TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
Tổng quan về nước rỉ rác
1.1.1 Khái niệm và phân loại nước rỉ rác
Theo nhà khoa học Tchobanoglous, 1993 nước rỉ rác từ các bãi chôn lấp có thể đƣợc định nghĩa là chất lỏng thấm qua các lớp chất thải rắn mang theo các chất hòa tan hoặc các chất lơ lửng Hay được hiểu là nước rò rỉ sinh ra do nước mưa, nước bề mặt chảy tràn, nước tưới tiêu, nước ngầm ngấm vào bãi chôn lấp hoặc là nước có sẵn trong chất thải rắn đem chôn lấp và nước sinh ra từ các phản ứng hóa sinh phân hủy các chất hữu cơ Nước rỉ rác chứa nhiều tạp chất hóa học
Có 2 tiêu chí cơ bản để phân loại nước rỉ rác: Phân loại theo đặc điểm, tính chất và phân loại theo thời gian ( tuổi chôn lấp )
Theo đặc điểm và tính chất của nước rỉ rác:
- Nước rác tưới: Nước rỉ rác khi không có mưa
- Nước rác khi có nước mưa: Nước mưa thấm qua bãi rác và hòa lẫn nước rác theo đặc tính của bãi chôn lấp
- Nước rác phát sinh từ bãi chôn lấp
Theo thời gian ( tuổi chôn lấp ):
- Nước rác mới ( trẻ ) : Dưới 5 năm
- Nước rác trung bình : Từ 5 – 10 năm
- Nước rác đã ổn định ( già ) : Hơn 10 năm
1.1.2 Nguồn gốc nước rỉ rác
Nước rỉ rác là nước thấm qua các lớp rác , kéo theo các chất ô nhiễm từ rác chảy vào tầng đất dưới bãi chôn lấp Nước rác được hình thành khi độ ẩm của rác vượt qua độ giữ nước ( độ giữ nước của chất thải rắn – Field capacity – là lượng nước lớn nhất được giữ lại trong các lỗ rỗng mà không sinh ra dòng thấm hướng xuống dưới tác dụng của trọng lực ) Trong gia đoạn hoạt động của bãi chôn lấp, nước rỉ rác hình thành chủ yếu do mưa và nước “ ép “ từ các lỗ rỗng của chất thải do các thiết bị đầm nén Sự phân hủy chất hữu cơ trong rác cũng phát sinh nước rò rỉ nhưng với lượng nhỏ Điều kiện khí tƣợng thủy văn, địa hình, địa chất của bãi rác, nhất là khí hậu, lượng mưa ảnh hưởng đáng kể đến lượng rò rỉ sinh ra Tốc độ phát sinh nước rỉ rác dao động lớn theo các giai đoạn hoạt động khác nhau của bãi rác Trong năm đầu tiên , phần lớn lượng nước thâm nhập được hấp thụ và tích trữ trong các khe hở và lỗ rỗng của chất thải chôn lấp ; lưu lượng nước rỉ rác sẽ tăng dần trong thời gian bãi chôn lấp
1.1.3 Thành phần và đặc tính của nước rỉ rác
Nước rỉ ra từ các bãi chôn lấp rác khác nhau nói chung không giống nhau, đặc tính nước rỉ rác thường khác nhau do có nhiều yếu tố ảnh hưởng Rất nhiều quá trình biến đổi sinh học, hoá học và vật lý xảy ra xen kẻ, nối tiếp nhau trong suốt thời gian rác đƣợc tập trung và chôn lấp trong điều kiện thiếu hoặc không có không khí, môi trường pH và nhiệt độ cao trong bãi rác Kết quả của hàng loạt quá trình biến đổi này là tạo ra nhiều thành phần hữu cơ và vô cơ gây ô nhiễm ở những cấp độ khác nhau cũng nhƣ tạo ra nhiều hợp chất có cấu trúc hoá học phức tạp ở những cấp độ khác nhau, chúng cóthể dễ bị phân hủy sinh học hoặc khó hoặc không thể bị phân hủy sinh học.Tuy vậy, đặc tính chung của tất cả các loại nước rỉ rác bao giờ cũng có các thành phần quan trọng sau đây:
(1) Thành phần các chất ô nhiễm hữu cơ; đặc trƣng ở tải lƣợng ô nhiễm theo
COD và BOD 5 rất cao Trong thành phần chất ô nhiễm hữu cơ, bao giờ cũng chứa hai phần : phần chất ô nhiễm hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học và phần chất ô nhiễm hữu cơ khó hoặc không thể bị phân hủy sinh học Ở các bãi rác thời gian chôn lấp không lâu
(0,6), tức trong nước rỉ rác này chứa nhiều thành phần hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học Ngƣợc lại ở các bãi rác thời gian chôn lấp lâu (>10 năm) nước rỉ rác có tỷ số OD/COD cũng thấp (7 để thực hiện kết tủa Fe 3+ mới hình thành
Hệ tác nhân Fenton đồng thể (Fenton cổ điển) là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 và H 2 O 2 , chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do *HO, còn Fe 2+ bị oxi hóa thành Fe 3+
Fe 2+ + H 2 O 2 Fe 3+ + *HO + OH - (k = 63 l.mol -1 s -1 ) Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton vì Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này năm 1894
Những ion Fe 2+ mất đi sẽ đƣợc tái sinh lại nhờ Fe 3+ tác dụng với H 2 O 2 dƣ theo phản ứng:
Từ những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác
Quá trình khử Fe 3+ thành Fe 2+ xảy ra rất chậm,vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe 3+
Gốc *HO sinh ra có khả năng phản ứng với Fe 2+ và H 2 O 2 , nhƣng quan trọng nhất là là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao
Gốc *R có thể oxy hóa Fe 2+ , khử Fe 3+ hoặc dimer hóa theo những phương trình phản ứng sau:
Gốc *HO 2 có thể tác dụng với Fe 2+ , Fe 3+ theo các phương trình phản ứng sau:
Phương trình phản ứng Fenton tổng cộng có dạng:
Fe 2+ + H 2 O 2 + RH Fe 3+ + H 2 O + CO 2 Mặc dù tác nhân Fenton đã đƣợc biết hàng thế kỷ nay và thực tế đã chứng minh là một tác nhân oxi hóa rất mạnh do sự hình thành gốc hydroxyl *HO trong quá trình phản ứng, nhƣng cơ chế của quá trình Fenton cho đến nay vẫn đang còn tranh cãi và tuyệt đại đa số các nhà nghiên cứu thừa nhận sự hình thành gốc hydroxyl *HO là nguyên nhân của khả năng oxy hóa cao của tác nhân Fenton
1.6.2 Quá trình fenton dị thể
Nhƣợc điểm chủ yếu của quá trình Fenton đồng thể là phải thực hiện ở pH thấp, sau đó phải nâng pH của nước thải sau xử lý lên > 7 bằng nước vôi hoặc dung dịch kiềm nhằm chuyển các ion Fe 3+ vừa hình thành từ chuỗi phản ứng trên sau dạng keo Fe(OH) 3 kết tủa Lượng kết tủ này được tách ra khỏi nước nhờ quá trình lắng hoặc lọc, kết quả là tạo ra một lƣợng bùn sắt kết tủa khá lớn Để khắc phục nhƣợc điểm này, đã có nhiều công trình nghiên cứu thay thế xúc tác sắt dạng dung dịch (muối sắt) bằng quặng sắt Goethite (α – FeOOH), cát có chứa sắt hoặc sắt trên các loại chất mang khác nhau nhƣ Fe/SiO 2 , Fe/TiO 2 , Fe/than hoạt tính, Fe/Zeolite ( Lin và Gurol,1996; Ravikumar và Gurol, 1994) Quá trình này xảy ra cũng giống nhƣ quá trình Fenton đã đề cập phía tên nên gọi là quá trình Fenton dị thể
Cơ chế quá trình dị thể kiểu nhƣ Fenton xảy ra vs H2O 2 trên quặng sắt loại Goethite (α – FeOOH) có thể xảy ra theo cơ chế đơn giản nhƣ sau ( Lu,2000):
- Phản ứng Fenton đƣợc khởi đầu bằng việc sinh ra Fe 2+ nhờ sự có mặt của H 2 O 2 xảy ra nhƣ hiện tƣợng khử hòa tan Goethite: α – FeOOH(r) + 2H + + 1/2 H 2 O 2 Fe 2+ + 1/2O 2 + 2H 2 O
- Sau đó, xảy sự tái kết tủa của Fe 3+ về Geothite:
Theo cơ chế trên, trên khía cạnh nào đó thì quá trình dị thể cũng tương tự như quá trinhg Fenton đồng thể với khởi đầu là xảy ra sự khử và hòa tan Fe 2+ vào dung dich
