Bài giảng Công nghệ s̫ản xuất các hợp chất Vô Cơ – 2006: CHƯƠNG I CÁC QUÁ TRÌNH ĐỊNN HÌNH TRONG KỸ THUẬT SẢN XUẤT CÁC CHẤT VÔ CƠ

Bài giảng Công nghệ s̫ản xuất các hợp chất Vô Cơ – 2006 BM Công Nghệ Hóa Học CHƯƠNG I CÁC QUÁ TRÌNH ĐỊNN HÌNH TRONG KỸ THUẬT SẢN XUẤT CÁC CHẤT VÔ CƠ

Nung là quá trình biến đổi tính chất hóa lý do tận d ng nhiệt

Vd: CaSO4.2H2O CaSO4.1/2H2O (hemi hydrate-th ch cao phi) + 3/2H2O

D ới tác d ng nhiệt, m ng l ới tinh thể tr nên x p hơn, các nguyên tử dao động

m nh hơn làm tăng s l ng khuyết tật m ng l ới và làm cho vai trò quá trình khuếch tán

tăng Đó là yếu t cơ b n giúp cho vật chất th c hiện ph n ng trong tr ng thái rắn

Tuy nhiên, th c tế t c độ ph n ng trong pha R-R không đáng kể do:

+ Độ tiếp xúc rất nh vì kích th ớc không đồng đều, trộn lẫn không đều, có nhiều

lỗ x p h n chế việc truyền nhiệt và dẫn nhiệt, dẫn đến độ tiếp xúc biểu kiến không đáng

kể

+ T c độ khuếch tán chậm 10-12

-10-14 cm/s

Do đó hiệu suất c a quá trình nung nh

Tuy nhiên hiệu suất quá trình nung th c tế cao hơn tính theo lý thuyết vì:

+ Vật liệu nung không tinh khiết, có lẫn t p chất mà nh ng t p chất này làm gi m nhiệt độ nung do có nhiệt độ nóng ch y thấp hơn, t o h p chất/hỗn h p mới có nhiệt độ nóng ch y thấp hơn,…

+ Các chất không có độ bền nhiệt nh nhau và tính chất hóa lý cũng khác nhau + ng với nhiệt độ ph n ng có xuất hiện pha khác: l ng, khí Tòan bộ bề mặt chất

rắn b bao ph b i chất kia (L, K)

Khi bề mặt tiếp xúc tăng thì hiệu suất ph n ng tăng

Nh vậy mu n tăng hiệu suất ph n ng thì chuyển quá trình nung đồng thể thành quá trình nung d thể Có thể dùng các biện pháp:

+ Dùng chất tr dung để t o pha d thể nhiệt độ thấp hơn và kết h p để t o hỗn

h p dễ nóng ch y, tr giúp cho quá trình chuyển pha

Còn nhiều biện pháp khác để nâng cao hiệu suất quá trình nung

4 Đ ng học c a quá trình:

Ph n ng tr ng thái rắn ph c t p chỗ quá trình nung diễn biến liên t c theo nhiều giai đ an Nh ng giai đ an này ít nhiều ( nh h ng) h n chế t c độ bình th ng x y ra quá trình ph n ng Vì thế không cho phép ta nêu lên ph ơng trình động h c tổng quát cho m i ph n ng

Thông th ng các ph n ng pha rắn b h n chế do b giới h n b i giai đ an khuếch tán tác nhân ph n ng qua lớp s n ph m ph n ng vào bề mặt vật chất đ c khuếch tán

Các quá trình nung:

a Quá trình nung và ph n ng x y ra chỉ có s thay đổi bề mặt rắn, còn nồng độ

chất kia không thay đổi, và t c độ nung b giới h n b i t c độ ph n ng hóa h c

Nh vậy chất ph n ng d ng nóng ch y hoặc khí, chỉ thay đổi về l ng ch không thay đổi về nồng độ

Vd: nung oxit nhôm rắn nóng ch y

3 / 1 3

/ 2

)1(1)

1

k d

τ : th i gian chuyển hóa, s

k: hằng s t c độ ph n ng ph thuộc vào tính chất c a vật chất điều kiện quá trình

(k đ c tính theo ph n ng bậc 1, bậc 2,…và nồng độ,…)

b Ngòai quá trình trên, còn x y ra quá trình nồng độ thay đổi

1)

1()

1( − 5/3 → = − 2/3 −

d

dx

ττ

Áp d ng: Na2SO4.10H2O, lẫn t p chất nóng ch y, hóa hơi

c Quá trình b giới h n b i t c độ thăng hoa hay hóa hơi

3 / 2 3

/ 1

)1(1)

1

k d

T c độ quá trình khử CuO thành Cu ph thuộc ph n ng (1)

d Quá trình b giới h n b i t c độ khuếch tán c a các cấu tử ph n ng, trong đó

cấu tử này khuếch tán qua lớp s n ph m ph n ng ngày càng tăng trên bề mặt c a cấu tử kia (nh ng t c độ ngày càng chậm)

3 / 2 3

/ 1

3 / 1

)1(3

21)

1(1

)1(

x x k

x

x k

Fe3O4 (r) + 4H2 (k) 3Fe (r) + 4H2O (k)

5 Các bi n pháp đẩy m nh quá trình nung:

a T ăng nhiệt độ:

Nhiệt độ nung ≥ nhiệt độ ph n ng

Tăng nhiệt độ: + T c độ khuếch tán các cấu tử tăng

+ T c độ ph n ng tăng Quá trình nung là quá trình x y ra ph n ng d thể, khi tăng nhiệt độ thì độ nhớt

gi m, quá trình chuyển pha L K, R L nhanh do tăng bề mặt tiếp xúc

Vậy: khi tăng nhiệt độ, th i gian nung gi m do t c độ quá trình tăng

b Thay đổi kích thước h t:

Thay đổi kích th ớc h t dẫn đến thay đổi bề mặt tiếp xúc

Khi kích th ớc h t càng nh , bề mặt riêng càng lớn thì diện tích tiếp xúc gi a các pha tăng nên vận t c ph n ng tăng

S không đồng đều gi a các kích th ớc h t nh h ng lớn đến quá trình Biện pháp: sàng phân l ai để đồng đều

Hiện t ng kết kh i: các h t nh có xu h ớng kết kh i thành h t lớn hơn H t có kích th ớc càng nh thì càng dễ kết kh i làm gi m bề mặt riêng nên t c độ gi m

c Chuyển pha một hay nhiều cấu tử ph n ứng:

Cho vào hệ 1 t p chất có kh năng t o hỗn h p eutecti (hỗn h p cơ h c) với 1 trong

nh ng chất có sẵn trong hệ, điều này làm gi m nhiệt độ nóng ch y:

500-6000C

A + B AB

C eutecti

Nếu s có mặt chất C làm s n ph m xấu hơn thì không sử d ng C mà cho vào hỗn

h p A và B một ít s n ph mAB cũng làm gi m nhiệt độ nóng ch y vì TncAB < TncA, TncB

Chất C đ c g i là chất tr dung Hỗn h p eutecti là hỗn h p có nhiệt độ thấp nhất Vd: Na2CO3, tràng th ch,…

L a ch n chất tr dung: d a trên gi n đồ pha và có nh h ng khá quan tr ng đến quá trình nung

d Nâng cao n ồng độ cấu tử:

- Tr ớc khi nung c n làm giàu để lo i t p chất

+ Nếu l ng t p chất lớn Ō tiêu t n nhiệt nâng nhiệt độ + T p chất làm ngăn c n (che ph ) và gi m bề mặt tiếp xúc pha gi a hai chất ph n ng Ō gi m vận t c nung, tăng th i gian nung, tiêu t n nhiều nhiệt

Nh vậy, s có mặt t p chất đa ph n làm xấu s n ph m

Vấn đề: có c n lo i t p chất hay không? Ō Tùy tr ng h p

Nếu s n ph m không kết kh i Ō có thể nung không c n sấy

Nếu s n ph m hydrat Ō sấy tr ớc rồi mới nung để tránh hiện t ng kết kh i

- Tăng nhiệt độ quá nhanh Ō không t t

- H nhiệt đột ngột : làm c ng điện tr

II HOÀ TAN VÀ TÁCH TAN

1 Định nghĩa:

