Luận văn nghiên cứu chế tạo vật liệu bi 0 5 na 0 5 tio 3 bi(ni 0 5 ti 0 5 )o 3 dạng dung dịch rắn và khảo sát một số đặc trưng tính chất vật lý của chúng

Sự hình thành H2 từ dung dịch nước và a 2 propanol, b metanol trong phản ứng quang xúc tác của vật liệu BNT với các nồng độ chất xúc tác khác nhau [29].. Gần đây, dung dịch rắn của BiTi

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lương Thị Kim Phượng và PGS.TS Đặng Đức Dũng Các số liệu và kết quả đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ công trình nào trước

Tác giả luận văn

ii

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Lương Thị Kim Phượng, PGS.TS Đặng Đức Dũng, Ths Nguyễn Hoàng Tuấn, NCS Nguyễn Hữu Lâm các thầy cô đã hướng dẫn tôi hoàn thành luận văn này Thầy, cô đã luôn chỉ bảo tận tình, động viên cũng như tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện nghiên cứu

Tôi xin cảm ơn tới Khoa Kỹ thuật Công nghệ – Trường Đại học Hồng Đức

và Viện Vật lý Kỹ thuật – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã cho tôi cơ hội được học tập và nghiên cứu Trong suốt thời gian làm việc tại Bộ môn Vật lý kỹ thuật, Khoa Kỹ thuật Công nghệ và Viện Vật lý Kỹ thuật, tôi đã luôn nhận được

sự giúp đỡ trong công việc, sự động viên, khích lệ của các thầy, các bạn sinh viên từng học tập và nghiên cứu tại đây Tôi xin ghi nhận những tình cảm quý báu từ các thầy, các anh chị và các bạn đã dành cho tôi

Cuối cùng, xin cảm ơn tới gia đình, anh em, bạn thân đã luôn tin tưởng và ủng hộ tôi, giúp tôi vượt qua tất cả những khó khăn để có thể hoàn thành được luận văn này

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo dục và đào tạo trong đề tài mã số B2018-BKA-10-CtrVL

Thanh Hóa, tháng 11 năm 2020

Tác giả

Nguyễn Văn Thanh

iii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1.2 Vật liệu sắt điện không chì Bi1/2Na1/2TiO3 9

1.3.1 Ảnh hưởng của kim loại chuyển tiếp 17

1.3.2 Ảnh hưởng của một số tạp có cấu trúc ABO3 đến một số tính chất

v

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 Các mode dao động (cm-1) theo tính toán lý thuyết và thực nghiệm của mẫu BNT tại nhiệt độ phòng [21] 10

Bảng 2 Các giá trị P r và E c của BNT chế tạo bằng một số phương pháp khác nhau 13

Bảng 3 Các giá trị E g của các mẫu BNT với các nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau trong trường hợp chuyển tiếp thẳng và chuyển tiếp xiên [28] 16 Bảng 4 Tạo độ vị trí của các nguyên tử trong cấu trúc của BNTO [16] 23

vii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ

Hình 1 (a) Ô cơ sở cấu trúc perovskite dạng lập phương lý tưởng và (b) Mạng ba

chiều của BO6 (Các hình cầu màu vàng, xanh, đỏ tương ứng với cation A, cation B và

anion oxi) [18] 6

Hình 2 Sự biến dạng cấu trúc của BaTiO3 theo nhiệt độ 7

Hình 3 Cấu trúc của vật liệu BNT theo: (a) Cách nhìn thứ nhất: Các quả cầu màu tím,

vàng, xanh dương và đỏ lần lượt tương ứng với ion Bi 3+ , Na1+, Ti4+ và O2-, (b) Cách

nhìn thứ hai 9

Hình 4 Phổ tán xạ Raman của BNT tại 300K [21] 12

Hình 5 Đường cong điện trễ P-E tại nhiệt độ phòng của BNT đo ở 5 Hz với các điện

trường khác nhau [24] 13

Hình 6 Sự phụ thuộc của hệ số d 31 (1), k 31 (2), d 33 (3), k 33 (4) vào nhiệt độ đo dọc theo

mặt (001) của mẫu BNT đơn tinh thể [27] 14

Hình 7 Sự phụ thuộc của ε’ và tanδ (hình nhỏ) vào nhiệt độ của mẫu BNT trong dải

tần số từ 5 kHz – 1 MHz [21] 15

Hình 8 Đường trễ điện môi của Bi0.5Na0.5TiO3 với f = 50 Hz: (a-f) tại E = 30 kV/cm

khi gia nhiệt và (g-i) tại E = 40 kV/cm khi được làm lạnh 15

Hình 9 Phổ hấp thụ của vật liệu gốm BNT được nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác

nhau [28] 16

Hình 10 Sự hình thành H2 từ dung dịch nước và (a) 2 propanol, (b) metanol trong

phản ứng quang xúc tác của vật liệu BNT với các nồng độ chất xúc tác khác nhau [29] 17