1.6.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton a Ảnh hưởng của nồng độ sắt : Nếu không có sắt, sẽ không có sự hình thành gốc hydroxyl Chẳng hạn như, H 2 O 2 được thêm vào nước thải có tính phenol (nồng độ phenol không giảm vì phản ứng phá hủy phenol cần xúc tác sắt) Khi nồng độ sắt tăng, sự loại trừ phenol tăng đến điểm mà tại đó, nếu có thêm sắt vào nữa thì hiệu quả cũng không tăng Khoảng liều lượng tối ưu cho xúc tác sắt thay đổi tùy theo loại nước thải và là đặc trưng của phản ứng Fenton Liều lượng sắt cũng có thể diễn tả dưới dạng liều lƣợng H 2 O 2 Khoảng điển hình là 1 phần Fe trên 1-10 phần H 2 O 2 b Ảnh hưởng của dạng sắt : Đối với hầu hết các ứng dụng, muối Fe 2+ hay Fe 3+ đều có thể dùng xúc tác phản ứng Phản ứng bắt đầu xúc tác nhanh chóng nếu H 2 O 2 nhiều Tuy nhiên, nếu lượng hệ chất Fenton thấp (dưới 10-25 mg/l H 2 O 2 ), các nghiên cứu cho thấy sắt II đƣợc ƣa chuộng hơn vì tiết kiệm hóa chất hơn Mặt khác, muối sắt chloride hay sulfat đều có thể đƣợc sử dụng Cũng có khả năng tái tuần hoàn sắt sau phản ứng bằng cách tăng pH, tách riêng các bông sắt và tái axit hóa bùn sắt c Ảnh hưởng của nồng độ H 2 O 2 : Các gốc hydroxyl oxy hóa chất hữu cơ mà không phân biệt Ví dụ về một chuỗi phản ứng :
Với A, , C, D đại diện cho các chất trung gian bị oxy hóa Mỗi sự chuyển đổi trong chuỗi này có tốc độ phản ứng riêng, và đôi khi chất trung gian tạo ra lại là một chất ô nhiễm không mong đợi Những chất này đòi hỏi phải đủ lƣợng H 2 O 2 để đẩy phản ứng lên trên điểm đó Điều này có thể quan sát được khi tiền xử lý một nước thải hữu cơ phức tạp để giảm tính độc Khi liều lƣợng H 2 O 2 bắt đầu tăng dần, sự khử COD có thể xảy ra với ít hoặc không có sự thay đổi độc tính cho đến khi đạt một ngƣỡng mà trên ngưỡng đó, việc thêm H 2 O 2 sẽ làm giảm nhanh chóng độc tính nước thải d Tỷ lệ Fe 2+ : H 2 O 2
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H 2 O 2 , đồng thời nồng độ H 2 O 2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trƣng bằng tải lƣợng COD Theo kinh nghiệm, tỷ lệ mol/mol H 2 O 2 : COD thường 0,5 – 1 :1
Tỷ lệ Fe 2+ : H 2 O 2 nằm trong khoảng 0,3 -1 : 10 mol/mol e Ảnh hưởng của nhiệt độ : Tốc độ phản ứng Fenton tăng cùng với sự gia tăng nhiệt độ, nhất là khi nhiệt độ nhỏ hơn 200 o C Tuy nhiên, khi nhiệt độ lớn trên khoảng
40-500 o C, hiệu suất sử dụng của H 2 O 2 giảm do sự phân hủy H 2 O 2 tăng (tạo thành oxy và nước) Hầu hết các ứng dụng của phản ứng Fenton xảy ra ở nhiệt độ 20-400 o C Khi xử lý chất thải ô nhiễm nặng, việc thêm H 2 O 2 phải tiến hành tuần tự có kiểm soát để điều chỉnh sự gia tăng nhiệt độ (nhất là khi lƣợng H2O 2 lớn hơn 10-20g/l) Điều hòa nhiệt độ quan trọng còn bởi lý do an toàn g Ảnh hưởng của pH : pH tối ƣu của phản ứng Fenton trong khoảng 3-6 (4-4,5 tốt) Khi pH tăng cao trên 6, hiệu suất phản ứng sụt giảm do sự chuyển đổi của sắt từ ion sắt II thành dạng keo hydroxit sắt III Dạng sắt III hydroxide xúc tác phân hủy
H 2 O 2 thành oxy và nước mà không tạo nên gốc hydroxyl Khi pH nhỏ hơn 3, hiệu suất phản ứng cũng sụt giảm nhƣng đỡ hơn Mặt khác, pH còn liên hệ với tiến triển của phản ứng Ví dụ như pH nước thải ban đầu là 6 Trước tiên, pH giảm do thêm xúc tác FeSO 4 Sau đó, pH giảm nhiều hơn khi thêm H 2 O 2 , sự giảm cứ tiếp tục dần dần đến một mức nào đó (tùy vào nồng độ xúc tác) Người ta cho là sự giảm này do quá trình phân hủy các chất hữu cơ thành axit hữu cơ Sự thay đổi pH thường xuyên được giám sát để đảm bảo rằng phản ứng đang phát triển theo đúng tiến độ Nếu không xảy ra sự giảm pH, điều đó có thể có nghĩa là phản ứng bị cản trở Những dòng nước thải đậm đặc (10g/l COD) cần oxy hóa nhiều bậc và điều chỉnh lại pH sau mỗi giai đoạn để ngăn ngừa pH thấp làm cản trở phản ứng k, Ảnh hưởng của thời gian phản ứng : Thời gian cần thiết để hoàn thành một phản ứng Fenton phụ thuộc vào nhiều yếu tố trên, đáng chú ý nhất là liều lƣợng xúc tác và mức ô nhiễm của nước thải Đối với sự oxy hóa phenol đơn giản (