Hoà tan: chuyển từ Rắn, L ng Rắn Ō L ng

+ Hoà tan lý h c: chuyển pha + solvat hoá

+ Hoà tan hoá h c: có ph n ng hoá h c

a Hoà tan lý học:

Chỉ x y ra quá trình chuyển pha R/K Ō L và solvat hoá gi a chất tan và dung môi

Kh năng hoà tan ph thuộc s t ơng tác gi a dung môi và chất tan “Chất tan t ơng t tan trong dung môi t ơng t ”

* Mô t quá trình solvat hoá:

Ví d : NaCl +H2O

Ion solvat/hydrat

Đ ng + H2O : đ ng hoà tan d ng phân tử không điện ly

* Đặc điểm: - Hoà tan thuận ngh ch

- Pha chế dung d ch, tinh chế làm s ch dung d ch hỗn h p

b Hoà tan hoá học:

Hoà tan bất kỳ có x y ra ph n ng gi a chất tan và dung môi

SO 5H

2

4

2 Ō 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF

* Đặc điểm: quá trình không thuận ngh ch

- H2SO4đ c g i là dung môi ho t tính vì chỉ có H2SO4 ph n ng với apatit,

n ớc không ph n ng Biểu th bằng nồng độ dung môi ho t tính Khi thay đổi nồng độ,

t c độ hòa tan c a hỗn h p sẽ thay đổi theo

- Do x y ra t ơng tác nên quá trình không thuận ngh ch

2 B n ch t quá trình :

Chất tan tiếp xúc với dung môi l ng theo cơ chế

+ Lý h c: phân tử chất tan khuếch tán từ bề mặt chất tan ra ngoài dung môi theo cơ

chế khuếch tán

+ Hoá h c:

•Khuếch tán từ bề mặt chất tan Ō dung môi và khuếch tán dung môi ho t tính

tới bề mặt chất tan và ph n ng x y ra

•Khuếch tán s n ph m t o thành từ bề mặt chất tan ra ngoài dung d ch Có hiện

t ng th động hoá do s n ph m nằm l i trên bề mặt chất tan, có độ bền lớn hơn

Quá trình hoà tan thế nào là thu nhiệt, to nhiệt

∆Hht = ∆HCp + ∆HS

∆HS luôn to nhiệt < 0 Ō ph thuộc ∆HCp

- Khí hoà tan trong l ng ∆HCp < 0 Ō ∆Hht < 0

- Rắn hoà tan trong l ng ∆HCp > 0 (phá h y m ng tinh thể đòi h i cung cấp năng

t c độ hoà tan ng với 1 đơn v bề mặt

Để nâng cao t c độ khuếch tán (hoà tan) có thể dùng các biện pháp sau:

• Tăng xo t c tăng nồng độ th i điểm bão hoà, mu n ph i tăng nhiệt độ Ō tiêu t n nhiều nhiệt, không t i u

• Tăng diện tích bề mặt tiếp xúc pha: bằng cách gi m kích th ớc h t Ō nghiền

• Gi m x bằng cách tăng dung môi, hoặc lấy bớt s n ph m ra

Đ i với quá trình hoà tan không cấp nhiệt thì không sử d ng biện pháp tăng nhiệt

• kC

FddG =τ : đ i với ph n ng chỉ x y ra trên bề mặt chất tan

C: nồng độ dung môi ho t tính Ō quyết đ nh t c độ quá trình hoà tan

Ví d : Sử d ng dung d ch H2SO4 30% hoà tan Ca3F(PO4)3Ō C = 0,3

- Tăng nồng độ dung môi ho t tính, t c độ hoà tan tăng nh ng không đồng biến

- Nếu nồng độ lớn, s n ph m t o thành nhanh nh ng ch a khuếch tan k p mà bám

trên bề mặt chất tan làm h n chế t c độ ph n ng

•Khuếch tán chất tan ra ngoài dung d ch và ph n ng với dung d ch và ph n ng

t i bề mặt

CkkFdτ

4 Các bi n pháp nâng cao n ng đ quá trình hoà tan

D a vào 3 ph ơng trình trên

•Tăng xoŌ tăng nhiệt độ

S n ph m

Khuếch tán chất tan + ph n

ng ngoài dung d ch

Ph n ng trên bề mặt Khuếch tán

s n ph m hoà

tan

Ví d :

T1 - 1 o

x

T2 - 2 o

x

Ō L ng kết tinh 1

o

x - 2 o

- D a vào tích s ion trong dung d ch:

Ví d : MA: TMA= [M+][A-] (tích s tan)

- Cung cấp thêm ion làm thay đổi tích s ion

- Nếu [M+

][A-] > TMA có kết t a xuất hiện

- Mu n vậy ph i thêm chất có ion chung với chất ban đ u

Ví d : C n kết tinh MgCl2 trong dung d ch, có thể thêm vào NaCl có ion Cl

chung

Ō làm gi m nồng độ ion chung

n) (m

n) (m n m.f n m

T

I1

I0,509.Zlg

Tóm l i, điều kiện diêm tích:

- Chất diêm tích ch a cùng 1 lo i ion với chất kết tinh Nếu không thì ph i có liên

kết với dung môi

Ví d : NaCl thêm vào:

+ Dung d ch CaCl2Ō có kết t a CaCl2.6H2O

2 K t t a t p ch t khó tan ở dang hydroxit:

x

- Nhận thấy rằng h u hết các mu i khó tan tr nên khó tan hơn d ng hydroxit Do

đó ph ơng pháp duy nhất để lo i t p chất là chuyển về d ng hydroxit và sẽ kết t a trong dung d ch

Fe(OH) 14

][H

10]

[FeT

][H

10][OH

− +

[Mn+][OH-]n < TM(OH)n: M(OH)n tan

b Độ pH và điều kiện kết tủa

Ion kim lo i Fe3+ Al3+ Zn2+ Cr3+ Cu2+ Fe2+ Mg2+

pH dung d ch 2,0 4,1 5,2 5,3 5,3 5,5 10,5

Trong quá trình kết tinh ph i theo dõi pH vì pH có xu h ớng gi m làm gi m kết tinh

* Mô t quá trình kết tinh:

- T o m m: có thể cho thêm m m nhân t o

H nhiệt độ từ từ Ō tinh thể lớn sít đặc

H nhiệt độ nhanh Ō nhiều m m, cỡ h t nh

- Phát triển m m, chiếm nhiều th i gian hơn th i gian t o m m

Độ bão hoà c a dung d ch nh h ng đến hình d ng tinh thể Độ bão hoà thấp, tinh

S khá phổ biến, chiếm kho ng 0,1% kh i l ng c a v qu đất Trong t nhiên th ng

tồn t i 4 d ng đồng v 32S chiếm 95,1%, 33S chiếm 0,74%, 34S chiếm 4,21%, 36S chiếm 0,016% Ngoài ra có nh ng đồng v phóng x nhân t o khác nh 31

tr ng thái nóng ch y S là chất l ng linh động màu vàng Khi tăng nhiệt độ đến

1600C kh i chất l ng sẫm màu và độ nhớt tăng m nh do m ch vòng 8 b phá huỷ thành các m ch Sα Tiếp t c tăng nhiệt độ > 2500

C các m ch polymer Sα b phá đ t và chất l ng

l i tr nên linh động S l ng sôi 444,60

C và phân huỷ thành các nguyên tử S nhiệt độ >

15000C

II Các h p ch t c a l u hu Ƕnh (tự đọc – sách Hoá Vô C )

B ACID SULFURIC

I Gi ới thi u

Acid sulfuric là một axit vô cơ đ c sử d ng rất rộng rãi và là một trong nh ng axit

vô cơ m nh nhất H2SO4 tác d ng với h u hết các kim lo i và các oxit c a chúng Ngoài ra còn tham gia các ph n ng phân huỷ, trao đổi … và có tính hút n ớc m nh H2SO4 đậm đặc có tính oxy hoá m nh

Từ năm 940 nhà gi kim thuật ng i Ba t đã nói đến acid sulfuric Lúc đó đ c điều chế bằng cách ch ng các mu i sulfat, nên còn g i là d u sulfat