Hình 11 Đường cong M-H của mẫu BNT với nồng độ Fe được pha tạp tăng dần từ 0%

đến 10% ở nhiệt độ phòng [30] 18

Hình 12 Đường cong M-H của mẫu (a) BNT-xCr [31], (b) BNT-xMn [32] 18

Hình 13 Phổ hấp thụ của BNT pha tạp (a) Cr và (c) Mn ở các nồng độ khác nhau; (b)

và (d) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo năng lượng của photon ánh sáng hấp thụ hυ ở các

nồng độ khác nhau lần lượt của Cr và Mn Hình nhỏ ở (b) và (d) lần lượt là bề rộng

vùng cấm quang Eg theo nồng độ pha tạp Cr và Mn [31, 32] 19

Hình 14 (a) Đường cong P-E của (1-x)BNT-xBC và (b) Các giá trị Pr, Ps và E c theo

nồng độ pha tạp BiCoO3 [8] 20

viii

Hình 15 Đường cong P-E của mẫu gốm (1-x)BNT-xBiAlO3 với x= 0, 0,02, 0,05, và

0,08 [9] 21

Hình 16 Sự phụ thuộc của d33 và kt của mẫu (1-x)BNT-xBC theo nồng độ x [8] 21

Hình 17 Đường cong M-H tại nhiệt độ phòng của mẫu BNT và BNT pha tạp MgFeO 3-δ với các nồng độ tạp khác nhau 22

Hình 18 Cấu trúc biến dạng cục bộ và toàn phần của vật liệu BNTO [17] Các quả cầu màu đen, vàng, tím và đỏ tương ứng với ion Ni 2+ , Ti4+, Bi3+ và O2- 23

Hình 19 Đường cong P-E của mẫu BNTO sau 30 ngày chế tạo [15] 24

Hình 20 (a) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε’ và hệ số tổn hao điện môi tanδ của BNTO tại 1 MHz (b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của ε’ ở 10 kHz, 100 kHz và 1 MHz [14]

25

Hình 21 Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo mẫu BNT và BNT-xBNTiO 27

Hình 22 Sơ đồ nguyên lý nhiễu xạ tia X trên tinh thể 28

Hình 23 Sơ đồ nguyên lý tán xạ Raman 30

Hình 24 Sơ đồ hệ đo phổ huỳnh quang 31

Hình 25 Phép đo phổ hấp thụ sử dụng quả cầu tích phân 32

Hình 26 Sơ đồ minh họa hệ đo VSM 33

Hình 27 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BNT tinh khiết và hệ vật liệu BNT-xBNTO ở góc nhiễu xạ 2θ từ 20°-70° (b) Độ phóng đại của góc nhiễu xạ 2θ từ 31°-34° đối với vật liệu BNTvà hệ vật liệu BNT-xBNTO với các nồng độ khác nhau của BNTO 35

Hình 28 (a) Hằng số mạng và (b) Thể tích ô mạng tinh thể của vật liệu BNT tinh khiết và hệ vật liệu BNT-xBNTO 37

Hình 29 (a) Phổ tán xạ Raman của vật liệu BNT tinh khiết và vật liệu BNT-xBNTO với các hàm lượng khác nhau của BNTO (b) Các đỉnh tán xạ biểu diễn liên kết đặc trưng được phân biệt dựa trên hàm Lorentzian cho vật liệu BNT tinh khiết và vật liệu BNT-xBNTO với hàm lượng x = 1, 5 và 9 mol.% BNTO ở dạng dung dịch rắn 37

Hình 30 (a) Phổ hấp thụ và (b) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo năng lượng (hυ) của mẫu BNT và BNT-xBNTO với nồng độ từ 0.5-9 mol% tại nhiệt độ phòng Hình nhỏ trong hình b là sự phụ thuộc giá trị E g theo nồng độ BNTO 40

BNT và BNT-xBNTO với nồng độ x= 1, 5, và 9 mol.%, trong dải bước sóng từ 478

Vật liệu sắt điện không chì Bi1/2Na1/2TiO3 lần đầu tiên được chế tạo bởi Smolenskii và cộng sự vào năm 1960 [2] Vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 có độ phân cực

dư lớn (Pr ≈ 38 µC/cm²) và nhiệt độ Curie cao (Tc ~320°C), tuy nhiên vật liệu

này có hệ số áp điện thấp và lực kháng điện cao (Ec ~ 7,3 kV/mm), dẫn đến khó phân cực dưới tác động của điện trường ngoài [3] Ở nhiệt độ phòng, vật liệu

Bi1/2Na1/2TiO3 có hệ số áp điện (d33) vào khoảng 74–94,8 pC/N và hằng số điện

môi (ɛr) là 425 [4] Việc cải thiện đặc trưng tính chất, tăng hiệu năng của vật liệu

Bi1/2Na1/2TiO3 đã được nghiên cứu rộng rãi bằng cách pha tạp dưới dạng dung dịch rắn hoặc thay đổi biên pha hình thái [5-10] Moosavi và cộng sự báo cáo rằng vật liệu Bi1/2K1/2TiO3-Bi1/2Na1/2TiO3 thể hiện sự biến dạng điện trường lớn

lên đến 1320 pm/V, trong khi giá trị Ec được hạ xuống còn 1,3 kV/mm [5] Wu

và cộng sự cho thấy rằng pha tạp LaAlO3 vào vật liệu 0,93Bi1/2Na1/2TiO30,07BaTiO3 có độ phân cực dư và trường cưỡng bức tốt hơn so với các vật liệu không pha tạp [6] Wang và cộng sự chỉ ra rằng sự thay thế Bi(Al1/2Ga1/2)O3 vào vật liệu nền Bi1/2Na1/2TiO3 dẫn đến sự nâng cao hệ số áp điện từ 58 pC/N lên 93 pC/N và nhiệt độ Curie từ 310°C đến 325°C [7] Việc bổ sung BiCoO3 vào vật liệu nền Bi1/2Na1/2TiO3 nâng cao tính chất điện của vật liệu nền Bi1/2Na1/2TiO3,

