Luận văn chế tạo vật liệu fe có kích thước nanomet bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và định hướng ứng dụng trong nhiệt từ trị (tt)

BỘ GIÁO DỤCVÀ ĐÀO TẠOUBND TỈNH THANH HÓATRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC DƯƠNG VĂN THÀNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU Fe CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤ

BỘ GIÁO DỤCVÀ ĐÀO TẠOUBND TỈNH THANH HÓA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC

DƯƠNG VĂN THÀNH

CHẾ TẠO VẬT LIỆU Fe CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ

NĂNG LƯỢNG CAO VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG NHIỆT TỪ TRỊ

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Luận văn được hoàn thành tại:

Phòng thí nghiệm Vật lý vật liệu Từ và Siêu Dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học: 1 PGS.TS ĐỖ HÙNG MẠNH

2 TS NGÔ THỊ HỒNG LÊ

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Huy Dân

Phản biện 2: TS Lương Thị Kim Phượng

Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học

Tại: Trường Đại học Hồng Đức

Vào hồi: 11giờ 30 ngày 30 tháng 10 năm 2016

Có thể tìm hiểu luận văn tại thư viện trường Đại Học Hồng Đức hoặc Bộ môn

MỞ ĐẦU

Hiện nay, khoa học và công nghệ nano có bước phát triển vượt trội bởi những tính chất hóa, lý thú vị chỉ xuất hiện trong dải kích thước nano mét Từ những khám phá mới về các đặc trưng cấu trúc và tính chất đã đưa tới những ứng dụng đột phá trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong ysinh Một vài ứng dụng điển hình của các hạt nano từ trong lĩnh vực y – sinh học gồm: i) dẫn thuốc hướng đích… ii) nhiệt từ trị; iii) tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ iv) tách chiết thực thể, tế bào và trong các sensor ysinh Trong đó, nhiệt từ trị được quan tâm nghiên cứu như một cách tiếp cận mới để xử lý tế bào ung thư một cách an toàn và ít hiệu ứng phụ Cơ

sở chính của phương pháp này dựa vào khả năng sinh nhiệt của các hạt nano từ trong từ trường xoay chiều, khi nhiệt độ đạt tới 42-45oC có khả năng tiêu diệt tế bào ung thư nhưng chưa ảnh hưởng tới tế bào lành

Để ứng dụng được trong y-sinh học các hạt nano từ tính phải thỏa mãn các điều kiện sau: i) tương thích sinh học, phân tán tốt trong môi trường nước và ổn định về mặt hóa học; các hệ hạt nano từ phải có từ độ bão hòa tương đối lớn và lực kháng từ nhỏ gần như bằng không ở nhiệt độ phòng Với những điều kiện như vậy một số hệ hạt nano trong đó phải kể đến là các vật liệu ferit spinel đang được quan tâm nghiên cứu bao gồm:

Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4 Vật liệu nano Fe3O4 tương thích sinh học tốt

và có từ độ bão hòa cao (Ms = 92 emu/g), trong khi hai hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4 có độ tương thích sinh học kém hơn và cần phải chức năng hóa bề mặt để không gây ảnh hưởng đến tế bào lành và cũng có từ độ bão hòa nhỏ hơn Fe3O4 không nhiều (Ms ≈ 80 emu/g) Một số vật liệu có từ

độ bão hòa lớn hơn gấp 2-3 lần từ độ bão hòa của nhóm ferit spine cũng là những đối tượng đang được nghiên nghiên cứu trong y sinh đó là FeCo,

Fe, hoặc tổ hợp của hai loại trên và nhóm spinel Đối với FeCo có từ độ độ

bão hòa Ms = 240 emu/g, Fe có từ độ bão hòa Ms = 220 emu/g Với từ độ lớn như vậy, chỉ cần sử dụng một lượng hạt từ nhỏ mà vẫn đạt được hiệu quả mong muốn Đây là hướng tiếp cận đáng chú ý đang được quan tâm nghiên cứu và có khả năng tạo ra bước phát triển đáng kể trong tương lại

Các các hạt nano Fe có thể được điều chế bằng các cách tiếp cận khác nhau: như phương pháp đồng kết tủa hóa học Mỗi một phương pháp

có những ưu điểm và nhược điểm khác nhau Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao được lựa chọn bởi tính đơn giản của thiết bị, giá thành rẻ, công nghệ dễ lặp lại để tạo ra vật liệu nano từ có những tính chất hóa học và vật

lý phù hợp cho nghiên cứu Với những phân tích ở trên, chúng tôi lựa chọn

vấn đề nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ: “Chế tạo vật liệu Fe có kích thước nano mét bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và định hướng ứng dụng trong nhiệt từ trị”

