Tuyển tập đề Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế Hóa phân tích tập 3

thi học sinh giỏi hóa học THPT Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tuyển tập đề Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế Hóa phân tích tập 3thi học sinh giỏi hóa học THPT Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tuyển tập đề Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế Hóa phân tích tập 3

Phần 3

Cho: Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+ lg*β1 = -2,17

] S H [+ = 10-19,92

2) 25 , 0 (

1 , 0

2

E = 0,55 1,34

2

+ = 0,945 (V) ® 0

E = 1,33 + ln

[Cr O ].(10 ) RT

1 Gọi nồng độ của Na2S và CH3COONa trong dung dịch A là C1 (M) và C2 (M) Khi chưa thêm Na3PO4, trong dung dịch

xảy ra các quá trình:

S2- + H2O HS- + OH- 10-1,1 (1)

HS- + H2O H2S + OH- 10-6,98 (2)

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 10-9,24 (3)

H2O H+ + OH- 10-14 (4)

So sánh 4 cân bằng trên ® tính theo (1): S2- + H2O HS- + OH- 10-1,1 C C1 [ ] C1- 10-1,5 10-1,5 10-1,5

® CS 2-= C1 = 0,0442 (M) và độ điện li 2 1,5 1 S S [HS ] 10 α α 0,7153 C 0,0442 -= = = =

Khi thêm Na3PO4 vào dung dịch A, ngoài 4 cân bằng trên, trong hệ còn có thêm 3 cân bằng sau:

3-4 PO + H2O

2-4 HPO + OH- 10-1,68 (5)

2-4 HPO + H2O

-2 4 H PO + OH- 10-6,79 (6)

-2 4 H PO + H2O H PO3 4 + OH- 10-11,85 (7)

Khi đó , 2-2 S α = α = 0,7153.0,80 = 0,57224 = 2 -S [HS ] C ® [HS-] = 0,0442 0,57224 = 0,0253 (M) Vì môi trường bazơ nên CS 2-= [S2-] + [HS-] + [H2S] » [S2-] + [HS-] ® [S2-] = 0,0442 – 0,0253 = 0,0189 (M) Từ (1) ® [OH-] = 1,1 10 0,0189 0,0253 - = 0,0593 (M) So sánh các cân bằng (1) ® (7), ta thấy (1) và (5) quyết định pH của hệ: [OH-] = [HS-] + [ 2-4 HPO ]®[ 2-4 HPO ] = [OH-] - [HS-] = 0,0593 – 0,0253 = 0,0340 (M) Từ (5) ® [ 3-4 PO ] = 2- -4 -1,68 -1,68 [HPO ][OH ] 0,0340.0,0593 10 = 10 = 0,0965 (M) ®

3-4

PO

3-4

PO ] + [

2-4

H PO ] + [H PO3 4]»[

3-4

PO ] + [

2-4

HPO ]

CPO 3- =0,0965 + 0,0340 = 0,1305 (M)

S2- + H+ ® HS- 1012,9

HS- + H+ ® H2S 107,02

CH3COO- + H+ ® CH3COOH 104,76

Tại pH = 4,00: - 4,00 2- 12,90 [HS ] 10 [S ] 10 -= 1® [HS-] [S2-]; 4,00 2 - 7,02 [H S] 10 [HS ] 10 -= 1® [H2S] [HS-];

4,00 3 - 4,76 3 [CH COOH] 10 [CH COO ] 10 -= =100,76 »1® 0,76 3 - 0,76 3 3 [CH COOH] 10 [CH COOH]+[CH COO ] 1 10 = = + 0,8519 Như vậy khi chuẩn độ đến pH = 4,00 thì ion S2- bị trung hòa hoàn toàn thành H2S và 85,19% CH3COO- đã tham gia phản ứng: ® 0,10 19,40 = 20,00.(2.0,0442 + 0,8519.C2) ® -3 CH COO C = C2 = 0,010 (M) Khi chuẩn độ hết 17,68 ml HCl, ta thấy: nHCl = 0,1.17,68 = 1,768 (mmol); nS 2-= 20 0,0442 = 0,884 (mmol) = 0,5 nHCl

Vậy phản ứng xảy ra: S2- + 2H+ ® H2S C0 0,884 37,68

1,768 37,68 C 0 0 0,884 37,68 Hệ thu được gồm H2S: 0,884 37,68 = 0,02346 (M) và CH3COO-: 0,01.20 37,68 = 5,308.10-3 (M) Các quá trình: H2S H+ + HS- 10-7,02 (8)

HS- H+ + S2- 10-12,9 (9)

H2O H+ + OH- 10-14 (10)

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- 10-9,24 (11)

pH của hệ được tính theo (8) và (11): h = [H+] = [HS-] – [CH3COOH] = 7,02 2 10 [H S] h - - 104,76 [CH3COO-].h ® -7,02 2 4,76 -3 10 [H S] h = 1 + 10 [CH COO ] (12)

Rút ra: x1 = xo 1

-1

.

hc D nc

V K nV

Sau lần chiết thứ 2: x2 = x1 1

1 KD

n

+ = xo

2 1

Kỳ thi Olympic Hóa học Sinh viên toàn quốc năm 2010 Bảng A

Một trong các phương pháp để tách loại Cr( VI) trong nước tahir của quá trình mạ điện là khử Cr(VI) về Cr(III) trong môi trường axit, sau đó điều chỉnh pH bằng kiềm để kết tủa Cr(OH)3

Nếu nồng độ ban đầu Cr3+ trong nước thải ( sau khi đã khử Cr(VI) về Cr(III) là 10-3M Khi tăng pH của dung dịch ( coi thể tích dung dịch không đổi ) , ban đầu sẽ tạo thành kết tủa Cr(OH)3 có tích số tan bằng 10-30., sau đó kết tủa Cr(OH)3 sẽ tan ra do tạo thành ion Cr(OH)4- theo phản ứng sau :

Cr(OH)3 + OH- ⇄ [Cr(OH)4]- có pK = 0,4

Giả thiết Cr(III) chỉ tồn tại ở 3 dạng: dạng tan là Cr3+ và Cr(OH)4-; dạng kết tủa là Cr(OH)3 Hãy xác định:

9

3

30 3

) (

10 10

10 ]

[ ]

+

3

10

10 ]

) (

-

-=

@

K

OH Cr

[H+] = 10-11,4 Þ pH2 = 11,4

c)

) (

Thay [Cr3+] =

O H

OH Cr OH

Cr

K

H T

) ( )

(

+ -

´

Và [Cr(OH)4-] = K[OH-] =

] [

] [ 3

( )

H T

O H

OH Cr III

] [ + =

H d

2 3

2 )

(

] [

] [ 3

´ -

´

@

H

K K K

H T

H

d

O H

4 min 2

3

2 )

(

] [ ]

[

] [ 3

0 ] [

H T

H d

O H

OH Cr

2

4

] [

4

1 lg

lg 4

1 14 4 , 0 4

1 3 lg 4

1 lg

4

1 4

) ( 3

-OH Cr O

) 10 (

) 10 (

72 , 6

14 4

, 0 3

14

3 72 , 6 30

M

-

-

-

(Anot) Cu½dd CuSO4 0,1 M ½½dd CuSO4 1,0 M ½ Cu ( catot)

M

M anot

Cu

catot Cu

3 , 0 1 , 0

0 , 1 lg 2

0591 , 0 ]

[

] [ lg 2

0591 , 0

C

11917 , 1 / 96500

10800

mol F

F

/ 2

11917 , 1

2 Trộn 100,00 mL dung dịch A với 10,00 mL dung dịch B gồm Ca(NO3)2 0,020M và Ba(NO3)2 0,10M Có kết

tủa nào tách ra?

Chấp nhận sự cộng kết là không đáng kể; thể tích dung dịch tạo thành khi pha trộn bằng tổng thể tích các dung dịch thành phần

4 , / 1,51

o MnO H Mn

pKs(CaC2O4) = 8,75; pKs(CaCO3) = 8,35; pKs(BaC2O4) = 6,80; pKs(BaCO3) = 8,30

(pKs =-lgKs, với Ks là tích số tan; pKa = -lgKa, với Ka là hằng số phân ly axit)

Độ tan của CO2 trong nước ở 25oC là L(CO2) = 0,030M

Vì sự phân li của axit cacbonic (hỗn hợp H2O+CO2) không đáng kể trong môi trường axit, do đó có thể coi [CO2] ≈ 0,010 M và khả năng chỉ xuất hiện kết tủa oxalat (nếu có)

E - + + = V; 2

2

o MnO H MnO

E - + = V; 2

2 , / 1,23

o MnO H Mn

E + + = V a) Tính

4 , 2 / 2

o MnO H O MnO

E - và 2

4 / 4

o MnO MnO

E - - b) Nhận xét về khả năng oxy hóa của MnO4- trong môi trường axit, trung tính và bazơ Giải thích

MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1= 105.1,51/ 0,0592

Mn2+ + 2H2O MnO2↓ + 4H+ + 2e K-12 = 10-2.1,23/ 0,0592

MnO2↓ + 2H2O MnO2-4 + 4H+ + 2e K3-1= 10-2.2,26 / 0,0592

MnO-4 + e MnO2-4

0

2-MnO /2-MnO4 4

(E ) / 0,0592 4

E = 5.1,51 – 2.(1,23+2,26) = 0,57 (V) MnO-4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O K1= 105.1,51/ 0,0592

Mn2+ + 2H2O MnO2↓ + 4H+ + 2e K-12 = 10-2.1,23/ 0,0592

4× H2O OH- + H+ Kw = 10-14

MnO-4 + 2H2O + 3e MnO2↓ + 4OH-

0 - MnO /MnO4 2

(3E ) / 0,0592 5

K = 10 -1 4

-4 2 2

0 MnO , H O/MnO

2-4 4

0 MnO /MnO

E → khả năng oxi hóa của MnO-4mạnh nhất trong môi trường axit và yếu nhất trong môi trường bazơ, bởi vì:

phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ

Kết quả chuẩn độ thu được như sau:

Dung dịch chuẩn độ

VNaOH = V1 (ml) VNaOH = V2 (ml) Dùng chỉ thị metyl da cam Dùng chỉ thị phenolphtalein

18,20 23,60 30,00 13,15

1 Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D

2 a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C

b) Tính số mol Na3AsO4 cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH = 6,50 (coi thể tích của dung

dịch không thay đổi khi thêm Na3AsO4 và bỏ qua sự phân li của nước)

3 Cho hai cặp oxi hóa – khử: H3AsO4/H3AsO3 và I /I 3- -

a) Bằng tính toán, hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH = 0 và pH =14

b) Từ giá trị pH nào thì I3-có khả năng oxi hóa được As(III)?

c) Viết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH = 0, pH = 14 và pH tính được từ b)

H3AsO4, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H3AsO4, do đó V1 < V2 < 2V1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H3AsO4 vàH AsO2 4- thì V2 > 2V1 Như vậy căn cứ vào kết quả chuẩn

độ, suy ra: Dung dịch A gồm H3AsO4 và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H3AsO4; Dung dịch C gồm H3AsO4 vàH AsO2 4-và dung dịch D là dung dịch H AsO2 4-

2 a) Gọi nồng độ ban đầu của H3AsO4 và H AsO2 4- trong dung dịch C lần lượt là C1 và C2, ta có:

Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần chính của hệ là H AsO2 4-, có thể coi chuẩn độ hết nấc 1 của H3AsO4:

H3AsO4 + OH– ® H2O + H AsO2 4- → 10,00 C1 » 10,75 0,120 (1)

Tương tự, tại thời điểm chuyển màu của phenolphtalein, sản phẩm chính của dung dịch là HAsO24-, có thể chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết 2 nấc của H3AsO4 và 1 nấc của H AsO2 4-:

H3AsO4 + 2OH– ® 2H2O + HAsO24-

-= = 1→ [H3AsO4] [H AsO2 4-] → H3AsO4 đã tham gia phản ứng hết

1 K

= = - → Na3AsO4 cũng tham gia phản ứng hết

Vậy thành phần chính của hệ là H AsO2 4- và HAsO24- Các quá trình xảy ra:

H3AsO4 + AsO34- ¾¾® H AsO2 4- + HAsO24- K1 = 109,37 (3)

2(E )/0,0592 2

K2 = (Ka1Ka2Ka3)–1K1Ka (Kw)4 ® 3-

0 AsO /H AsO

Vậy từ giá trị pH > 0,41 thì I3-có khả năng oxi hóa được As(III)

c) H3AsO4 + 3I– + 2H+ H3AsO3 + I-3 + H2O (pH = 0)

H AsO2 3- + I3- + 4OH– AsO34- + 3I– + 3H2O (pH = 14)

H3AsO3 + I-3 + H2O H3AsO4 + 3I– + 2H+ (pH > 0,41)

3 Do sự phân li của nước trong dung dịch NH3 0,010 M và trong dung dịch H3AsO4 0,025 M không đáng kể, nên: a) Tại dung dịch của nửa pin trái:

[NH ] 0,0592

lg

Vì

2 H

p = 1atm nên: Ea = -0,547 +

2 4 3

0,0592 4,08.10

lg

-

Kỳ thi chọn HSGQG 2012

Dung dịch X gồm K2Cr2O7 0,010 M; KMnO4 0,010 M; Fe2(SO4)3 0,0050 M và H2SO4 (pH của dung dịch bằng 0) Thêm

dung dịch KI vào dung dịch X cho đến nồng độ của KI là 0,50 M, được dung dịch Y (coi thể tích không thay đổi khi thêm KI vào dung dịch X)

-E = 0,5355 V ® Cu2+ sẽ oxi hóa được I- do tạo thành CuI:

2 Cu2+ + 5 I- ® 2 CuI¯ + I-3

(-) Pt│I3- 0,060 M; I- 0,32 M║CuI; Cu2+ 1 M; I- 1 M │Pt (+)

Trên catot: Cu2+ + I- + e ® CuI¯

a) Viết phương trình hóa học của các phản ứng xảy ra

b) Tính thể tích SO2 (ở điều kiện tiêu chuẩn) đã dùng và thành phần phần trăm theo khối lượng của FeO, Fe2O3 có trong mẫu quặng

2 FeCl3 + 2 H2O + SO2 ® 2 FeCl2 + H2SO4 + 2 HCl (3)

5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl ® 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O (4)

5 SO2 + 2 KMnO4 + 2 H2O ® 2 H2SO4 + 2 MnSO4 + K2SO4 (5)

7,63.10 0,8120

= 1,2180 5,087.10-3 (mol)

.100 0,8120 = 45,11 % % Fe2O3 = 65 % – 45,11 % = 19,89 %

NH4HSO4 ® NH4+ + HSO4-

0,001 0,001 Phản ứng: HSO4- + A2- ¾¾® HA- + SO24- K1 = 1010,6

-C ® (4) chiếm ưu thế và như vậy (4) và (8) quyết định thành phần cân bằng của hệ:

A2- + H2O HA- + OH- Kb1 = 10-1,4

b) Hãy trình bày cách pha chế 100 ml dung dịch axit oxalic từ số gam tính được ở trên

c) Không cần tính toán, hãy cho biết có thể dùng những dung dịch chỉ thị nào cho phép chuẩn độ trên trong số các dung dịch chỉ thị sau: metyl da cam (pH = 4,4); phenol đỏ (pH = 8,0), phenolphtalein (pH = 9,0)? Vì sao?

2 ml) dung dịch vào mỗi ống nghiệm đã được đánh số tương ứng Dùng công tơ hút lấy dung dịch HCl rồi nhỏ vào mỗi dung dịch muối trong ống nghiệm, có hai dung dịch xuất hiện kết tủa, đó là các dung dịch Pb(NO3)2, AgNO3 do tạo thành các kết tủa trắng PbCl2 và AgCl

Thí nghiệm 2:

Tách bỏ phần dung dịch, lấy các kết tủa PbCl2, AgCl rồi dùng công tơ hút nhỏ dung dịch NH3 vào mỗi kết tủa, kết tủa nào tan thì đó là AgCl, do tạo ra [Ag(NH3)2]Cl, còn kết tủa PbCl2 không tan trong dung dịch NH3 Suy ra lọ (5) đựng dung dịch AgNO3, lọ (3) đựng dung dịch Pb(NO3)2

bỏ qua các quá trình tạo phức cloro của Cd2+) Nhận biết mỗi dung dịch muối này:

Thí nghiệm 3:

Cách làm tương tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NaOH Nhỏ từ từ NaOH cho đến dư vào mỗi dung dịch muối trong ống nghiệm, dung dịch Ba(NO3)2 không có phản ứng với dung dịch NaOH, còn

ba dung dịch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 và Cd(NO3)2 tác dụng với NaOH đều sinh ra các kết tủa trắng, nhưng sau đó kết tủa Cd(OH)2 không tan, còn Al(OH)3 và Zn(OH)2 tan trong NaOH dư Nhận ra được lọ (1) đựng dung dịch Ba(NO3)2; lọ (6) đựng dung dịch Cd(NO3)2

Thí nghiệm 4:

Cách làm tương tự như thí nghiệm 1 nhưng thay dung dịch HCl bằng dung dịch NH3 Nhỏ từ từ dung dịch

NH3 cho đến dư vào từng dung dịch Al(NO3)3, Zn(NO3)2 đựng trong 2 ống nghiệm, dung dịch muối nào tạo ra kết tủa không tan là dung dịch Al(NO3)3 (2), còn dung dịch nào tạo thành kết tủa, sau đó kết tủa tan thì đó là dung dịch Zn(NO3)2 (4)

Các phương trình hóa học xảy ra:

Zn2+ + 2 NH3 + 2H2O → Zn(OH)2↓ + 2 NH4+

Zn(OH)2 + 4 NH3 → [Zn(NH3)4]2+ + 2 OH-

(9) (10) (11)

C ; C2 = 2

3

0SO

Thành phần của dung dịch A: SO2 0,5(C1 – C2) M; HSO-3C2 M, môi trường axit ®Khi chuẩn độ dung dịch A đến

SO2-3 + H2O HSO-3 + OH- Kb1 = 10-6,79 (2)

HSO-3 SO2 + OH– Kb2 = 10-12,24 (3)

Biết rằng trên bề mặt Fe(OH)3 sẽ tích điện dương khi pH < 7 và tích điện âm khi pH > 7

Axit asenic H3AsO4 có pK1 = 2,2 ; pK2 = 6,9 ; pK3 = 11,5

- = - = (mỗi dạng chiếm 50% về số mol)

b Tại pH = pK1 = 2,2; lượng Fe(OH)3 hầu như không đáng kể nên việc tách loại As(V) không hiệu quả Tại pH = pK3

= 11,5 > 7; bề mặt Fe(OH)3 tích điện âm nhưng As(V) cũng chủ yếu tồn tại dạng ion âm nên việc tách loại As(V) không hiệu quả

Trong khi đó, tại pH = pK2 = 6,9 < 7; bề mặt Fe(OH)3 tích điện dương và As(V) chủ yếu tồn tại dạng ion âm nên việc tách loại As(V) là tốt nhất

c Ta có các bán phương trình:

O2 + 4H+ +4e ¬¾ ¾¾ ¾ ® 2H2O; H3AsO4 + 2H+ + 2e ¬¾ ¾¾ ¾ ® HAsO2 + H2O

b) Xét một pin có ký hiệu như sau Zn(r) | Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu(r)

a) Tại điện cực âm (anot): Pb(r) + HSO4-(dd) ® PbSO4(r) + H+(dd) + e-

Tại điện cực dương (catot): PbO2(r) + 3H+(dd) + HSO4-(dd) + 2e- ® PbSO4(r) + 2H2O

b) Sức điện động = Eo(Cu2+/Cu) – Eo(Zn2+/Zn) = 1,10V

Cu2+ + S2- ® CuS¯

a) Nồng độ CO2 khi chưa mở nắp chai sôđa: CCO2 (trước) = k x PCO2 = 3,1.10-2 x 5 = 0,155 mol/L

Khi mở nắp chai: CCO2 (sau) = k x P’CO2 = 3,1.10-2 x 4,0.10-4 = 1,24.10-5 mol/L

b) CO2(dd) là một axit yếu có K1 << K2 nên [H+] chủ yếu do nấc thứ nhất tạo ra, bỏ qua nấc phân ly thứ hai

có thể sử dụng các phối tử tạo các phức bền với Pb2+ và nhờ thận bài tiết ra ngoài Phối tử EDTA được dùng cho mục đích này nhờ sự hình thành phức [Pb(EDTA)]2- rất bền (hằng số bền, K[Pb(EDTA)]2- = 1018) Thuốc giải độc chì có chứa dung dịch Na2[Ca(EDTA)] (hằng số bền, K[Ca(EDTA)]2- = 1010,7), được truyền vào cơ thể Khi đó có thể xảy ra sự trao đổi của canxi từ thuốc với chì có trong máu

a) Một bệnh nhân có nồng độ chì trong máu là 83 µg/ml Hãy tính nồng độ mol của chì trong máu bệnh nhân này b) Trong một thí nghiệm, người ta điều chế một dung dịch chứa Ca(NO3)2 và Na2[Ca(EDTA)] có nồng độ lần lượt bằng 2,5mM và 1,0mM Thêm Pb(NO3)2 rắn vào để đạt được nồng độ chì tương ứng với nồng độ chì trong máu bệnh nhân trên Hãy tính tỉ lệ gần đúng của [Pb(EDTA)]2-/[Pb2+] trong dung dịch thu được tại thời điểm cân bằng Bỏ qua tính chất axit bazơ của các tiểu phân có liên quan và sự thay đổi thể tích dung dịch coi như không đáng kể

10

10 10

PbY CaY

PbY Ca K K

K CaY Pb

Vì hằng số K rất lớn nên [Pb2+] << [PbY2-] Þ [PbY2-] = 0,4 mM

[PbY2-] + [CaY2-] = 1,0 mM Þ [CaY2-] = 0,6 mM

b) Trộn 1,0ml MgCl2 0,02 M với 1,0 ml dung dịch chứa NH3 2,0 M và NH4Cl 2,0 M Hỏi có kết tủa Mg(OH)2 không? Biết tích số tan của Mg(OH)2 là 5.10-12 và hằng số cân bằng Kb của NH3 là 1,75.10-5