếntính

Kếtquả x á c đị nh đi ể m điệnt íc hkhông pHpzcc ủa AC trướckhi biến tính thể hiện trong hình 3.1 cho thấy giá trị pHpzc của thanhoạttính là 7,97

6 4 2 0 -2 -4 -6

pH

Hình 3.1.K ế t quảxác địnhđiểmđiệntíchkhôngcủa AC

3.1.1 Chếtạo vậtliệuthanhoạt tính biếntínhvớidung dịchCuCl 2

Ảnhhưởng của nồngđộ dung dịch CuCl 2

Bảng 3.1.Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch CuCl 2 đến

khảnănghấp phụ ion Hg(II) của CAC

Nồng

độdungdịch

Nồngđộ Hg (II) ban đầu(mg/L)

m vật liệu

(g)

Thờigian phảnứng

Nồng độHg (II) sau(mg/L)

Q (mg/g)

sẽ sửdụng nồng độ dung dịch CuCl2là 0,3M cho các nghiên cứu tiếp

theo.Ảnh hưởng của pH dungdịch CuCl 2

Kết quả nghiên cứu thể hiện trên bảng 3.2 cho thấy khảnănghấpphụionHg(II)c ủaACbiếntínhtrongcácdungdịchCuC

l2ởcác giá trị pH khác nhau thay đổi không đáng kể Như vậy, pH củadung dịch CuCl2không ảnh hưởng đến khả năng mang CuCl2trênthan hoạttính

Bảng 3.2.Ảnh hưởng của pH dung dịch CuCl 2 đến khả

nănghấpphụionHg(II)của vật liệuCAC

Giá

trịpH

Nồngđộ Hg (II) ban đầu(mg/L)

m vậtli

ệu (g)

Thờigian phảnứng

Nồngđộ Hg (II)sau(

mg/L)

Q (mg/g)

6 50 0,5 1 0,65 4,936

Ảnhhưởng của thời gian ngâm tẩm

Nghiênc ứ u đ ư ợ c t h ự c h i ệ n v ớ i n ồ n g đ ộ C u C l2l à0 , 3 M ở nhiệtđộ phòngvà thời gianngâmtẩmtừ1-9giờ

Bảng3.3 Ảnh hưởng của thời gian ngâm tẩm đến khả

nănghấpphụionHg(II)của vật liệuCAC

Thời

gian(giờ)

Nồng độHg (II) banđầu(mg/

L)

m vậtli

ệu (g)

Thờigian phảnứng

Nồng độHg (II) sau(mg/L)

Q (mg/g)

3.1.2.Chếtạovậtliệuthanhoạttínhbiếntínhbằngbromnguyêntố

Bảng3.4.Hiệusuấtmangbrômtrênthanhoạt tính

Tiến hành ngâm tẩm AC với lượng brôm tăng dần từ 1,0 12%khối lượng so với AC (100 gam) Các vật liệu tương ứng đượckýhiệulầnlượtlàBAC-1, BAC-3,BAC-5,BAC-7,BAC-9vàBAC-12

-Ảnh hưởng của lượng brômđến khảnăngcố địnhbrom trên AC

2 1 0

100 90 80 70 60 50 40 30 10

Khốilượngbromcốđịnhbanđầu(g)

Hình3.2.K h ố i lượngbrômcốđịnh

Từ bảng 3.4 cho thấy khi khối lượng brôm tăng từ 1 - 9g,hầuhết brôm nguyên tố đã tham gia vào quá trình khử bề mặt AC.Khilượng brôm trong dung dịch là 12g thì lượng brôm dư đã xuấthiện.Cũng từ kết quả trên cho thấy, khối lượng brôm được mangtrên ACtăng theo chiều tăng của lượng brôm ban đầu (hình 3.2.)nhưng hiệusuất mangtrên AC củabrômlại giảm(hình 3.3.)