-với độ phân cực bão hòa (Ps), Pr, Ec, sức căng (S), d33, và hệ số ghép nối cơ điện

(kt) lần lượt là 40,6 µC/cm², 35,4 µC/cm², 5,25 kV/mm, 0,11%, 107 pC/N và 0,45 [8] Tương tự, Yu và cộng sự báo cáo rằng pha tạp BiAlO3 vào vật liệu

2

Bi1/2Na1/2TiO3 tạo dung dịch rắn đã cải thiện được tính chất sắt điện và áp điện

so với gốm Bi1/2Na1/2TiO3 không pha tạp, với Pr, Ec, d33 và kp có giá trị lần lượt

là 52 µC/m², 4,4 kV/mm, 130 pC/N, và 0,23 [9] Còn trong báo cáo của Liu và cộng sự, pha tạp NaNbO3 và SrZrO3 vào vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 đã tăng đặc tính lưu trữ năng lượng lên đến 0,95 J/cm³ [10] Do đó, hiệu năng của vật liệu

Bi1/2Na1/2TiO3 được tăng cường mạnh mẽ thông qua việc lựa chọn đúng nồng độ chất pha tạp Vật liệu sắt điện không chì Bi1/2Na1/2TiO3 là ứng cử viên thích hợp

để thay thế vật liệu sắt điện có chì Pb(Zr,Ti)O3 trong các thiết bị điện tử hiện nay nhằm giải quyết các mối quan tâm liên quan đến sức khỏe con người và bảo

vệ môi trường

Gần đây, dung dịch rắn của Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 với nhiều vật liệu nền sắt điện không chì khác nhau đã cho thấy sự tăng cường mạnh về tính chất điện Bai và cộng sự báo cáo rằng sự thay thế vật liệu Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 vào mạng vật liệu

Bi1/2Na1/2TiO3 làm giảm giá trị của Pr và Ec trong khi các tính chất áp điện,

chẳng hạn như Smax/Emax và d33, được nâng cao [11] Jarupoom và cộng sự thu được các đặc tính điện nâng cao của vật liệu Bi1/2K1/2TiO3 thông qua việc bổ sung Bi(Ti1/2Ni1/2)O3, trong đó các tính chất điện môi, sắt điện và áp điện là tối

ưu tại ɛ ≈ 1710, Pr ≈ 16,6 µC/cm², Ec ≈ 2,25 kV/mm, d33 ≈ 288 pC/N và

Smax/Emax ≈ 313 pm/V [12] Sự thay thế Bi(Ti1/2Me1/2)O3 (Me = Zn, Mg, Ni, và Co) vào mạng vật liệu nền Bi1/2Na1/2TiO3 dẫn đến sự biến dạng lớn (> 0.3%) với

hệ số biến dạng chuẩn hóa cao Smax/Emax (> 550 pm/V) và hệ số áp điện d33

(>150pC/N) [13] Do đó, các tính chất điện của vật liệu sắt điện không chì có thể được tăng cường một cách đáng kể thông qua việc pha tạp Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 dưới dạng dung dịch rắn và/hoặc tahy đổi biên pha hình thái

Vật liệu Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 được tổng hợp dưới áp suất cao 6 GPa có cấu trúc mặt thoi với các thông số a = 5,626 Å, b = 15,681 Å, và c = 5,548 Å, và được cho là có tính phản sắt điện [14] Tuy nhiên, Kitada và cộng sự thu được domain sắt điện (chu trình từ trễ sắt điện) trong mẫu gốm Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 ở nhiệt

độ phòng với Pr cỡ 0,66 µC/cm² và Ec cỡ 1,82 kV/mm [15] Zhu và cộng sự báo

3

cáo rằng vật liệu Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 thể hiện tính sắt điện và sắt từ với nhiệt độ Curie của quá trình chuyển pha sắt từ là 513K và tương tác phản sắt từ dưới 58K [16] Gần đây, Zhu và cộng sự đã chỉ ra rằng áp suất tác dụng bên ngoài làm thay đổi đặc trưng dao động, cấu trúc dải điện tử và điện trở suất [17] Vật liệu Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 chứa kim loại chuyển tiếp, ion Ni, do đó trong quá trình khuếch tán vào mạng tinh thể của vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3, các ion dương Ni tương tác có trật tự tạo lên tính sắt từ Việc điều chỉnh từ tính trong vật liệu sắt từ không chì với các đặc tính điện tiên tiến cho thấy triển vọng ứng dụng trong các thiết bị điện Tuy nhiên, tại thời điểm này, các đặc tính điện duy nhất của vật liệu sắt điện không chì được báo cáo là do có thêm Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 dưới dạng tạp chất Bên cạnh đó, ảnh hưởng của nồng độ tạp Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 đến các tính chất khác của vật liệu sắt điện không chì cần phải được nghiên cứu Do đó, chúng tôi đã

tiến hành chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu Bi 0.5 Na 0.5 TiO 3 Bi(Ni 0.5 Ti 0.5 )O 3 dạng dung dịch rắn và khảo sát một số đặc trưng vật lý của chúng”