Nội dung nghiên cứu:

- Chế tạo hệ hạt nano Fe bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

- Khảo sát cấu trúc, thành phần pha, hình thái của hệ hạt nano Fe bằng các phép phân tích: XRD, FESEM

- Khảo sát các tham số từ của hệ hạt nano Fe trên hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)

- Khảo sát đánh giá khả năng đốt nóng cảm ứng từ của chất lỏng từ chứa nano Fe trên hệ thiết bi RDO

Phương pháp nghiên cứu:

Luận văn sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các mẫu

nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao Một số mẫu sau khi chế tạo bằng phương pháp trên sẽ được khảo sát cấu trúc, thành phần pha, hình thái của hệ hạt nano Fe bằng các phép phân tích: XRD, FESEM, khảo sát các tham số từ của hệ hạt nano Fe trên hệ đo

từ kế mẫu rung (VSM) và khảo sát đánh giá khả năng đốt nóng cảm ứng từ của chất lỏng từ chứa nano Fe trên hệ thiết bi RDO

Ý nghĩa khoa học của luận văn:

Các kết quả nghiên cứu của luận văn góp phần tìm ra mẫu hạt nano sắt

từ tối ưu phục vụ trong lĩnh vực y sinh, một lĩnh vực tiên tiến có khả năng ứng dụng rất lớn trong thực tế đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều

Bố cục của luận văn:

Luận văn gồm 42 trang với 4 bảng, 32 hình Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn được chia là 3 chương Chương 1 là tổng quan về sắt Chương 2 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu đã thu được và thảo luận về kết

quả thu được

Kết quả chính của luận văn:

Đã nghiên cứu công nghệ và chế tạo được các hệ mẫu hạt nano sắt có đặc trương, cấu trúc mong muốn với kích thước trung bình 10nm sau 32 giờ nghiền Các mẫu thể hiện tính từ mềm với từ độ bão hòa cao và lực kháng

từ HC nhỏ Một số mẫu thể hiện rõ nét đặc tính siêu thuận từ

Luận văn được thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về sắt

Sắt là nguyên tố kim loại dồi dào nhất trên Trái Đất, cấu thành lớp vỏ ngoài và trong của lõi Trái Đất

Trong bảng tuần hoàn Mendeleev sắt có số thứ tự 26, nằm ở phân nhóm VIIIB chu kì 4với khối lượng nguyên tử 55,847 Cấu hình electron: 3d6 4s2,bán kính nguyên tử : 1,26 Sắt có 4 đồng vị: (54Fe, 56Fe, 57Fe , 58

Fe) Độ âm điện 1,83 eV Nhiệt độ nóng chảy 15380C.Nhiệt độ sôi 2880

0C, khối lượng riêng 7,91 g/cm3

Sắt là một kim loại có hoạt tính hoá học trung bình Ở điều kiện thường không có hơi ẩm, sắt không tác dụng với những nguyên tố phi kim điển hình như oxy, lưu huỳnh, clo, brom vì có màng mỏng oxit bảo vệ Khi được đốt nóng sắt tác dụng với hầu hết phi kim Với các phi kim có tính oxi hóa mạnh,tùy từng phi kim, sắt có thể bị oxi hóa thành Fe2+(Fe2O3)hoặc Fe3+ (Fe3O4)

Sắt có các đặc tính tốt về chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho nó trở thành không thể thay thế được, đặc biệt trong các ứng dụng như sản xuất ô

tô, thân tàu thủy lớn, các bộ khung cho các công trình xây dựng

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thế sắt:a) lập phương tâm khối, b) lập phương tâmmặt

Một số hợp chất chứa sắt đang được sử dụng phổ biến hiện nay như: Gang (70% Fe) dùng để chế tạo thân máy …, thép các bon (92% Fe) dùng để sản xuất nhíp, lò xo ….Bên cạnh đó một số vật liệu nền Fe bao gồm(Fe3O4, hợp kim Fe-Co)cũng là trong những đối tượng được quan tâm nghiên cứu trên một số lĩnh: chế tạo nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp thụ sóng điện từ hay các ứng dụng y sinh…

Ở kích thước cỡ µm sắt tồn tại dưới nhiều dạng thù hình khác nhau

tùy thuộc vào nhiệt và áp suất Ví dụ: Ở nhiệt độ 1538 °C sắt kết tinh có dạng thù hình δ với cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối Ở 1394 °Csắt kết tinhcó dạng γ với cấu trúc lập phương tâm mặt

