Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic (ap) trong mạch phân tử nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (thpa) methylhexahydrophthalic anhydride (mhhpa)

Tên đề tài: Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic AP trong mạch phân tử nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride THPA /methylhexahydrophthalic anhydride M

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU THAY THẾ CẤU TỬ ANHYDRIDE PHTHALIC (AP) TRONG MẠCH PHÂN TỬ POLYESTER KHÔNG NO BẰNG CẤU TỬ TETRAHYDROPHTHALIC

(THPA) /METHYLHEXAHYDROPHTHALIC

ANHYDRIDE (MHHPA)

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Hạ

Mã số sinh viên: 18010192 Khóa: 12

Ngành: Công nghệ vật liệu Hệ: Đại học

Giảng viên hướng dẫn 1: TS Đào Văn Dương

Giảng viên hướng dẫn 2: ThS Vương Quốc Nam

Hà Nội, tháng 1 năm 2023

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU THAY THẾ CẤU TỬ ANHYDRIDE PHTHALIC (AP) TRONG MẠCH PHÂN TỬ POLYESTER KHÔNG NO BẰNG CẤU TỬ TETRAHYDROPHTHALIC

(THPA) /METHYLHEXAHYDROPHTHALIC

ANHYDRIDE (MHHPA)

Sinh viên: Nguyễn Thị Thu Hạ

Mã số sinh viên: 18010192 Khóa: 12

Ngành: Công nghệ vật liệu Hệ: Đại học

Giảng viên hướng dẫn 1: TS Đào Văn Dương

Giảng viên hướng dẫn 2: ThS Vương Quốc Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA Độc lập – Tự do – Hạnh Phúc

NHẬN XÉT ĐỒ ÁN/KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỦA GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

Giảng viên hướng dẫn 1: TS Đào Văn Dương

Khoa: Công nghệ sinh học, Hóa học và Kỹ thuật môi trường

Giảng viên hướng dẫn 2: ThS Vương Quốc Nam

Nhà máy sản xuất hóa chất Phenikaa

Tên đề tài: Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic (AP) trong mạch phân

tử nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA)

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Thu Hạ Lớp: CNVL K12

- Mục tiêu của đề tài: Tổng hợp thành công nhựa PEKN với AP, THPA, MHHPA

và THPA/MHHPA; Đánh giá tính chất cơ lý, chống UV và bền thời tiết của nhựa sau khi đóng rắn

- Nội dung của đề tài: Được chia làm 4 phần: Tổng quan; Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu; Kết quả và thảo luận; Kết luận Các nội dung nghiên cứu đảm bảo đúng mục tiêu của đề tài đề ra

- Tài liệu tham khảo: Đồ án sử dụng 19 tài liệu tham khảo Các tài liệu phù hợp với đồ án Tuy nhiên, các tài liệu tham khảo chú ý viết cùng 1 format

- Phương pháp nghiên cứu: Đề tài sử dụng phương pháp trùng ngưng nóng chảy

để tổng hợp nhựa; Sử dụng 9 phương pháp phân tích hóa học và hóa lý; Hai phương pháp xác định tính chất cơ học và Phương pháp xác định khả năng chịu

thời tiết của vật liệu

- Tính sáng tạo và ứng dụng: Đề tài sử dụng hỗn hợp THPA/MHHPA để thay thế AP trong mạch PEKN nhằm nâng cao tính chất cơ lý và độ bền thời tiết Đây là đặc tính rất quan trọng của nhựa PEKN cho các ứng dụng của nhựa

II Nhận xét tinh thần và thái độ làm việc của sinh viên:

Sinh viên Nguyễn Thị Thu Hạ có tinh thần làm việc chăm chỉ, hòa đồng Có tinh thần học hỏi và tiếp thu ý kiến cao

III Kết quả đạt được:

Đã tổng hợp thành công nhựa PFKN bằng việc thay cấu tử AP bằng THPA, MHHPA và THPA/MHHPA Khảo sát các đặc tính cơ lý, độ bền thời thời tiết của các vật liệu tổng hợp được Đã tìm ra tỷ lệ tối ưu THPA/MHHPA=50/50 % tỷ lệ mol là tối ưu để tăng tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của nhựa PEKN

IV Kết luận: Đồng ý cho bảo vệ:  Không đồng ý cho bảo vệ: 

Hà Nội, ngày 03 tháng 01 năm 2023

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

TS Đào Văn Dương

Mẫu QT.ĐT.19.M09

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA Độc lập – Tự do – Hạnh Phúc

NHẬN XÉT ĐỒ ÁN/KIIÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

Giảng viên phản biện: Phạm Anh Tuấn Khoa: CN sinh học - Hóa học và Kỹ

thuật Môi trường

Tên đề tài: Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic (AP) trong mạch phân

tử nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA)

/methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA)

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thị Thu Hạ Lớp: CNVL Polymer - K12

Giảng viên hướng dẫn: HD1: TS Đào Văn Dương

HD2: ThS Vương Quốc Nam

NỘI DUNG NHẬN XÉT

I Nhận xét ĐAKLTN:

- Bố cục, hình thức trình bày: Trình bày khóa luận theo đúng bố cục yêu cầu

- Đảm bảo tỉnh cấp thiết, hiện đại, không trùng lặp: Đề tài nghiên cứu đảm bảo

tính cấp thiết, không trùng lặp với bất kỳ luận văn, luận án nào đã công bố

- Nội dung:

Đồ án tốt nghiệp được trình bày thành 3 chương: Chương 1: Tổng quan; Chương

2: trình bày các phương pháp thực nghiên cứu; Chương 3: Trình bày các kết quả

nghiên cứu đạt được và thảo luận

- Mức độ thực hiện: Hoàn thành đầy đủ mục tiêu nghiên cứu và các nội dung

đã đặt ra của đề tài

II Kết quả đạt được:

Một số kết quả đạt được của đề tài:

- Đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ THPA đến quá trình tổng hợp, thông số

kỹ thuật và tính chất nhựa PEKN nhận được: Kết quả cho thấy với tỷ lệ cấu tử

THPA thay thế cho cấu tử AP là 25% ÷ 50% mol cho nhựa PEKN nhận được có

các tính chất:

a Thông số kỹ thuật nhựa: Chỉ số axit giảm 6 mgKOH/g so với mẫu sử dụng

100% AP, chỉ số màu sắc Hazen giảm 10 ÷ 50 dơnn vị Độ nhớt, hàm lượng styren,

thời gian đóng rắn gần như tương đương với mẫu 100% AP

b Đánh giá độ bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt khối lượng (TGA): Nhựa

PEKN nhận được khi thay thế 25 ÷ 50% mol cấu tử AP bằng cấu tử THPA bền nhiệt hơn nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP thông qua T10 tăng 19°C ÷ 26,63°C, T50 tăng 8°C ÷ 12°C và hàm lượng phần tro ở 800°C tăng 100% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP

c Tính chất cơ lý: Nhựa PEKN nhận được khi thay thế 25 ÷ 50% mol cấu tử

AP bằng cấu tử THPA có tính chất cơ lý (độ bền kéo, modul kéo, độ bền uốn, modul uốn) tăng 12% ÷ 48% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP

- Đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ MHHPA đến quá trình tổng hợp, thông số

kỹ thuật và tính chất nhựa PEKN nhận được: Kết quả cho thấy với tỷ lệ cấu tử

MHHPA thay thế cho cấu tử AP là 100% mol cho nhựa PEKN nhận được có các tính chất:

a Thông số kỹ thuật nhựa: Chỉ số axit giảm 10 mgKOH/g so với mẫu sử dụng

100% AP, chỉ số màu sắc Hazen giảm 60 đơn vị Độ nhớt, hàm lượng styren, thời gian đóng rắn gần như tương đương với mẫu 100% AP

b Đánh giá độ bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt khối lượng (TGA): Nhựa

PEKN nhận được khi thay thế 100% mol cấu tử AP bằng cấu tử MHHPA bền nhiệt hơn nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP thông qua T10 tăng 28,6°C, T50 9°C

và hàm lượng phần tro ở 800°C tăng 100% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP

c Tính chất cơ lý: Nhựa PEKN nhận được khi thay thế 100% mol cấu tử AP bằng

cấu tử MHHPA có tính chất cơ lý (độ bền kéo, modul kéo, độ bền uốn, modul uốn) tăng 26,16% ÷ 69% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP

- Đã khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ MHHPA/THPA đến quá trình tổng hợp, thông số kỹ thuật và tính chất nhựa PEKN nhận được: Kết quả cho thấy với tỷ

lệ cấu tử MHHPA/THPA = 50%/50% mol cho nhựa PEKN nhận được có các tính chất:

a Thông số kỹ thuật nhựa: Chỉ số axit giảm 10 mgKOH/g so với mẫu sử dụng

100% AP, chỉ số màu sắc Hazen giảm 95 đơn vị Độ nhớt, hàm lượng styren gần như tương đương với mẫu 100% AP Thời gian đóng rắn cực đại giảm 2 phút so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp 100%AP

b Đánh giá độ bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt khối lượng (TGA): Đã so sánh

độ bền nhiệt của các mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP, 25% THPA + 75% MHHPA, 50% THPA+50% MHHPA, 25% THPA, 50% THPA và 100% MHHPA thì nhựa PEKN tổng hợp từ 50% THPA+50% MHHPA theo tỷ lệ mol có độ bền nhiệt là tốt nhất

c Tính chất cơ lý: Nhựa PEKN tổng hợp từ 50% THPA + 50% MHHPA theo tỷ

lệ mol có tính chất cơ lý (độ bền kéo, modul kéo, độ bền uốn, modul uốn) tăng 28,38% ÷ 64% so với mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP

d Đánh giá khả năng chịu UV sau 1000 giờ chiếu thông qua phổ FTIR: Nhựa

PEKN tổng hợp từ 50% THPA + 50% MHHPA theo tỷ lệ mol sau 1000 giờ chiếu

UV có các pic giảm không đáng kể so với mẫu 0 giờ

chất cơ lý: Mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 50% THPA + 50% MHHPA theo tỷ lệ

mol sau 1000 giờ chiếu UV mức độ suy giảm tính chất cơ lý từ 13% ÷ 32% trong khi đó mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ 100% AP mức độ suy giảm 42% ÷ 51% so với mẫu không chiếu UV

III Ưu nhược điểm:

- Kết quả nghiên cứu cho thấy, sản phẩm nhựa PEKN biến tính bằng THPA/MHHPA = 50%/50% mol phù hợp các yêu cầu kỹ thuật để ứng dụng trong sản xuất đá nhân tạo gốc thạch anh với định hướng ứng dụng ngoài trời

- Kết quả đề tài có tính thực tiễn cao, có khả năng ứng dụng vào thực tế

- Cần sửa lỗi chính tả trong KLTN: VD: Trang 44 bảng 3.10 nhầm chỉ tiêu độ nhớt

thành tỷ trọng lỏng Trang 28 dòng 11 sai đơn vị dung dịch KOH (nồng độ N không phải nồng độ M) Quy chuẩn số thập phân đằng sau dấu phẩy Thống nhất cách viết theo tiếng anh hay tiếng việt: composite hay compozit; polymer hay polyme

Trang 12 dòng 9: Sơ đồ sản xuất nhựa PEKN theo phương pháp trùng ngưng trong thể nóng chảy trình bày ở Hình 1.1 nên đưa vào phần 1.2.2.2 tổng hợp nhựa PEKN bằng phương pháp trùng ngưng nóng chảy chứ không nên để ở mục 1.2.2.3 tổng hợp nhựa PEKN bằng phương pháp trùng ngưng có mặt dung môi hữu cơ

- Các hình, đồ thị ở phần kết quả thảo luận cần chỉnh sửa, căn lại tỷ lệ kích thước,

cỡ chữ

-Tài liệu tham khảo trích dẫn:Sắp xếp lại tài tiệu tham khảo theo đúng yêu cầu của

Không đồng ý cho bảo vệ: 

Hà Nội, ngày 3 tháng 1 năm 2023

GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

Mẫu QT.ĐT.19.M18

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA Độc lập – Tự do – Hạnh Phúc

BIÊN BẢN ĐÁNH GIÁ ĐỒ ÁN/KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

I Thông tin chung

1 Thời gian: từ 13 giò' 15’ đến 13 giờ 50 ngày 10/ 01 /2023

2 Địa điểm: 503 A5 Trường Đại học Phenikaa

3 Họ tên sinh viên: Nguyễn Thị Thu Hạ Mã SV: 18010192

4 Lớp: K12 CNVL Ngành: Công nghệ Vật liệu Khóa: 12

5 Tên đề tài: Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic (AP) trong mạch phân từ nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA)

6 Giảng viên hướng dẫn: TS Đào Văn Dương, ThS Vương Quốc Nam

III Tổng hợp câu hỏi của thành viên Hội đồng

1 Mẫu 100% MHHPA là tốt nhất nhưng tại sao phải dùng đồng thời THPA/MHHPA (25%÷50%)?

2 Tại sao thay THPA/MHHPA, màu lại trong hơn, sáng hơn?

IV Tổng hợp nội dung trả lời của sinh viên

1 Khi dùng đồng thời THPA/MHHPA phù hợp với các yêu cầu ứng dụng trong sản xuất đá nhân tạo gốc thạnh anh với định hướng ứng dụng ngoài trời Việc thay thế cấu tử AP trong mạch PEKN bằng cấu tử THPA/MHHPA giúp cải thiện tính chất cơ lý và bền UV

MHHPA là vòng no nên khả năng chịu UV tốt hơn

V Nội dung đánh giá của Hội đồng

1 Ý nghĩa của đồ án/khóa luận: Việc nghiên cứu thay thế cấu tử AP trong mạch PEKN bằng cấu tử THPA/MHHPA giúp cải thiện tính chất cơ lý và bền UV

là cực kỳ cần thiết trong ứng dụng thực tế

2 Về nội dung, kết cấu của đồ án/khóa luận: Các nội dung nghiên cứu đảm bảo đúng mục đích của đề tài, bao gồm 4 phần: tổng quan, thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu, kết quả và thảo luận, kết luận