Cu i thế kỷ XV, ng i ta mới điều chế H2SO4 bằng cách đ t S với diêm tiêu (mu i nitrat) trong các bình thuỷ tinh lớn có thêm n ớc

Đến 1740, S và diêm tiêu đ c đ t trong các bình kim lo i, khí bay ra đ c hấp

th trong các bình thuỷ tinh ch a n ớc

Đến 1746 bình thuỷ tinh đ c thay bằng phòng chì nên hình thành ph ơng pháp

Ngày nay, ng i ta thấy ngoài Pt, có thể sử d ng các oxit kim lo i khác có kh

năng làm xúc tác chuyển hoá SO2 nh oxit sắt, oxit đồng, các vật liệu bằng g m

Trong kỹ thuật ký hiệu xSO3.yH2O

• x/y <1 : dung d ch axit

• x/y = 1 : axit khan

• x/y > 1 : axit b c khói, oleum H2SO4.mSO3

Để biểu th nồng độ H2SO4 ng i ta dùng % tr ng l ng c a SO3 hay H2SO4 có trong

hỗn h p đó Ví d : acid sulfuric 98% H2SO4 hay 80% SO3 … Nồng độ oleum đ c biểu

th bằng % tr ng l ng c a SO3 t do hay SO3 chung Ví d oleum 20% SO3 t do hay

85,3% SO3 chung

2 Vài tính ch t c a H 2 SO 4 và oleum

H2SO4 khan l ng không màu, sánh kh i l ng riêng 1,83g/cm3 10,37 0C, 1 atm

x y ra s kết tinh Nâng nhiệt độ 296o

C acid sulfuric bắt đ u sôi và b phân huỷ thành hỗn

h p đẳng phí ch a 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O Hỗn h p đẳng phí sôi nhiệt độ 336,50

C

a Nhi t đ k t tinh

Vì acid sulfuric đ c coi là hỗn h p cùa SO3 và H2O kết h p theo bất kỳ tỉ lệ nào

Do đó nồng độ axit thay đổi rất rộng dẫn đến tính chất b biến đổi theo

Dung d ch có nồng độ bất kỳ c a acid sulfuric và oleum đều có thể đ c xem là

hỗn h p c a hai trong các h p chất sau:

6 H2SO4.SO3 110,1 89,9 44,95 35,35

Gi i thích: gi a hai chất t o nên h p chất eutecti nên nhiệt độ kết tinh thấp hơn

Nhiệt độ kết tinh c a acid sulfuric thay đổi thất th ng nên trong th c tế s n xuất

ng i ta th ng ph i quy đ nh nghiêm ngặt nồng độ H2SO4 thành ph m và oleum sao cho

chúng không b kết tinh ngay trong quá trình s n xuất, vận chuyển và b o qu n Mu n vậy

axit và oleum thành ph m ph i có nồng độ bằng hoặc g n bằng t i các điểm eutecti

Đ thị k t tinh c a h H 2 O – SO 3

b Nhi t đ sôi và áp su t h i

Khi tăng nồng độ acid sulfuric nhiệt độ sôi c a nó tăng và đ t c c đ i t i nồng độ

98,3% H2SO4 ng với nhiệt độ 336,50

C, nồng độ cao hơn 98,3%, nhiệt độ sôi gi m

Gi i thích : ng với nồng độ <98,3oC khi đun nóng, pha hơi ch yếu là n ớc do

n ớc b c hơi Nồng độ > 98,3 % pha hơi ch yếu là SO3 Khi dung d ch acid sulfuric tr

nên đậm đặc, việc b t SO3 ra kh i dung d ch là khó khăn nên nhiệt độ sôi tăng Khi tăng

nồng độ > 98,3%, SO3 dễ dàng b c ra càng nhiều, năng l ng b t ra kh i dung d ch càng

nh , nên nhiệt độ sôi gi m

Hiện t ng b c khói c a oleum:

SO3 + H2O H2SO4 hơi ng ng t thành mù axit (gi ng mù s ơng t ơng t

HCl)

Nhi t đ sôi c a acid sulfuric và oleum ở 760 mmHg

Khi tăng nồng độ, áp suất hơi trên dung d ch axit gi m, đ t c c tiểu 98,3%

H2SO4, sau đó l i tăng Áp suất hơi trên oleum tăng khi tăng hàm l ng SO3 t do

Có thể tính áp suất hơi trên dung d ch acid sulfuric và oleum :

Thuy ết minh quy trình s n xuất:

Dẫn điện là kỹ thuật có l i nhất (cost – effective) về

mặt điều khiển nh ng điều kiện c a quá trình và b o vệ thiết b ph n ng

Đ u tiên, S (hoặc quặng ch a S) đ c đ t bằng không khí t o thành SO2 Khí nóng đ c làm nguội đến kho ng 4000C Sau đó đi qua tháp từ 2 đến 4 bậc ch a xúc tác Pt hoặc Vandi để chuyển hóa thành SO3 Ph n

ng xúc tác to nhiều nhiệt và thuận ngh ch Vì vậy tháp xúc tác đ c b trí luân phiên nh ng lớp xúc tác

và bộ phận làm nguội (t n nhiệt) khí để h n chế ph n

ng x y ra theo chiều ngh ch nhiệt độ cao

Nhà máy s n xu t acid sulfuric

S n ph m khí SO3 sau đó đ c làm nguội đến kho ng 2500

C trong thiết b làm

l nh và đ c hấp thu b i một dòng oleum tu n hoàn Tỉ lệ tu n hoàn/thu hồi do đặc điểm

kỹ thuật (specification) c a oleum mong mu n Nói chung ng i ta đặt một thiết b đo độ

dẫn trong hệ th ng tháp tu n hoàn oleum SO3 không đ c hấp th bay ra kh i tháp oleum

sẽ đ c hấp th bằng dòng tu n hoàn acid sulfuric 98 – 99% Tỷ lệ thu hồi acid sulfuric do

độ tinh khiết theo yêu c u c a s n ph m acid sulfuric quyết đ nh Thông th ng nh ng quy đ nh về môi tr ng yêu c u khí th i từ tháp acid sulfuric ph i đi qua một tháp hấp th khác để gi m nồng độ SO2 th i ra mà đây là nguyên nhân gây nên m a axit Một thiết b

đo độ dẫn đ c đặt cu i vòng tu n hoàn gi a acid sulfuric giai đo n cu i và bồn tu n hoàn

S n ph m acid sulfuric sau đó đ c chuyển tới bồn ch a Bồn ch a và ng dẫn nhà máy acid sulfuric có thể đ c làm bằng thép không rỉ ch a acid sulfuric có nồng độ không bao gi d ới 95% Axit có nồng độ thấp hơn đ c sử d ng vào nh ng m c đích khác

II S n xu t SO 2

II.1 Nguyên li u:

Có thể sử d ng tất c các h p chất có ch a l u huỳnh nh các mu i sulfua, sunfat kim

lo i, khí thiên nhiên … C thể là quăng pyrit sắt, khí th i ch a S (khí lò luyên kim màu,

H2S, khói lò đ t than thì ph i làm giàu), S nguyên t

II.1.1 C s ở k thu t quá trình đốt nguyên li u

S + O2 = SO2 (4) 4FeS + 7O2 = 4SO2 + 2Fe2O3 (5) FeS + O2 = SO2 + Fe3O4 (6)

Ph n ng (6) x y ra trong điều kiện nhiệt độ cao, l ng SO2 cao, l ng t p chất trong pyrit cao Ō mô t chính xác hơn

FeS2 + Fe2O3 Ō Fe3O4 + SO2

FeS + Fe2O3 Ō Fe3O4 + SO2

FeS2 + Fe3O4 Ō FeO + SO2

FeS + Fe3O4Ō FeO+ SO2

Các oxit sắt hoá tr cao ph n ng với FeS, FeS2 là oxit sắt hoá tr thấp

Các ph n ng to nhiệt t o oxit sắt hoá tr cao

FeO + O2 = Fe3O4

mynC

2

yC

.C100

1)-n(mmn

C

y(100 + m

2 SO

C –

2 SO

2 SO

C

⇒

2 2

2

SO SO

SO

C mC

100

100C y

− +

=

Thay vào (a)

1)y(m100

mynC

100

1)n(mm

120

(PTL FeS2 = 120, S2 = 2.32 = 64)