-2 Mục tiêu của đề tài là

 Nghiên cứu, ổn định quy trình công nghệ chế tạo dung dịch rắn giữa vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 và Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 bằng phương pháp sol-gel

 Khảo sát một số đặc trưng tính chất của hệ vật liệu (1-x)Bi1/2Na1/2TiO3 +

xBi(Ti1/2Ni1/2)O3 sau chế tạo như đặc trưng cấu trúc tính thế, động lực mạng tinh thể, tính chất quang học và đặc tính liên kết từ của vật liệu

3 Nội dung nghiên cứu

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 đến các đặc trưng tính chất của các vật liệu không chì Bi1/2Na1/2TiO3

4 Phương pháp nghiên cứu

Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm Các kiến thức liên quan đến vật liệu Bi1/2Na1/2TiO3 và Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 được tiến hành tổng quan thông qua các công bố khoa học trong nước cũng như trên thế giới để làm rõ được các tính chất, thông số cơ bản của vật liệu Các mẫu được chế tạo

4

bằng phương pháp sol-gel và mẫu sau chế tạo được khảo sát thông qua các phép

đo đạc phân tích như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ Raman, phổ UV-Vis, từ

kế mẫu rung (VSM) v.v

5 Bố cục của luận văn gồm có các phần:

Phần mở đầu: Giới thiệu lý do chọn đề tài, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 1: Giới thiệu tổng quan, các đặc trưng tính chất của vật liệu

Bi1/2Na1/2TiO3, Bi(Ti1/2Ni1/2)O3 và sự ảnh hưởng của các tạp đến tính chất của

x)Bi1/2Na1/2TiO3 + xBi(Ti1/2Ni1/2)O3

Phần kết luận: Trình bày tóm lược các kết quả chính của luận văn

Tài liệu tham khảo

5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc perovskite ABO3

Ban đầu, tên gọi perovskite được dùng để chỉ loại khoáng vật có công thức CaTiO3, được phát hiện tại vùng núi Uran, Nga, vào năm 1839 bởi L A Perovskite [2] Sau đó, tên này được dùng để gọi chung cho họ các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, mô tả bởi công thức ABX3

Trong đó, A, B là các cation, X là anion, thường là oxi hoặc ion F

và Cl- Từ cấu

trúc perovskite ABX3 ta có thể tạo ra một loạt các pha cấu trúc khác với các tính chất hoàn toàn khác nhau

Trong số các nhóm vật liệu perovskite ABX3 thì nhóm vật liệu perovskite

với X là anion oxi, có công thức ABO3 được quan tâm nghiên cứu hơn cả Cấu

trúc perovskite ABO3 được công bố lần đầu tiên bởi H D Megaw vào năm 1946

[18] Trong công thức ABO3, A, B thường là các cation kim loại kiềm thổ, đất hiếm v.v Đồng thời, các cation A, B có thể thể hiện nhiều hóa trị khác nhau,

nhưng phải luôn đảm bảo sự trung hòa về điện tích Thông thường ta có các

dạng: A2+B4+O3, A1+B5+O3 hoặc A3+B3+O3 Ta cũng có nhiều họ vật liệu

perovskite ABO3 khác nhau tùy thuộc vào nguyên tố ở vị trí B: khi B là nguyên

tố Mn, ta có họ họ manganite; khi B là nguyên tố Ti, ta có họ titanate, v.v

Cấu trúc perovkite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (cubic), nhóm không gian ̅ Theo đó, các cation A ở vị trí các đỉnh, các cation B nhỏ hơn nằm ở tâm của khối lập phương, còn các anion oxi nằm ở tâm các mặt của khối lập phương (hình 1a) Ta cũng có thể mô tả cấu trúc perovskite dựa trên các khối

bát diện BO6, khi đó các cation B sẽ nằm ở tâm của khối bát diện tạo bởi 6 ion O, các cation A sẽ chiếm vị trí khoảng trống giữa các bát diện này, cấu trúc được

mô tả tại hình 1b [18]

6

Hình 1 (a) Ô cơ sở cấu trúc perovskite dạng lập phương lý tưởng và (b) Mạng

ba chiều của BO6 (Các hình cầu màu vàng, xanh, đỏ tương ứng với cation A,

cation B và anion oxi) [18]

