Luânj văn khảo sát một số phản ứng ở tầng ozon

Luận văn hóa lý thuyết và hóa lý

PHẦN MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Thế giới ngày càng phát triển mạnh mẽ trên tất cả lĩnh vực khoa học, công nghệ…vì vậy mà nhu cầu và chất lượng cuộc sống của con người ngày càng được nâng cao về tất cả các mặt Bên cạnh những lợi ích kinh tế do con người tạo nên thì ngày nay một vấn đề cấp bách mà mọi người dân trên toàn cầu đều quan tâm

đó là những hậu quả to lớn đe dọa môi trường sống do chính cuộc sống của chúng

ta gây nên Đó là vì những lợi ích kinh tế trước mắt mà xem nhẹ đến yếu tố môi trường sống xung quanh Chúng ta đã và đang phải đối mặt với các hiện tượng như: hiệu ứng nhà kính, suy giảm tầng ozon, ô nhiễm không khí, hạn hán và lũ lụt thường xuyên, ngày càng nghiêm trọng trên toàn thế giới…và hậu quả to lớn là những tổn thất về con người và tài sản mà chính con người phải gánh chịu Vì vậy vấn đề cấp bách đặt ra cho chúng ta hiện nay là thực hiện công cuộc cư dân toàn cầu cùng nhau hành động để bảo vệ môi trường, bảo vệ chính cuộc sống của mỗi chúng ta Đứng trên lĩnh vực nghiên cứu, để có những biện pháp tích cực và hiệu quả trong công cuộc bảo vệ môi trường thì chúng ta cần hiểu rõ được bản chất của các quá trình gây ô nhiễm trên

Bản chất của các quá trình đó chính là sự tương tác giữa vô vàn các chất hóa học với nhau Có những phản ứng đơn giản mà bằng thực nghiệm chúng ta cũng có thể tìm hiểu được các thông số hay cơ chế của phản ứng Tuy nhiên phần lớn trên thực tế các phản ứng thường xảy ra theo nhiều hướng phức tạp Vì vậy nếu chỉ dựa vào thực nghiệm thì rất khó xác định được bản chất của phản ứng Do

đó việc sử dụng các phần mềm tính toán hiện đại trong hóa học lượng tử để tìm ra các thông số, cơ chế của phản ứng là rất cần thiết

Hóa học lượng tử là sự áp dụng của cơ học lượng tử vào hóa học Nó cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF, Turbomole, VAPS…

Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung cấp các thông tin về

cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân… Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.

Ngành công nghiệp phát triển mạnh mẽ không ngừng đồng thời kéo theo các quá trình đốt cháy và chuyển hóa các nguyên, nhiên liệu hóa thạch Đó là một trong những nguồn chính gây ra sự ô nhiễm hiện nay Trong các quá trình đốt cháy và chuyển hoá đó, người ta đã xác định được sự có mặt của nhiều gốc tự do, đặc biệt là gốc hữu cơ có khối lượng phân tử nhỏ như gốc etinyl, C2H Sự hình thành gốc C2H như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế phản ứng và các dạng sản phẩm tạo thành C2H với khả năng phản ứng cao, sẽ phản ứng với nhiều chất, nhiều gốc tự do trong môi trường, đặc biệt là với những chất tồn tại trong pha khí như: H2, O2, CH4, C2H6, H2O, NOx, NH3, PH3, SiH4

Việc xây dựng bề mặt thế năng cho một phản ứng hóa học sẽ giúp chúng ta hiểu rõ về cơ chế của phản ứng và từ đó có thể tiên đoán khả năng phản ứng cũng như sự phấn bố sản phẩm Phản ứng của gốc etinyl (C2H) với một số chất như axetilen (C2H2), metan (CH4), etan (C2H6), hiđro (H2), nước (H2O), amoniac (NH3), photphin (PH3), các hiđrohalogenua (HF, HCl, HBr, HI), … đã được nhiều công trình nghiên cứu về lí thuyết và thực nghiệm Tuy nhiên chưa có công trình nào nghiên cứu lí thuyết phản ứng của gốc etinyl (C2H) với silan (SiH4) Bên cạnh đóng vai trò quan trọng trong nghành công nghiệp bán dẫn, Silan (SiH4) là một chất có tính độc trong không khí nên thực tế, hệ chất này gây ô nhiễm Vì vậy

chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng của gốc etinyl (C 2 H) với phân tử Silan (SiH 4 )”

II Mục đích nghiên cứu

Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán gần đúng tốt áp dụng cho hệ nghiên cứu nhằm thu được các tham số về cấu trúc, tần số dao động và các loại năng lượng của hệ các chất tham gia, các chất sản phẩm, các

chất trung gian và các trạng thái chuyển tiếp qua đó thiết lập bề mặt thế năng đầy

đủ để giải thích cơ chế phản ứng

Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hy vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm thông tin đầu vào cho việc nghiên cứu nhiệt động học và động lực học tiếp theo, đồng thời làm tài liệu tham khảo cho việc nghiên cứu hóa học thực nghiệm

III Nhiệm vụ nghiên cứu

- Tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn của các chất phản ứng và các chất sản phẩm cũng như sản phẩm trung gian và trạng thái chuyển tiếp theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) Việc tối ưu hoá cấu trúc của các chất phản ứng, chất trung gian, chất sản phẩm và trạng thái chuyển tiếp cần được khảo sát sơ bộ bằng phương pháp HF để kết quả đạt được tốt hơn, nhanh hơn