3 Phương pháp nghiên cứu: Đề tài sử dụng phương pháp trùng ngưng nóng chảy để tổng hợp nhựa; Sử dụng 9 phương pháp phân tích hóa học và hóa lý; Hai phương pháp xác định tính chất cơ học và Phương pháp xác định khả năng chịu thời tiết của vật liệu

4 Các kết quả nghiên cứu đạt được: Đã tổng hợp thành công nhựa PEKN bằng việc thay cấu tử AP bằng THPA, MHHPA và THPA/MHHPA Khảo sát các đặc tính cơ lý, độ bền thời tiết của các vật liệu tổng hợp được Đã tìm ra tỷ lệ tối

ưu THPA/MHHPA=50/50% tỷ lệ mol là tối ưu để tăng tính chất cơ lý và độ bền thời tiết của nhựa PEKN

5.Những ưu điểm, nhược điểm và nội dung cần bổ sung, chỉnh sửa: Kết quả

đề tài có tính thực tiễn cao, có khả năng ứng dụng vào thực tế cần sửa những lỗi chính tả, căn chỉnh lại hình và đồ thị, và sắp xếp lại đúng trích dẫn

VI Điểm kết luận: 9,5 (Bằng chữ: chín phẩy năm)

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

Mẫu QT.ĐT.19.M22

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

BẢN GIẢI TRÌNH SỬA CHỮA ĐỒ ÁN/KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Kính gửi: - Hội đồng đánh giá đồ án/khóa luận tốt nghiệp;

- Khoa Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu

Họ và tên tác giả đồ án/khoá luận: Nguyễn Thị Thu Hạ

Mã sinh viên: 18010192 Lớp: K12 – Công nghệ Vật liệu

Ngành: Công nghệ Vật liệu

Đã bảo vệ đồ án/khóa luận tốt nghiệp ngày 10 tháng 1 năm 2023

Tên đề tài: Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic (AP) trong mạch phân

tử nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydrophthalic anhydride (MHHPA)

Giảng viên hướng dẫn: TS Đào Văn Dương và ThS Vương Quốc Nam

Theo góp ý của Hội đồng, dưới sự định hướng của giảng viên hướng dẫn, tác giả đồ án/khoá luận đã nghiêm túc tiếp thu những ý kiến đóng góp của Hội đồng và tiến hành sửa chữa, bổ sung đồ án/khoá luận theo đúng tinh thần kết luận của Hội đồng Chi tiết về các nội dung chỉnh sửa như sau:

1 Tác giả chỉnh sửa và bổ sung đồ án/khóa luận theo góp ý của Hội đồng

Không có - 1.2 Nhu cầu sử dụng trong và

1.2 Tổng hợp nhựa PEKN 3 1.3 Tổng hợp nhựa PEKN 6 1.3 Phản ứng đóng rắn PEKN 19 1.4 Phản ứng đóng rắn PEKN 21 1.4 Tính chất của PEKN 22 1.5 Tính chất của PEKN 24 1.5 Ứng dụng của nhựa PEKN 23 1.6 Ứng dụng của nhựa PEKN 24

“Sơ đồ sản xuất nhựa PEKN

theo phương pháp trùng ngưng

Tổng hợp nhựa PEKN bằng phương pháp trùng ngưng nóng

15

Không có -

3.4.2.Đánh giá khả năng chịu

UV của mẫu nhựa PEKN thông qua chỉ số màu sắc delta E

49

3.4.2 Đánh giá sự suy giảm

tính chất cơ lý sau 1000h chiếu

UV

50

3.4.3 Đánh giá sự suy giảm tính chất cơ lý sau 100h chiếu UV 50

Chỉnh sửa các lỗi đánh máy -

Căn chỉnh lại tỷ lệ kích thước

các hình, đồ thị, bảng

Sắp xếp lại Tài liệu tham khảo

Trên đây là Bản giải trình về những điểm sửa chữa, bổ sung đồ án/khoá luận của tác giả theo đúng yêu cầu của Hội đồng đánh giá ĐAKLTN ngành Công nghệ

vật liệu tại Trường Đại học Phenikaa ngày 10 tháng 1 năm 2023

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Ký, ghi rõ họ tên)

GV HƯỚNG DẪN

TS Đào Văn Dương

ThS Vương Quốc Nam

Hà Nội, ngày 06 tháng 02 năm 2023

TÁC GIẢ

(Ký, ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thị Thu Hạ

ii

Tóm tắt

Nhựa polyester không no (PEKN) là một trong những loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng rộng rãi do có giá thành thấp, tính chất cơ lý của nhựa sau đóng rắn tương đối tốt vì vậy được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp ôtô, đá nhân tạo, keo dán Bên cạnh những ưu điểm thì nhựa PEKN vẫn còn tồn tại những nhược điểm, một trong những nhược điểm của nhựa PEKN là giòn, khả năng chịu bức xạ tia tử ngoại và bền thời tiết kém Để khắc phục vấn đề này, đã tiến hành thay thế cấu tử Anhydride phatalic bằng cấu tử Tetrahydro phthalic anhydride/ Metyl hexahydro phthalic anhydride cải thiện tính giòn, tăng khả năng chịu bức xạ tử ngoại và bền thời tiết Khi thay thế cấu tử AP bằng cấu tử THPA/MHHPA với tỷ lệ 50%/50% (tính theo tỷ lệ mol) giúp tăng đáng kể khả năng chịu UV Cụ thể: Tính chất cơ lý (độ bền uốn, độ bền kéo, modul uốn, modul kéo) tăng từ 25% đến 65% Đánh giá khả năng chịu UV sau 1000 giờ chiếu nhựa PEKN tổng hợp từ THPA/MHHPA và mẫu nhựa PEKN tổng hợp từ AP thông qua phân tích hình thái cấu trúc FTIR và sự suy giảm tính chất cơ lý Phổ hồng ngoại nhựa PEKN tổng hợp từ THPA/MHHPA sau 1000 giờ chiếu UV cường độ các đỉnh hấp thụ thay đổi không đáng kể so với mẫu 0 giờ Phổ hồng ngoại nhựa PEKN tổng hợp từ AP sau 1000 giờ chiếu UV cường độ các đỉnh hấp thụ thay đổi rõ rệt

so với mẫu 0 giờ Sự suy giảm tính chất cơ lý sau 1000 giờ chiếu UV của nhựa PEKN tổng hợp từ AP là 42% đến 51%, nhựa PEKN tổng hợp từ THPA/MHHPA tính chất cơ lý suy giảm từ 13% đến 32% Điều này chứng tỏ, nhựa PEKN tổng hợp từ THPA/MHHPA có khả năng chịu UV vượt trội hơn so với nhựa PEKN tổng hợp từ AP

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Nguyễn Thị Thu Hạ

Mã sinh viên: 18010192 Lớp: K12-CNVL

Ngành: Công nghệ vật liệu (polyme)