Hàm l ng t p chất trong quặng : 1 – q

SC64

120

L ng FeS2 trong xỉ lò: x

SC64

120

.x

⇒ L ng FeS2 tham gia ph n ng cháy:

q SC64

120

SC64

120

.x Theo ph n ng cháy:

4FeS2 + 11O2 = 8SO2 + 2Fe2O3

⇒ L ng Fe2O3 t o thành:

120

x 4

160

x 2.xC64

120C

64

S q

120C

64

1201120 4

160 2.xC64

120C

64

120

S q

S x

S q

q SC1,6

C1,6x

C160x

ph ơng thẳng đ ng) để

quặng cháy triệt để, không khí bổ sung đ c thổi vào

ph n trên c a lò (chiếm 60 – 80% l ng không khí chính) Nhiệt độ khí lò kho ng

900 – 950 0C, nhiệt độ xỉ 600 – 7000C, hàm l ng l u

huỳnh trong xỉ nh hơn 2%

1 - V lò hình tr ụ 2 - L ớp lót chịu nhiệt 3 - Ph ễu xỉ

4 – Vòi phun hỗn hợp “không khí – quặng” 5 – Giàn ng nước làm ngu ội

Lò đốt quặng tuy n n i

Quặng tuyển nổi rất m n nên cháy rất nhanh (chỉ sau 1 giây), vì vậy l ng quặng trong

lò không nhiều nên rất dễ t động hoá quá trình đ t quặng, đồng th i dễ dàng khắc ph c

đ c nh ng khó khăn khi dừng lò đột ngột Nh ng cũng do t c độ cháy c a quặng rất lớn nên khi l ng quặng hoặc hàm l ng l u huỳnh trong quặng thay đổi một chút là nồng độ

SO2 trong khí lò thay đổi khá nhiều

Khuyết điểm ch yếu c a lo i lò này là hàm l ng b i trong khí lò rất lớn (đến 100 g/m3), chế độ làm việc không ổn đ nh, nồng độ SO2 thay đổi trong ph m vi khá rộng

Cấu t o lò gồm một hình tr bằng thép, bên trong lót VLCL ph n d ới c a lò đặt

một b ng để phân ph i không khí đều trên toàn tiết diện c a lò buồng n p quặng và trong lớp sôi b trí các ng n ớc làm nguội

Quặng sau khi đ c đập nghiền đến kích th ớc quy đ nh, nh bộ phân tiếp liệu đ a vào vào buồng n p quặng th i gian l u quặng trong lò từ 6 – 9 giây để quặng cháy triệt

để, ng i ta bổ sung không khí vào trên lớp sôi ng tháo xỉ đặt ngang m c lớp sôi Khí lò

tr ớc khi sang công đo n tiếp theo đ c đ a qua làm nguội nồi hơi tận d ng nhiệt thừa

và qua cyclon, l c điện khô để tách b i

Khuyết điểm lớn nhất c a lò lớp sôi là l ng b i theo khí lò rất lớn (trên 90% tổng

l ng xỉ), vì vậy việc tách b i rất khó khăn mặt khác b i xỉ là chất xúc tác cho quá trình oxy hoá SO2 thành SO3 trong nồi hơi nên khí lò ph i đ c làm nguội thật nhanh (chỉ sau 0,3 – 0,5 giây, nhiệt độ ph i h từ 800 – 900 0

C xu ng 400 – 4500C) để tránh t o thành

SO3 Do đó nồi hơi rất cồng kềnh

Năng suất c a lò lớp sôi kho ng 100 – 400 tấn quặng tiêu chu n/ ngày Do có nhiều

u điểm nổi bật nên lò lớp sôi đang thay thế d n lo i lò cơ khí và tiếp t c đ c nghiên c u

để có năng suất cao hơn và tính u việt hơn

G n đây, ng i ta còn đề ngh dùng lò hai lớp sôi để đ t quặng vì kho ng 50% l ng nhiệt ph n ng đ c rút ra từ lò với hệ s truyền nhiệt rất lớn, còn l ng nhiệt rút ra từ khí

lò có hệ s truyền nhiệt nh , l i yêu c u h nhiệt độ khí xu ng rất nhanh Do đó kích

th ớc lò rất lớn nếu dùng lò 2 lớp sôi (lớp đ u là quặng, lớp sau là xỉ) thì lớp th 2 vừa

đ t n t l ng S còn l i, vừa làm nguội khí đồng th i th c hiện quá trình sulfat hoá (chuyển các kim lo i màu trong xỉ thành các mu i sulfat hoà tan, dễ tách đem ra thuỷ luuyện kim) Quá trình sulfat hoá x y ra nhiệt độ thấp, điều này không thể th c hiện

đ c trong lò một lớp sôi bình th ng

Th c tế sử d ng lò hai lớp sôi, ng i ta rút ra duc nh ng kết luận sau:

- Đ t quặng trong lò hai lớp sôi có thể sử d ng tổng h p đ c quặng pyrit: thu đ c SO3, hơi n ớc, xỉ (dùng tr c tiếp để thuỷ luyện kim)

- Thu đ c hơi n ớc quá nhiệt mà không c n nồi hơi

- M c sunfat hoá các kim lo i trong xỉ đ t trên 90%

- Trong hỗn h p khí h u nh không có asen và SO3

Lò lớp sôi cũng đ c dùng để đ t l u huỳnh có nhiều t p chất (b n)

1 Giá đỡ 6 b ng phân ph i khí

2 ng phân ph i khí 8 vòi phun mazut để nhóm lò

3 giàn ng đục lỗ 9 bu ồng n p quặng

4 bunke x ỉ dưới buồng n p quặng 10 ng không khí b ổ sung

5; 7 giàn ng n ước làm nguội

Lò l ớp sôi đốt quặng

d Lò phun đốt l u huǶnh

• Lo i nằm ngang: là một ng thép trong lót g ch ch u lửa S sau khi nấu ch y và tách cặn đ c không khí thổi vào lò qua các vòi phun Để S cháy hết, trong lò xây các t ng ngăn và có bổ sung không khí vào ngăn th hai

1 - V thép 2 - L ớp g ch chịu nhiệt 3 - L ớp amian

4 – Vách ngăn

5 – Vòi phun S l ng 6 - H ộp đưa không khí vào lò 7 – Vòi phun nhiên

li ệu

S đ lò phun l u huǶnh nằm ngang

* lo i đ ng: có thể đ t S lẫn nhiều cặn S có thể phun từ trên xu ng hoặc từ d ới lên

II.2 Làm s ch h n h p khí:

Khi đ t quặng, khí lò th ng kéo theo các h t b i xỉ l ng b i trong hỗn h p khí

ph thuộc vào lo i quặng, kích th ớc h t xỉ, cấu t o lò đ t … Đ ng kính trung bình c a các h t b i này từ vài cho đến vài ch c micromet Các h t b i này gây nhiều khó khăn cho quá trình s n xuất vì chúng:

- Lắng trong các thiết b , đ ng ng làm tăng tr l c c a hệ th ng, có thể làm tắt van, ng dẫn …

- Theo axit tu n hoàn lắng trên bề mặt các ng làm nguội, làm gi m hệ s truyền nhiệt

Theo ph ơng pháp này quá trình tách b i d a vào l c tr ng tr ng và l c ly tâm c a

h t b i Nh ng thiết b trong đó h t b i lắng d ới tác d ng c a trong tr ng g i là phòng

lắng dùng để lắng nh ng h t b i lớn Nh ng h t b i nh hơn đ c lắng nh l c ly tâm trong thiết b phổ biến là cyclon Hiệu suất khử b i trong các cyclon có thể đ t trên 90%

b Ph ng pháp l ọc đi n:

Đ c dùng phổ biến trong công nghiệp nói chung và trong nhà máy acid sulfuric nói

điểm sau:

- Có thể tách đ c nh ng h t b i rất nh , hiệu suất tách b i đ t trên 99 %

- Tổng năng l ng tiêu hao nh

- Làm việc đ c nhiệt độ cao và môi tr ng ăn mòn hoá h c

- Có thể t động hoá hoàn toàn quá trình làm s ch

Trong nhà máy s n xuất acid sulfuric th ng dùng hai lo i l c điện : l c điện khô (c c

lắng hình tấm) để tách b i và l c điện ớt (c c lắng hình tổ ong bằng chì) để tách mù axit loãng (hoặc bằng ferrosilic để tách mù axit đặc) Chúng có nguyên lý làm việc gi ng nhau