- Dựa trên chất phản ứng và các chất sản phẩm có thể được tạo thành, dự đoán các hướng phản ứng có thể xảy ra, tiến hành giả định các đường phản ứng từ các chất phản ứng ra các chất sản phẩm phải trải qua những sản phẩm trung gian

và trạng thái chuyển tiếp nào

- Từ các thông số thu được về cấu trúc và năng lượng của các cấu tử, xây dựng mặt thế năng (PES) đầy đủ của hệ phản ứng, xác định hướng phản ứng chính, sản phẩm dễ hình thành nhất, từ đó giải thích cơ chế phản ứng

IV Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu cơ sở hóa học lượng tử, các phương pháp tính toán và các phần mềm tính toán được sử dụng trong Hóa học lượng tử

Sưu tầm các tài liệu sách báo, tạp chí liên quan đến đối tượng nghiên cứu là phản ứng giữa SiH4 với gốc C2H

Chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 2003 và phần mềm hỗ trợ GaussView để nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp HF, B3LYP để tối ưu hóa cấu trúc và tính tần số dao động Ban đầu chúng tôi khảo sát sơ bộ cấu trúc của các cấu tử bằng phương pháp HF Sau đó để thu được kết quả tốt hơn, chúng tối tiếp tục tối ưu hóa cấu trúc và tính năng lượng điểm đơn bằng phương pháp phiếm hàm mật độ B3LYP với bộ hàm cơ sở cao hơn 6-311++G(3df,2p) Cuối cùng chúng tôi dùng kết quả

tính toán năng lượng điểm đơn ở mức B3LYP/6-311++G (3df,2p) và có hiệu chỉnh với ZPE để xây dựng bề mặt thế năng (PES) của hệ chất nghiên cứu và từ

đó rút ra được những kết luận quan trọng cho quá trình nghiên cứu

V Đối tượng nghiên cứu

Nghiên cứu lý thuyết của cơ chế phản ứng giữa gốc etinyl (C2H) và phân tử

Silan (SiH4)

VI Phạm vi nghiên cứu

Sử dụng các phương pháp hóa học lượng tử nghiên cứu lý thuyết phản ứng C2H và SiH4, từ đó xây dựng bề mặt thế năng, tính các thông số nhiệt động (∆H và

∆G), dự đoán hướng phản ứng ưu tiên về mặt nhiệt động học

PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG 1

CƠ SỞ LÍ THUYẾT

I Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

Mục đích chính của hoá học lượng tử là tìm lời giải của phương trình

Schrodinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà năng lượng của hệ không thay

đổi theo thời gian:

Trong đó:Hˆ: Toán tử Hamilton

ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và

thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:

2

E: Năng lượng toàn phần của hệ

Hoá học lượng tử đặt ra nhiệm vụ là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng - trị riêng (I-1) thu được hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút ra được

tất cả các thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạng thái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ở trạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân, bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần ψ và năng lượng electron toàn

phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệt động, động hoá học… của hệ

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron

I.2.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

M

p N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

2 1

12

12

1

A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.

ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B

rpA là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân A

MA là tỉ số khối lượng của một hạt nhân A với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạt nhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa các electron và giữa các hạt nhân tương ứng

Vì khối lượng các hạt nhân lớn gấp hàng nghìn lần khối lượng các electron nên hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electron hàng

ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cách gần đúng, các hạt nhân trong phân tử được coi như đứng yên

Với sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) - động năng của hạt nhân có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi là hằng

số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

N

p el

r r

Z H

1

2 1

12

1

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phân biệt đuợc các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác định một cách tường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiều electron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trình Schrodinger

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuôn khổ

mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 e thích hợp thay cho những

M q

1

)(

ˆ +V ˆ p( )] ψel = Eel ψel (I.9)Lời giải của phương trình là hàm sóng electron:

mô tả chuyển động của các electron Hàm sóng này phụ thuộc vào các toạ

độ electron rp và toạ độ hạt nhân RA Năng lượng electron cũng vậy

Điều đó có nghĩa, với các sự sắp xếp khác nhau của hạt nhân, ψel là hàm khác nhau Các toạ độ hạt nhân không xuất hiện rõ ràng trong ψel Năng lượng tổng cho hạt nhân cố định phải bao gồm hằng số tương tác đẩy hạt nhân

Etot = Eel + ∑ ∑

= >

N A

M A

B A

R

Z Z

I.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitan không gian ψi (r) là một hàm của véc tơ vị trí r mô tả chuyển động không gian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phải xác định đầy đủ

hàm trực chuẩn α(ω) và β(ω), nghĩa là spin lên và spin xuống Hàm sóng mô tả

cả phân bố không gian và spin của electron là obitan spin χ( )X Từ một obitan không gian ψi (r), có thể tạo hai obitan spin tương ứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàm spin α và β:

χi (1) χi (2)… χi (N)

χj (1) χj (2)… χj (N)

ψel = (N!) -1/2 ……… (I.15)

χk (1) χk (2)… χk (N)Thừa số (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá Sự đổi chỗ của hai electron tương đương với sự đổi chỗ của hai hàng định thức, nên định thức sẽ bị đổi dấu Vì vậy, định thức Slater thoả mãn nguyên lý phản đối xứng Nếu có hai electron chiếm giữ một obitan spin sẽ tương đương với định thức có hai hàng bằng nhau nên định thức bằng không, hàm sóng sẽ bị triệt tiêu Như vậy, từ sự đòi hỏi phản đối xứng

dấn tới cách phát biểu thông thường của nguyên lý loại trừ Pauli: Không thể có nhiều hơn một electron chiếm giữ một obitan spin.