Ảnhhưởng của thời gian ngâm tẩm

Hình 3.4 cho thấy khi tỷ lệ Br/AC tăng từ 1 - 5%, thời gianđạtđếncânbằngcủaquátrìnhmangbrômtrênACthấphơnsovớikhitỷ

lệ Br/AC > 5% Sau 6 giờ tiếp xúc, quá trình cố định brôm lên bềmặtAC bảođảm đạtcân bằng.Đến tỷ lệ1 2 % , l ư ợ n g b r ô m c ò n d ư sau ngâm tẩm tớigần 10% Như vậy, thời gian ngâm tẩm được lựachọn là 6 giờ

pHdungdịchbrom

Hình 3.4.Ảnh hưởng của thời

gianngâm tẩm đến lượng Br được cốđịnh

trênthanhoạttính

ẢnhhưởngcủapHdungdịchbrôm

Hình 3.5.Ảnh hưởng của pH ngâmtẩmđếnhiệusuấtcốđịnhbrôm

Điều kiện thí nghiệm: tỷ lệ Br/AC từ 1 - 9%, thời gianngâmtẩm là 6 giờ và pH thay đổi từ 2 - 10 Kết quả thể hiện trênhình 3.5cho thấy khi giá trị pH dung dịch tăng từ 2 đến 6, hiệu suất

cố địnhbrôm giảm nhẹ Khi pH dung dịch > 6, hiệu suất này giảmnhanh Dođó, giá trị pH tốt nhất để biến tính AC bằng brôm có hiệu quả cao làtrongkhoảngtừ 4 -6

3.1.3 Chế tạo vật liệu than hoạt tính biến tính với dung dịch KI vàhỗnhợp dung dịchKIvà I 2

Ảnhhưởng của thời gianvàlượng KI, I 2

Các thí nghiệm được thực hiện với các khoảng thời gianbiếntính là 0,5; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 15; 24; 40 giờ Kết quả thể hiệntronghình 3.6 cho thấy trong khoảng thời gian từ 0,5 - 8 giờ, lượng I-

cốđịnh trên AC tăng dần khi khối lượng của KI và I2t ă n g T ừ 8

-1 5giờ, lượng I-cố định trên AC tăng nhanh vàsau 15 giờ, lượngI

-mang trên AC gần như không đổi, đạt trạng thái bão hòa Nhưvậy,thời gian từ 0,5 - 15 giờ, lượng I-cố định trên AC tỉ lệ thuậnvớilượngKIvàI2h ò atan trongdungdịch

KI3-0,05KI3-0,25KI3-0,45KI3-0,6K I 3 - 1

0 5 101 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5

Thờigian(giờ)

I-trên than hoạt tính

Tương đương với lượng I-được mang trên AC, hiệu suấthấpphụHg(II) của các vật liệut h ể h i ệ n t r o n g h ì n h 3 7

c h o t h ấ y k h i lượng I-mang trên AC tăng, hiệu suất hấp phụthủy ngân của các vậtliệu cũng tăng và gần như không đổi hoặcgiảm nhẹ khi lượng I-trênAC bão hòa Hiệu suất hấp phụ Hg của AC

KI3-0,05 KI3-0,25 KI3-0,45 KI3-0,6 KI3-1 Thờigian(giờ)

So sánh khả năng mang I - trên than hoạt tính khi biến tính với KI vàhỗn hợp KI,I 2

Cùng khối lượng nguyên tố I trong dung dịch (0,45g), khisửdụngI3-t h ìlượng I-mangtrên AC lớn hơnso vớiI-(hình3.8)

0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00

Thờig i a n (giờ)

Như vậy, khi sử dụng KI cho quá trình biến tính, lượng I

-đượccố định trên than nhỏ hơn khi sử dụng hỗn hợp dung dịch KI và I2.Khi tăng nồng độ KI,lượng I-mang trên AC tăng không đáng kể.Diện tích bề mặt riêngcủa AC biến tính với dung dịch KI ở các nồngđộ khác nhau gần như không thayđổi (bảng 3.5), chứng tỏ khả năngbiếntính AC bằngKIlàhạn chế

Bảng 3.5 Ảnh hưởng củalượng KIđến diện tích bề mặt riêng của AC

m c hứ c mới như cacbonyl, cacboxyl Điều này đã làm cho bề mặt AC từ kịnước, có tính khửchuyển sang bề mặt ưa nước hơn và tính khử giảm.Do đó, hỗn hợp dung dịch