Tôi đã thực hiện khóa luận tốt nghiệp với đề tài: Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic (AP) trong mạch phân tử nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydro phthalic anhydride (MHHPA)

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn của: TS Đào Văn Dương, ThS Vương Quốc Nam và các anh chị thuộc Trung tâm Polyme

Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố dưới bất kỳ hình thức nào Nếu phát hiện có bất kỳ hình thức gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, ngày 26 tháng 12 năm 2022

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

TS Đào Văn Dương

ThS Vương Quốc Nam

SINH VIÊN

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thị Thu Hạ

iv

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đồ án tốt nghiệp này, em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất

đến TS.Đào Văn Dương, ThS.Vương Quốc Nam đã hướng dẫn, truyền đạt kiến

thức và tạo mọi điều kiện giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên cứu thực hiện đề

tài tốt nghiệp

Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Khoa

Khoa Học và Kỹ Thuật Vật Liệu và Khoa Công Nghệ Sinh Học, Hóa Học và Kỹ

Thuật Môi Trường, Trường Đại học Phenikaa đã trang bị cho em những kiến thức

vô cùng quý giá trong quá trình học tập để em có thể hoàn thành khóa luận này

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn các anh chị trong Trung Tâm Polyme

– Tập đoàn Phenikaa đã chỉ bảo và giúp đỡ em trong thời gian qua

Quá trình thực hiện đồ án tốt nghiệp trong thời gian ngắn không tránh khỏi

một số sai sót Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý chỉ bảo của các thầy cô và

các bạn sinh viên

Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 26 tháng 12 năm 2022

SINH VIÊN

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thị Thu Hạ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I – TỔNG QUAN 3

1.1 Lịch sử phát triển của nhựa PEKN 3

1.2 Nhu cầu sử dụng nhựa PEKN trong và ngoài nước 3

1.2.1 Nhu cầu sử dụng nhựa PEKN trên thế giới 3

1.3 Tổng hợp nhựa PEKN 6

1.3.1 Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN 6

1.3.1.1 Các axit hữu cơ không no 7

1.3.1.2 Các glycol 9

1.3.1.3 Các nguyên liệu khác 10

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp nhựa PEKN 12

1.3.2.1 Nguyên lý tổng hợp nhựa PEKN 12

1.3.2.2 Tổng hợp PEKN bằng phương pháp trùng ngưng nóng chảy 13

1.3.2.3 Tổng hợp PEKN bằng phương pháp trùng ngưng có mặt dung môi hữu cơ (trùng ngưng đẳng phí) 16

1.3.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp 16

1.3.3 Các phản ứng phụ trong quá trình tổng hợp nhựa PEKN 20

1.3.3.1 Isome các axit không no 20

1.3.3.2 Phản ứng kết hợp các cấu tử theo nối đôi, trùng hợp và các phản ứng phụ khác 21

1.4 Phản ứng đóng rắn PEKN 21

1.5 Tính chất của nhựa PEKN 24

1.6 Ứng dụng của nhựa PEKN 24

PHẦN II – THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

vi

2.1 Nguyên liệu 26

2.2 Phương pháp tổng hợp nhựa PEKN 26

2.3 Các phương pháp phân tích hóa học và hóa lý 28

2.3.1 Phương pháp xác định chỉ số axit 28

2.3.2 Phương pháp xác định hàm lượng styren 29

2.3.3 Phương pháp xác định độ nhớt Brookfield 29

2.3.4 Phương pháp xác định tỷ trọng 29

2.3.5 Phương pháp xác định màu sắc của nhựa PEKN lỏng 29

2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 29

2.3.7 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 30

2.3.8 Phương pháp xác định chỉ tiêu nhựa PEKN sau đóng rắn 30

2.3.9 Phương pháp xác định thông số đóng rắn của nhựa 30

2.4 Phương pháp xác định tính chất cơ học 30

2.4.1 Phương pháp xác định độ bền kéo, modul kéo 30

2.4.2 Phương pháp xác định độ bền uốn, modul uốn 31

2.5 Phương pháp xác định khả năng chịu thời tiết của vật liệu 31

PHẦN III – KẾT QUẢ 32

3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ THPA đến quá trình tổng hợp nhựa PEKN 32

3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ THPA đến thông số kỹ thuật của nhựa PEKN nhận được 33 3.1.2 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR 34

3.1.3 Đánh giá độ bền nhiệt của nhựa PEKN thông qua phân tích nhiệt khối lượng TGA 35

3.1.4 Ảnh hưởng của THPA đến tính chất cơ lý của nhựa PEKN 37

3.2.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ MHHPA đến thông số kỹ thuật của nhựa PEKN nhận được 38 3.2.2 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR 39 3.2.3 Đánh giá độ bền nhiệt của nhựa PEKN thông qua phân tích nhiệt khối lượng TGA 40 3.2.4 Ảnh hưởng của MHHPA đến tính chất cơ lý của nhựa PEKN 42 3.3 Ảnh hưởng của THPA/MHHPA đến quá trình tổng hợp nhựa PEKN 42 3.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ THPA/MHHPA đến một số chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm nhựa PEKN 43 3.3.2 Phân tích phổ hồng ngoại FTIR 44 3.3.3 Đánh giá độ bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt khối lượng TGA 45 3.3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ THPA/MHHPA đến tính chất cơ lý của nhựa PEKN 47

3.4 Đánh giá khả năng chịu UV của nhựa PEKN 47 3.4.1 Đánh giá khả năng chịu UV nhựa PEKN nhận được thông qua phân tích phổ FTIR 47 3.4.2 Đánh giá khả năng chịu UV của mẫu nhựa PEKN thông qua chỉ số màu sắc delta E 49 3.4.3 Đánh giá sự suy giảm tính chất cơ lý sau 1000 giờ chiếu UV 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1: Dự báo nhu cầu thị trường PEKN đến năm 2029 4 Hình 1 2: Nhu cầu thị trường nhựa PEKN phân theo loại 5 Hình 1 3: Khối lượng nhập khẩu nhựa PEKN của Việt Nam từ 2016 ÷ 2020 6 Hình 1 4: Sơ đồ sản xuất nhựa polyester không no theo phương pháp nóng chảy

15

Hình 1 5: Sự phụ thuộc mức độ trùng ngưng theo thời gian của phản ứng giữa

dietylen glycol với axit fumaric và axit biến tính ở 200 oC Axit Suxinic 18

Hình 2 1: Sơ đồ tổng hợp nhựa PEKN trong phòng thí nghiệm 27 Hình 3 1: Màu sắc của nhựa PEKN sau tổng hợp khi biến tính bằng THPA 34 Hình 3 2: Màu sắc của nhựa PEKN tổng hợp với tỷ lệ mol THPA khác nhau sau

khi đóng rắn 34

Hình 3 3: Phổ hồng ngoại của mẫu nhựa PEKN biến tính và không biến tính bằng

THPA ở các tỷ lệ mol khác nhau 35

Hình 3 4: Đường cong TGA của nhựa PEKN biến tính bằng THPA ở các tỷ lệ

Hình 3 7: Phổ hồng ngoại của mẫu nhựa PEKN biến tính và không biến tính bằng

MHHPA ở các tỷ lệ mol khác nhau 40

Hình 3 8: Đường cong TGA của nhựa PEKN biến tính bằng MHHPA ở các tỷ lệ

x

Hình 3 12: Đường cong TGA của nhựa PEKN biến tính bằng THPA, MHHPA,

THPA/MHHPA ở các tỷ lệ mol khác nhau 46

Hình 3 13: Phổ FTIR của mẫu nhựa M1 trước và sau khi chiếu UV 1000 giờ 48 Hình 3 14: Phổ FTIR của mẫu nhựa M11 trước và sau khi chiếu UV 1000 giờ 48 Hình 3 15: Sự biến đổi màu sắc của nhựa PEKN trước và sau biến tính 1000 giờ.