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hoá bằng cách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

ψel = χi (1) χj (2)… χk (N) (I.16)

với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hoá (N!)-1/2 Nếu chúng ta luôn chọn các nhãn electron theo thứ tự 1,2,3… N thì định thức Slater còn được viết ngắn gọn hơn

Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

I.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

H ˆ Ψ = Ψ

el el el N

E C

el N

C E

=

) (

ˆ

1 ( )

(I-18)Như vậy, việc giải phương trình Schrodinger cho hệ lượng tử trở thành việc giải phương trình Schrodinger cho hệ electron Hàm sóng ψel trở thành hàm riêng

I.3 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở

I.3.1 Cấu hình electron

Cấu hình electron xác định sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việc xác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phương pháp tính thích hợp Gồm có:

* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital

* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1.

* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian được

sử dụng chung cho hai hàm, hàm spin α và hàm spin β nếu 2 electron ghép đôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích)

* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α

và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng Tất cả các electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion

Biểu thức (I-15) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên

tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO) Tập các AO { }φµ được gọi là

bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hoá lượng tử Về nguyên tắc, số AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tính toán gặp khó khăn Bộ hàm cơ sở được chia làm ba loại:

Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và orbital vỏ hoá trị

Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basic sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị

Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basic sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (orbital ảo - virtual orbital)

Thông thường, mỗi hàm cơ sở có thể biểu diễn thành hai phần: phần góc Y(θ,φ) và phần bán kính R(r): φ θ ϕ(r, , ) =R r Y( ) ( θ ϕ, )

Tuỳ theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO cơ

sở khác nhau Có hai loại AO cơ sở thường gặp là: AO kiểu Slater STO (Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):

+ AO kiểu Slater STO: STO S r R A

η, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng Hàm STO gần đúng hơn hàm Gauss về các đặc trưng định tính của orbital phân tử ψi Tuy nhiên, lại gặp nhiều khó

khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2e phải tính hơi nhiều Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2e dễ dàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc sử dụng trực tiếp các STO hay GTO, người ta có hai cách khác nhau để bộ hàm cơ sở tốt hơn:

- Làm khớp một hàm STO với một tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss thu được các hàm cơ sở kiểu STO – nG (n>1)

- Tổ hợp tuyến tính các hàm Gauss ban đầu, ta được ta được bộ hàm Gauss rút gọn CGF (Constracted Gaussian Functions):

Một số bộ hàm cơ sở thường dùng:

STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p) … các tính toán ab-initio trong luận văn này chúng tôi sử dụng bộ hàm

cơ sở 6-311++G(d,p) và 6-311++G(3df,2p)

I.4 Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)

Việc nghiên cứu hệ lượng tử cho thấy: những biến đổi về cấu trúc thường dẫn đến sự thay đổi về năng lượng và các tính chất khác của hệ

Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:

Trong đó: x R u, là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân

( )x R,

ψ  u là hàm sóng chung electron - hạt nhân của hệ.

Trong sự gần đúng B-O, ψ( ) ux R, gần đúng là tích của hàm sóng electron ( ),

el x R

ψ  u với hàm sóng hạt nhân χ( )uR Ta có:

( )x R, el( ) ( )x R, R

Hˆ , E là toán tử Hamilton và năng lượng của hệ.

Thay Hˆ ở (I-3) vào (I-20), ta có:

( ) ( ) ( )

Thay (I-20) vào (I-22), ta có:

Nhân hai vế của (I-22) với * ( )

,

el x R

ψ  u và lấy tích phân qua tất cả toạ độ

electron, ta có:

( ) ( ) ( )

2 1

12

Trong (I-24) đã bỏ đi phần tương tác đoạn nhiệt Với sự gần đúng này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế năng đơn:

( )

1

A B el

hệ cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (đối với phân tử hai nguyên

tử thì thu được một đường cong thế năng) Hàm tổng thể mô tả sự biến thiên năng lượng của hệ theo toạ độ các hạt nhân được gọi là bề mặt thế năng (PES)

I.4.1 Điểm yên ngựa và đường phản ứng

Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướng và cực tiểu theo tất cả các hướng độc lập còn lại Các điểm cực tiểu, cực đại và điểm yên ngựa của bề mặt thế năng là các điểm tới hạn Đạo hàm bậc một đối với tất

cả các toạ độ và véc tơ gradient bằng không ở điểm tới hạn

Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực Để xác định một điểm dừng là cực đại, cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực (gọi là ma trận Hessian):

2 ij

λ là trị riêng của ma trận này.

- Nếu λr > 0, ta có điểm cực tiểu.