Ph n ch yếu c a thiết b là hệ th ng dẫn khí mà mỗi ng có cấu t o nh sau:

tâm c a ng là dây dẫn một đ u đ c n i với c c âm máy chỉnh l u C c d ơng

c a máy chỉnh l u và ng đ c tiếp đất Điện áp gi a hai c c kho ng trên 60.000 volt, làm hỗn h p khí trong kho ng không gian gi a hai c c b ion hóa Khí đi trong ng từ

d ới lên, các h t b i sẽ b tích điện âm, do đó b hút vào thành ng, truyền điện cho nó và

rơi xu ng

Nhiệt độ c a khí trong thiết b l c điện khô kho ng 350 –

4000C nhiệt độ này các h p chất c a asen và selen thể

hơi nên không thể khử đ c mu n khử các h p chất này

bằng các thiết b l c điện c n chuyển chúng thành mù bằng cách cho các khí đi qua các tháp rửa tr ớc khi cho vào thiết

b l c điện Vì thế lo i thiết b l c điện này còn g i là thiết b

l c điện ớt Ngoài ra thiết b l c điện ớt còn tách đ c mù axit

1 – ng dẫn khí

2 – Dây dẫn điện

S đ nguyên lý thi t bị lọc đi n

III S n xu t acid sulfuric theo ph ng pháp ti p xúc

Việc s n xuất acid sulfuric theo ph ơng pháp tiếp xúc gồm các công đo n ch yếu sau:

3

2 / 1

SO O

SO P

P P P

G i yi là ph n mol c a từng khí trong hỗn h p

Pi là áp suất riêng phân c a từng khí

Trong tính toán kỹ thuật:

lgK == 4905,5/T – 4,6455 với T là nhiệt độ tuyệt đ i

III.1.2 M c đ chuy n hoá

Là tỉ s gi a l ng SO3 t o thành / SO2 ban đ u

)2(

)1(

2 / 1

2 2 3

3 2

3

O SO

SO P

SO SO

SO

P P

P K

P P

P x

2100

2100

2

3 2 2

ax

ax C

ax

ax a C

ax

ax b C

SO SO O

.

2 / 1

2 / 1

2 2 2

2 2

O SO P SO

O SO P

P P K P

P P K x

+

=

Pi = yi.P Thay (3) vào (5) , ta đ c :

)2/(

1

ax

ax b P K

K x

p

P

−

−+

=

Vậy: khi nhiệt độ tăng thì kp gi m, x gi m

Khi P tăng thì x tăng

Khi b tăng thì x tăng

Khi a tăng thì x gi m

III.1.3 Tốc đ ph n ng oxy hoá SO 2 :

K == Ko.e-E/RT E = 209 kJ/kmol trong hệ đồng thể không có xúc tác

e-E/RT : s ph n tử tham gia ph n ng có năng l ng nh hơn năng l ng ho t hóa,

biểu th s ph n tử có kh năng tham gia ph n ng, t c là s va ch m có hiệu qu

III 1.4 Ch t xúc tác cho ph n ng oxy hóa

a Giới thi u vài lo i xúc tác cho ph n ng oxy hoá SO 2 :

* Xúc tác kim lo i : Pt có ho t tính cao, nhiệt độ ho t tính thấp (kho ng 375 – 4000

C)

nh ng dễ b nhiễm độc (đặc biệt với h p chất c a Asen) và đắt tiền Để tăng ho t tính và

gi m giá thành, ng i ta có thể thêm 20 – 40% Pd và Pt, và rãi xúc tác trên các chất mang khác nhau nh amian, magie sulfat, silicagel …

Các kim lo i khác cũng có kh năng xúc tác cho ph n ng nh ng hoat tính thấp

nh ng nhiệt độ cao nên ngày nay không còn đ c sử d ng

- Xúc tác V2O5đ c phát hiện vào năm 1895, đ c nghiên c u và có kết luận sau: + V2O5 nguyên chất có ho t tính không cao với ph n ng oxy hoá SO2

+ Mu n có ho t tính cao thì ngoài thành ph n chính V2O5 thì ph i ch a thêm h p chất

c a kim lo i kiềm Me2O và SiO2 Tổ h p c a 3 thành ph n trên là điều kiện c n thiết để

* Mu i c a kim lo i kiềm (ví d mu i sulfat c a K, Na, Li, Rb, Cs) là chất kích động

Tỉ lệ Me2O : V2O5 từ 1:1 đến 6: 1 Ngoài nhóm kim lo i kiềm các nguyên t nhóm Lantanit (Ce, Pr, Nd …)cũng là chất kích động t t Tác d ng kích động c a từng nhóm

tăng d n theo chiều tăng c a kh i l ng nguyên tử

* SiO2 d ng x p nh đá diatomit, silicagel, zeolit, kalisilicat …) đóng vai trò chất mang

Ngoài ra ng i ta cũng đã nghiên c u cho thêm h u hết các chất trong b ng hệ th ng

tu n hoàn vào xúc tác vanadi nhằm c i thiện ho t tính, tăng độ bền cơ và nhiệt c a xúc tác Ngày nay có một s xúc tác có nhiệt độ ho t tính chỉ kho ng 370 – 3800

C

Ngoài xúc tác kim lo i, một s mu i, vật liệu silicat cũng có tác d ng xúc tác nh ng

có nhiệt độ cao, m c chuyển hoá thấp

Nói chung xúc tác vanadi cho ho t tính không cao bằng Pt nh ng rẻ hơn từ 2 – 4 l n nên đ c sử d ng rộng rãi

b C ch ph n ng oxy hoá trên xúc tác vanadi có ch t kích đ ng và ch t mang:

Bằng nghiên c u quang phổ hồng ngo i, ng i ta xác minh đ c trong chất xúc tác này có hình thành h p chất kali sulfovanadate V2O5.K2O.SO3 (V2O5.K2SO4) hoặc kali pyrosufovanadate V2O5.K2O.2SO3 (V2O5 K2S2O7)

nhiệt độ làm việc (trên 3800 C) các h p chất này nóng ch y trên bề mặt chất mang

Đó chính là thành ph n ho t tính c a xúc tác O2,SO2 b hấp ph trên bề mặt xúc tác và hoà tan chất nóng ch y đó, sẽ tác d ng với V2O5 theo ph ơng trình:

VOSO4 có ho t tính thấp (năng l ng ho t hoá cao E = 167,5 kj/mol)

giai đo n cu i c a quá trình chuyển hoá, l ng SO2 còn l i ít nên t c độ ph n ng

chậm Do đó xúc tác có ho t tính cao ( d ng V2O5)

Nh vậy khi thay đổi thành ph n khí có thể thay đổi ho t tính c a xúc tác (do chuyển cấu tử ho t tính trong xúc tác sang d ng khác) Cho nên giai đo n đ u c a quá trình oxy hoá th ng tiến hành nhiệt độ cao để tránh t o thành VOSO4, đến cu i quá trình có thể h thấp nhiệt độ khí để đ t m c chuyển hoá cao)

c Hi n t ng ng đ c xúc tác vanadi:

D ới tác d ng c a một s t p chất trong hỗn h p khí ho t tính c a xúc tác b gi m nhanh, ng i ta nói xúc tác b ngộ độc Nguyên nhân có thể là do chất độc bao ph bề mặt

ho t động c a xúc tác hoặc do chất độc t o thành với xúc tác một h p chất không ho t động hay dễ bay hơi làm gi m l ng xúc tác, thay đổi thành ph n xúc tác

• Chất độc nguy hiểm nhất đ i với xúc tác vanadi là asen Tuy so với xúc tác

Pt, độ nh y độc gi m đi vài ngàn l n, nh ng chỉ vài miligam asen oxit trong 1 m3

hỗn h p khí cũng đã đ làm xúc tác b ngộ độc

- nhiệt độ thấp (d ới 5500

C) : As2O5 + K2O == KAsO3 t o thành một lớp m ng che ph bề mặt xúc tác

- nhiệt độ cao trên 5500

C : As2O5 + V2O5 = As2O5 .V2O5 dễ thăng hoa tách kh i xúc tác, đi theo dòng khí xu ng các lớp xúc tác phía d ới, t o thành v bao

b c h t xúc tác

* Các h p chất c a flo (SiF4, HF …) cũng gây tác h i đáng kể cho xúc tác SiF4 ph n

ng với hơi n ớc trong không khí theo ph ơng trình:

SiF4 + 2H2O == SiO2¶ + 4 HF SiO2 kết t a thành lớp v bao b c h t xúc tác L ng SiF4 càng nhiều thì ho t tính xúc tác càng gi m nhanh

• nhiệt độ trên nhiệt độ ng ng t c a axit thì hơi n ớc không nh h ng gì đến ho t tính xúc tác Nh ng nhiệt độ thấp (khi sửa ch a, dừng x ng …) hơi n ớc trong không khí tác d ng với SO3 còn l i trong mao qu n t o thành hơi axit ng ng t trong các mao qu n làm h ng xúc tác

• nhiệt độ làm việc bình th ng c a tháp chuyển hoá, các t p chất Co, CO2,

H2S, CS2, NH3, NOx, Se, CnHm … không nh h ng gì đáng kể đến ho t tính c a xúc tác

• Khi không làm s ch c n thận khí, mù và gi t axit đi theo khí gây mòn bề mặt bên trong các thiết b , đ ng ng … t o thành sắt sulfat B khí kéo vào tháp tiếp xúc,

sắt sulfat sẽ lắng trên bề mặt h t xúc tác thành lớp v bao ph nó

• Ngoài ra khi tăng nhiệt độ quá cao (trên 6200

C) ho t tính xúc tác cũng b

gi m nhanh Nguyên nhân ch a rõ Có thể là do ph n ng:

K2O + SiO2 = K2SiO3

K2SiO3 ch y l ng, che bề mặt xúc tác, làm gi m l ng kali trong cấu tử ho t động

V2O5.K2S2O7 Khi đó cấu tử này bi phá huỷ, các tinh thể V2O5 tách ra và ho t tính xúc tác

gi m Nếu dùng chất mang trơ đ i với K2SO4 và K2S2O7 (nh cacborun) thì xúc tác không

tăng nhanh còn KP gi m chậm Nh ng nhiệt độ cao, khi tăng nhiệt độ thì k tăng chậm còn KP gi m nhanh B i vậy lúc đ u khi nhiệt độ còn thấp, t c độ ph n ng tăng rất nhanh

nh ng khi nhiệt độ tăng cao đến một giá tr nào đó thì t c độ ph n ng đ t c c đ i và sau

đó gi m d n

Nhiệt độ thích h p cho ph n ng là nhiệt độ t i đó vận t c ph n ng đ t c c đ i ng với một m c độ chuyển hoá nhất đ nh

Nhiệt độ thích h p:

937 , 4

2 100

2 )

1 ( lg

M ối liên h giữa nhi t đ thích h p với m c chuy n hoá ng

v ới các nguyên li u khác nhau.

Ta thấy rằng nhiệt độ thích h p trong quá trình chuyển hoá SO2 không ph i là một

hằng s mà ph thuộc vào nồng độ ban đ u a c a SO2 trong hỗn h p khí và m c độ chuyển hoá x

Khi m c chuyển hoá tăng thì nhiệt độ thích h p gi m Do đó giai đo n cu i c a quá trình ph i tiến hành nhiệt độ thấp để vừa tăng m c chuyển hoá cân bằng, vừa tăng t c độ

ph n ng Ph i th c hiện ph n ng trong vùng cân bằng và mu n hệ đ t cân bằng thì ph i qua nhiệt độ thích h p Nh ng nhiệt độ thích h p l i thay đổi trong quá trình oxy hoá SO2

Vì vậy th c tế chỉ tiến hành ph n ng oxy hoá SO2 nhiệt độ dao động xung quanh đ ng nhiệt độ thích h p Mu n thế ng i ta chia quá trình oxy hoá SO2 thành nhiều đo n (lớp), sau mỗi đo n có làm nguội hỗn h p khí (gián tiếp hoặc tr c tiếp) Để đơn gi n, trong tính toán kỹ thuật, có thể dùng ph ơng trình th c nghiệm sau:

Tr = Tv + λ.Δx

Tv, Tr : nhiệt độ c a hỗn h p khí vào và ra kh i lớp xúc tác

Δx = xr - xv : hiệu m c chuyển hoá, ph n đơn v

λ : hệ s tăng nhiệt độ c a hỗn h p khí khi m c chuyển hoá thay đổi từ 0 đến 1 trong điều kiện đo n nhiệt

=

=

λ

Khi dùng không khí đ t nguyên liệu, nồng độ các chất khí có liên quan chặt chẽ với nhau

Từ nồng độ a c a SO2 có thể suy ra nồng độ các chất khác (oxy, nitơ, hơi n ớc …),

do đó có thể tính nhiệt dung trung bình c a hỗn h p khí

Nh vậy hệ s tăng nhiệt độ ph thuộc ch yếu vào nồng độ SO2 Trong giới h n a thay đổi từ 0,02 đến 0,12 (t c nồng độ SO2 từ 2 đến 12% thể tích), và xem Cp không đổi,

có thể tính λ theo ph ơng trình sau:

λ = 2329a0,91

– 7,92

Vì quá trình oxy hoá SO2 trong từng lớp xúc tác là quá trình đo n nhiệt (không trao đổi nhiệt) nên m c chuyển hoá càng lớn thì nhiệt độ sau lớp xúc tác càng cao, đến một lúc nào đó hệ sẽ đ t cân bằng Vì vậy, tr ớc khi ph n ng đ t m c chuyển hoá cân bằng, ví d tới điểm nằm gi a đ ng cân bằng và đ ng nhiệt độ thích h p, t i đó t c độ ph n ng

đ t 0,8 -0,9 giá tr c c đ i, ng i ta tiến hành làm nguội hỗn h p khí để quá trình tiếp theo

làm việc nhiệt độ g n với nhiệt độ thích h p hơn Khi làm nguội hỗn h p khí trong thiết

b làm nguội trung gian, nhiệt độ hỗn h p khí gi m nh ng m c chuyển hoá không đổi –

t ơng ng với đo n nằm ngang trên đồ th

Sau đó hỗn h p khí l i đ c đ a vào lớp xúc tác th hai Qua lớp xúc tác này m c chuyển hoá và nhiệt độ c a hỗn h p khí tăng, l i đ c đ a sang làm nguội … Quá trình c

tiếp t c đến khi đ t m c chuyển hoá c n thiết

Có nhiều ph ơng pháp xác đ nh s lớp xúc tác, nhiệt độ và m c chuyển hóa cũng

nh l ng xúc tác mỗi lớp Nói chung ph i đ m b o sao cho tổng th igian tiếp xúc c n thiết τ là nh nhất hoặc tổng thể tích xúc tác c n dùng Vxt nh nhất:

Vxt = Ci τi Vk

Ci - hệ s d tr xúc tác (hệ s an toàn) lớp th i

Vk - thể tích hỗn h p khí, m3

/giây

τi - th i gian tiếp xúc c a khí với lớp xúc tác th i, giây

Ci th ng đ c xác đ nh bằng cách tính toán hiệu chỉnh theo : ho t tính xúc tác, kích

th ớc h t xúc tác công nghiệp so với xúc tác nghiên c u trong điều kiện thí nghiệm, độ

gi m ho t tính trong quá trình sử d ng, việc phân ph i và hỗn h p dòng khí không đều,

- Tăng m c sử d ng l u huỳnh , do đó gi m giá thành s n ph m

Tuy nhiên để đ t đ c m c chuyển hóa cao ph i kết thúc quá trình oxy hóa SO2 nhiệt độ thấp, mà t i nh ng điều kiện g n cân bằng, hằng s t c độ ph n ng gi m rất nhanh, do đó t c độ ph n ng rất nh M c chuyển hóa càng cao thì th i gian tiếp xúc càng lớn, t c l ng xúc tác c n dùng (cho 1 tấn s n ph m) càng nhiều Điều này l i dẫn

đến việc tăng giá thành s n ph m

Sơ đồ trên cho thấy khi tăng m c chuyển hóa, đ u tiên giá thành gi m, đ t đến giá tr

c c tiểu khi x = 0,98 sau đó l i tăng Nh vậy

về mặt giá thành s n ph m thì m c chuyển hóa cu i cùng bằng 0,98 là thích h p nhất

Nh ng về vệ sinh môi tr ng thì không đ m

b o vì khí th i còn ch a nhiều SO2

Có thể gi i quyết bằng cách: hoặc dùng dung d ch hấp thu n t l ng SO2 còn l i trong

hỗn h p tr ớc khi th i khí ra môi tr ng (thu

đ c s n ph m ph là mu i sulfit), hoặc dùng

ph ơng pháp tiếp xúc kép để đ t đ t đ c

ển hóa x

m c chuyển hóa cao, kho ng 0,995

1 - Gi m giá thành do tăng mức chuyển hóa 2- Tăng giá thành do tăng xúc tác

3 - nh h ưởng chung của c hai yếu t trên đến giá thành s n phẩm

nh h ởng c a m c chuy n hóa đ n giá thành acid sulfuric

c N ng đ SO 2 thích h p

Nồng độ SO2 có nh h ng đến rất nhiều chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật nh năng các thiết (tháp sấy, qu t khí, tháp chuyển hóa, hấp th , truyền nhiệt …), tiêu hao điện năng,

chất xúc tác, chế độ nhiệt …

Xét toàn bộ các nh h ng trên là rất khó, vì vậy, đây chỉ xét nh h ng c a

nồng độ SO2 đến một s chỉ tiêu c a tháp chuyển hóa

Tr l c c a lớp xúc tác mới cho vào tháp đ c tính g n đúng theo công th c:

Trong quá trình làm việc, tr l c c a lớp xúc tác tăng d n, nhất là lớp đ u Vì vậy

đ nh kỳ 2 – 3 năm một l n, ph i thay xúc tác, mà ch yếu là do gi m ho t tính trong quá trình sử d ng.khi thay xúc tác, th ng ng i ta để xúc tác cũ (đã sàng b các h t r n vỡ) vào các lớp gi a, còn lớp đ u và lớp cu i ph i rãi xúc tác mới để gi nhiệt độ ho t tính lớp

đ u thấp và m c chuyển hoá lớp cu i cao

Khi năng suất và đ ng kính thiết b không đổi, nếu tăng nồng độ SO2 thì l ng xúc tác c n dùng sẽ tăng nên tăng chiều cao lớp xúc tác dẫn đến việc tăng tr l c ΔP Mặt khác, nếu gi m nồng độ SO2 thì ta ph i tăng thể tích hỗn h p khí do đó t c độ khí trong tháp tăng Điều này cũng dẫn đến việc tăng tr l c c a lớp xúc tác Nh vậy khi tăng nồng

độ SO2 thì tr l c có xu h ớng gi m rồi l i tăng

Nồng độ SO2 mà t i đó tr l c là nh nhất đ c g i là nồng độ SO2 thích h p

Khi tr l c và kh i l ng riêng hỗn h p khí không đổi, năng suất tháp N đ c tính nh sau:

36 , 0

τ

a K

N =

K - hệ s tỉ lệ

τ - th i gian tiếp xúc = tổng th i gian khí vào và ra

Trong th c tế s n xuất, giá tr nồng độ SO2 ban đ u có thể lấy trong một kho ng nào đó

Ng i ta th ng ch n kho ng [amin, amax] là kho ng sử d ng th c tế mà thông th ng

ng i ta sử d ng nồng độ SO2 cao hơn nồng độ thích h p

III.1.6 Đ ng học c a quá trình

[ ][ ]2 2 3 3

O 1/2 t SO

SO SO

C k C

C k d

dC

Kh o sát đồng th i vt và vn đ i với ph n ng oxy hoá:

i O m

SO

SO SO

C C

C k d

dC

2 3

2 3

8 , 0

Khi nhiệt độ cao ph i tính đến ph n ng ngh ch

III.1.7 Các thi t bị dùng cho giai đo n oxy hoá SO 2 :

a Tháp oxy hóa : còn đ c g i là tháp tiếp xúc hoặc tháp chuyển hóa

Trong các nhà máy s n xuất acid sulfuric hiện nay, ng i ta dùng khá phổ biến lo i tháp oxy hóa 4 – 5 lớp xúc tác có truyền nhiệt trung gian sau mỗi lớp xúc tác

I,II,III, IV - Các lớp xúc tác 1, 2, 3 : các bộ phận truyền nhiệt

4 – Tháp truy ền nhiệt ngoài 5, 6, 7, 8 : Van khí

Tháp ti p xúc 4 l ớp có truy n nhi t trung gian

C) đi vào kho ng không gian

gi a các ng truyền nhiệt ngoài và đ c gia nhiệt đến nhiệt độ ho t tính c a xúc tác (kho ng 440 – 450oC) tr ớc khi đi vào lớp xúc tác th nhất Vì m c chuyển hóa lớp xúc tác I khá lớn nên nhiệt độ c a khí ra kh i lớp này cao nhất, có thể lên đến 6000C Vì vậy

bộ phận truyền nhiệt sau lớp I rất lớn Để đơn gi n, nhiều nơi làm nguội khí bằng cách bổ sung tr c tiếp hỗn h p khí SO2 nguội hoặc không khí nguội (nếu nồng độ SO2 ban đ u cao)

Với nh ng tháp tiếp xúc có năng suất cao, kho ng 100 tấn H2SO4/ngày, th ng đặt

bộ truyền nhiệt bên ngoài vì kích th ớc tháp rất lớn, đ ng kính tháp tới 12m, chiều cao 22m

b Thiết b trao đổi nhiệt

Gồm có thiết b trao đổi nhiệt ngoài, thiết b làm nguội SO3, thiết b đ t nóng kh i động (dùng cho tr ng h p khi nhà máy kh i động l i, ph i sấy xúc tác, nâng nhiệt độ c a tháp tiếp xúc đến nhiệt độ ho t tính c a xúc tác)

Tùy theo tỷ lệ gi a l ng SO3 và H2O mà nồng độ axit thu đ c sẽ khác nhau

n> 1 s n ph m là oleum

n = 1 s n ph m là monohydrat (acid sulfuric 100%)

n< 1 s n ph m là dung d ch axit loãng

Thông th ng ng i ta có xu h ớng s n xuất toàn bộ s n ph m d ng oleum để dễ

b o quan, vận chuyển và sử d ng thuận l i hơn

Mu n vậy cho hỗn h p khí ch a SO3 qua tháp có t ới oleum (tháp oleum) Nh đã

biết oleum là H2SO4.x SO3 nên áp suất hơi riêng ph n c a SO3 trên nó khá lớn Vì vậy tháp oleum chỉ hấp thu đ c một ph n SO3 trong hỗn h p khí Hàm l ng SO3 còn l i trong khí ra kh i tháp khá lớn

SO3l

Màng khí

Màng l ng

SO3k

M c h p th SO 3 ở tháp oleum khi n ng đ SO 3 trong h n h p khí khác nhau

Do đó để nâng cao hiệu suất hấp thu ph i h nhiệt độ c a oleum hấp thu và đ a hỗn

h p khí tiếp t c qua tháp hấp th th hai t ới bằng monohydrat (acid sulfuric 100%) đến đây quá trình hấp th mới kết thúc

Nếu s n xuất acid sulfuric bằng ph ơng pháp xúc tác ớt, thì trong khí ra kh i tháp

tiếp xúc có ch a một l ng hơi n ớc lớn hơn l ng hơi c n thiết để t o thành H2SO4 Khi làm nguội SO3 sẽ tác d ng với hơi n ớc t o thành H2SO4 d ng hơi, sau đó mới ng ng t

Nh vậy đây x y ra quá trình ng ng t hơi H2SO4 ch không ph i hấp th SO3 Nếu

l ng hơi n ớc nh hơn l ng c n thiết thì x y ra c hai quá trình ng ng t hơi H2SO4 và

nh h ởng c a n ng đ và nhi t đ c a axit t ới đ n tốc đ h p th SO 3

Để tăng Q, có thể xem xét các tr ng h p sau:

k0 là hàm s ph thuộc vào nhiệt độ và nồng độ axit k0 = f(T,C)axit

Nếu tăng nồng độ axit thì k0 tăng và đ t c c đ i t i nồng độ 98,3% 600

C Nếu tiếp

t c tăng nồng độ hơn n a thì k0 gi m

Nếu tăng nhiệt độ thì k0 gi m do đó ph i gi m nhiệt độ

Từ đó ta thấy, quá trình hấp th SO3 t t nhất nhiệt độ thấp và khi nồng độ axit t ới là 98,3%, vì t i đó t c độ và hiệu suất hấp th đều đ t c c đ i

+ t ăng W: khi tăng W thì k tăng

Tuy nhiên việc điều chỉnh t c độ c a khí ph thuộc vào nồng độ SO3, ng i ta ít sử d ng cách này mà thông th ng chỉ điều chỉnh nhiệt độ, và nồng độ c a axit t ới dùng để hấp

th SO3

* t ăng F : bằng cách thay đổi hình d ng, kích th ớc vật chêm Không áp d ng biện pháp

thay đổi kích th ớc tháp

* thay đổi ΔP:

Nếu tăng Pk : không nh h ng nhiều

Nếu gi m PA : bằng cách gi m nồng độ axit hoặc gi m nhiệt độ Tuy nhiên nồng độ axit chỉ gi m tới m c 98,3%, nếu gi m hơn sẽ gây nh h ng đến hiệu suất hấp th Cho nên biện pháp t t hơn là tìm cách gi i nhiệt để gi m nhiệt độ

b Các y u t ố nh h ởng đ n quá trình h p th SO 3

b1 nh h ởng của nhiệt độ và nồng độ axit đến tốc độ của quá trình

Khi nhiệt độ và nồng độ tăng thì t c độ ph n ng gi m (Gi i thích theo hình)

b2 nh h ởng của nhiệt độ và nồng độ axit đến hiệu suất của quá trình

Khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất η gi m

Khi nồng độ tăng thì hiệu suất η đ t c c đ i 98,3%, nếu tiếp t c tăng nồng độ thì η

gi m Điều này đ c gi i thích nh sau:

H ơi trên dung dịch axit có nồng độ nh hơn 98,3% gồm có c hơi H 2 SO 4 và h ơi nước Khi tưới axit này lên hỗn hợp khí chứa SO 3 thì đồng thời với quá trình hấp thụ SO 3 trong pha l ng còn có quá trình t o thành h ơi H 2 SO 4 trong pha khí do SO 3 tác d ụng với hơi

n ước

Nồng độ axit càng nh thì áp suất riêng phần của hơi nước trên bề mặt càng lớn và

h ơi H 2 SO 4 t o thành càng nhi ều Mặt khác khi áp suất riêng phần của hơi H 2 SO 4 trong pha khí càng lớn thì thì độ quá bão hòa của hơi càng lớn, dẫn tới t o mù axit có kh năng

b ị hấp thụ kém, nên đa s sẽ đi ra theo khí th i

Nhiệt độ càng cao thì lượng nước bay hơi từ dung dịch càng nhiều, do đó t c độ t o

mù càng lớn và t c độ hấp thụ cũng như hiệu suất hấp thụ SO 3 càng gi m và t ổn thất SO 3

t ăng

Nếu dùng axit nồng độ lớn hơn 98,3% thì trên bề mặt có c hơi SO 3 N ồng độ H 2 SO 4

càng l ớn thì áp suất riêng phần của SO 3 càng l ớn Điều này làm gi m động lực của quá trình hấp thụ và t c độ hấp thụ gi m Mặt khác áp suất riêng phần của SO 3 sau khi hấp

th ụ tăng làm tổn thất SO 3 theo khí th i t ăng và hiệu suất hấp thu gi m

Nhi ệt độ càng cao thì áp suất riêng phần của SO 3 càng l ớn nên hiệu suất hấp thụ càng gi m

nh h ng c a nhiệt độ tới quá trình hấp th :

Nhiệt độ, 0

b3 Nhi t đ tới h n c a quá trình h p th

Khi nhiệt độ tăng đến một giá tr nào đó mà t i đó áp suất riêng ph n c a SO3 trên dung d ch đang t ới sẽ cân bằng với áp suất riêng ph n c a SO3 trong pha khí (ΔP = 0) Lúc đó không thể tiến hành hấp th đ c (quá trình hấp th cân bằng với quá trình nh

hấp th Pk = PA) Nhiệt độ đó đ c g i là nhiệt độ tới h n Nhiệt độ tới h n ph thuộc vào

nồng độ axit t ới

Axit t ới, % 85,9 90 95 5% SO3 t do 7,5% SO3 t do

Nhiệt độ tới h n, 0

IV S n xu t acid sulfuric theo ph ng pháp tháp

Gi ới thiệu chung:

Để s n xuất acid sulfuric theo ph ơng pháp tháp ng i ta dùng hỗn h p nitrosa (dung d ch hòa tan trong H2SO4 c a các oxit nitơ) chuyển hóa khí SO2 thành acid sulfuric Toàn bộ quá trình có thể đ c chia làm ba giai đo n ch yếu sau:

1) Ph n ng gi a SO2 trong khí lò với nitrosa t o thành acid sulfuric và nh oxit nitơ trong pha khí

2) Quá trình oxy hóa oxit nitơ NO thành NO2 nh có oxy trong khí lò

2) Quá trình hấp th các oxit Nitơ bằng acid sulfuric t o thành hỗn h p nitrosa tu n hoàn

tr l i để oxy hóa SO2 trong khí lò

Nh c điểm c a ph ơng pháp này là năng suất quá thấp, thiết b cồng kềnh và nồng độ acid sulfuric s n ph m không cao Tuy vậy đây là ph ơng pháp s n xuất acid sulfuric rẻ

tiền hơn ph ơng pháp tiếp xúc nếu ta không c n nồng độ và độ tinh khiết cao

P trắng có tính độc, t phát cháy trong không khí, dễ thăng hoa, là chất ho t động,

thể hiện c tính oxy hóa lẫn tính khử nh ng tính khử đặc tr ng hơn P trắng là thành ph n chính c a bom lân tinh Nó không tan trong n ớc nên ng i ta dùng n ớc để ngăn cách không cho P tiếp xúc với không khí, tuy nhiên nó có thể bay theo hơi n ớc Nó dễ tan trong các dung môi h u cơ (toluen, benzen) Khi đ t nóng 270 – 3000

C không có không khí, P trắng chuyển thành d ng thù hình bền hơn là P đ

P đ ít độc, tính bền, kém ho t động, không t thăng hoa, không tan trong dung môi h u cơ nên có thể tách hỗn h p hai lo i phosphor đ và trắng Khi nung đến 2500

atm Nó không tan trong bất kỳ dung môi nào, kém ho t động hóa h c, chỉ

t b c cháy trên 4000C P đen là chất bán dẫn

P trắng đ c dùng để điều chế anhydric phosphoric, H3PO4, các chất vô cơ và h u

cơ có ch a P Trong lĩnh v c qu c phòng nó đ c sử d ng làm chất cháy, t o khói Sunfua phosphor dùng trong công nghiệp s n xuất diêm (P4S3) và điều chế chất bôi trơn (PxSy) P có độ tinh khiết cao dùng làm điện c c, điều chế chất bán dẫn, các h p chất c a

P với B, Al và các kim lo i quý khác dùng trong công nghiệp luyện kim, trong nông nghiệp và một s lĩnh v c công nghiệp khác

II Tính ch t c a các h p ch t c a P (t ự đọc thêm trong sách Hóa Vô C )

1 P 2 O 5 :

Là chất bột màu trắng, có vài d ng thù hình Có ái l c lớn với n ớc nên đ c sử

d ng làm khô các chất khí, chất l ng cũng nh trong tổng h p hóa h c

• Điều chế:

- Đ t cháy P

- Dehydrat hóa H3PO4

P2O5 tác d ng với n ớc t o thành nhiều d ng axit:

P2O5 + 2H2O = 4 HPO3 axit meta phosphoric → H4P4O12 axit tetra meta phosphoric

→ H6P4O13 axit tetra poly phosphoric (+ H2O)