KI và I2sẽ được lựa chọn cho các nghiêncứu tiếptheo

ẢnhhưởngcủapHđếnkhảnăngmangI - trênthanhoạttính

Các thí nghiệm được thực hiện với khối lượng AC và

I2đềubằng1g,thờigianbiếntính15giờ,pHtừ2÷12.Kếtquảtronghình3.9 cho thấy lượng I-mang trên AC gần như không thay đổi khipHcủa dung dịch biến tính từ 2 - 8, sau đó giảm mạnh khi pH > 8 ỞpHthấp, dạng tồn tại chủ yếu của iod là I-và lượng nhỏ IO3- KhipHtăng, iod tồn tại chủ yếu ở dạng IO3-và một lượng nhỏ I- Mặtkhác,điểm điện tích không pHpzc của AC là 8, khi pH của dung dịch

< 8,bề mặt AC mang điện tích dương sẽ hấp phụ tốt I-và IO3-.pHcủadung dịch > 8, bề mặt AC mang điện tích âm làm cho quá trìnhhấpphụ các anion I-và IO3-bị giảm mạnh Do đó giá trị pH < 8 đượclựachọnlà giátrịtốiưucho quá trình biếntính

01 2 3 4 5 6 7 8 9 101 1 12

Khốilượng I 2 (g)

KếtquảđánhgiákhảnăngbãohòacủaI - trênthanhoạttính

Thí nghiệm được tiến hành với khối lượng AC là 1g, thờigianbiếntính15giờ,khốilượngI2thayđổivớicácgiátrị0,2÷10g.Kếtquảthểhiệntronghình3.10chothấylượngI-

mangtrênACtăngnhanhkhilượngI2trong

3.2.1 Đặctrưngcấu trúccủa than hoạt tính biếntínhvớiCuCl 2

Hìnhtháihọcbề mặt(SEM)và diệntíchbềmặt riêng(BET)

Đặc trưngcủavậtliệu dựatrêndữ liệuEDS

Kết quả thể hiện trong hình 3.13, 3.14 và bảng 3.6 Đốivớimẫu CAC, xuấthiện các vạch phổđ ặ c t r ư n g c h o c á c

n g u y ê n t ố C u , Cl với cường độ tương đối mạnh chứng tỏhàm lượng các nguyên tốnày trong mẫu CAC khá cao Bảng 3.6 chothấy, phần trăm khốilượng các nguyên tố Si, Al, O… trong CACgiảm đáng kể, thay vàođó là sự có mặt của các nguyên tố Cu, Cl.Như vậy, quá trình ngâmAC trong dung dịch CuCl2đã xuất hiện các nguyên tố

Hình3.13 Phổ EDScủa vật liệuAC Hình3.14 Phổ EDScủa vậtliệu

ACbiếntính bằngCuCl 2

Bảng 3.6 T h à n h phầnkhối lượng các nguyên tố của AC, CAC

Vật % khối lượng cácnguyêntố Tổng

3.15) Còn với CAC, trên phổ hồng ngoại xuất hiện các nhóm(daođộng mạnh) với số sóng gồm: OH tự do (3770cm-1, 3535cm-1),OHliên kết hidro (3418cm-1), C=CH (2939cm-1, 768cm-1), C=C liên

hợp(1643cm-1), C-O của C-OH (1093cm-1) Như vậy quá trình ngâmtẩmvậtliệuACtrongdungdịchCuCl2c óthểđãlàmhoạthóacácnhóm

chức trên bề mặt AC, dựa vào sự thay đổi số sóng của pic và bềrộngcũngnhưđộ mạnh của pic.

Như vậy, dựa trên các kết quả phân tích bằng SEM, EDSchothấy quá trình biến tính AC bằng dung dịch CuCl2c ót h ể l à m

t h a y đổi hình thái học bề mặt của than hoạt tính đồng thời có sựxuất hiệncủa các nguyên tố Cu, Cl trong thành phần của than hoạttính Tuynhiên, kết quả phân tích hồng ngoại IR lại không thấy xuấthiện daođộng đặc trưng cho sự có mặt của Cu hay Clo Điều này cóthể do tácđộngcủaCl-ởđâ ykhôngđá ngkể, vìl i ê nkết c ủa Cl-

với c á c ki m loại rất bền, khả năng để Hg tác dụng được với Cl-là rất thấp Mặtkhác sựtương tác của cation kim loại hay anion Cl-với bề mặt AC làkém,khó có thể tạo thành các liên kết với các nhóm chức trên bề mặtAC.Kết quả này cũng góp phần chứng minh rằng khả năng mang ionCl-hay Cu2+trên bề mặt ACphụ thuộc chủ yếu vào bản chất bề mặtAC và trạng thái tồn tại củachất cần mang trên bề mặt AC, chứkhôngphụ thuộcvào nồngđộcủachấtmuốn manglên bềmặt AC