Ở kích thước cỡ nano mét các hạt sắt có xu hướng thể hiện các tính chất khác với vật liệu khối Ví dụ, lực kháng từ của nano sắt là bằng không nhưng nó sẽ tăng lên khi kích thước hạt tăng, và đạt giá trị lớn nhất khi kích thước hạt nằm trong khoảng vài chục nano mét (đơn đô men), sau đó sẽ lại suy giảm và tiến tới gần lực kháng từ của vật liệu khối, trong khi đó từ độ bão hòa của nó giảm theo kích thước hạt Do những đặc tính đó mà hạt nano Fe có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong y sinh

1.2 Từ tính của vật liệu nano từ

1.2.1 Đômen từ

Đômen từ là khái niệm được đề xuất lần đầu tiên bởi Weiss vào năm

1907 để giải thích các tính chất đặc biệt của vật liệu sắt từ Đômen được xem là vùng có spin định hướng đồng nhất và được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từ tổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối Sự cân bằng của các dạng năng lượng: tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng

và năng lượng của vách đômen sẽ quyết định tới hình dạng và cấu trúc đômen

1.2.3 Đặc tính siêu thuận từ

Hiện tượng siêu thuận từ là một trong những tính chất chỉ có ở hạt nano từ, nó liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ của vật liệu và sự thăng giáng nhiệt của từ độ tự phát

Lực kháng từ là từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ Lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự

từ (sắt từ, feri từ, ) và thường được xác định từ đường cong từ trễ Người

ta có thể phân loại các loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, trong cách phân loại này vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn và vật liệu sắt từ mềm

có lực kháng từ nhỏ

Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Ở dưới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn khi ở trên nhiệt

độ này vật liệu trở thành thuận từ

1.2.6 Dị hướng từ

Trong tinh thể, mômen từ luôn có xu hướng định hướng theo một phương ưu tiên nào đó của tinh thể tạo nên khả năng từ hóa khác nhau theo các phương khác nhau của tinh thể, đó là tính dị hướng từ.Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng cơ bản xác định trạng thái từ của vật liệu, trong đó phải

kể đến năng lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt

1.3 Cơ chế vật lý của hiệu ứng đốt nhiệt sử dụng hạt từ

1.3.1 Tổn hao từ trễ

Quá trình đốt nóng các hạt từ trong từ trường xoay chiều có thể liên quan đến nhiều cơ chế vật lý khác nhau Với các hạt sắt từ hoặc feri từ đa đômen, nhiệt lượng được sinh ra chủ yếu do quá trình tổn hao từ trễ Các

hạt này có chứa nhiều đômen nhỏ, là vùng trong đó các mômen từ được định hướng song song tự phát với nhau Dưới tác dụng của từ trường, các đômen có phương từ hoá dọc theo hướng của từ trường sẽ nở rộng ra và các đômen khác co lại Hiện tượng này là bất thuận nghịch, tức là các đường từ hoá theo hai nhánh tăng và giảm từ trường là không trùng nhau,

và do vậy vật liệu sắt từ có ‘tính trễ’

1.3.2 Tổn hao hồi phục

Khi các hạt ở trạng thái siêu thuận từ, tổn hao từ trễ không còn tồn tại nhưng vẫn có thể thu được công suất toả nhiệt lớn nhờ vào các quá trình tổn hao hồi phục, đó là tổn hao Néel và tổn hao Brown Trong quá trình tổn hao Néel, từ trường xoay chiều cung cấp năng lượng và giúp các mômen từ

quay vượt qua rào năng lượng E = KV, trong đó K là hằng số dị hướng và V

là thể tích của lõi hạt từ Năng lượng này được giải phóng dưới dạng nhiệt năng khi mômen từ của các hạt hồi phục về hướng cân bằng

1.3.3 Yêu cầu về công suất đốt nhiệt và tối ưu tính chất vật lý của các hạt nanô từ ứng dụng trong nhiệt-từ trị

1.3.3.1 Yêu cầu về công suất đốt nhiệt của các hạt từ

1.3.3.2 Giới hạn và lựa chọn các thông số của từ trường

1.4 Phương pháp tổng hợp các hạt nano sắt

Hiện nay có rất nhiều phương pháp chế tạo bột sắt siêu mịn kích thước hạt đến nano mét đã được công bố trên nhiều công trình nghiên cứu Mỗi phương pháp có những tính ưu việt nhất định đối với điều kiện công nghệ có sẵn Phương pháp chế tạo có ảnh hưởng trực tiếp tới chât lượng bột sắt (độ lớn kích thước hạt, trạng thái bề mặt, hình dạng hạt, độ tinh khiết hóa học) và giá thành sản phẩm Các phương pháp chế tạo bột sắt có thể phân thành hai nhóm lớn, đó là phương pháp vật lý (nghiền bi năng lượng cao) và phương pháp hóa học (Phương pháp đồng kết tủa hóa

học, phương pháp khử muối sắt, phương pháp nhiệt phân muối sắt, ngưng tụ

từ pha hơi hay hồ quang plasma ) Các phương pháp hóa học thường liên quan đến hóa chất, độc hại, đòi hỏi thiết bị tinh vi và tiêu tốn nhân công So với các phương pháp hóa học thì phương pháp nghiền cơ năng lượng cao tỏ

ra có nhiều ưu điểm vượt trội hơn rất nhiều Tuy nhiên, luận văn này chúng tôi sẽ trình bày chi tiết phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

