Tuyển tập đề Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế Hóa phân tích tập 2

thi học sinh giỏi hóa học THPT Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tuyển tập đề Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế Hóa phân tích tập 2 thi học sinh giỏi hóa học THPT Tài liệu ôn thi học sinh giỏi Tuyển tập đề Olympic hóa học Việt Nam và quốc tế Hóa phân tích tập 2

Phần 2

A Bài tập trong các kỳ thi Học sinh giỏi Quốc Gia Việt Nam

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2005

1 Tính pH của dung dịch A gồm KCN 0,120 M; NH3 0,150 M và KOH 5,00.10-3 M

2 Tính thể tích dung dịch HCl 0,210 M cần cho vào 50,00 mL dung dịch A để pH của hỗn hợp thu được bằng 9,24

3 Thêm 1,00 mL dung dịch HClO4 0,0100 M vào 100,00 mL dung dịch KCN 0,0100 M Thêm 2 giọt chất chỉ thị bromothimol xanh (khoảng pH chuyển màu từ 6,0 - 7,6: pH  6,0 màu vàng;

pH  7,6 màu xanh lục) Sau đó thêm tiếp 100,00 mL dung dịch Hg(ClO4)2 0,300 M Có hiện tượng gì xảy ra? Giải thích

4 Thêm 1 giọt (khoảng 0,03 mL) dung dịch nước H2S bão hoà vào hỗn hợp thu được trong mục

3 Có hiện tượng gì xảy ra?

Cho biết pKa của HCN là 9,35; của NH4+ là 9,24; của H2S là 7,00 và 12,92;

9,802.10-3 9,901.10-5

-> pH = 4,3 < 6,0 Do đó sau khi thêm Hg(ClO4)2 dung dịch chuyển sang màu vàng

4 Thêm một giọt (0,03 ml) dung dịch H2S bão hòa vào hỗn hợp (3) thể tích hỗn hợp coi như

Do sự kết tủa này làm tăng nồng độ của ion H+ trong dung dịc h nên dung dịch vẫn có màu vàng

Kỳ thi chọn HSGQG năm 2006 bảng A

Thêm H2SO4 vào dung dịch gồm Pb(NO3)2 0,010 M và Ba(NO3)2 0,020 M cho đến nồng độ 0,130 M (coi thể tích dung dịch không đổi khi thêm axit) Hãy tính pH và nồng độ các ion kim loại trong dung dịch A thu được

Cho: pKa (HSO4-) 2,00; chỉ số tích số tan pKs (BaSO4) 9,93; pKs (PbSO4) 7,66

Đáp án:

Pb(NO3)2 Pb2+ + 2NO3–

0,010

- 0,010

Ba(NO3)2 Ba2+ + 2NO3–

0,020

- 0,020

H2SO4 H+ + HSO4–

0,130

- 0,130 0,130

HSO4– + Ba2+ BaSO4 + H+ ; 107,93

0,130 0,020 0,130 0,110 - 0,150 HSO4– + Pb2+ PbSO4 + H + ; 105,66

0,110 0,010 0,150 0,100 - 0,160 Thành phần của hệ: HSO4– 0,100 M , H+ 0,160 M , BaSO4 , PbSO4 HSO4– H+ + SO42 – ; 10-2

C 0,100 0,16 x

[ ] (0,100 - x) (0,160 + x) x

= 10-2 x = [SO42–] = 5,69.10-3 (M)

[HSO4–] = 0,0943 (M)

[ H+] = (0,160 + x) = 0,1657 (M) pH = 0,78

x (0,160 + x)

0,100 - x

10-9,93

5,69.10-3

KS [ SO42–]

(BaSO4)

Nhúng kẽm kim loại vào dung dịch HNO3 0,10 M Sau khi phản ứng (1) xảy ra, người ta thêm

dần dung dịch NH3 vào hỗn hợp thu được tới nồng độ 0,2 M (c oi thể tích dung dịch không thay đổi khi

thêm NH3) Hãy tính pH của hệ và tính thế điện cực kẽm nhúng trong hỗn hợp thu được

NO3 0,09 M ; NH4+ 0,01 M ; NH3 0,04 M ; Zn(NH3)42+ 0,01 M Tính thành phần theo hệ đệm:

2

0,0592

2 0,0592

2 0,0592

2 0,0592

2

0,0592

2

NH3

NH4

(PbSO4)

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2006

Hoà tan hết 0,6600 gam một đơn axit hữu cơ (viết tắt là HA) vào nước đến mức 50,00 mL, được dung dịch A Tiến hành chuẩn độ dung dịch A bằng dung dịch chuẩn NaOH 0,1250 M Biết rằng: khi thêm 25,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì pH của dung dịch thu được bằng 4,68; khi thêm 60,00 mL dung dịch NaOH vào dung dịch A thì đạt tới điểm tương đương

1 Tính khối lượng mol của axit HA

2 Tính hằng số axit Ka của HA

3 Tính pH của dung dịch tại điểm tương đương trong phép chuẩn độ trên

[HA]

[ A]

[H+].[ A] [HA]

60  25

25

1014 1,49.105

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2006

Dung dịch A được tạo thành bởi CoCl2 0,0100 M, NH3 0,3600 M và H2O2 3,00.103 M

1 Tính pH và nồng độ ion Co2+ trong dung dịch A

2 Viết sơ đồ pin và tính sức điện động E của pin được hình thành khi ghép (qua cầu muối) điện cực

Pt nhúng trong dung dịch A với điện cực Ag nhúng trong dung dịch K2CrO4 8,0.103 M có chứa kết tủa Ag2CrO4

Cho: pKa: NH4+ 9,24; HCrO4 6,50; pKs (chỉ số tích số tan) Ag2CrO4: 11,89

EO: Co3+/Co2+ 1,84V; H2O2/2OH 0,94V; Ag+/Ag 0,799V

Log hằng số tạo phức: Co3+ + 6NH3 Co(NH3)63+ ; lg1 = 35,16

o

o

o

E2 0,0592

2 (0,94 – 0,0184) 0,0592

2 Co(NH3)62+ + H2O2 2 Co(NH3)63+ + 2OH ; K = 1031 (1)

= 104,76 x = 7,682.104 << 0,3000 M

[OH] = 6,768.103 pH = 11,83 Tính nồng độ của Co2+ trong dung dịch:

Kết quả tính theo (2) cho thấy [NH3]  0,3000

Co(NH3)62+ Co2+ + 6 NH3 10-4,39

C 0,0040 [ ] (0,0040 - x) x 0,3000

Ag2CrO4 + 2e 2Ag + CrO42–

Dung dịch có môi trường axit mạnh (vì có HCl và Fe3+), sự điện ly CO2 là k hông đáng kể (vì nồng

độ CO32- vô cùng bé) nên không có kết tủa BaCO3 tạo thành

Khi thêm NaOH xảy ra các phản ứng:

- 0,015 0,015 Thành phần hỗn hợp kết tủa có:

Fe(OH)3 BaCO3 0,0150 mol 0,0150 mol Trong dung dịch có:

CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = 10-14/10-10,33 = 10-3,67 (4)

So sánh cho thấy cân bằng (4) là cân bằng quyết định pH của dung dịch ( vì OH- do H2O điện ly

và do Fe(OH)3 tan ra là rất bé), nồng độ CO32- do BaCO3tan ra không đáng kể (vì có dư CO32- từ dung dịch)







+ [Fe3+ ] = rất nhỏ do đó OH- do Fe(OH)3 tan ra không đáng kể

+ [Ba2+ ] = << 0,015 Vì vậy [CO32- ] do Ba CO3 tan ra không đáng kể Vậy cách giải trên là chính xác