3.2.2 Đặctrưngcấu trúc của ACbiếntínhvớidungdịchBr 2

Bềmặtriêngcủathan (BET)

Kết quả xác định cho thấy diện tích bề mặt riêng của AClà975m²/g, BAC là 894m²/g Khi biến tính bằng Br2, bề mặt xốpcủathan tác dụng với Br2thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho cáclỗxốp lớn lên Đồng thời với việc các gốc Br-bám trên bề mặt cáclỗxốp đãlàmcho bề mặtriêngcủa than giảm

Phổ hồngngoạiIR

Hình 3.17.PhổhồngngoạicủaACH ì n h 3.18.P h ổ hồngngoạiACbiến

tính với dungdịchbrôm

Kếtq u ả t h ể h i ệ n t r o n g h ì n h 3 1 7 , 3 1 8 c h o t h ấ y t r ê n b ề m

ặ t của AC đã xuất hiện các nhóm oxi hóa như cacbonyl và cacboxyl thểhiện qua những băng dao động

1600-1900 cm-1và 1680-1725 cm-1.Băng dao động của O-H trong khoảng2500-3000 cm-1đã không còntrên phổ IR của AC biến tính, bên cạnh

đó xuất hiện dao động củaliênkết C-Brở dải phổxungquanh 500 cm-1

Đặc trưngcủavậtliệu dựatrêndữ liệuEDS

Hình 3.19.Phổ phân tíchEDS của

Kếtquảthể hiệntrong hình3.19,3.20cho thấy trongm ẫ u BAC(hình 3.20) có xuất hiện vạch phổ của nguyên tố Br Có sựthayđổivềthànhphầncũngnhưphầntrămkhốilượngcácnguyêntốtrongmẫuBA

a.Diệntíchbềmặtriêngvàhìnhtháihọcbềmặtcủathanhoạttínhbiếntính với hỗn hợp dungdịch KIvàI 2

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của lượng KI 3 đến diệntíchbề mặt riêng của AC

Kếtquả thể hiệnt r o n g b ả n g 3 8 c h o t h ấ y d i ệ n

t í c h b ề m ặ t riêng của AC biến tính giảm dần khi lượng KI và

I2tăng Bên cạnhđó, dữ liệu ảnh SEM thể hiện trong hình 3.21 chothấy hình thái họcbề mặt của ACthayđổi đáng kể khi tănglượngKI,I2

ACCACIACBAC

0,008 0,006 0,004 0,002 0,000

Thờigian(giờ)

Kếtquảthểhiệntronghình3.24chothấysaukhoảngthờigian2giờcáctâmaxittrênbềmặtAC,KI3/

ACđãbịtrunghoàhếtbởiNaOH.Ápdụngcôngthức(2.7)tínhđượcsốtâmaxittrênbề mặtthanhoạttínhAC, KI3/AC lần lượt là 2,3.1019và

axittrênbềmặtvậtliệuACthấphơnsovớivậtliệuKI3/AC.Điềunàychothấy khibiến tính than hoạt tính bằng dung dịch KI3bề mặt thanhoạttínhđãbịoxihoálàmtăngsốlượngtâmaxit

3.3 Kếtquảnghiêncứuđánhgiákhả nănghấpphụthủyngân củathan hoạttínhbiếntính

Hình 3.26.Ảnh hưởng của thờigianđếndunglượnghấpphụHg (II)

ACCACIACBAC ACCACIACBAC

Các thí nghiệm được thực hiện với cả 4 loại vật liệu AC,CAC,BAC và IAC ở giá trị pH ≤ 6 Kết quả thể hiện trong hình 3.26 chothấy, thời gian cầnthiết để quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằnglà 60 phút đối với

AC, 90 phút đối với CAC, 120 phút đối với BAC,IAC Giá trị này sẽđược áp dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu đặctínhhấp phụ ionHg(II)củacácvậtliệu

c ẢnhhưởngcủanồngđộionHg(II)ban đầu

Thí nghiệm được thực hiện với pH ≤ 6; thời gian phản ứngđốivới BAC, IAC là 120 phút, CAC 90 phút, AC 60 phút; nồngđộHg(II) ban đầu từ 50 ÷ 500mg/L Kết quả trong hình 3.27 chothấy,khi nồng độ Hg(II) ban đầu tăng từ 50 - 150mg/L, nồng độHg(II) dưtrong dung dịch tăng chậm Khi nồng độ Hg(II) ban đầutăng từ 150 -250mg/L, nồng độ còn lại trong dung dịch tăng nhanh hơn và đếnkhoảngtừ250 -500mg/L thì nồngđộ ion Hg(II) dưtăng mạnh

Ảnhhưởng của lượng chấthấp phụ

Các thí nghiệm được tiến hành ở pH ≤ 6; thời gian 120phút(BAC, IAC), 90 phút (CAC) và 60 phút (AC) với lượng vật liệutừ0,1÷10g/L Kết quả cho thấy, để loại bỏ hoàn toàn 200mgHg(II)trong 1L dung dịch cần 5g IAC vàv ậ t l i ệ u B A C l à

1 0 g Đ ố i v ớ i CAC, 10g vật liệu có khả năng xử lý đến 99,6%lượng Hg(II) nóitrên Trong khi đó 10g AC chỉ có thể loại bỏ được85,7% Do vậy,lượngchất hấpphụcó ảnhhưởnglớn đếnquátrìnhhấpphụ

01 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 Lượngchấthấpphụ(g/L)

AC IAC CAC BAC

y = 0,0394x + 0,1995 CACR² = 0,9995 BAC y = 0,0408x + 0,1936 IAC

R² = 0,9996

y = 0,039x + 0,2258 R² = 0,9997

25 20 15 10 5 0

Nhiệtđộ( ° C)

Từ hình 3.29 có thể thấy khi nhiệt độ tăng từ 30 - 60°Cdunglượng hấp phụ ion Hg(II) của các vật liệu AC biến tính có xuhướngtăng nhẹ trong khi đối với vật liệu AC thì giá trị này lại giảmmạnh.Do đó, có thể thấy quá trình hấp phụ ion Hg(II) của AC biếntính xảyra đồngthời cả2quá trìnhhấp phụ vậtlývàhấp phụ hóa học

3.3.1.2 Động học quá trình hấp phụ ion Hg(II) của vật

AC CAC BAC IAC

y = 0,377x + 1,001 R² = 0,971

y = 0,457x + 1,163 R² = 0,962

y = 0,399x + 1,373 R² = 0,970

y = 0,410x + 1,492 R² = 0,960

AC y = 0,0111x + 0,4756 R² = 0,9949 CAC y = 0,0062x + 0,1881 R² = 0,9902 BAC y = 0,0058x + 0,1030 R² = 0,9918 IAC y = 0,0049x + 0,0572 R² = 0,9914

Từ bảng 3.9 cho thấy phương trình tuyến tính có hệ số hồi

quyR2= 0,999 đồng thời giá trịq etính toán theo thực nghiệm vàphươngtrình hồi quy chênh lệch không đáng kể Như phương trìnhđộng họchấp phụ biểu kiến bậc 2 phù hợp khi mô tả quá trình hấpphụion Hg(II)củacácvậtliệu

3.3.1.3 Đườngđẳng nhiệthấp phụ

Điều kiện thí nghiệm: nhiệt độ 30°C ± 1, pH = 5, thời giantiếpxúc của BAC, IAC là 120 phút, CAC là 90 phút và AC là 60phút;lượngchấthấpphụ0,1g;nồngđộHg(II)thayđổitừ50-500mg/L

MôhìnhđẳngnhiệtFreundlich

Các tham sốK Fvà nđược xác định thông qua đồ thị tươngquan giữalgq e vàlgC etừ các số liệu thực nghiệm bằng phươngpháphồiquituyến tính theo hình3.32

Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ ion Hg(II) của các vậtliệutuân theo đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich với hệ số hồi quy R2trongkhoảngtừ0,947-