- Nếu có một và chỉ một trị riêng λr < 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa

bậc nhất

Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa Như vậy với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên ngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm Trong mọi trường hợp, đường phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên Cấu trúc chuyển tiếp của một phản ứng là một điểm yên ngựa bậc một

I.4.2 Xác định điểm cực tiểu trên bề mặt thế năng

Có một số phương pháp xác định điểm cực tiểu dựa trên cơ sở hoặc chỉ theo năng lượng hoặc theo các đạo hàm năng lượng Mục đích của thuật toán tối

ưu là tìm cực tiểu trên bề mặt thế năng bằng sự xây dựng một dãy các điểm thăm

dò phân chia bề mặt và tiến tới gần hơn các điểm cực tiểu cục bộ Để thăm dò, người ta thường chọn lựa một dạng toán học đơn giản cho bề mặt và làm khớp với

dữ liệu thu được Dạng toán học chung nhất được lựa chọn là đa thức bậc hai:

I.4.3 Xác định các cấu trúc chuyển tiếp

Sự thăm dò điểm yên ngựa trên bề mặt thế năng có hình thức giống sự thăm dò cực tiểu Trong cả hai trường hợp, gradient ở cấu trúc hình học cuối cùng phải bằng không Với điểm yên ngựa bậc một, cực tiểu phải được tìm cho tất cả các hướng trừ một hướng trên bề mặt thế năng Điểm yên ngựa cực đại dọc theo hướng thường không biết trước và phải xác định như một phần của sự tối ưu Một

số phương pháp khảo sát quan trọng là:

- Làm khớp bề mặt: Đơn giản nhất là làm một biểu thức giải tích với các năng lượng đã tính

- Đường tuyến tính đồng thời và đường bậc hai đồng thời: Phương pháp đường tuyến tính đồng thời (LST) cho rằng đường phản ứng là một đường trực tiếp nối các chất phản ứng với các sản phẩm Cực tiểu hoá năng lượng đối với tất

cả các toạ độ vuông góc với đường phản ứng ta được đường bậc hai đồng thời (QST)

- Điều khiển toạ độ: Tiến hành dịch chuyển dọc theo toạ độ phản ứng chi phối và cực tiểu hoá năng lượng đối với N-1 toạ độ còn lại

- Đi bộ lên các thung lũng: lấy một bước nhảy có độ dài cụ thể và xác định hướng tương ứng với đường cạn nhất lên thung lũng

I.5 Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC)

Trong phản ứng hoá học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết phải vượt qua hàng rào năng lượng Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo hướng toạ độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp

Toạ độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu

đi ngang qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phẩm phản ứng hoặc chất tham gia phản ứng

Toạ độ phản ứng thực được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyển theo hướng chống lại các lực tác dụng lên chúng Mỗi bước như vậy cho phép các nguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng Sau một thời gian rất ngắn sự chuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không Quá trình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng hoặc sản phẩm)

Ở trạng thái chuyển tiếp, tất cả các lực tác dụng lên các nguyên tử bị triệt tiêu Khi đó, muốn bắt đầu IRC phải thực hiện một sự chuyển dịch ban đầu khỏi trạng thái chuyển tiếp

II Các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ thực

nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trình Schrodinger

Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạt được độ chính xác trong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bán kinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các phép nghiên cứu hoá học lượng tử, đặc biệt đối với những hệ lớn Trong

nhóm phương pháp này có các phương pháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO …

* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Tất cả

các tích phân là kết quả của phương trình Schrodinger đều được giải bằng giải tích Hàm sóng phân tử được xác định trực tiếp từ các phương trình cơ bản của cơ học lượng tử Phương pháp này được đánh giá là tốt nhất hiện nay, đặc biệt là phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Tuy nhiên, do số lượng các tích phân phải tính là lớn nên việc tính toán gặp rất nhiều khó khăn về yêu cầu bộ nhớ, cũng như

về tốc độ máy tính điện tử Trong nhóm phương pháp này có các phương pháp: phương pháp Hartree-Fock, phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu loạn (MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)…

II.1 Phương pháp Hartree-Fock

* Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self Consistent Field) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối với mỗi electron được họp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hoá do tất cả các electron khác sinh ra

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạng thái

cơ bản của một hệ N electron là một định thức Slater đơn

* *

1 2 12

* *

1 2 12

* Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho năng lượng thấp nhất

II.2 Phương pháp Roothaan

Roothaan đã khắc phục được thiếu sót của phương pháp Hatree-Fock

trong phương trình Hatree-Fock bằng các MO-LCAO và MO-LCAO tốt nhất

là MO-LCAO-SCF thu được khi áp dụng phương pháp trường tự hợp Fock

Hatree-Như vậy nghiệm của phương trình Roothaan là các MO-LCAO-SCF Các

MO thu được này sẽ càng chính xác nếu bộ các AO cơ sở càng gần với hệ hàn đầy

đủ Số AO cơ sở càng lớn thì kết quả thu được sẽ càng tốt hơn Nhưgn với việc tìm một số vô hạn các hệ số Cr là không có khả năng Do đó trong thực tế chỉ dùng một số có hạn AO cơ sở

Với cấu hìnhh vỏ đóng, mỗi orbital không được chiếm chỗ bởi 2 electron cùng mức năng lượng (suy biến), một electron ứng với hàm sóng spin α và một electron ứng với hàm sóng spin β Vì mỗi orbital không gian bị chiếm chỗ bởi 2 electron, nên số orbital không gian của hệ là N/2 Phương trình Hartree-Fock cho cấu hình hạn chế vỏ đóng (RHF, Restricted Hartree-Fock) có dạng:

Pλσ = ∑C Cλ σ là ma trận mật độ xen phủ của 2AO φµ và φν. (I-51)

+ Gần đúng bỏ qua xen phủ vi phân bậc không (ZDO, Zero Diffirential Overlap).

+ Gần đúng bỏ qua xen phủ vi phân hai nguyên tử (NDDO, Neglect of Diatomic Differential Overlap)

+ Gần đúng bỏ qua xen phủ vi phân trung gian (INDO, Intermediate Neglect of Differentil Overlap).

+ Gần đúng bỏ qua hoàn toàn xen phủ vi phân (CNDO, complete Neglect

of Differential Overlap).

Các gần đúng trên làm giảm chất lượng hàm sóng Để khắc phục thiếu sót

đó, các tham số được đưa vào thay cho một số hoặc tất cả tích phân Dữ liệu dùng cho sự tham số hoá là các hình học, các nhiệt tạo thành, các các momen dipol và các thế ion hoá

+ Mô hình Modified INDO (MINDO): MINDO/1, MINDO/2 và MINDO/3

+ Mô hình Modified NDDO: MNDO, AM1 và PM3

+ Mô hình Modified NDO: MNDO

+ Mô hình Austin Model 1: AM1; …

Cả hai phương pháp Hartree-Fock và Roothaan đều là những phương pháp gần đúng rất tốt để tính năng lượng toàn phần Eel của hệ nguyên tử hoặc phân tử Tuy nhiên cả hai phương pháp đều mắc sai số đáng kể do không tính đến sự tương đối (tránh nhau) của 2 electron có spin đối song Do vậy, người ta thường áp dụng các phương pháp khác để khắc phục nhược điểm trên, đó là:

+ Phương pháp nhiễu loạn

+ Phương pháp tương tác cấu hình

+ Phương pháp phiếm hàm mật độ

II.3 Phương pháp nhiễu loạn (MPn)

Các phương pháp tính trong hoá học lượng tử đều lấy phương pháp Hartree-Fock làm cơ sở Tuy nhiên phương pháp này không tính được cho phần tương đối electron Một trong những phương pháp cải tiến giúp khắc phục được nhược điểm này là phương pháp nhiễu loạn MPn (Moller Plesset bậc n) Ở đây ta chỉ xét trường hợp nhiễu loạn dừng, không phụ thuộc vào thời gian và giả thiết hệ chỉ có năng lượng gián đoạn không suy biến

Trong toán tử µH của hệ có những thành phần (λH¶ ', nhỏ), mà nếu bỏ qua thì bài toán có thể giải được chính xác (Hµ 0) Sau đó sẽ tính gần đúng những hiệu chính cần thiết do những số hạng nhỏ (thoạt đầu bỏ qua) đưa vào Lý thuyết nhiễu loạn là phương pháp chung để tính những hiệu chính đó

0 n n n

Thay (I-52a) và (I-52b) vào (I-51) và biến đổi, thu được:

Xét một hệ vỏ đóng có N electron và k hàm cơ sở Ứng với 1 hàm không gian ψ có hai hàm orbital spin χ với spin α và β Do đó, có 2k hàm orbital spin:

1, 2, , 2k

Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản sẽ chiếm N orbital spin có năng lượng thấp nhất: χ χ1, 2, ,χ χ χa, b, c, ,χN Còn lại (2k-N) orbital spin có năng lượng cao

hơn không bị chiếm (hàm spin ảo): χN+1,χN+2, ,χ χ χr, , , ,s t χ2k.

Hàm sóng một đinh thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử ở trạng thái cơ bản theo kí hiệu Dirac có dạng:

0 1, 2, , a, b, c, , N

Khi ở trạng thái kích thích, các electron chuyển lên các orbital spin có năng lượng cao hơn (orbital spin ảo) Các hàm sóng của hệ thu được là các hàm sóng kích thích Các loại hàm kích thích có thể là:

- Hàm kích thích đơn: Thu được khi một electron chuyển lên orbital spin có năng lượng cao Do đó thay một hàm orbital spin bị chiếm ở trạng thái cơ bản χa

được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình Số cấu hình trong tổ hợp càng lớn thì sự tương đối giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn.

Hệ có N electron, k hàm không gian (N≤2k) thì số hàm kích thích tối đa là:

II.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory)

Thuyết DFT cho phép mô tả trạng thái hệ N electron theo hàm sóng ψ( )r

và phương trình Schrodinger tương ứng với hàm mật độ ρ( )r và những tính toán

liên quan đến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron

ψ  cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lí này cho thấy ρ( )r xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểu

thức: Eρ( )r =Fρ( )r +∫ρ( ) ( )r V ext r d r  (I-67)

Trong đó Fρ( )r  là phiếm hàm Hohenberg-Kohn.

- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử ρ( )r sao cho ma trận mật độ

thử đó là không âm và ∫ρ( )r d r =N thì ta có năng lượng:

Kohn và Sham chia phiếm hàm Fρ( )r  thành 3 phần khác nhau, theo đó

(I-67) được viết lại là:

Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm hàm G Tại điểm dừng, ta có:

Thay (I-69) vào (I-73) và biến đổi cần thiết, ta có:

* Khi đã xác định được ρ( )r theo (I-78), từ định lí Hohenberg-Kohn thứ

nhất ta có thể xác định được năng lượng Eρ( )r  cũng như các thông tin khác

của hệ lượng tử

* Năng lượng tương đối trao đổi E xcρ( )r  xác định từ (I-75) chỉ có thể

tính được trong một số ít trường hợp Để xác định giá trị này, trong trường hợp tổng quát, người ta dựa vào sự gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation: LDA) Theo đó, giá trị E xcρ( )r  xấp xỉ với năng lượng tương

đối trao đổi của một electron trong khí quyển electron đồng nhất có cùng mật độ electron ρ( )r theo sự gần đúng địa phương:

( ) ( ) ( )

E ρ r =∫ε ρ r ρ r d r 

Giá trị ε ρxc ( )r  được tính với độ chính xác cao theo phương pháp

Quantum Monte Carlo

Có nhiều phương pháp DFT như: B3LYP, B3W91, MPW1PW91, … Các phương pháp này có các phiếm hàm E xcρ( )r  khác nhau.

Phương pháp DFT.B3LYP có năng lượng tương đối trao đổi chính xác được tính theo biểu thức sau:

sẽ thu được các thông tin về cấu trúc (bao gồm dạng hình học phân tử, độ dài liên kết, góc liên kết, tần số dao động…), năng lượng của chất phản ứng, chất sản phẩm, chất trung gian và trạng thái chuyển tiếp Từ đó cho phép xây dựng bề mặt thế năng (PES) của phản ứng, xác định được hướng phản ứng chính, tính toán các thông số nhiệt động và động học Các kết quả tính toán lí thuyết của hầu hết các công trình nghiên cứu cho thấy sự phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm.

Trong các gốc tự do, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến gốc etinyl Gốc etinyl

là một gốc hiđrocacbon nhỏ với 2 nguyên tử cacbon và một nguyên tử hiđro, đã thu hút được sự quan tâm lớn của nhiều nhà hoá học bởi nó có mặt ở nhiều môi trường (cả môi trường tự nhiên và môi trường nhân tạo), sinh ra ở nhiều quá trình khác nhau, bao gồm khoảng không gian giữa các vì sao, trong khí quyển của những hành tinh giàu hiđrocacbon như hành tinh Titan hay trong các quá trình đốt cháy nhiên liệu hữu cơ, quá trình oxi hoá hiđrocacbon thiếu oxi, trong một vài quá trình tổng hợp sản phẩm hữu cơ

Gốc etinyl được xác định là có liên quan đến các phản ứng cháy của các nhiên liệu hữu cơ, quá trình crackinh nhiệt hoặc crackinh xúc tác Nó được sinh ra khi các phân tử chất hữu cơ, đặc biệt là hiđrocacbon bị phân cắt thành nhiều phần tử nhỏ do tác dụng của chất oxi hoá và nhiệt độ Mặc dù gốc etinyl chỉ tồn tại trong khoảng thời ngắn nhưng lại đóng vai trò then chốt trong sự hình thành poliaxetilen và một số hợp chất thơm Cụ thể là, C2H tác dụng với axetilen, C2H2, tạo thành phân tử C4H2, gốc C4H3 Trong chuỗi phản ứng với các phân tử C2H2, người ta thu được poliaxetilen, hoặc với một phân tử C2H2 nữa sẽ thu được benzen, C6H6, gốc phenyl, C6H5 Tiếp theo là các hợp chất thơm, các gốc thơm khác Các phân tử và gốc thơm này được dùng như những chất nền để tổng hợp các polime chứa vòng thơm (PAHs).

Trong khí quyển, phản ứng cháy của C2H với O và O2 cho ngọn lửa màu xanh (ở bước sóng 431 nm) do một phần electron bị kích thích Thêm nữa, C2H cũng có phản ứng với NOx, phản ứng này xảy nhanh ở nhiệt độ cao Điều này thực

sự quan trọng trong quá trình “đốt cháy lại NOx” Do khả năng phản ứng cao nên C2H không những phản ứng được với những phân tử có electron độc thân mà còn phản ứng được với những phân tử có cấu trúc electron vỏ đóng bền vững như H2O, H2, HX

C2H tồn tại trong khí quyển của những hành tinh giàu hiđrocacbon như hành tinh Titan, trong khoảng không gian, trong đám mây tối đen giữa các vì sao Đây là những môi trường đặc biệt có nhiệt độ rất thấp và áp suất cực kì thấp Động lực học của hơi chất ở nhiệt độ thấp trong môi trường ngoài trái đất có liên quan đến sự tồn tại của chúng Trong môi trường nhiệt độ thấp, hàng rào năng lượng thường là yếu tố ảnh hưởng lớn đến tốc độ phản ứng Đối với những phản ứng không có rào cản (năng lượng hoạt hoá rất thấp), các phản ứng của C2H có thuận lợi rõ ràng hơn nhiều so với các phản ứng thông thường có hàng rào năng lượng đáng kể Mô hình động lực học hiện đại cho những hơi chất chứa hiđrocacbon (gốc hiđrocacbon) mà phản ứng không có rào cản đang ngày càng trở nên quan trọng hơn vì chúng là một trong số ít kiểu phản ứng có thể cạnh tranh được với các phản ứng điển hình xảy ra trong những môi trường khắc nghiệt

Đặc điểm cần nhấn mạnh của gốc etinyl là có một obitan chứa một electron độc thân trên nguyên tử cacbon ở phía ngoài, trong khi các obitan còn lại đã lấp

đầy electron, thêm nữa liên kết C – C là liên kết ba (chứa hai liên kết π kém bền),

các nguyên tử C ở trạng thái lai hoá sp Chính vì vậy, khả năng phản ứng của gốc etinyl rất cao Trong gốc etinyl có hai trung tâm phản ứng chính: nguyên tử C chứa electron chưa ghép đôi và hệ liên kết π Nên các tác nhân dễ dàng tấn công

vào 2 trung tâm phản ứng này

Gốc etinyl được hình thành chủ yếu từ axetilen một cách trực tiếp hoặc gián tiếp trong các quá trình oxi hoá nhờ các tác nhân OH, H…

I.2 Phân tử Silan (SiH 4 )

Ở nhiệt độ thường nó là một chất khí, mùi hơi khó chịu, khá độc hại, tự cháy khi tiếp xúc với không khí hoặc nước Trên 4200C SiH4 phân hủy thành Silic

và khí Hyđro:

SiH4 T →0 >420

Si + 2H2SiH4 có ∆H0 298K = 34,31 Kj/mol, ∆S0 298K = 204,6 J.mol -1.K-1

Hiện nay trong công nghiệp phần lớn SiH4 được dùng làm chất bán dẫn thậm chí là chất siêu dẫn dưới áp suất tương đối lớn Ngoài ra nó còn được dùng làm ổn định vật liệu composite, sản xuất pin mặt trời Thậm chí SiH4 còn đang được nghiên cứu sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ trên sao hỏa

Tuy nhiên quá trình rò rỉ SiH4 ra môi trường rất nguy hiểm vì nó là một trong những nguyên nhân gây ra các vụ nổ và đốt trong sản xuất công nghiệp

Trong công nghiệp SiH4 được sản xuất theo quá trình gồm 2 giai đoạn:

Si + 3HCl 300→ HSiCl3 + H2 (1)

4 HSiCl3 → SiH4 + 3SiCl4 (2)

Giai đoạn (1) xảy ra ở khoảng 3000C, giai đoạn (2) sử dụng chất xúc tác là các halogenua kim loại, thường dùng phổ biến là chất xúc tác AlCl3

Một quá trình khác để sản xuất SiH4 trong công nghiệp hiện nay:

Si + 2H2 + 3SiCl4 → 4SiHCl3

2SiHCl3 → SiH2Cl2 + SiCl4

2SiH2Cl2 → SiHCl3 + SiH3Cl

SiH3Cl → SiH4 + SiH2Cl2

Ngoài ra SiH4 còn được tổng hợp bởi quá trình khử SiF4 hoặc khử SiCl4 bằng LiAlH4

Phân tử Silan (SiH4) có cấu trúc hình tứ diện đều tương tự cấu trúc của phân tử Metan (CH4) vì hai nguyên tố Cacbon và Silic đều ở cùng phân nhóm chính nhóm IVA Kết quả nghiên cứu lý thuyết phản ứng của CH4 và gốc C2H

đã được công bố trước đây Trong luận văn này tôi xin trình bày kết quả nghiên cứu lý thuyết phản ứng của SiH4 với gốc C2H, trên cơ sở đó so sánh khả năng phản ứng của hai hệ chất trên

II Phương pháp nghiên cứu

II.1 Phần mềm tính toán

Để nghiên cứu phản ứng C2H + SiH4 bằng phương pháp hoá học lượng

tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian 03 để tính toán và các phần mềm

hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft, Chemoffice

Phần mềm Gaussian 03 cho phép thực hiện các phương pháp tính ab-initio cũng như các phương pháp bán kinh nghiệm Dựa vào phần mềm tính toán hỗ trợ này, chúng tôi thu được các tham số như: các tham số về cấu trúc hình học và năng lượng điểm đơn của các cấu tử; năng lượng liên kết, năng lượng phản ứng; hình dạng obitan phân tử, momen đa lực; điện tích nguyên tử và thế tĩnh điện; tần

số dao động, phổ IR, phổ Raman, phổ NMR; khả năng phân cực, tính chất nhiệt động của phản ứng

Phần mềm Gaussview cho phép trực quan hóa về các hình ảnh thu được, điện tích trên các nguyên tử, phổ và sự dao động phân tử Do đó, giúp quan sát các chất trong phản ứng và theo dõi diễn biến phản ứng một cách trực quan, dễ dàng Ngoài ra, do mô tả trực quan cấu trúc phân tử, nên phần mềm Gaussview là công

cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấu trúc ban đầu để tạo file input cho phần mềm tính toán Gaussian 03

Phần mềm ChemCraft mô tả chi tiết ( góc, độ dài liên kết) dạng hình học của các chất phản ứng, sản phẩm tạo thành, Cấu tử trung gian và các trạng thái chuyển tiếp từ đó cho chúng ta hình ảnh đầy đủ về các thông số hình học của một cấu tử bất kì.