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2007

Dung dịch A gồm FeSO4 0,020 M; Fe2(SO4)3 và H2SO4

a) Lấy chính xác 25,00 ml dung dịch A, khử Fe3+ thành Fe2+; chuẩn độ Fe2+ trong hỗn hợp (ở điều kiện thích hợp) hết 11,78 ml K2Cr2O7 0,0180 M Hãy viết phương trình ion của phản ứng chuẩn độ Tính nồng độ M của Fe2(SO4)3 trong dung dịch A

b) Tính nồng độ M của H2SO4 trong dung dịch A, biết dung dịch này có pH = 1,07

c) Ghép cực Pt nhúng trong dung dịch A (qua cầu muối) với cực Ag nhúng trong dung dịch AgNO3 0,0190 M có thêm K2CrO4cho đến nồng độ 0,0100 M (coi thể tích được giữ nguyên)

Hãy cho biết anot, catot và viết phương trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động Tính sức điện động của pin

Cho pKa: HSO4- 1,99; Fe3+( Fe3+ + H2O FeOH2+ + H+) 2,17;

38

5 , 3710 ) 10 (

3 , 8

10.2,4)10.7,1015,0(

Vì EAg < EPt nên cực Ag là anot; cực Pt catot

Phản ứng trong pin: anot 2 Ag + CrO2

4



Ag2CrO4↓ + 2e catot 2x│ Fe3+ + e Fe2+

2 Ag + CrO24 + 2Fe3+ Ag2CrO4↓ + 2 Fe 2+

E pin = EPt - EAg = 0,780 – 0544 = 0,236 V

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2008

a Dung dịch A gồm CrCl3 0,010 M và FeCl2 0,100 M Tính pH của dung dịch A

b Tính pH để bắt đầu kết tủa và kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 từ dung dịch CrCl3 0,010 M (coi một ion được kết tủa hoàn toàn nếu nồng độ còn lại của ion đó trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 1,0.10-6 M)

Cho: Cr3+ + H2O CrOH2+ + H+ *β1= 10-3,8

Fe2+ + H2O FeOH+ + H+ *β2 = 10-5,92Cr(OH)3↓ Cr 3+ + 3 OH¯ KS = 10-29,8 Cr(OH)3↓ H + + CrO2- + H2O K = 10-14

Cr

C Cr

C Fe

Vậy pH để bắt đầu kết tủa Cr(OH)3 là 4,75

Để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3 thì:

Thay số vào bất đẳng thức này thu được kết quả h  6,308.10-8  pH  7,2

Vậy để kết tủa hoàn toàn Cr(OH)3↓ từ dung dịch Cr3+ 0,010 M là ≥ 7,2

Kỳ thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc năm 2008 – bảng A

1 Cân bằng sau xảy ra trong dung dịch nước ở 25oC:

3 Hỏi hằng số phân ly tổng Kd của ion phức [Cu(NH3)2]+ trong dung dịch phải bé hơn giá trị xác định nào, biết rằng 0,10 mol CuCl (r) hòa tan hoàn toàn được trong dung dịch NH3 0,20M ? Tính giá trị đó

4 Kd của ion phức [Cu(NH3)2]+ là 1,0.10-16 Hỏi dung dịch NH3 0,20M có hòa tan hoàn toàn được 0,10 mol CuI (r) không ?

Cho biết các số liệu sau ở 25oC:

Eo(Cu+/Cu) = +0,522V ; Eo(Cu2+/Cu) = +0,34V ; Eo(I3-/I-) = +0,54V

) 158 , 0 522 , 0 ( 5 , 96 exp

x

4 2

4 2

6

10 64 , 2 10

32 , 1 4

10 , 0

298 10 314 , 8

) 158 , 0 54 , 0 ( 5 , 96 2 exp

) 2 (

10 , 0

c) Cl2(k) + 2CuCl(r) → 2Cu 2+ + 4Cl- K4 = ?

2Cl- + 2CuCl(r) → 2Cu+ + 4Cl-

∆G4o = ∆G5o + ∆G6o + ∆G7o

-RTlnK4 = -2FEo(Cl2/Cl-) – RTlnKs2(CuCl) + 2FEo(Cu2+/Cu+)

lnK4 = 2 1 , 36  ln( 106)2  2 0 , 158  66 , 0034

RT

F RT

F

 K4 = 4,62.1028

3 CuCl(r) + 2NH3 ⇌ [Cu(NH3)2]+ + Cl

-Ban đầu: 0,10 mol 0,10 mol 0 0

Cân bằng: ~ 0,10 mol ~ 0,10 mol

0,10 mol CuCl tan hoàn toàn nên ở cân bằng ta có:

[Cu+][Cl-] < Ks ; [Cu(NH3)2]+ = [Cl-] ≈ 0,10 mol.L-1 và [NH3] = 2[Cu+]

   

         3

3

2 3 3

2 3

2 3

4

10 , 0 10

, 0

4 ) (

4 )

Cu NH

6 3

10 0 , 4 ) 10 , 0 (

4 10 10

4 Tương tự như trên, để hoà tan hoàn toàn 0,10 mol CuI trong dung dịch NH3 0,20M phải có:

) ( )

K

s

d  Thay Kd = 1,0.10-16 vào ta có:

34 3

12 3

21 3

16

10 25 , 1 ) 10 0 , 5 ( ) ( 10

5 , 2 ) 10

thể tan hoàn toàn trong dung dịch NH3 0,20M

Kỳ thi Olympic Hóa học sinh viên toàn quốc năm 2008 – bảng A

Lấy vào bình nón V1 = 10,0 mL dung dịch NaCl nồng độ C1 mol.L-1 và V = 0,50 mL dung dịch K2CrO4 nồng độ C = 0,050M Kết tủa đỏ gạch bắt đầu xuất hiện khi thêm vào V2 = 7,8 mL dung dịch AgNO3 nồng độ C2 = 1,0.10-2M:

1 Tính nồng độ C1 của các ion Cl- trong dung dịch NaCl ban đầu

2 Tính nồng độ Ag+ và Cl- trong bình nón khi bắt đầu xuất hiện kết tủa đỏ gạch Từ đó tính phần trăm ion Cl- còn lại trong dung dịch lúc này

Cho biết tích số tan: Ks(AgCl, r) = 2,0.10-10 và Ks (Ag2CrO4, r) = 1,6.10-12

Đáp án:

1 Ở điểm tương đương no(Cl-) = no(Ag+) nên C1V1 = C2V2

M V

V

C

2 2

2

10

8 , 7

2 Khi kết tủa đỏ gạch bắt đầu xuất hiện thì [Ag+]2[CrO42-] = Ks'

    2

2 4

2 4

V V V

CV CrO

,

0

5 , 0 05 ,

12

10 4 , 3 10

% 100 10

8 , 7 10

10 9 , 5 ).

8 , 7 10 5 , 0 (

% 100

10 9 , 5 ).

(

6 1

1

6 2

V V

[H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] (2) Vì [CO32-] rất nhỏ nên có thể bỏ qua

Theo (1), K = [H+].[HCO3-] : [CO2] [HCO3-] = K[CO2] : [H+]

Thay [HCO3-] vào (2) được [H +] = K[CO2]:[H+ ] + Knước : [H+]

hay [H+ ]2 = K[CO2 ] + Knước = 1,15.10-8  1,15.10-5 + 10-14

Tính ra: [H+] = 4,32 10-7 pH = 6,37

3 Khi phản ứng hòa tan CO2trong nước đạt đến trạng thái cân bằ ng, nế u nhiệt độ của hệ tăng lên nhưng nồng độ của CO2 không đổi thì pH của dung di ̣ch tăng hay giảm Tại sao?

∆H0pư = ∆H0 (H+) + ∆H0 (HCO3-)  ∆H0 (CO2)  ∆H0 (H2O)

= 0,0  691,2 + 412,9 + 285,8 = 7,5 kJ/mol

Do ∆H0pư > 0, khi nhiệt độ tăng cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận, pH giảm

Kỳ thi lập đội tuyển quốc tế năm 2009

1 Phản ứng: 4Ag + O2 + 2H2O + 16CN- → 4Ag(CN)43- + 4OH-

Để tránh sự tạo HCN độc cần điều chỉnh pH > 10 Để pH = 10,7 thì CNaCN bằng bao nhiêu?

2 Một dung dịch chứa ion bạc và 0,02 M NaCN Coi NaCN rất dư so với Ag+, pH dung dịch là 10,8

a Ag+ + 4CN- → Ag(CN)43- β1,4 = 5,00.1020Xác định tỉ số: [Ag (CN)43−]

[Ag+]

3 Để tăng Ag+ tự do thì phải thêm NaOH hay HClO4?

4 Tính [CN-] để nồng độ Ag+ tăng thêm 10 lần sau khi thêm axit / bazơ Dùng [CN-] = 0,0196 M khi chưa thêm axit / bazơ pKa(HCN) = 9,31

Đáp án:

1 CN- + H2O HCN + OH- ; K = c(HCN).c(OH

) c(CN-) ; K = Kw/Ka = 10-4,69

3 c(Ag+) tăng nếu c(CN-) giảm và c(CN-) giảm nếu c(OH-) giảm Vậy phải thêm axit HClO4

4 Đặt v và n chỉ các nồng độ trước và sau khi tăng nồng độ của ion Ag+

c(Ag+)n

c(Ag+)v = 10 và c([Ag(CN)4]3-) = c(Ag+) × β1 × c(CN-)4

c([Ag(CN)4]3-)v + c(Ag+)v = c([Ag(CN)4]3-)n + c(Ag+)n →

c(Ag+)v × β1×c(CN-)v4 + c(Ag+)v = c(Ag+)n × β1 × c(CN-)n + c(Ag+)n

β1 × c(CN-)v4

10 × β1 bởi vì β1= 5,00.1020c(CN-)n = c(CN-)v × √104 -1 = 0,0196 × √104 -1 = 0,0110 mol/L

B Bài tập trong các kỳ thi Olympic Hóa học quốc tế

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 38 năm 2006

1 Tính [H+], [OH-], [HSO4-], và [SO42-] trong dung dịch axit sunfuric 1.0 x 10-7 M (Kw = 1.0 x 10-14,

K2 = 1.2 x 10-2 ở 25oC) Trong bài làm phải sử dụng định luật bảo toàn điện tích và bảo toàn khối lượng Đáp án lấy đến số thứ hai sau dấu phẩy

2 Tính thể tíc h dung dịch NaOH 0,80M cần thêm vào 250 mL dung dịch chứa 3.48 mL axit photphoric đặc để điều chế một dung dịch đệm có pH 7,4 Đáp án lấy đến số thứ ba sau dấu phẩy (H3P O4 (aq) có nồng độ 85 %, khối lượng riêng = 1.69 g/mL, M = 98.00) (pK1 = 2.15, pK2

axetylsalicylic, pK = 3.52) trong máu so với trong dạ dày

Đáp án:

1 Bước ion hóa thứ nhất phân ly hoàn toàn: H2SO4  H+ + HSO4-

[H2SO4] = 0

Bước ion hóa thứ hai: [H+][SO42-]/[HSO4-] = K2 = 1.2 x 10-2 (1)

Bảo toàn khối lượng: [H2SO4] + [HSO4-] + [SO42-] = 1.0 x 10-7 (2)

Bảo toàn điện tích: [H+] = [HSO4-] + 2[SO42-] + [OH-] (3)

Khi pha loãng thì độ ion hóa tăng [H2SO4] = 0

Kiểm tra bảo toàn điện tích:

Hỗn hợp H2PO4- và HPO42- với tỉ lệ 1:1 sẽ có pH = pK2 = 7.20

Nếu trị pH là 7.40, điều đó có nghĩa là lượng HPO42- sẽ phải nhiều hơn H2PO4-

Tức NaOH thêm vào sẽ chuyển hóa H3PO4 thành H2PO4- và chuyển tiếp một lượg chính xác

Tỉ lệ giữa tổng lượng ASA trong máu và trong dạ dày sẽ là = 7587/1.03 = 7400

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 năm 2007

Tiểu phân Nồng độ HSO4- 2.0 x 10-12

Định lượng nước bằng phương pháp Fischer cổ điển bao gồm việc chuẩn độ một mẫu (hay huyền phù) trong metanol bằng dung dịch iot trong metanol có chứa một lượng dư SO2 và pyridin (C5H5N, Py) – còn gọi là tác nhân Fischer Trong quá trình chuẩn xảy ra các phản ứng:

SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3H

Py + HI = PyH+I

-Py + CH3OSO3H = -PyH+CH3OSO3-

Lượng iot thường được biểu thị bằng số mg nước phản ứng với 1 mL dung dịch chuẩn (ký hiệu T, mg/mL), nó tương đương với khối lượng nước (mg) phản ứng với 1.00 mL dung dịch iot T được xác

đinh từ thực nghiệm bằng cách chuẩn độ mẫu với một lượng nước đã biết Mẫu được sử dụng có thể

là hydrat của một chất nào đó hay là dung dịch chuẩn của nước trong metanol Ở trường hợ p sau hãy lưu ý rằng ngay bản thân metanol đã chứa một lượng nước nhất định

Trong tất cả các tính toán yêu cầu dùng khối lượng nguyên tử chính xác đến 2 chữ số thập phân

1 Đôi k hi việc chuẩn độ nước được tiến hành trong môi trường pyridin k hông có metanol Phản ứng giữa I 2 với SO 2 và H 2 O có thể xảy ra như thế nào trong trường hợp này? Viết và cân bằng phản ứng xảy ra

Tính giá trị T của dung dịch iot trong các trường hợp sau:

2 2.20 mL dung dịch chứa tác nhân Fischer được sử dụng để chuẩn độ 1.352 g natri tartrate dihydrat Na2C4H4O6.2H2O

3 Một lượng nước xác định (21.537 g) được đưa vào bình định mức 1.000 L và sau đó metanol được thêm vào đến vạch mức Để chuẩn 10.00 mL dung dịch này thì tốn hết 22.70 mL dung dịch chứa tác nhân Fischer, trong khi đó cần dùng hết 2.20 mL iot để chuẩn độ 25.00 mL metanol

4 5.624 g nước được pha loãng bằng metanol đến thể tích 1.000 L (dung dịch A); 22.45 mL dung

dịch này được sử dụng để chuẩn độ 15.00 mL dung dịch tác nhân Fischer (dung dịch B)

Sau đó lấy 25.00 mL metanol (cùng loại với metanol được dùng để chuẩn bị dung dịch A) trộn với

10.00 mL dung dịch B, và để chuẩn độ hỗn hợp này thì tốn hết 10.79 mL dung dịch A

5 M ột nhà hóa phân tích non k inh nghiệm cố gắng xác định hàm lượng nước có trong CaO dựa vào

phương pháp Fischer Viết và cân bằng các phản ứng là nguyên nhân dẫn đến sai số

Để chuẩn độ 0.6387 g một hydrat có công thức Fe2(SO4)3·xH2O thì1 cần hết 0.59 mL dung dịch iot (T

= 15.46 mg/mL)

6 Ngoài những phản ứng đã đề cập trong bài thì còn có phản ứng nào k hã xảy ra trong quá trình chuẩn độ? Viết và cân bằng hai phản ứng như thế

7 Vi ết phản ứng chung giữa muối Fe 2 (SO 4 ) 3 ·xH 2 O với tác nhân Fischer

8 Xác định công thức của hydrat Fe 2 (SO 4 ) 3 ·xH 2 O (x = số nguyên)

10.00 mL dung dịch chứa (1000-21.5)×10.00 / 1000 = 9.785 mL metanol

Thể tích iot cần cho 9,785 mL CH3OH tinh khiết = 2.20·9,785 / 25.00 = 0.86 mL

· 45 22 00 15

624 5

· 45 22

.

10

624 5

· 79 10

2CaO + 2I2 = CaI2 + Ca(OI)2

6CaO + 6I2 = 5CaI2 + Ca(IO3)2

6 Các phản ứng:

Fe2(SO4)3 + 2HI = 2FeSO4 + I2 + H2SO4

Fe2(SO4)3 + H 2 O + SO2 + CH3OH = 2FeSO4 + CH3OHSO3 + H2SO4

(có thể viết ở dạng ion)

7 Phản ứng:

Fe2(SO4)3·xH2O + (x – 1)I2 +xSO2 + xCH3OH = 2FeSO4 + xCH3OHSO3 + H2SO4 + 2(x – 1)HI

8 M(Fe2(SO4)3·xH2O) = 399.9 + 18.02x

mH2O (g) =

x

·

02 18 9 399

02 18 6387 0

 0.1637·(399.9 + 18.02x) = 11.51x – 11.51;

x = 8.994 Công thức: Fe2(SO4)3.9 H2O x = 9

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 40 năm 2008

Nhãn của một bình chứa axit loãng đã bị hư hỏng nặng Chỉ có thể đọc được duy nhất

giá trị nồng độ Bên cạnh đó có một pH kế và sau một phép đo nhanh thì kết quả thu được cho thấy rằng nồng độ của ion hydro ngang bằng với giá trị ở nhãn

a) Đưa ra công thức của 4 loại axit có thể thỏa mãn điều kiện này nếu pH thay đổi một đơn

vị khi pha loãng 10 lần

b) Có thể là dung dịch axit sunfuric loãng được không ? Nếu có, tính trị pH (hay ít nhất là

ước lượng được nó) và chỉ ra cách làm Biết axit sunfuric có: pKa2 = 1,99

c) Có thể là dung dịch axit axetic loãng được không ? Nếu có, tính trị pH (hay ít nhất là ước

lượng được nó) và chỉ ra cách làm Biết axit axetic có: pKa = 4,76

d) Có thể là dung dịch EDTA (axit etylen diamino tetraaxetic) được không ? Nếu có hãy tính

nồng độ EDTA Được phép sử dụng các quy ước gần đúng chấp nhận được

EDTA: pKa1 = 1,70, pKa2 = 2,60, pKa3 = 6,30, pKa4 = 10,60

Đáp án:

a) Bất kỳ axit mạnh một nấc nào (HCl, HBr, HI, HNO3, HClO4) cũng được chấp nhận, trừ HF b) Không, vì có thể coi nấc phân ly thứ nhất là hoàn toàn trong dung dịch nước Như vậy [H+]>cacid

c) Có, nhưng điều này chỉ xảy ra trong dung dịch vô cùng loãng, 1 pt nếu chọn có

Bắt đầu với giá trị của dung dịch trung hòa, sau hai chu trình lặp sẽ cho trị nồng độ chấp nhận được là: 5.64·10–7 mol/dm3 Vậy giá trị pH chính xác là 6.25

1 2

4

[H ] [H A ]

[H ] [H A]

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 40 năm 2008

Cô Z là một sinh viên giỏi và đề tài nghiên cứu của cô là đo khả năng tạo phức của các ion lantanit (III) với các phối tử mới được phát hiện Một ngày nọ cô ta quan sát sự hấp thụ tử ngoại – khả kiến của Ce(III) với một phối tử có khả năng tạo phức yếu trong quang phổ kế Sau 12h thí nghiệm trong cuvet kín cô ta thấy có một vài bọt khí nhỏ được hình thành Ngay sau đó cô ta nhận ra rằng sự hiện diện của phối tử là không cần thiết để thấy sự tạo thành các bọt khí, và tiếp tục thí nghiệm với dung dịch CeCl3 đã được axit hóa Bọt khí không hề được tạo thành khi cô ta để dung dịch trong quang phổ kế mà không bật máy Kế tiếp cô Z sử dụng một bình thạch anh nhỏ có nhúng điệc cực chọn lọc ion clorua và cũng lấy mẫu thường xuyên để đo quang Điện cực chọn lọc ion clorua được hiệu chuẩn bằng 2 dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau và kết quả thu được cho ở bảng dưới đây:

Cô Z cũng xác định được hệ số hấp thụ phân tử gam của Ce3+ (ε = 35.2 dm3mol1cm1) ở 295 nm, và

để đề phòng cô cũng tiến hành xác định với Ce4+ ( = 3967 dm3mol1cm1)

b) Đưa ra một công thức để tính nồng độ của Ce3+ từ giá trị độ hấp thụ đọc được ở 295 nm (A) khi khảo sát trong dung dịch chỉ chứa CeCl3 (biết chiều dài cuvet: 1.000 cm)

Cô Z chuẩn bị một dung dịch hỗn hợp gồm 0.0100 mol/dm3 CeCl3 và 0.1050 mol/dm3 HCl sau đó bắt đầu tiến hành thí nghiệm bằng cách bật đèn thạch anh Biết HCl không hấp thụ ở 295 nm

c) Giá trị kỳ vọng của sức điện động và độ hấp thụ ban đầu là bao nhiêu?

Trước khi tiến hành các thí nghiệm định lượng, cô Z thu khí sinh ra vào dung dịch metyl da cam (chỉ thị axit-bazơ và oxy hóa-khử) trung tính một cách cẩn thận Mặc dù cô ta thấy bọt khí đi qua dung dịch nhưng màu của nó không thay đổi hay nhạt đi thậm chí sau một ngày

d) Đưa ra công thức của hai khí, có thành phần là các nguyên tố có trong mẫu chiếu xạ ban đầu không thể hiện diện trong thí nghiệm này

Trong suốt quá trình định lượng, cô ta ghi lại giá trị độ hấp thụ và sức điện động tương ứng với các khoảng thời gian làm thí nghiệm Khoảng bất ổn của phép đo quang là ±0.002 và độ đúng của điện

kế sử dụng là ±0.3 mV

Thời gian (ph) 0 120 240 360 480

A295 nm 0.3496 0.3488 0.3504 0.3489 0.3499

E (mV) 19.0 18.8 18.8 19.1 19.2

e) Xác định tốc độ trung bình của việc thay đổi nồng độ của Ce3+, Cl, và H+

Ngày tiếp theo thì cô Z sử dụng một nguồn sáng đơn sắc (254 nm) có cường độ 0.0500 W Cô ta cho ánh sáng đi qua một thiết bị quang hóa bằng thạch anh dài 5-cm chứa đầy dung dịch CeCl3 đã được axit hóa mà cô ta đã dùng trước đó Cô ta đo hệ số hấp thụ phân tử gam của Ce3+ ( = 2400

dm3mol1cm1) ở 254 nm

f) Cho biết đã có bao nhiêu % ánh sáng đã bị hấp thụ trong thí nghiệm vừa rồi ?

Dụng cụ có trong tay cho phép cô dẫn khí qua một ống nghiệm khô để loại hết hơi nước rồi sau đó đưa vào một bình kín có thể tích 68 cm3 Bình kín này được trang bị một áp kế có độ nhạy cao và bộ phận đánh lửa Đầu tiên cô ta làm đầy bình kín bằng khí argon khô cho đến khi đạt áp suất 102165

Pa và sau đó cô ta bật đèn Sau 18.00h thì áp suất đạt đến giá trị 114075 Pa Nhiệt độ của bình là 22.0 °C

g) Ước lượng số mol khí có trong bình kính

Vào lúc này thì cô Z tắt đèn rồi bật bộ phận đánh lửa Sau khi làm lạnh bình kín đến nhiệt độ đầu thì

áp suất cuối đo được là 104740 Pa

Đề nghị các công thức các chất khí có thể được tạo thành và xác định được Hãy viết và cân bằng phản ứng xảy ra trong điều kiện chiếu xạ đó

h) Tính áp suất cuối sau khi đánh lửa nếu như biết bình kín sẽ đầy sau 24 giờ kể từ khi đánh lửa

[Cl] = 3·0.0100 mol/dm3 + 0.1050 mol/dm3 = 0.1350 mol/dm3  E = 19.2

d) HCl, Cl2, (O3, ClO2) (không có chỉ thị oxy hóa nào)

e) Không có dấu hiệu về sự thay đổi nồng độ đối với Cl hay Ce3+

[H+] = [Cl]  3 [Ce3+], cũng không có sự thay đổi nồng độ

Cả ba giá trị này đều bằng 0

f) A = 2400 dm3mol1cm1 · 5 cm · 0.0100 M = 120  (100  10118)%  100%

g) Pđầu = psau  pđầu = 114075 Pa  102165 Pa = 11910 Pa

n = pđầuV/(RT) = 11910 Pa·0.000068 m3 /(8.314 J/mol/K·295.15 K) = 3.3·104 mol

h) Nhận diện các khí: H2, O2

Phản ứng: h

2H O  2H  O

i) Hiệu suất lượng tử:

Có 3.3·104 mol khí được tạo thành cùng lúc gồm: 2.2·104 mol H2 và 1.1·104 mol O2

Tổng số photon hấp thụ: 64800 s·1.06·107 mols1 = 6.87·103 mol

Hiệu suất lượng tử cho sự tạo thành H2:  = 2.2·104 mol / 6.87·103 mol = 0.032

Hiệu suất lượng tử cho sự tạo thành O2:  = 1.1·104 mol / 6.87·103 mol = 0.016

Một giá trị khác của hiệu suất lượng tử (0.048) cũng được chấp nhận khi tính toán giải thích được sự xác đáng của nó

C Bài tập chuẩn bị cho các kỳ thi Olympic Hóa học quốc tế

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 38 năm 2006

Tính hoà tan của các kim loại và các muối của chúng đóng vai trò quan trọng trong lịch sử thay đổi hình dạng bề mặt Trái đất Hơn nữa, tính hoà tan còn là phương tiện để thay đổi khí quyển của Trái đất Khí quyển của Trái đất cổ xưa rất giàu cacbon dioxit Nhiệt độ bề mặt của trái đất được duy trì ở trên điểm sôi c ủa nước do sự bắn phá liên t ục của các hành tinh nhỏ Khi trái đất lạnh đi, có mưa và một đại dương nguyên thuỷ được hình thành Khi các kim loại và các muối của chúng tan ra, đai dương trở nên kiềm và một lượng lớn cacbon dioxit từ không khí đã tan vào đại dương CO2 của phần lớn khoáng cacbonat được lấy từ bầu khí quyển nguyên thuỷ này

Khi cuộc sống x uất hiện khoảng 3,8 tỉ năm trước đây và vi khuẩn quang hợ p tiến triển khoảng 3 tỉ năm trước đây thì oxi được tạo ra như một sản phẩm phụ của sự quang hợp Oxi phản ứng với ion kim loại trong đại dương, các oxit kim loại có độ tan nhỏ lắng đọng trên thềm đại dương rồi sau trở thành đất khô trong các chuyển động kiến tạo nên lục địa Quặng sắt và nhôm đã và đang có một tầm quan trọng đặc biệt với vai trò là nguyên liệu trong nền văn minh của con người

Chúng ta hãy xem xét vấn đề độ tan của bạc halogenua Trị số Ksp của AgCl và AgBr là 1,8  10-10

và 3,3  10-13

1 Một lượng dư AgCl được đưa vào nước tinh khiết (nước đã khử ion ) Tính nồng độ của Cl nằm cân bằng với chất rắn AgCl Lặp lại sự tính toán đối với Br, thay AgBr cho AgCl

2 Giả thiết 0,100 L Ag+ 1,00  103 M được cho vào dung dịch Cl có cùng thể tích và nồng độ Tính nồng độ của Cl trong dung dịch khi cân bằng được thiết lập Tính % muối clorua trong dung dịch

3 Giả thiết 0,100 L Ag+ 1,00  103 M được cho vào dung dịch Br có cùng thể tích và nồng độ Tính nồng độ của Br trong dung dịch khi cân bằng được thiết lập Tính % muối bromua trong dung dịch

4 Sử dụng thí nghiệm để kiểm chứng lại câu trả lời trong 7.2 và 7.3 là khó khăn, vì m ọi chi tiết đúng về thể tích và nồng độ của dung dịch là không biết Hãy lặp lại tính toán của 7.2 và 7.3 nhưng thay nồng độ của Ag+ trong dung dịch là 1,01  103 M

Bây giờ chúng ta hãy giả thiết là thêm từ từ và khuấy đều dung dịch Ag+ nồng độ 1,00  103

M vào 0,100 L dung dịch có chứa cả Cl và Br nồng độ 1,00  103 M

5 Bạc (I) halogenua nào sẽ kết tủa trước? Mô tả tình trạng khi kết tủa đầu tiên xuất hiện

6 Xác định % của các ion Cl, Brvà Ag+trong dung dịch và trong kết tủa sau khi thêm 100, 200,

300 mL dung dịch Ag+trên

Vadd % Br

trong dd

% Br trong kết tủa

% Cl trong dd

% Cl trong kết tủa

% Ag trong dd

% Ag trong kết tủa

2 Trong trường hợp giả định này, [Ag+] = [Cl-] = 1,34×10-5 M đúng như trong 1

Cl-(aq)/Cl(tổng) = Cl-(aq)/(Cl-(aq)+AgCl(s))

= (1,3×10-5 M)(0,200 L)/1,00×10-4 mol = 0,027 = 2,7%

3 Tương tự, [Ag+] = [Br-] = 5,74 ×10-7 M đúng như trong 1

Br-(aq)/Br(tổng) = Br-(aq)/(Br-(aq)+AgBr(s))

= (5,7×10-7 M)(0,200 L)/1,00×10-4 mol = 1,1×10-3 = 0,11%

4 Cho rằng 1,00×10-4 mol AgCl đã kết tủa, và 1,00×10-6 mol ion Ag+ còn lại trong dung dịch, thì

phần AgCl đã hòa tan:

[Ag+] = 5,0×10-6 + x , [Cl-] = x

Ksp = [Ag+][Cl-] = (5,0×10-6 + x)(x) = 1,8×10-10

⇒ [Cl-] = 1,1×10-5 M (hơi giảm)

[Ag+] = 1,6×10-5 M (hơi tăng)

Cl-(aq)/Cl(tổng) = Cl-(aq)/(Cl-(aq)+AgCl(s))