49

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1: Các công ty chính xuất khẩu nhựa PEKN vào thị trường Việt Nam 5

Bảng 1 2: Các thông số kỹ thuật của các alkylhydro phtalic anhydride sử dụng trong tổng hợp nhựa PEKN 9

Bảng 1 3: Các loại glycol phổ biến để tổng hợp nhựa PEKN [9 ÷ 15] 9

Bảng 1 4: Các thông số kỹ thuật của chất xúc tác PTSA sử dụng tổng hợp nhựa PEKN 11

Bảng 1 5: Bảng các chất khởi đầu thông dụng 22

Bảng 3 1: Ảnh hưởng của tỷ lệ THPA đến quá trình tổng hợp nhựa PEKN 32

Bảng 3 2: Thông số kỹ thuật của nhựa PEKN sau khi tổng hợp 33

Bảng 3 3: So sánh độ bền nhiệt của nhựa PEKN biến tính bằng THPA ở các tỷ lệ mol khác nhau 36

Bảng 3 4: Tính chất cơ học của nhựa PEKN khi biến tính bằng THPA với các tỷ lệ mol khác nhau 37

Bảng 3 5: Ảnh hưởng của MHHPA đến quá trình tổng hợp nhựa PEKN 38

Bảng 3 6: Thông số kỹ thuật của nhựa PEKN sau khi tổng hợp 38

Bảng 3 7: So sánh độ bền nhiệt của nhựa PEKN biến tính bằng MHHPA ở các tỷ lệ mol khác nhau 41

Bảng 3 8: Tính chất cơ học của nhựa PEKN biến tính bằng MHHPA theo các tỷ lệ mol khác nhau 42

Bảng 3 9: Thông số kỹ thuật của nhựa PEKN 43

Bảng 3 10: Thông số kỹ thuật của nhựa PEKN sau khi tổng hợp 43

Bảng 3 11: So sánh độ bền nhiệt của nhựa PEKN biến tính bằng THPA, MHHPA, THPA/MHHPA ở các tỷ lệ mol khác nhau 46

Bảng 3 12: Tính chất cơ lý của nhựa PEKN biến tính bằng THPA/MHHPA theo các tỷ lệ mol khác nhau 47

Bảng 3 13: Sự suy giảm tính chất cơ lý của các mẫu nhựa PEKN sau 1000 giờ chiếu UV 50

1

MỞ ĐẦU

Polyester không no (PEKN) là một trong những nhựa nhiệt rắn có tầm quan trọng đặc biệt, có thể so sánh với nhựa epoxy nhưng lại được sản xuất với khối lượng lớn, giá thành thấp và tính chất cơ lý của nhựa sau đóng rắn tương đối tốt nên được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Đặc biệt trong công nghiệp, vật liệu composite, nhựa PEKN là loại nhựa nền phổ biến nhất, chiếm 95% sản lượng nhựa nền nhiệt rắn

Ở Việt Nam, nhựa nền PEKN hiện đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp ô tô, đá nhân tạo, vật liệu composite gia cường sợi thuỷ tinh, keo dán, chất bịt kín đóng rắn nhanh trong xây dựng

Chỉ trong lĩnh vực đá nhân tạo, Tập đoàn Phenikaa hàng năm sản xuất 3 triệu

m2 đá thạch anh cho thị trường xuất khẩu và trong nước, tạo ra trên 1.500 việc làm Với công suất như vậy cần phải nhập khẩu tới 25.000 tấn PEKN để sản xuất, tương ứng với kim ngạch nhập khẩu trung bình 40 triệu USD (tính theo giá năm 2020) Một trong những vấn đề tồn tại của đá nhân tạo khi sử dụng PEKN làm chất kết dính là khả năng chịu bức xạ UV và bền thời tiết Đây chính là điểm hạn chế phạm vi sử dụng của đá nhân tạo, không dùng được ở ngoài trời hoặc ở những khu vực có tia UV chiếu vào bề mặt đá, trong khi nhu cầu thị trường đá sử dụng ngoài trời còn lớn hơn nhiều so với nhu cầu trong nhà Các loại nhựa PEKN nhập khẩu

từ nước ngoài mặc dù là những sản phẩm có chất lượng tốt nhất nhưng không có khả năng chịu UV và thời tiết, nhất là nóng ẩm nhiệt đới

Với nhựa PEKN tổng hợp từ AP thì khả năng chịu bức xạ UV kém do AP có cấu trúc nhân benzen trong mạch phân tử, cấu trúc này dễ bị phá hủy dưới tác dụng của tia tử ngoại Vì vậy, để tăng khả năng chịu UV cần thay thế cấu tử AP bằng các cấu tử anhydride mạch vòng no

Do đó đề tài “Nghiên cứu thay thế cấu tử anhydride phthalic (AP) trong mạch phân tử nhựa polyester không no bằng cấu tử tetrahydrophthalic anhydride (THPA) /methylhexahydro phthalic anhydride (MHHPA)” là cần thiết ứng dụng

trong sản xuất đá nhân tạo nói riêng và vật liệu polyme composite cốt hạt nói chung

Đề tài đã thực hiện các nội dung nghiên cứu sau:

✓ Nghiên cứu tổng hợp nhựa PEKN khi thế cấu tử AP bằng cấu tử THPA

✓ Nghiên cứu tổng hợp nhựa PEKN khi thế cấu tử AP bằng cấu tử MHHPA

✓ Nghiên cứu tổng hợp nhựa PEKN khi thế cấu tử AP bằng cấu tử THPA và MHHPA

✓ Khảo sát thông số kỹ thuật, tính chất cơ lý và khả năng chịu UV của nhựa PEKN nhận được

3

PHẦN I – TỔNG QUAN 1.1 Lịch sử phát triển của nhựa PEKN

Nhựa polyester không no được Berzelius nấu từ axit tartaric với glyxerin tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1847[1], sau đó Loen đã điều chế được nhựa polyester sucxinat từ axit sucxinic và etylenglycon vào năm 1863 Công trình sớm nhất về hóa học polyester không no là nghiên cứu tổng hợp glycol melaic của Vorlander vào năm 1894, nhưng tại thời điểm đó thì phát minh của ông chưa được chú ý đến [1] Tuy nhiên, năm 1920, Wollace Carother đã tiên phong về tổng hợp các polyester, trong đó có loại polyester không no từ etylene glycol với axit và anhydride không no như: axit fumaric và anhydride maleic [2]