Phần mềm Chemoffice cho phép xây dựng giản đồ bề mặt thế năng của phản ứng (PES), qua đó chúng ta thấy được năng lượng tương đối giữa các chất trong hệ phản ứng Từ đó dễ dàng xác định các hướng phản ứng ưu tiên và sản phẩm dễ hình thành nhất

II.2 Phương pháp nghiên cứu

II.2.1 Xác định cơ chế phản ứng.

- Từ cấu trúc của các chất phản ứng, phân tích các khả năng mà phản ứng

có thể xảy ra Dựa vào nhiệt động học, phân ra thành các đường phản ứng để xác định cơ chế của từng đường

- Xác định cấu trúc các chất trung gian (IS), các sản phẩm tạo thành (P) và các trạng thái chuyển tiếp (TS) giữa RA và IS, giữa các IS, giữa IS và P

- Dùng phương pháp HF để khảo sát sơ bộ cấu trúc các TS, IS sau đó làm chính xác hơn bằng phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p), tính năng lượng điểm đơn của các cấu tử và tính các thông số nhiệt động của chúng

- Xác định bề mặt thế năng đầy đủ và giải thích cơ chế của phản ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên và các sản phẩm dễ hình thành nhất

II.2.2 Tính các thông số nhiệt động.

Từ các kết quả về thông số nhiệt động và năng lượng phân tử của các chất phản ứng và các sản phẩm phản ứng tính được ở trên, chúng tôi tiến hành tính các giá trị 0

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

I Các chất phản ứng

Để xác định cấu trúc các chất phản ứng, chúng tôi tiến hành tối ưu hoá cấu trúc, tính năng lượng của hệ các chất phản ứng theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) Kết quả được trình bày ở bảng 3.1

Bảng 3.1 Độ dài liên kết và góc liên kết trong các cấu tử C 2 H và SiH 4

Độ dài liên kết (A0)(B3LYP/6-311++G(3df,2p)) Góc liên kết (

0)H-C

C-C

Si-H

1,0631,1991,480

<HCC

<HsiH

180,0109,5

Trong gốc C2H, liên kết C-C là liên kết ba, nguyên tử C lai hoá sp với

<HCC = 180,00 Trong phân tử SiH4, nguyên tử Si lai hoá sp3 với góc lai hóa

<HSiH = 109,50 Các kết quả tính toán phù hợp với thực tế Kết quả tính toán được mô phỏng qua phần mềm ChemCraft như sau:

Hình III.1 Gốc C 2 H và phân tử SiH 4

II Xác định cơ chế phản ứng

Phản ứng giữa gốc C2H và SiH4 được dự đoán xảy ra theo các hướng sau:

Hình III.2 Các hướng phản ứng của C 2 H và SiH 4

+ Hướng a: Nguyên tử Si tấn công vào nguyên tử C có 1 electron tự

do (C1)

+ Hướng b: Nguyên tử H tấn công vào nguyên tử C1

+ Hướng c: Nguyên tử Si tấn công vào nguyên tử C ở giữa (C2)

+ Hướng d: Nguyên tử H tấn công vào nguyên tử C2

Trong bốn hướng phản ứng trên, hướng a và b xảy ra dễ dàng nhất vì tương đối thuận lợi về yếu tố không gian; hướng c và d khó xảy ra do hiệu ứng không gian

Phản ứng của C2H với SiH4 có thể tạo thành 9 sản phẩm, kí hiệu từ P1 đến P9, theo 9 đường phản ứng như sau:

Hình III.3 Các đường phản ứng của C 2 H và SiH 4

Với RA: Chất phản ứng TS: Trạng thái chuyển tiếp

IS: Sản phẩm trung gian P : Sản phẩm phản ứng

CO: Phức chất hoạt động

Qua tính toán chúng tôi xác định được các tham số cấu trúc của các chất phản ứng, các sản phẩm trung gian, các sản phẩm có thể tạo thành và các trạng thái chuyển tiếp của hệ chất nghiên cứu Kết quả được đưa ra ở hình III.4 dưới đây:

Hình III.4 Cấu trúc C 2 H, SiH 4 và các IS, TS, P

37

Các RA, IS, CO và P

Như vậy, về phương diện nhiệt động lực học chúng tôi dự đoán có 9 đường phản ứng như sau:

SiH4 + C2H → C2H2 + SiH3 (1)SiH4 + C2H → HCCSiH3 + H (2)SiH4 + C2H → C2H4 + SiH (3)SiH4 + C2H → HHCCSiH2 + H (4)SiH4 + C2H → HSiCHCH2 + H (5)SiH4 + C2H → CH3 + SiCH2 (6)SiH4 + C2H → SiCH2CH2 + H (7)SiH4 + C2H → SiCHCH3 + H (8)SiH4 + C2H → SiH3 + HHCC (9)

Bề mặt thế năng đầy đủ của hệ nghiên cứu C2H và SiH4 được thiết lập dựa trên việc tính năng lượng tương đối giữa các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm theo hệ chất tham gian phản ứng Bề mặt thế năng được biễu diễn cụ thể và đầy đủ như ở hình III.5 dưới đây:

38

Các RA, IS, CO và P

Hình III.5 Bề mặt thế năng (PES) của phản ứng C 2 H và SiH 4