= (1,1×10-5 M)(0,200 L)/1,00×10-4 mol = 0,022 = 2,2%

Tương tự

5 AgBr sẽ kết tủa trước tiên Theo lý thuyết, AgBr sẽ bắt đầu kết tủa khi nồng độ Ag+ đạt tới

3,3×10-10 M Ở nồng độ Ag+ như vậy, AgCl không kết tủa

AgBr: [Ag+] = Ksp/[Br-] = 3,3×10-13/1,0×10-3 = 3,3×10-10 M

Lượng nói trên tương đương với 3,3×10-8 L dung dịch Ag+ Thể tích này nhỏ hơn thể tích

bé nhất có thể lấy được bằng micropipet

6 Vấn đề có thể giải quyết bằng cách sử dụng định luật bảo toàn khối lượng Hoặc lời giải có

thể đơn giản hóa như sau

A = tổng lượng Ag = [Ag+]0Vadd = (1,00×10-3 M)Vadd

B = tổng lượng Br = [Br-]0Vorignal = (1,00×10-3 M)(0,100L) = 1,00×10-4 mol

C = tổng lượng Cl = [Cl-]0Vorignal = (1,00×10 -3 M)(0,100L) = 1,00×10-4 mol

A = [Ag+] Vtot + nAgCl(s) + nAgBr(s) (1)

B = [Br-] Vtot + nAgBr(s) (2)

C = [Cl-] Vtot + nAgCl(s) (3)

Ksp(AgBr) = [Ag+][Br-] (4)

Ksp(AgCl) = [Ag+][Cl-] (5)

Vadd = 100 mL, Vtot = 200 mL (tổng lượng Ag = 1,00×10-4 mol)

Cho rằng tất cả Ag+ đã kết tủa với Br- dưới dạng AgBr(s)

[Ag+] = [Br-] = 0, [Cl-] = 5,0×10-4 M, AgBr = 1,00×10-4 mol, AgCl = 0

Ở trạng thái cân bằng,

[Ag+] = Ksp(AgCl)/[Cl-] = 3,6×10-7 M

[Br-] = Ksp(AgBr)/[Ag+] = 9,2×10-7 M

Tổng lượng Ag = Ag+(aq) + AgBr + AgCl, tổng lượng Br = Br-(aq) + AgBr

Vì tổng lượng Ag = tổng lượng Br, Ag+(aq) + AgCl = Br-(aq)

AgCl = ([Br-] - [Ag+])Vtot = [(9,2 - 3,6)×10-7 M](0,200 L)

= 1,1×10-7 mol (0,11% của tổng lượng Cl)

[Cl-] = 5,0×10-4 M (vẫn còn đúng , vì chỉ một lượng rất nhỏ AgCl được tạo thành)

AgBr = 1,00×10-4 mol (vẫn còn đúng, vì [Br-] rất nhỏ)

Vadd = 200 mL, Vtot = 300 mL (tổng lượng Ag = 2,00×10-4 mol)

Cho rằng đã kết tủa hoàn toàn Br- và Cl- với Ag+

[Ag+] = [Br-] = [Cl-] = 0, AgBr = 1,0×10-4 mol, AgCl = 1,0×10-4 mol

Khi đạt đến cân bằng,

[Ag+] = [Br-] + [Cl-] = Ksp(AgCl)/[Ag+] + Ksp(AgBr)/[Ag+]

[Ag+] = 1,3×10-5 M

[Br] = Ksp(AgBr) / [Ag] = 2,5×10 M

[Cl-] = Ksp(AgCl) / [Ag+] = 1,3×10-5 M

AgBr = 1,00×10-4 mol - [Br-]Vtot = 1,00×10-4 mol

AgCl = 1,00×10-4 mol - [Cl-]Vtot = 9,6×10-5 mol

Vadd = 300mL, Vtot = 400mL (tổng lượng Ag = 3,00×10-4 mol)

Cho rằng đã kết tủa hoàn toàn Br- và Cl- với Ag+

[Ag+] = 2,5×10-4 M, [Br-] = [Cl-] = 0, AgBr = 1,0×10-4 mol, AgCl = 1,0×10-4 mol

[Br-] = Ksp(AgBr)/[Ag+] = 1,3×10-9 M

[Cl-] = Ksp(AgCl)/[Ag+] = 7,2×10-7 M

AgBr = 1,00×10-4 mol - [Br-]Vtot = 1,00×10-4 mol

AgCl = 1,00×10-4 mol - [Cl-]Vtot = 9,97×10-5 mol

Vadd

% Br Trong dung dịch

% Br Trong kết tủa

% Cl Trong dung dịch

% Cl Trong kết tủa

% Ag Trong dung dịch

% Ag Trong kết tủa

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 38 năm 2006

Những phản ứng hoá sinh thường xảy ra trong các môi trường đệm trong nước Ví dụ, pH của máu được giữ ở khoảng 7,4 do các phản ứng đệm của cacbonat, photphat và protein Nhiều phản ứng hoá học trong phòng thí nghiệm cũng được thực hiện trong các dung dịch đệm Chúng ta hãy xem

xét vấn đề cân bằng hoà tan trong dung dịch đệm

1 440 mL khí H2S tại STP có thể tan được trong 100 mL nước ở 25 oC hãy tính nồng độ mol của

H2S trong nước bão hoà H2S Giả thiết không có sự thay đổi thể tích nước khi hoà tan H2S

2 Giả thiết cân bằng được thiết lập sau khi bão hoà H2S trong dung dịch FeCl2 0,010 M bằng cách sục liên tục bọt khí H2S vào dung dịch

Ksp(FeS) = [Fe2+][S2-] = 8.0 x 10-19 tại 25oC (1)

Hằng số phân ly axit của H2S,

3 Điều chỉnh độ pH của dung dịch bão hoà H2S như thế nào để nồng độ của Fe2+giảm từ 0,01

M đến 1,0 10-8M?

4 Sử dụng dung dịch đệm axit axetic (HOAc) / natri axetat (NaOAc) để có được nồng độ 1,0 10-8

M của ion Fe2+ như được mô tả ở trên Cho rằng, việc tạo ra dung dịch đệm bởi trộn axit axetic

và natri axetat trong bình định mức Axit axetic được cho đủ để nồng độ ban đầu là 0,10 M Thực tế, phản ứng tạo kết tủa đồng thời tạo ra H+(Fe2+ + H2S  FeS (r) + 2H+)

Nồng độ ban đầu của axetat natri bằng bao nhiêu để có được 1,0 10-8 M Fe2+ sau khi cân bằng được thiết lập? Hằng số phân ly axit của axit axetic ở 25oC là 1,8 10-5

5 Tính pH của hệ đệm trước khi đưa H2S vào và FeS kết tủa

Đáp án:

1 440 mL H2S trong 100 mL nước = 4,4 L H2S trong 1 L nước = 0,20 M

2 Một cách gần đúng, ngoại trừ [Cl-] = 0,02, nồng độ các anion khác trong phươ ng trình (5)

(xem đầu bài) có thể bỏ qua Khi ấy (5) trở thành

4 Ban đầu HOAc = 0,10 M x 100 mL = 10 mmol

Áp dụng phương trình Henderson-Hasselbalch cho hệ đệm HOAc-OAc- ở pH 5,75

pH = 5,75 = pK + log [OAc-]/[HOAc] = 4,74 + log [OAc-]/[HOAc]

Ban đầu Fe2+ = 0,01 M x 100 mL = 1 mmol

Lượng H+ hình thành do sự kết tủa 1 mmol Fe2+ = 2 mmol

Lượng OAc- mất đi do sự kết hợp với H+ được tạo thành = 2 mmol

log [OAc-]/[HOAc] = 5,75 - 4,74 = 1,01

Đặt x = số mmol OAc- ban đầu, ta có:

(x - 2)/(10 + 2) = 101.01 = 10,2, x = 124 mmol

[OAc-] = 124 mmol/100 mL = 1,24 M

5 pH = 4,74 + log (1,24/0.10) = 5,83

+1.441 V

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 38 năm 2006

Proton, Nơtron và electron là ba hạt quan trọng trong hoá học Proton và nơtron ở vị trí trung tâm của hạt nhân và electron ở không gian xung quanh hạt nhân

Sự chuyển nơtron không xảy ra trong những phản ứng hoá học bình thường Sự chuyển Proton (ion hidro) hình thành phản ứng axit - bazơ Sự chuyển electron hình thành phản ứng oxihoá - khử Các phản ứng oxihoá - khử là phản ứng chủ yếu trong cuộc sống Sự quang hợp và sự hô hấp

là hai ví dụ đầu tiên Các phản ứng oxihoá - khử cũng cho phép đo được các số liệu nhiệt động quan trọng như được trình bày trong vấn đề này

Cho sẵn các thông tin sau:

2 Tính hằng số cân bằng của phản ứng sau tại 25oC: Ag+(dd) + 2 NH3(dd) → Ag(NH3)2+(dd)

3 Tính trị số Ksp của AgBr (r) tại 25oC

4 Tính độ tan của AgBr trong dung dịch nước của amoniac 0,100 M tại 25oC

5 Một nguyên tố ganvani dùng điện cực hidro chuẩn làm anot được xây dựng sao c ho trong pin xảy

ra phản ứng sau: Br2(l) + H2(k ) + 2 H2O(l) → 2 Br –(dd) + 2 H3O+(dd)

Ion bạc được thêm cho đến khi AgBr kết tủa tại catot và [Ag+] đạt tới 0,060 M Điện áp đo được là

1,721 V Tính ΔE° cho nguyên tố ganvani này

6 Đánh giá độ tan của brom trong nước để tạo thành nước brom tại 25oC

Đáp án:

1 Ag+(aq) + e–  Ag(s) E° = 0.7996 V

ΔG° = ΔGf °(Ag(s)) + ΔGf °(e–) – ΔGf°(Ag+(aq)) = – ΔGf°(Ag+(aq)) = – FΔE°

Cho nên: ΔGf°(Ag+(aq)) = FΔE° = 77.15 kJ/mol

2 Ag+(aq) + 2 NH3(aq)  Ag(NH3)2+(aq)

ΔG° = ΔGf°(Ag(NH3)2+(aq)) – ΔGf°(Ag+(aq)) – 2 ΔGf°(NH3(aq))

= –17.12 kJ – 77.15 kJ – (2)(–26.50) kJ = – 41.27 kJ

ln Kf = G 

RT = 16.65 Kf =

[Ag(NH3)2] [Ag] [NH3]2 = e

16.65 = 1.7 x 107

3 AgBr(s)  Ag+(aq) + Br–(aq) ΔE° = (0.0713 – 0.7996) V = –0.7283 V

4 Giả sử rằng [Ag+] << [Ag(NH3)2+]

AgBr(s)  Ag+(aq) + Br–(aq) K sp = 4.89 x 10–13

Ag+(aq) + 2 NH3(aq)  Ag(NH3)2+(aq) Kf = 1.7 x 107

AgBr(s) + 2 NH3(aq)  Ag(NH3)2+(aq) + Br–(aq) K = K sp Kf = 8.31 x 10–6

Đầu tiên sẽ phải tính E2° của bán phản ứng sau:

Br2(aq) + 2 e–  2 Br–(aq) E2°, ΔG2° = –2FE2°

Từ giản đồ Latimer,

BrO3–(aq) + 6 H3O+(aq) + 6 e–  Br–(aq) + 9 H2O(l) E3° = 1.441 V

BrO3–(aq) + 5 H3O+(aq) + 4 e–  HOBr + 7 H2O(l) E4° = 1.491 V

2 HOBr + 2 H3O+(aq) + 2 e–  Br2(aq) + 4 H2O(l) E5° = 1.584 V

Vậy, 2 BrO3–(aq) + 12 H3O+(aq) + 10 e–  Br2(aq) + 18 H2O(l)

E6° = (2 x 4E4° + 2E5°)/10 = 1.5096 V Tương tự, Br2(aq) + 2 e–  2 Br–(aq)

E2° = (2 x 6E3° – 10E6°)/2 = 1.098 V

(Lưu ý rằng 6 x E3 ° = 4 x E4° + 1 x E5° + 1 x E2°) Vậy, ΔG2° = –2ΔE2° = –2.196F V

Cuối cùng, ΔG° = ΔG1° – ΔG2° = 0.066F V = 6368 J/mol

Tức là: [Br2(aq)] = K = e

G

RT = e–2.569 = 0.077 (M)

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 38 năm 2006

Ozon.vừa có vai trò bảo vệ, vừa có thể gây nguy hiểm cho sự sống.Mức oxi trong khí quyển trái đất đã được hình thành căn bản từ khoảng 2 tỷ năm trước đây, trong cùng thời gian đó mức ozon trong tầng cao của khí quyển cũng tăng theo Tầng ozon này có hiệu quả ngăn sự bức xạ cực tím (tia

tử ngoại) và tạo ra sự tồn tại của cuộc sống Ngày nay, tầng ozon đang xuất hiện nhiều lỗ hổng Như vậy, sự hủy diệt tầng ozon này là mối quan tâm lớn Mặt khác, ozon còn là mối nguy hiểm trực tiếp đối với sức khoẻ con người trên mặt đất Nó là yếu tố chủ yếu tạo nên lớp sương mù quang hoá Một phương pháp đơn giản để đo nồng độ của ozon trong khí quyển mặt đất được tiến hành như sau Cho bọt không khí đi qua dung dịch nước đã axit hoá có chứa iot và ozon trong khí quyển sẽ oxihoá iođua thành triiođua theo phản ứng chưa cân bằng sau:

O3(k ) + I−(dd) → I3− (dd) + O2(k ) (1)

Sau khi phản ứng kết thúc, nồng độ triiot được xác định bằng máy đo quang phổ UV -Vis tại 254 nm Sục bọt không khí trong 30 phút vào 10 mL dung dịch nước chứa KI dư tại điều kiện khí quyển như sau: áp suất = 750 torr , nhiệt độ 298 K, tốc độ dòng = 250 mL.phút1 Độ hấp thụ của dung dịch

I3 taọ thành đo được trong tế bào 1,1 cm khi sử dụng một máy trắc quang có trang bị tế bào quang điện Điện trở của tế bào quang điện tỷ lệ nghịch với cường độ của ánh sáng Trị số điện trở (của tế bào quang điện) khi bị chiếu bởi chùm sáng đi qua cuvet trống và qua cuvet chứa mẫu hoà tan là 12,1 k và 19,4 k Hệ số hấp thụ molar của I3 hoà tan được xác định là 2,4 105 M 1.cm 1 Hằng số khí theo nhiều hệ đơ n vị khác nhau, R = 8,314472 J.K-1.mol-1 = 0,08205746 L.tm·K-1.mol-1 = 62,3637 L.torr.K-1.mol-1 = 1,987 cal.K-1.mol-1

1 Cân bằng phương trình (1)

2 Vẽ cấu trúc Lewis cho ozon

3 Tính số mol ozon trong mẫu không khí

4 Giả thiết rằng, các khí là xử sự lý tưởng Tính nồng độ của ozon có mặt trong mẫu không khí (ppb)

Số mol O3 = Vmẫu [I 3-] = (0.01 L)(7.7610-7 mol/L) = 7.7610-9 mol

4 Số mol mẫu khí

= PV/RT = P(tmẫu F)/RT

= (750 torr)(30 min)(0.250 L/min)/(62.4 torr·L mol-1K-1)(298 K) = 0.302 mol

Nồng độ của O3 = (7.76 10-9 mol / 0.302 mol)  109 = 25.7 (ppb)