Nhựa polyester không no mặc dù có nối đôi hoạt động nhưng phản ứng trùng hợp đồng thể xảy ra rất chậm Dù có xúc tác là peroxide và nhiệt độ cao nhưng phải kéo dài thời gian mới có thể kết thúc phản ứng đóng rắn Loại nhựa này thường

ở thể rắn hoặc có độ nhớt cao

Ngày nay, với sự khám phá của Carleton Ellis khi bổ sung monomer lỏng không no vào polyester không no như styrene để tạo thành hỗn hợp, sau đó đồng trùng hợp với tốc độ cao hơn 20 – 30 lần so với tốc độ trùng hợp đồng thể của bản thân polyester không no[3] Với sự có mặt của monomer lỏng có độ nhớt thấp như styrene, hỗn hợp nhựa tạo thành có thể sử dụng dễ dàng để tạo hình mà không cần đến áp suất cao Chính nhờ những phát minh này mà PEKN đã được ứng dụng trong công nghiệp vào năm 1941 Và cũng thời gian này đã xuất hiện các loại nhựa PEKN thương mại trên thị trường Tuy nhiên, nhựa PEKN sau đóng rắn rất giòn, chính vì thế đã thúc đẩy các nhà khoa học sử dụng phối hợp nhựa PEKN với vải, sợi, bột…làm chất gia cường

Trong công nghiệp, vật liệu composite, nhựa PEKN là loại nhựa nền phổ biến nhất, chiếm 95% sản lượng nhựa nền nhiệt rắn Hiện nay, nhựa nền PEKN cũng là loại được ứng dụng rộng rãi nhất ở Việt Nam [4]

1.2 Nhu cầu sử dụng nhựa PEKN trong và ngoài nước

1.2.1 Nhu cầu sử dụng nhựa PEKN trên thế giới

Nhu cầu thị trường với sản phẩm PEKN vào năm 2020 ước tính đạt 10,8 tỷ

Con số dự báo này đã thấp hơn 1% so với dự báo tăng trưởng 6,3% / năm như trước đây do những ảnh hưởng tiêu cực của đại dịch Covid Nếu như thị trường được ước tính đạt 11,6 tỷ đô năm 2019 thì đến năm 2020, nhu cầu thị trường bị giảm xuống mức 10,8 tỷ đô Từ năm 2021, thị trường sẽ bắt đầu tăng trưởng lại và đến năm 2022 sẽ phục hồi đến mức trước khi đại dịch Covid diễn ra Dự kiến đến năm 2029, nhu cầu thị trường sẽ đạt mức 17 tỷ USD [5]

Hình 1 1: Dự báo nhu cầu thị trường PEKN đến năm 2029

Nhựa PEKN có thể được phân loại như sau:

Nhựa ortho phtalic: Ortho-phthalic là loại PEKN chiếm tỷ trọng cao thứ 2 so

với các loại PEKN khác, ở mức 29% toàn thị trường, tương đương với 3,1 tỷ USD

do được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành và có mức giá thấp hơn các loại PEKN khác

Nhựa isophtalic: PEKN loại isophthalic sẽ tăng trưởng với tốc độ CAGR

6,5% trong giai đoạn dự báo Nhu cầu ngày càng tăng đối với sợi thủy tinh hiệu suất cao từ các ngành công nghiệp sử dụng khác nhau góp phần đáng kể vào tăng trưởng của nhóm PEKN này đến năm 2029 Năm 2020, dự kiến nhu cầu thị trường với dòng nhựa này lên tới 2,8 tỷ đô, chiếm 26% tổng nhu cầu thị trường PEKN

Nhựa DCPD (dicyclo pentadienc resin): Là loại PEKN chiếm tỷ trọng cao

nhất ở mức 35% toàn thị trường, tương đương với 3,8 tỷ đô và được dự báo tăng trưởng tốt nhờ khả năng chống ăn mòn hóa học, khả năng chống va đập của PEKN DCPD (được dự báo sẽ là phân khúc tăng trưởng mạnh mẽ nhất ở thị trường Bắc

Mỹ và châu Âu do được sử dụng nhiều trong ngành sản xuất ô tô…

5

Hình 1 2: Nhu cầu thị trường nhựa PEKN phân theo loại

Theo báo cáo thống kê, nhu cầu sử dụng nhựa PEKN hiện nay tại Việt Nam

là rất lớn và tăng dần qua từng năm trong giai đoạn 2015 ÷ 2020 với tốc độ tăng trưởng khoảng 10%/năm Tại Việt Nam, nhựa PEKN được sử dụng chủ yếu trong các ngành công nghiệp vật liệu xây dựng, công nghiệp đóng tàu, công nghiệp bồn chứa và đường ống, ngành công nghiệp vận tải Tuy nhiên, do các sản phẩm nhựa PEKN không chịu được bức xạ UV nên thường chỉ sử dụng ở lớp bên trong và được phủ lớp bên ngoài bằng các loại nhựa khác đã được biến tính bằng phụ gia chống UV nhưng tuổi thọ không bền

Theo số liệu thống kê, khối lượng nhựa PEKN sử dụng tại Việt Nam trong năm 2016 là xấp xỉ 61 ngàn tấn, năm 2017 xấp xỉ 68 ngàn tấn Năm 2019, Việt Nam đã nhập khẩu 94 ngàn tấn PEKN Năm 2020, mức nhập khẩu giảm xuống 8%

so với năm 2019, duy trì ở mức 85,712 ngàn tấn

Năm 2020, Việt Nam nhập khẩu PEKN chủ yếu từ Malaysia, Đài Loan, Hàn Quốc với tỷ trọng nhập khẩu từ ba quốc gia này lên tới gần 60% (Malaysia: 22%; Hàn Quốc: 20%, Đài Loan: 17%) Theo sau là Trung Quốc với 15% và Singapore: 13%, Indonesia: 10% Dưới đây là bảng thống kê các công ty xuất khẩu PEKN chủ yếu cho thị trường Việt Nam năm 2020:

Bảng 1 1: Các công ty chính xuất khẩu nhựa PEKN vào thị trường Việt Nam

(USD)

Tỷ trọng (%)

Singapore Highpolymer Chemical Products Pte

Luxchem Polymer Industries Sdn Bhd 12.284.871,41 10,7%

Công ty Giá trị

(USD)

Tỷ trọng (%)

En Chuan Chemical Industries Co., Ltd 3.985.083,80 3,5%

% thị phần, tương đương với 18 triệu USD năm 2020 Khối lượng nhựa PEKN được Việt Nam nhập khẩu phục vụ nhu cầu trong nước từ năm 2016 đến 2020 được thể hình trong hình 3, tính theo đơn vị tấn:

Hình 1 3: Khối lượng nhập khẩu nhựa PEKN của Việt Nam từ 2016 ÷ 2020

Theo số liệu trên, nhu cầu về loại nhựa PEKN tại Việt Nam đang ngày càng lớn, năm 2020 do ảnh hưởng của dịch Covid nên khối lượng chững lại nhưng sẽ tăng trở lại vào các năm tiếp theo

1.3 Tổng hợp nhựa PEKN

1.3.1 Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN

0 20000

7 Nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp polymer tương tự là các axit không no (hoặc anhydride của chúng) và glycol

Ngoài axit không no – loại axit làm cho PEKN có khả năng đóng rắn, axit no lưỡng chức và mắt xích của nó không tham gia vào quá trình đóng rắn Vai trò của những axit này rất quan trọng, chúng biến tính PEKN, làm thay đổi tính chất này hay tính chất khác của sản phẩm nhận được (Từ đó mà chúng có tên gọi “axit biến tính”)

Dưới đây trình bày nguyên tắc cơ bản để lựa chọn nguyên liệu ban đầu và ảnh hưởng của chúng đến đặc tính của PEKN

1.3.1.1 Các axit hữu cơ không no

Hiện nay, trên toàn thế giới lựa chọn axit không no là anhydride maleic vì dễ kiếm, giá thành tương đối thấp và cải thiện tính chất bề mặt khi gia cường các loại sợi khác nhau [6,7,8] Axit maleic và fumaric ít được sử dụng hơn Đôi khi, một phần anhydride maleic được thay thế bằng axit itaconic nhằm tăng thời hạn bảo quản dung dịch PEKN trong monomer Để tăng khả năng chống cháy của PEKN, người ta lựa chọn axit clomaleic [1]

Dưới đây là một số axit dùng trong chuyên đề này để thổng hợp nhựa PEKN:

❖ Anhydride maleic (AM) có công thức phân tử C 2 H 2 (CO) 2 O

Công thức cấu tạo:

Tính chất vật lý: khối lượng riêng ρ = 1480 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy tnc =

35oC; nhiệt độ sôi ts = 199,9oC; khối lượng phân tử M = 98 đvC

Anhydride maleic có dạng tinh thể màu trắng, hút ẩm tốt, tan được trong các dung môi nước, rượu, clorofom, benzene AM có khả năng tương hợp tốt với styrene Ở dạng kết tinh AM là tinh thể hình thoi, dễ thăng hoa

❖ Anhydride phtalic (AP) có công thức phân tử C 8 H 4 O 3

Công thức cấu tạo:

Tính chất vật lý: Khối lượng riêng ρ = 1,530 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy tnc =

130oC; nhiệt độ sôi ts = 281oC; khối lượng phân tử M = 148 đvC

AP là tinh thể màu trắng, dễ tan trong nước, rượu, ete, hút ẩm mạnh và dễ thăng hoa

Nguyên liệu cơ bản để sản xuất AP là đi từ các sản phẩm nhựa, than đá Gần đây nhất là phương pháp oxy hóa ortho-xylen với xúc tác vanadi

AP là loại nguyên liệu khá phổ biến và rẻ tiền Nhựa PEKN sản xuất từ AP có giá thành rẻ, độ bền nhiệt tốt, độ bay hơi thấp, tính chất điện môi tốt, tương đối bền trong xăng, dầu và các chất dẻo ở nhiệt độ thường

Trong phân tử nhựa PEKN nếu chỉ có maleic anhydride mà không có phtalic anhydride trong hệ phản ứng, sẽ tạo ra polyester có mật độ nối đôi trong phân tử rất cao, và khi khâu mạch thì mật độ liên kết ngang cũng rất cao, đó là nguyên nhân làm nhựa trở nên giòn Vì vậy, trong thành phần axit không no luôn luôn phải

có một thành phần axit không có chứa nối đôi trong phân tử

❖ Các alkylhydro phtalic anhydride gồm: Metyl hexahydro phthalic

anhydride (MHHPA); Tetrahydro phthalic anhydride (THPA)

Tetrahydro phthalic anhydride (THPA) Metyl hexahydro phthalic anhydride

(MHHPA)

9

Bảng 1 2: Các thông số kỹ thuật của các alkylhydro phtalic anhydride sử dụng

trong tổng hợp nhựa PEKN

Trạng thái Chất lỏng, trong suốt Chất rắn, màu trắng

Khối lượng riêng, g/cm3 1,15-1,17 1,17

1.3.1.2 Các glycol

Tính chất vật lý của PEKN chịu ảnh hưởng rất lớn từ cấu tạo của glycol như

độ tương hợp với monomer, nhiệt độ chảy mềm, xu hướng kết tinh,… Mức độ không no của PEKN phụ thuộc vào độ dài của mạch glycol Từ đó mà ảnh hưởng đến độ bền cơ, độ bền nhiệt và độ biến dạng của copolymer Bằng cách thay thế một số glycol (ete allylic của glyxerin, poly - ankylen glycol,…) đã khắc phục được sự ức chế đóng rắn của oxy

Bảng 1 3: Các loại glycol phổ biến để tổng hợp nhựa PEKN [9 ÷ 15]

Giá thành

rẻ, thường

sử dụng kết hợp với các diol khác Dietylen glycol

Tăng tính mềm dẻo của nhựa

Tên Công thức Đặc điểm

PEKN có tính chất tốt

và hóa chất

1.3.1.3 Các nguyên liệu khác

❖ Monome dùng để đóng rắn nhựa

Monomer dùng để đóng rắn PEKN là monomer có khả năng tạo liên kết ngang

để khâu mạch polymer Thường sử dụng nhất là styrene vì nó có những đặc điểm: Đồng trùng hợp dễ dàng với polyester không no; độ cứng, độ bền cơ học được cải thiện, giảm độ co ngót của nhựa, chịu thời tiết và cách điện tốt Styrene là chất lỏng không tan trong nước nhưng tan được trong các dung môi hữu cơ Sau khi đóng rắn chỉ số khúc xạ cua styren cao

Công thức cấu tạo:

❖ Các thông số vật lý của styren

Styren có khối lượng phân tử: M = 104 đvC; khối lượng riêng:  = 980,9 kg/m3; nhiệt độ nóng chảy: t0

nc= -30,63oC; nhiệt độ sôi t0

s = 145,2oC; giới hạn cháy nổ trong không khí: 1,1  6,1; độ co thể tích khi trùng hợp: 17%; độ nhớt ở 0,762 cP ở 20oC

CH CH2

11

❖ Chất xúc tác

Khi sử dụng xúc tác có thể giảm thời gian tổng hợp PEKN một cách đáng kể Một lượng lớn các hợp chất có thể đóng vai trò xúc tác trong quá trình polyester hóa: Chất xúc tác sử dụng trong nội dung này là P-toluen sunfo axit (PTSA) và alcogonat kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ vv

P-toluene sunfonic axit (PTSA)

Cấu trúc hóa học của PTSA

Bảng 1 4: Các thông số kỹ thuật của chất xúc tác PTSA sử dụng tổng hợp nhựa

❖ Chất hãm (Hydoquinon)