Tuy nhiên, trong thực tế các cấu trúc perovskite ABO3 đều bị biến dạng và không có cấu trúc lập phương lý tưởng Thông thường, ta có 2 loại biến dạng cấu trúc perovskite Hai loại này có thể xảy ra riêng biệt hoặc cùng nhau xảy ra: (i) Ô đơn vị thay đổi hình dạng của nó bằng cách thay đổi độ dài tương đối các cạnh hoặc thay đổi các góc trục; (ii) Các vị trí của một vài hoặc tất cả các nguyên tử ở các vị trí đặc biệt trong cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ thay đổi nhẹ làm giảm tính đối xứng dẫn đến sự biến dạng Theo đó, tùy theo phương biến dạng mà ta có các dạng cấu trúc khác nhau: biến dạng dọc trục (100) ta có cấu trúc dạng tứ giác (tetragonal); biến dạng theo trục (110) sẽ cho dạng cấu trúc orthorhomic, và biến dạng theo trục đường chéo chính (111) sẽ tạo dạng trực thoi (rhombohedral) [18] Sự biến dạng cấu trúc sẽ dẫn đến sự giảm tính đối xứng, điều này rất quan trọng trong việc tạo nên tính chất từ và điện của vật liệu

Có ba yếu tố chính dẫn đến sự biến dạng cấu trúc của vật liệu đó là bán kính ion, hiệu ứng thành phần và hiệu ứng Jahn-Teller Và rất khó để có thể phân biệt được sự biến dạng là do một yếu tố đơn lẻ nào đó gây ra Trong hầu hết các trường hợp, sự biến dạng cấu trúc được tạo ra bởi sự góp phần của nhiều tố cùng lúc Ngoài ra, sự biến dạng cấu trúc perovskite còn được gây ra bởi sự thay đổi nhiệt độ và áp suất BaTiO3 là một ví dụ điển hình cho sự biến dạng cấu trúc theo nhiệt độ Khi giảm nhiệt độ, BaTiO3 trải qua ba quá trình chuyển pha liên

7

tiếp từ lập phương, đến tứ giác và cuối cùng là mặt thoi (hình 2) Đối với cấu trúc perovskite, các biến dạng cơ bản có thể tạo ra theo ba cách:

(i) Nếu cation A quá nhỏ so với vị trí khối 12 mặt sẽ gây lên một sức căng

trong liên kết A-O và một sức nén đối với liên kết Ti-O, và để giảm bớt

lực căng nén đó thì khối bát diện TiO6 sẽ nghiêng hoặc quay tương đối

so với nhau, từ đó làm giảm kích cỡ khoảng trống trong khối AO12

(ii) Cation B quá nhỏ so với vị trí bát diện sẽ dẫn đến cation dịch chuyển ra

khỏi vị trí tâm của khối bát diện

(iii) Liên kết A-O và, hoặc B-O có sự đồng nhất về hóa trị sẽ dẫn đến sự tự

biến dạng của khối AO12 hoặc khối bát diện BO6

Hình 2 Sự biến dạng cấu trúc của BaTiO3 theo nhiệt độ

Để đánh giá sự bền vững của cấu trúc cũng như đặc trưng cho mức độ

méo mạng tinh thể perovskite, Godsmith đã đưa ra hệ số tolerance t dựa trên độ

dài các liên kết:

√ (1.1)

Trong đó, L A-O là độ dài liên kết A-O và L B-O là độ dài liên kết B-O

Về sau hệ số t được xác định dựa trên bán kính ion Nếu coi gần đúng các liên kết L A-O = r A + rO, L B-O = r B + rO, khi đó công thức (1.1) trở thành:

8

√ (1.2)

Với, r A , r B , rO lần lượt là bán kính ion của ion A, B và O

Với các cấu trúc perovskite có thành phần phức tạp hơn, hệ số t có thể

được xác định bằng cách sử dụng các giá trị trung bình cho bán kính ion hoặc độ

dài liên kết Ví dụ, vật liệu có công thức hợp phần A1-xA’xBO3, (một nguyên tố mới thay thế vào vị trí A), khi đó ta có:

̅

√ ̅ (1.5) trong đó ̅ biểu thị độ dài liên kết trung bình của độ dài liên kết A-O, A’-O và

̅ biểu thị độ dài liên kết trung bình của độ dài liên kết B-O, B’-O Các công thức tính có thể khái quát hóa để áp dụng tính giá trị t cho các cấu trúc phức tạp hơn (A, A’, A”…) (B, B’, B”…)

Dựa theo giá trị của t, vật liệu sẽ có cấu trúc perovskite khi 0.75 ≤ t ≤ 1 Nếu t = 1 thì kích thước các cation ở vị trí A, B sẽ khớp hoàn toàn với khoảng

trống được cung cấp bởi các ion oxy và các anion khác, khi đó ta sẽ có cấu trúc xếp chặt lý tưởng Các giá trị t ≠ 1 thể hiện vật liệu có sự biến dạng trong cấu

trúc: với t > 1, các cation A quá lớn để có thể vừa với vị trí của chúng và trong trường hợp này cấu trúc perovskite thường có dạng lục giác (hexagonal); với t =

21/2/2, cation A và B có cùng kích thước, các cấu trúc như corundum, ilmenite

hay dạng KNbO3 sẽ được thể hiện; với 21/2/2 < t < 0.9, cation A quá nhỏ so với

vị trí của chúng, dẫn đến sự nghiêng bát diện BO6 để phù hợp với cation A, từ đó

dẫn đến sự hình thành một số cấu trúc như hình thoi (orthorhombic), tứ giác (tetragonal), đơn tà (monoclinic), mặt thoi (rhombohedral) Mức độ nghiêng

hoặc quay các khối bát diện nhiều hay ít có thể ước lượng dựa trên hiệu số 1 – t,

9

khối BO6 sẽ nghiêng, quay nhiều khi 1 – t lớn Và phần lớn cấu trúc perovskite

có dạng lập phương khi ở pha thuận điện, với 0.9 < t < 1

1.2 Vật liệu sắt điện không chì Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3

1.2.1 Đặc trưng cấu trúc

Vật liệu sắt điện không chì Bi1/2Na1/2TiO3 (BNT) được khám phá ra bởi Smolenskii và cộng sự vào năm 1960 [2] Vật liệu này được coi là ứng cử viên thích hợp để thay thế vật liệu sắt điện có chì Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) trong các thiết

bị điện tử hiện nay nhằm giải quyết các mối quan tâm liên quan đến sức khỏe con người và bảo vệ môi trường

BNT có cấu trúc perovskite, công thức dạng A1-xA’xBO3, với vị trí A, A’

là các ion bismuth và natri, vị trí B là ion tiatan Về mặt cấu trúc, ta cũng có thể

mô tả BNT theo hai cách: thứ nhất dựa trên các ô lập phương cơ sở, các ion bismuth và natri sẽ ở vị trí các đỉnh, ion oxy nằm ở giữa các mặt và ion titan nằm ở tâm của khối lập phương (hình 3a); thứ hai dựa trên các khối bát diện TiO6, với các ion bismuth và natri nằm ở khoảng trống giữa các bát diện đó (hình 3b) Tuy nhiên, theo các kết quả báo cáo, tại nhiệt độ phòng, BNT có cấu

trúc mặt thoi (rhombohedral-R3c), với hằng số mạng a = 3.98 Å, α = 89.67° [19]

Gần đây, các nghiên cứu của Gorfman và Aksel lại chỉ ra cấu trúc trung bình ở nhiệt độ phòng của BNT được thể hiện chính xác hơn bởi cấu trúc đơn tà Cc,

10

Sự chuyển pha cấu trúc của vật liệu BNT theo sự giảm nhiệt độ cũng đã được báo cáo [19] Theo đó, BNT sẽ có sự chuyển pha cấu trúc từ lập phương sang tứ giác ở 540°C, từ tứ giác sang mặt thoi ở khoảng 240 ~ 270°C và đồng thời có các khoảng nhiệt độ có sự tồn tại của cả 2 pha cấu trúc: mặt thoi/ tứ giác (255 – 400°C), tứ giác/ lập phương (500 – 540°C)

1.2.2 Đặc trưng dao động mạng tinh thể

Đặc trưng dao động mạng tinh thể của vật liệu BNT đã được nghiên cứu đầy đủ cả về tính toán lý thuyết và thực nghiệm dựa trên phổ tán xạ Raman [21] Bảng 1 thể hiện kết quả tính toán lý thuyết và các kết quả đã được công bố về các mode dao động ngang (TO) và dọc (LO) của BNT tại nhiệt độ phòng

Bảng 1 Các mode dao động (cm-1) theo tính toán lý thuyết và thực nghiệm của

mẫu BNT tại nhiệt độ phòng [21]

Phổ tán xạ Raman của vật liệu BNT tại 300K được nhóm Niranjan công

bố, như hình 4 [21] Kết quả cho thấy, BNT thể hiện phổ tán xạ tương đối rộng,

có sự chồng chập các mode với 4 dải rộng A-D và đã được tách rời như thể hiện trên hình Sự chồng chập các mode tán xạ, được giải thích là do sự phân bố ngẫu

12

nhiên tại vị trí A trong cấu trúc perovskite ABO3 Các mode dao động nằm trong dải từ 109-134 cm-1 đặc trưng cho dao động của ion Bi; dải 155-185 cm-1 và 246-401 cm-1 lần lượt đặc trưng cho liên kết Na-O và TiO6; và dải 413-826 cm-1đặc trưng cho dao động của nhó oxi

Hình 4 Phổ tán xạ Raman của BNT tại 300K [21]

1.2.3 Đặc trưng sắt điện

Vật liệu BNT ở nhiệt độ phòng thể hiện đặc trưng sắt điện mạnh mẽ với

độ phân cực dư (P r) khá cao cỡ khoảng 38 μC/cm2, nhưng giá trị này chỉ có thể

đạt được ở điện trường rất cao với lực kháng điện E c từ 73-75 kV/cm [22] Các

giá trị P r = 32 μC/cm2, P s = 38 μC/cm2, E c = 61 kV/cm; P r = 38 μC/cm2, E c = 65 kV/cm cũng được báo cáo trong nghiên cứu của nhóm L Zhao và K Niranjan

[21] Các kết quả cho thấy giá trị P r thu được khá cao, nguyên nhân do sự thiếu hụt Bi/Na là rất ít, tỉ lệ (Bi1/2Na1/2) đạt được gần như lý tưởng Bên cạnh đó có

sự giảm nhẹ của giá trị E c, điều này được giải thích là do sự đóng góp của các nút khuyết oxy, được tạo ra khi mẫu nung ở nhiệt độ cao Hình 5 thể hiện đường

cong điện trễ P-E tại nhiệt độ phòng của mẫu BNT chế tạo bằng phương pháp

sol-gel đo ở 5Hz với các điện trường khác nhau, được Halim và cộng sự báo cáo [23] Giá trị độ phân cực dư đạt được khá cao, cỡ 47 μC/cm2, trong khi giá trị E c