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 năm 2007

Sắt là một nguyên t ố rất cần thiết cho cơ thể Việc thiếu sắt dễ gây nên bệnh thiếu máu, bệnh này có thể chữa lành bằng cách bổ sung thêm Fe(II) Hiệu quả chữa bệnh của Fe(III) thì ít được đề cập hơn

Fe(II) là một tác nhân khử mạnh, bản thân nó có thể bị oxy hóa lên Fe(III) Do đó rất cần những phương pháp xác định riêng rẽ cả Fe(II) và Fe(III) cũng như tổng lượng sắt để kiểm tra chất lượng thuốc Trong bài này chúng ta sẽ khảo sát điều đó

1 Trước khi xác định tổng hàm lượng sắt thì thường sắt được chuyển hoàn toàn về một trong hai dạng Fe(II) hoặc Fe(III) Sử dụng c ác thế chuẩn cho dưới đây hãy xác định xem chất oxy hóa nào có thể oxy hóa được Fe(II) về Fe(III) ở điều kiện chuẩn Viết phản ứng ion xảy ra

Chú ý Tất cả các giá trị pH đều phải lấy chính xác đến 0.1 đơn vị Bỏ qua ảnh hưởng lực ion

3 Fe(II) có thể được xác định ngay cả khi có sự hiện của Fe(III) bằng cách chuẩn độ với KMnO4trong môi trường axit Do dung dịch nước của KMnO4 phân hủy theo thời gian nên nồng độ chính xác của KMnO4 cần được xác định lại trước khi định phân Fe(II) Việc này có thể thực hiện được nếu như chuẩn hóa KMnO4 bằng dung dịch chất chuẩn gốc là một chất tinh khiết đã biết trước thành phần Dung dịch chất chuẩn gốc có thể được chuẩn bị bằng cách hòa tan chính xác một lượng chất chuẩn gốc vào nước rồi định mức đến thể tích xác định

Để chuản độ 10.00 mL dung dịch chất chuẩn gốc thu được khi hòa tan 0.2483 g As2O3 trong 100.0

mL nước thì tốn hết 12.79 mL KMnO4 Lấy dung dịch KMnO4 này chuẩn độ 15.00 mL dung dịch muối sắt có hàm lượng sắt là 2.505 g/L thấy tốn hết 11.80 mL Xác định phần sắt trong dung dịch hiện diện

ở dạng Fe(II)?

4 Thêm axit tactric vào dung dịch chứa Fe(II) và Fe(III) Dung dịch này được trung hòa bằng dung dịch amoniac và tiếp sau thêm vào một lượng dư KCN Thế của điện cực platin nhúng trong dung dịch này đo được là +0.132 V so với điện cực calomel bão hòa

a) Cho rằng toàn bộ lượng sắt trong dung dịch cuối hiện diện ở dạng Fe(CN)6n–, tính phần sắt hiện diện ở dạng Fe(II) trong mẫu ban đầu Biết thế khử của cặp Fe(CN)63–/Fe(CN)64– là +0.364 V Thế khử của điện cực calomel là +0.241 V Nhiệt độ của dung dịch là 25 C

b) Những phản ứng nào đã không thể xảy ra khi thêm axit tactric và amoniac vào dung dịch này? Viết phương trình ion cho các phản ứng đó

Đáp án:

1 Một chất oxy hóa chỉ có thể đưa Fe(II) về Fe(III) khi thế khử của cặp oxy hóa / khử tương ứng cao hơn thế của cặp Fe(III)/Fe(II) Như vậy trừ I2 thì tất cả các chất còn lại trong bảng đều dùng được

3Fe2+ + NO3– + 4H+  3Fe3+ + NO + 2H2O 2Fe2+ + H2O2 + 2H+  2Fe3+ + 2H2O 2Fe2+ + Br2  2Fe3+ + 2Br–

Lưu ý Trong trường hợp sử dụng sự gần đúng đơn giản để tính [H+] theo biểu thức Kac sẽ cho giá trị pH 2.1 sẽ không được chấp nhận do hằng số phân ly của [Fe(OH2)63+] lớn và giá trị x ở mẫu số của biểu thức trên không thể bỏ qua được

  = 0.00462 M  y = 3 x

Ksp

= 2.39.10–12 M  pH = 2.38;

Gần đúng bậc 2: y = 2.39.10–12 M  x =

1

c y

c(As2O3) = 0.2483 / 0.1000 / 197.8 = 0.01255 M

c(KMnO4) = 0.01255/5 . 10.00/12.79 . 4 = 7.850.10–3 M

0.059 [Fe(CN) ] = log

(i) Tạo kết tủa Fe(OH)3 và có khả năng là Fe(OH)2 bằng NH3:

Olympic Hóa học quốc tế lần thứ 39 năm 2007

Các hợp chất của lưu huỳnh với số oxy hóa thấp thường có mặt rất nhiều trong nước thải (ngành luyện kim, sản xuất giấy và hóa chất) đều rất độc với môi trường sống Các dạng oxy hóa thấp thường gặp của lưu huỳnh trong dung dịch là các ion S2–, SO32– và S2O32– Hàm lượ ng của nó có thể được xác định bằng phép chuẩn độ oxy hóa – khử trong những điều kiện khác nhau

1 Thêm vào 20.00 mL dung dịch mẫu chứa S2–, SO32– và S2O32– một lượng dư huyền phù ZnCO3trong nước Sau khi phản ứng hoàn toàn thì dung dịch qua lọc được đưa vào bình định mức 50.00

mL rồi định mức đến vạch Thêm lượng dư dung dịch fomandehit vào 20.00 mL dịch lọc này rồi axit hóa dịch lọc bằng axit axetic Chuẩn độ hỗn hợp này tốn hết 5.20 mL dung dịch chuẩn iot 0.01000 M

a) Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình phân tích dưới dạng ion

b) Phương pháp này giúp xác định được ion nào: S2–, SO32– or S2O32–?

c) Tính nồng độ của ion này trong dung dịch đầu (ppm)

2 Axit hóa 20.00 mL dung dịch iot 0.01000 M bằng axit axetic rồi thêm vào dung dịch này 15.00 mL dịch lọc ở câu trên Chuẩn độ hỗn hợp này bằng dung dịch chuấn natri thiosunfat 0,0100M thấy tốn hết 6.43 mL

a) Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình phân tích dưới dạng ion

b) Phương pháp này giúp xác định được ion nào: S2–, SO32– or S2O32–? Lưu ý đến kết quả thí nghiệm trước

c) Tính nồng độ của ion này trong dung dịch đầu (ppm)

3 Axit hóa 10.00 mL dung dịch iot 0.05000 M bằng axit axetic rồi thêm vào đó 10.00 mL dung dịch đầu có chứa S2–, SO32– và S2O32– Chuẩn độ hỗn hợp này bằng dung dịch chuẩn natri thiosunfat 0,05000M thấy tốn hết 4.12 mL

a) Viết các phản ứng xảy ra trong quá trình phân tích dưới dạng ion

b) Phương pháp này giúp xác định được ion nào: S2–, SO32– or S2O32–? Lưu ý đến kết quả hai thí nghiệm trước

c) Tính nồng độ của ion này trong dung dịch đầu (ppm)

Đáp án:

1 a) ZnCO3(s) + S2–  ZnS(s) + CO32–

SO32– + CH2O + H+  CH2(OH)SO3–

2 S2O32– + I2  S4O62– + 2I–b) S2O32–

c) n(I2) ban đầu = 20.00  0.01000 = 0.2000 mmol

n(I2) dư = ½  6.43  0.01000 = 0.0322 mmol