1.4.1 Nguyên lý của phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Trong quá trình nghiền cơ năng lượng cao, các hạt bột trải qua các chu trình lặp lại: tán dẹt, gắn kết nguội, đứt gãy và gắn kết nguội Khi hai viên bi va đập vào nhau, các hạt bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị biến dạng dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, bình ) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng số các biên hạt Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử

1.4.2 Thiết bị dùng trong phương pháp nghiền cơ

Luận văn này chúng tôi sử dụng máy nghiền hành tinh để tổng hợp mẫu các hạt nano sắt

1.5 Các ứng dụng hạt nanô từ tính trong y sinh

Các ứng dụng của hạt nanô từ trong y sinh học được chia làm hai loại: ứng dụng ngoài cơ thể và trong cơ thể Trong luận văn này, chúng tôi chỉ trình bày một số ứng dụng tiêu biểu trong rất nhiều ứng dụng đã và đang được nghiên cứu Phân tách và chọn lọc tế bào là ứng dụng ngoài cơ thể nhằm tách những tế bào cần nghiên cứu ra khỏi các tế bào khác Các ứng dụng trong cơ thể gồm: dẫn thuốc, tăng độ tương phản trong ảnh cộng hưởng từ và điều trị ung thư

1.5.1 Phân tách và chọn lọc tế bào, AND

Trong y sinh, người ta thường xuyên phải tách một loại thực thể sinh học nào đó ra khỏi môi trường của chúng để làm tăng nồng độ khi phân tích hoặc cho các mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng các hạt nanô từ tính là một trong những phương pháp thường được sử dụng

1.5.2 Dẫn truyền thuốc

Một trong những nhược điểm quan trọng nhất của hóa trị liệu đó là tính không đặc hiệu Khi vào trong cơ thể, thuốc chữa bệnh sẽ phân bố không tập trung nên các tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng do tác dụng phụ của thuốc Chính vì thế việc dùng các hạt từ tính như là hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể (thông thường dùng điều trị các khối u ung thư) đã được nghiên cứu từ những năm 1970, những ứng dụng này được gọi là dẫn truyền thuốc bằng hạt từ tính

1.5.3 Tăng độ trương phản cho ảnh cộng hưởng từ

Nguyên lý của chụp ảnh cộng hưởng từ dựa trên trên tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân của các proton khi có tác dụng kết hợp giữa một từ trường một chiều mạnh (lên đến 2T) và một trường sóng điện từ ngang (5-

100MHz)

1.5.4 Điều trị ung thư

Phương pháp nhiệt từ trị sử dụng trong chữa trị ung thư được Gilchrist và các cộng sự đề xuất lần đầu tiên cách đây khoảng 50 năm Ý tưởng của ông là tập trung các hạt từ trong vùng khối u và sau đó đốt nóng chúng dưới tác dụng của một từ trường xoay chiều, do vậy chỉ những vùng

mô tế bào nào có chứa hạt từ mới chịu tác dụng của nhiệt

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

2.1 Tổng hợp mẫu bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Có nhiều loại thiết bị nghiền năng lượng cao dùng trong kỹ thuật MA Chúng khác nhau về dung tích, tốc độ thực hiện và khả năng điều khiển quá trình nghiền bằng cách thay đổi nhiệt độ, giảm thiểu mức tạp trong sản phẩm thu được sau quá trình nghiền Trong luận văn này, chúng tối sử dụng máy nghiền hành tinh FRITSCH Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6 để chế tạo hệ hạt nano sắt (hình 2.1)

Hóa chất

- Bột Fe (Sigma-Aldrich, 99.9%) < 150 µm

- Ethanol

Dụng cụ, thiết bị

- Máy nghiền hành tinh 1 cối Fritsch P6

- Cối nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, thể tích 80 ml

- Bi nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, (đường kính 20 mm ứng với khối lượng 30 gam và đường kính 10 mm ứng với khối lượng 4 gam)

Quy trình chế tạo mẫu và khảo sát

Quy trình chế tạo:

Hình 2.1 Máy nghiền hành tinh FRITSCH Planetary Mono Mill

PULVERISETTE 6 và cối nghiền, bi nghiền