P r = 33, E c = 80 [25]

Các quá trình chuyển pha sắt điện (ferroelectric – FE), phản sắt điện ferroelctric – AFE) và thuận điện (paraelastic – FElast/PElast) dựa theo nhiệt độ của BNT đã đƣợc nhóm V Isupov và Y Hiruma nghiên cứu [26] Theo đó, sự

(anti-chuyển từ pha FE sang AFE tại T d ~ 185°C - 200°C, và sự chuyển từ pha AFE sang PElast tại T c = 320°C

1.2.4 Đặc trƣng áp điện

Theo báo cáo của nhóm M Naderer và Y Sung, vật liệu BNT ở nhiệt độ

phòng có hệ số áp điện d33 vào khoảng 74–94.8 pC/N và hằng số điện môi ɛr là

425 [4] Trong khi đó, nghiên cứu của Zhao và cộng sự đạt giá trị d 33 và hệ k t lần lƣợt là 102 pC/N và 0.58 [23] Nhóm cũng chỉ ra rằng các giá trị này phụ thuộc

14

lớn vào kích thước hạt Bên cạnh đó, tính chất áp điện theo các mặt và hướng khác nhau của BNT đơn tinh thể cũng đã được báo cáo Theo Emalyanov và cộng sự, trên mặt (001) của BNT đơn tinh thể cấu trúc ba phương thu được hệ số

áp điện d31 = 160pC/N, d33 = 60pC/N, và hệ số cơ điện k31 = 0.55, k33 = 0.40 Sự

phụ thuộc của hệ số d31 (1), d33 (3) và k31 (2), k33 (4) vào nhiệt độ đo dọc theo mặt (001) của mẫu BNT đơn tinh thể cũng đã được nhóm đưa ra (hình 6) [27]

Còn theo báo cáo của nhóm Y Chiang, hệ số áp điện d33 đạt khoảng 100-120 pC/N ở ε’ = 500 theo hướng [100] của BNT đơn tinh thể

Hình 6 Sự phụ thuộc của hệ số d 31 (1), k 31 (2), d 33 (3), k 33 (4) vào nhiệt độ đo

dọc theo mặt (001) của mẫu BNT đơn tinh thể [27]

1.2.5 Đặc trưng điện môi

Sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε’ và hệ số tổn hao điện môi tanδ

(hình nhỏ) của BNT trong dải tần số từ 5kHz-1 MHz được thể hiện trên hình 7

[21] Kết quả cho thấy, nhiệt độ chuyển pha T d và T m lần lượt là 185°C và 312°C

Giá trị ε’ tăng dần theo nhiệt độ và đạt giá trị lớn nhất ε’ max tại nhiệt độ T m Đồng

thời, giá trị nhiệt độ T m tăng theo sự tăng của tần số và giá trị hằng số điện môi giảm khi tần số tăng, là bằng chứng cho quá trình chuyển pha nhòe xuất hiện

quanh nhiệt độ T m Các đường trễ điện môi của BNT tại f = 50 Hz và E = 30

kV/cm khi gia nhiệt tại các nhiệt độ 150, 160, 175, 183, 188 và 195°C và dưới

điện trường E = 40 kV/cm khi làm nguội được thể hiện trên hình 8

16

chồng chéo của hai dải hấp thụ Với mẫu nung ở 1000°C, phổ hấp thụ xuất hiện một đuôi hấp thụ, điều này được cho là do sự xuất hiện của các nút khuyết oxy khi mẫu được nung ở nhiệt độ cao Như vậy, điều kiện tốt nhất để chế tạo mẫu gốm BNT bằng phương pháp sol-gel đó là sự bù Na khoảng 30-50 mol.% và nhiệt độ nung thiêu kết từ 800-1000°C

Hình 9 Phổ hấp thụ của vật liệu gốm BNT được nung thiêu kết ở các nhiệt độ

khác nhau [28]

Bên cạnh đó, dựa trên phổ hấp thụ của vật liệu, Thanh và cộng sự cũng

tiến hành xác định bề rộng vùng cấm quang E g của các mẫu BNT chế tạo được trong hai trường hợp: chuyển tiếp thẳng và chuyển tiếp xiên Kết quả các giá trị

17

Các đặc trưng quang xúc tác của vật liệu BNT cũng đã được nghiên cứu Wang và cộng sự thực hiện thí nghiệm phân tách ra H2 từ dung dịch H2O và 2 propanol (C3H7OH), xúc tác quang bởi BNT và H2PtCl6 Kết quả thu được tỉ lệ hình thành H2 từ dung dịch đạt hiệu xuất cao nhất 325.4 μ mol.h-1.g.cat-1 tại nồng độ chất xúc tác 3% (hình 10a) Nhóm cũng nghiên cứu sự hình thành H2 từ dung dịch nước và metanol trong phản ứng quang xúc tác của BNT với các nồng

độ Na khác nhau, cho thấy sự hình thành H2 đạt hiệu suất lớn nhất với mẫu BNT

- 9% Na là 325.4 μmol.h-1.g.cat-1 (hình 10b) [29]

Hình 10 Sự hình thành H2 từ dung dịch nước và (a) 2 propanol, (b) metanol trong phản ứng quang xúc tác của vật liệu BNT với các nồng độ chất xúc tác

khác nhau [29]

1.3 Ảnh hưởng của một số tạp đến tính chất của vật liệu Bi 1/2 Na 1/2 TiO 3

1.3.1 Ảnh hưởng của kim loại chuyển tiếp

1.3.1.1 Đặc trưng từ tính

Nhóm Y Wang và các cộng sự đã đưa ra kết quả nghiên cứu khảo sát từ tính ở nhiệt độ phòng khi pha tạp Fe vào mẫu BNT [30] Kết quả cho thấy

đường cong M-H của mẫu BNT chưa pha tạp có dạng hình chữ S ngược, thể

hiện tính chất nghịch từ (hình 11) Khi mẫu BNT được pha tạp 0,3% Fe thì đường cong không có sự thay đổi nhiều, nhưng khi nồng độ Fe pha tạp lên tới

0,6% thì đường cong M-H dần chuyển sang dạng chữ S, thể hiện tính từ yếu Với mẫu BNT- 1%Fe tại nhiệt độ phòng, nhóm ghi nhận được giá trị Ms ~ 0.005

emu/g và Hc = 100 Oe Bằng việc pha tạp Fe với nồng độ tăng dần từ 1% đến

18

10% vào mẫu BNT thì thành phần thuận từ trở lên mạnh, sự tuyến tính của

đường cong M-H dần dần tăng lên và theo nhiều phương khác nhau

Hình 11 Đường cong M-H của mẫu BNT với nồng độ Fe được pha tạp tăng dần

Hình 12 Đường cong M-H của mẫu (a) BNT-xCr [31], (b) BNT-xMn [32]

1.3.1.2 Đặc trưng quang học

Các mẫu BNT pha tạp Cr hay Mn đã được nhóm Thanh và cộng sự báo cáo cho thấy vật liệu có sự mở rộng vùng hấp thụ về phía bước sóng dài (hình

19

13) [31, 32] Dựa trên các phổ hấp thụ thu được, các giá trị bề rộng vùng cấm

quang Eg của vật liệu trước và sau pha tạp đã được xác định Kết quả cho thấy

có sự giảm bề rộng vùng cấm: Eg giảm từ 3,12 eV xuống 1,71 eV lần lượt với

mẫu BNT không pha tạp và BNT pha tạp 9% Mn; E g giảm từ 3,11 eV xuống 2,12 eV đối với mẫu BNT không pha tạp và BNT pha tạp 9% Cr Sự giảm bề rộng vùng cấm quang được giải thích là do có sự đóng góp của dải dẫn 3d của các kim loại chuyển tiếp trong dải năng lượng

Hình 13 Phổ hấp thụ của BNT pha tạp (a) Cr và (c) Mn ở các nồng độ khác

nhau; (b) và (d) Sự phụ thuộc (αhυ)2 theo năng lượng của photon ánh sáng hấp

thụ hυ ở các nồng độ khác nhau lần lượt của Cr và Mn Hình nhỏ ở (b) và (d) lần lượt là bề rộng vùng cấm quang Eg theo nồng độ pha tạp Cr và Mn [31, 32]

20

1.3.2 Ảnh hưởng của một số tạp có cấu trúc ABO3 đến một số tính chất của vật lý của vật liệu BNT

1.3.2.1 Tăng cường tính sắt điện

Tính chất sắt điện của vật liệu BNT pha tạp BiCoO3 ((1-x)BNT-xBC) đã

được nghiên cứu cho thấy tính chất sắt điện của BNT được tăng cường [8] Hình

14 thể hiện đường cong P-E và các giá trị Ec, Pr, Ps theo nồng độ pha tạp BC đã

được nhóm công bố Các giá trị độ phân cực bão hòa (Ps), Pr và Ec lần lượt là 40,6 µC/cm², 35,4 µC/cm², 5,25 kV/mm

Hình 14 (a) Đường cong P-E của (1-x)BNT-xBC và (b) Các giá trị Pr, Ps và E c

theo nồng độ pha tạp BiCoO3 [8]

Trong một nghiên cứu khác của nhóm Yu và cộng sự về tính chất sắt điện của vật liệu BNT pha tạp BiAlO3 cũng cho thấy được sự tăng cường tính sắt

điện khi pha tạp (hình 15) [9] Mẫu BNT không pha tạp thể hiện giá trị P r ~ 32 μC/cm2

, và giá trị này tăng lên 43 μC/cm2 khi nồng độ pha tạp BiAlO3 là 2%

Với x = 0,08, Pr đạt giá trị lớn nhất là 52 μC/cm2 Mặt khác, giá trị Ec giảm đáng

kể từ 6,9 kV/mm đối với BNT không pha tạp xuống 4,4 kV/mm đối với mẫu

nồng độ pha tạp 8% Sự giảm Ec được giải thích bởi sự xuất hiện của trường ngẫu nhiên gần các khuyết tật lưỡng cực