Để quá trình tổng hợp nhựa PEKN được ổn định thì cần sử dụng chất hãm hydroquinon Hỗn hợp polyester với monomer không thể bảo quản trong một thời gian dài do chúng có khả năng trùng hợp chậm ngay ở nhiệt độ phòng Để ngăn chặn quá trình đồng trùng hợp có thể dùng các phương pháp khác nhau nhưng chủ yếu là cho chất làm chậm vào phản ứng để kìm hãm quá trình đóng rắn khi cần thiết Chất ổn định có thể triệt tiêu các gốc tự do ngăn chặn được phản ứng đồng trùng hợp

Hydoquinon là tinh thể có màu sáng hoặc không màu Thăng hoa ở nhiệt độ nóng chảy mà không bị phân hủy và tạo dạng không bền, hòa tan trong nước và xylen Tan dễ trong rượu etylic, nước nóng và ester

❖ Khí trơ (dùng N 2 hoặc CO 2 )

Khí trơ ( thường dùng là N2) là thể khí, không màu Nó được sử dụng để tạo môi trường chân không ngăn không cho O2 trong thiết bị phản ứng vì trong quá trình phản ứng nếu có mặt của O2 nó sẽ làm cho sản phẩm cuối cùng có màu do liên kết đôi trong mạch phân tử nhựa bị oxi hóa, ngoài ra các liên kết đôi trong mạch phân tử nhựa cũng bị giảm ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của nhựa

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp nhựa PEKN

1.3.2.1 Nguyên lý tổng hợp nhựa PEKN

Phản ứng tạo thành nhựa polyester không no từ glycol và axit lưỡng chức hay anhydride trải qua hai giai đoạn:

Giai đoạn thứ nhất: Tạo thành các monoester do mở vòng anhydride dưới tác

dụng glycol:

C C O O

O

C

C O O

(I)

(II)Phản ứng tạo thành monoester là phản ứng tỏa nhiệt (31,8 kJ/mol) nên nâng nhiệt độ của khối phản ứng lên trên 150oC

Giai đoạn thứ hai: Từ nhiệt độ 150oC và cao hơn, các monoester (I) và (II) phản ứng với glycol, axit hay phản ứng với nhau tạo thành polymer và tách ra sản phẩm phụ là nước Trong quá trình phản ứng, độ nhớt của khối phản ứng tăng lên gây cản trở tách nước Do vậy, nhiệt độ phải tăng lên đến 220oC để duy trì nước tách ra đều đặn

Thông thường dịch ngưng tụ (bao gồm nước, một lượng nhỏ glycol và axit kèm theo) chiếm 8-10% khối lượng các nguyên liệu ban đầu tham gia phản ứng Nhựa polyester không no tạo thành có công thức như sau:

Phản ứng polyester hóa là phản ứng thuận nghịch do nước tách ra cân bằng với các chất tham gia phản ứng và polymer Việc tách nước ở giai đoạn cuối của quá trình phản ứng là hết sức cần thiết để nhận được nhựa có khối lượng phân tử tối ưu [16]

Tiến hành trùng ngưng trong thể nóng chảy ở nhiệt độ cao (190-200oC) trong môi trường nitơ, khuấy mạnh và liên tục tách nước ra khỏi môi trường phản ứng

Đầu tiên nạp glycol vào thiết bị phản ứng, khi nhiệt độ đạt khoảng 80oC, cho các anhydride vào từ từ, khuấy đều và thông nitơ Hệ số điền đầy của thiết bị phản ứng vào khoảng 0,8 Ở nhiệt độ 100-140oC, hỗn hợp các chất tham gia phản ứng trở nên đồng nhất Khi sử dụng các anhydride, xảy ra phản ứng kết hợp với glycol không tách nước, tạo thành ester axit (monoester) Lượng xúc tác sử dụng vào khoảng 0,1-0,2 % khối phản ứng

Sau đó trong vài giờ, nâng từ từ nhiệt độ 190 lên 200oC và duy trì ở nhiệt độ

đó cho đến khi kết thúc phản ứng polyester hóa Nhiệt độ của deflegmator duy trì

ở 95-105oC để hơi nước đi ra khỏi môi trường phản ứng, còn hơi glycol được ngưng tụ trở lại thiết bị phản ứng Đưa khí nitơ vào từ đáy thiết bị phản ứng qua

bộ phận phân tán khí là tốt nhất Nếu không, cũng có thể đưa khí nitơ vào trên bề mặt

Thông thường tạo chân không khi chỉ số axit đạt 70-100 mg KOH/g Áp suất chân không khoảng 98-300 mmHg Sử dụng chân không không những chỉ loại nước mà còn loại các sản phẩm phân tử thấp không tham gia phản ứng Điều đó rất quan trọng vì axit còn lại sẽ làm phân hủy polyester khi bảo quản, còn glycol làm chậm quá trình đồng trùng hợp với styrene

Quá trình trùng ngưng kết thúc khi chỉ số axit đạt 25-30 mg KOH/g, ứng với

độ chuyển hóa 90-95% các nhóm chức trong các tác nhân phản ứng, thời gian của quá trình 10-12 giờ [9]

15

Hình 1 4: Sơ đồ sản xuất nhựa polyester không no theo phương pháp nóng chảy

1 Thiết bị phản ứng 6 Bơm chân không vành nước

2 Phễu nạp anhydride 7 Bình chứa dịch ngưng tụ

3 Deflegmator 8 Sinh hàn ống chùm

4 Sinh hàn ống chùm 9 Thiết bị khuấy trộn

5 Bình quan sát dịch ngưng tụ 10 Thùng chứa sản phẩm

Hydroquinon được sử dụng phổ biến trong nhựa thương mại để ổn định hỗn hợp khi hòa tan nhựa polyester không no gốc vào styrene trong quá trình sản xuất Oxy của không khí xâm nhập vào hỗn hợp nhựa styrene nên cần có chất hãm để cùng với oxy biến đổi tạo thành hợp chất đương lượng của quinon và quinhydron

Nhược điểm của phương pháp này là khó tách hết dung môi ra khỏi polyester Ngoài ra, do nhiệt độ trong thiết bị phản ứng thấp hơn nên không thể isome hóa hoàn toàn axit maleic thành fumaric Do vậy, polyester không no có cùng khối lượng phân tử, với phối liệu như nhau nhưng nhận được theo phương pháp trùng ngưng trong thể nóng chảy và trùng ngưng đẳng phí là khác nhau về tính chất, thí dụ: độ nhớt và tốc độ đóng rắn Sơ đồ sản xuất nhựa polyester không no theo phương pháp trùng ngưng trong thể nóng chảy trình bày ở Hình 1.1

Nhựa polyester gốc được làm lạnh trong thiết bị phản ứng đến nhiệt độ

110-120oC, bổ sung chất hãm hydroquinon với hàm lượng khoảng 0,01% rồi cho xuống thiết bị khuấy trộn nạp styrene để nhựa polyester không no thành phẩm có hàm lượng styrene 32-35 %

1.3.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp