Tóm tắt: Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng

Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO3 và ứng dụng.

MỞ ĐẦU

Bari titanat (BaTiO3, BT) là vật liệu gốm áp điện không chì đầu tiên được chế tạo thành công vào năm 1944, bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao trên 1350 ºC [29] Chúng có hệ số áp điện d33 cỡ 190 pC/N, Tc =120 ºC, và không tan trong nước, dễ chế tạo công nghiệp Gốm

áp điện trên cơ sở BaTiO3 trở thành vật liệu chủ lực trong các thiết bị thủy

âm sử dụng ở Thế chiến II [101] Vào những năm 1950÷1954, hệ vật liệu áp điện chứa chì (PZT) được phát hiện với các tính chất áp điện cao, nhiệt độ chuyển pha cao, chế tạo ở nhiệt độ thấp Cho đến nay, PZT vẫn là sản phẩm chính của vật liệu gốm áp điện Chính vì vậy, các nghiên cứu nâng cao tính chất áp điện của gốm trên cơ sở BaTiO3 gần như trở nên bị lãng quên trong thời gian dài Năm 2009, Liu và Ren lần đầu tiên công bố chế tạo được hệ vật liệu áp điện không chì Ba(Zr0.2Ti0.8)O3 –xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-xBCT) có cấu trúc biên pha kiểu điểm ba, khác với biên pha của PZT Vật liệu này có

hệ số áp điện d 33 đạt giá trị 620 pC/N tại x = 50%, cao hơn cả giá trị thu được

trên PZT5A [80] Sau công bố này, các nghiên cứu nhằm nâng cao tính áp điện của các hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3 đã sội động trở lại Các nghiên cứu tập trung chủ yếu vào thiết kế thành phần và thiết kế cấu trúc để làm tăng các tính chất điện cơ của vật liệu áp điện Các thiết kế này dựa trên nguyên tắc xác định vùng tồn tại đồng thời của nhiều pha sắt điện có cấu trúc tinh thể khác nhau từ nhiều loại vật liệu khác nhau

Nhìn chung, nguồn gốc vật lý để nâng cao các đặc tính điện của gốm

áp điện trên cơ sở BT được gán cho các hàng rào năng lượng cực thấp tại biên pha hoặc vùng nhiều pha, tại đó tính dị hướng phân cực cực kỳ yếu, và

do đó tạo điều kiện thuận lợi đáng kể cho việc quay phân cực và mở rộng đô men, dẫn đến tính chất điện tăng cường Tương tự với gốm áp điện trên cơ

sở chì, đối với gốm trên cơ sở BT, người ta thấy rằng cấu trúc đô men có một đặc điểm chung là các chất có tính áp điện cao luôn sở hữu cấu trúc đô men thu nhỏ bao gồm các đô men nano

Ngoài ra, tính chất áp điện của gốm BaTiO3 cũng rất nhạy với sự thay đổi khối lượng riêng Đồng thời, sự giảm nhiệt độ thiêu kết là cần thiết cho việc chế tạo và các ứng dụng thực tế của gốm BaTiO3 chất lượng cao Do

đó, nghiên cứu khám phá kỹ thuật thiêu kết nhiệt độ thấp là một hướng nghiên cứu hấp dẫn đối với việc chế tạo gốm BT có cấu trúc đô men nano Các giải pháp được áp dụng hiện nay để làm tăng các tính chất điện

cơ của vật liệu áp điện bao gồm thiết kế thành phần và thiết kế cấu trúc [6]

Ba phương pháp liên quan đến thiết kế thành phần gắn liền với 3 nhóm vật liệu điển hình đó là: Vật liệu PZT (Biên pha hình thái học), BaTiO3 có chuyển pha đa hình, và BZT-BCT có tồn tại điểm ba Các thiết kế này dựa trên nguyên tắc xác định vùng tồn tại đồng thời của nhiều pha sắt điện có cấu trúc tinh thể khác nhau từ nhiều loại vật liệu khác nhau Vùng bất ổn định pha này sẽ cho các tính chất áp điện cao nhất Nhìn chung, phương pháp thiết kế này sử dụng cả hai yếu tố nội tại bên trong và tác động bên ngoài để tăng cường tính chất áp điện Nội tại bên trong chính là thành phần tại biên pha và tác động bên ngoài chính là công nghệ tổng hợp để đạt được thành phần đó

Các giải pháp thiết kế cấu trúc bằng cách sử dụng tác động yếu tố công nghệ tổng hợp để điều khiển được kích thước hạt, kích thước đô men, cấu trúc tinh thể là xu hướng chính đang được quan tâm hiện nay Thông qua các giải pháp thiết kế cấu trúc, người ta đã thu được các hệ số áp điện rất cao của BaTiO3 Một số nghiên cứu cho kết quả hệ số áp điện d33 của gốm BaTiO3 đạt 350, 416, 500 và 788 pC/N khi sử dụng phương pháp thiêu kết vi sóng, thiêu kết plasma, thiêu kết hai bước và khuôn định hướng [56, 89, 110, 128] Nguồn gốc tính chất áp điện cao của gốm BaTiO3 cho đến nay vẫn còn nhiều tranh cãi Tính chất áp điện được coi là liên quan chặt chẽ với cả kích thước

hạt và kích thước đô men [107, 110] Nan Ma và cộng sự [87] đã sử dụng

phương pháp pha rắn tổng hợp gốm BaTiO3 sử dụng nguyên liệu đầu là BaTiO3 có cấu trúc nano Khi thiêu kết tại 1190 ºC, vật liệu có hệ số áp điện

lớn tương ứng d 33 = 355 pC/N, k p = 0,40, P r = 10,2 µC/cm2 Các tác giả cho

rằng, nguyên nhân của sự gia tăng tính áp điện là do sự đóng góp của cả hai quá trình chuyển đổi cấu trúc và đô men có kích thước nano Như vậy, bằng cách sử dụng phối liệu đầu là vật liệu có cấu trúc nano, chúng ta có thể nhận được vật liệu BaTiO3 có hệ số áp điện cao ngay cả khi thiêu kết ở nhiệt độ

thấp Wang và Huan [49] sử dụng phương pháp thiêu kết hai bước (TSS)

tổng hợp gốm BaTiO3 từ bột nano có kích thước hạt trung bình 100 nm Kết quả nghiên cứu cho thấy, chế độ thiêu kết ứng với nhiệt độ T1 = 1310 ºC và

T2 = 800 ºC thu được vật liệu có hệ số áp điện cao d 33 = 519 pC/N và hằng

số điện môi ε = 6487 với cỡ hạt trung bình khoảng 0,99 µm Thông qua phân tích ảnh TEM của cấu trúc đô men, các tác giả chỉ ra rằng cấu trúc đô men

và mật độ đô men đóng vai trò quan trọng trong việc làm gia tăng tính chất

áp điện của vật liệu Vật liệu ban đầu có kích thước nano và phương pháp thiêu kết lý tưởng góp phần vào quá trình chế tạo gốm áp điện có hiệu suất cao đang được quan tâm hiện nay

Do đó, nhiệm vụ nghiên cứu để làm chủ công nghệ tổng hợp vật liệu BaTiO3 có cấu trúc nano và kỹ thuật thiêu kết hai bước để chế tạo gốm áp điện không chì trên cơ sở BaTiO3 ở nhiệt độ thấp và nâng cao các hệ số áp điện để ứng dụng là vấn đề mang tính cấp thiết và có ý nghĩa lớn về mặt

khoa học, kinh tế xã hội Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là Chế tạo, nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm áp điện trên cơ sở BaTiO 3

và ứng dụng

CẤU TRÚC LUẬN ÁN

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương:

Chương 1 Tổng quan về vật liệu trên cơ sở BaTiO3

Chương 2 Thực nghiệm tổng hợp hệ vật liệu áp điện BaTiO3 và các phương pháp nghiên cứu

Chương 3 Nghiên cứu tính chất vật lý của hệ vật liệu trên cơ sở BaTiO3

Chương 4 Nghiên cứu, chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp ứng dụng trong

thủy âm

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ BaTiO 3

Trong chương này, chúng tôi trình bày các nội dung chính như sau

Một là, chúng tôi đã tổng quan về cấu trúc perovskite, tính chất điện

môi, sắt điện và áp điện của vật liệu BaTiO3 làm cơ sở nghiên cứu cũng như giải thích các kết quả thu được của luận án

Hai là, chúng tôi trình bày khái quát các phương pháp tổng hợp vật

liệu BaTiO3 nano và các kỹ thuật nâng cao tính chất áp điện của gốm trên nền BaTiO3

Ba là, chúng tôi đã khái quát các kết quả nghiên cứu quan trọng trên

các vật liệu không chì nói chung và các vật liệu trên trên nền BaTiO3 sử dụng vật liệu đầu kích thước nano

Chương 2 THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

BaTiO 3 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP VẬT LIỆU BaTiO 3

NANO SỬ DỤNG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT

2.1.1 Tổng hợp các hạt nano TiO 2

Quy trình chế tạo các hạt TiO2 bằng phương pháp sunfuric với sự hỗ trợ sóng siêu âm được thực hiện như hình 2.1

Hình 2.1 Quy trình chế tạo TiO 2 ·nH 2 O bằng phương pháp axit sunfuric

2.1.2 Cấu trúc và vi cấu trúc của các hạt nano TiO 2

Cấu trúc và vi cấu trúc của các hạt nano TiO2 được xác định từ nhiễu

xạ tia X và ảnh SEM (Hình 2.2) Các hạt nano TiO2 thu được khi sấy ở 100

ºC có pha vô định hình và sở hữu pha Anatat khi nung ở các nhiệt độ từ

300÷500 ºC (Hình 2.2a) Các hạt nano phân bố khá đồng đều và có kích thước trung bình khoảng 6,8 ± 0,3 nm (Hình 2.2b)

Hình 2.2 (a) Phổ nhiễu xạ tia X và (b) ảnh SEM của bột nano TiO2 tổng hợp bằng

phương pháp sunfuric với sự hỗ trợ của sóng siêu âm

2.1.3 Tổng hợp các hạt BaTiO 3 nano

Bột nano BaTiO3 được tổng hợp sử dụng quá trình thủy nhiệt của bột TiO2 nano chế tạo ở trên phản ứng với dung dịch Ba(OH)2 Đầu tiên, Ba(OH)2·8H2O được hòa tan hoàn toàn trong 80 mL nước cất Sau đó, thêm TiO2 nano vào dung dịch theo tỷ lệ mol Ba/Ti (RBa/Ti = 1,0÷2,0) và khuấy từ

60 phút Hỗn hợp được chuyển vào bình Teflon chiếm khoảng 80% thể tích của bình Hệ thống bình thủy nhiệt kín được gia nhiệt ở các nhiệt độ phản ứng từ 100÷200 °C và giữ trong khoảng khoảng thời gian từ 3÷30 giờ Sau phản ứng, sản phẩm thu được ly tâm và rửa với nước cất, etanol nhiều lần Phần chất rắn được sấy khô ở 100 °C trong 24 giờ Sau khi sấy khô, các mảng rắn được nghiền bằng cối mã não thành bột và thu được các hạt nano BaTiO3

2.2 ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THAM SỐ THỦY NHIỆT ĐẾN TÍNH CHẤT CỦA HẠT NANO BaTiO 3

2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ tổng hợp thủy nhiệt

Hình 2.4 (a) cho thấy các mẫu XRD của các mẫu BaTiO3 được tổng hợp ở bốn nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau (100÷200 °C) Các mẫu có cấu trúc perovskite và không tìm thấy các pha tạp chất trong chúng Hình 2.4 (b) trình bày phổ XRD phóng lớn đỉnh nhiễu xạ trong khoảng 2θ = 44÷46° Khi nhiệt

độ thủy nhiệt tăng từ 100 °C đến 200 °C, các đỉnh ở khoảng 2θ ≈ 45° có xu hướng mở rộng, và các vị trí đỉnh nhiễu xạ dịch chuyển về phía góc lớn

Hình 2.3 Phổ XRD của các mẫu BaTiO 3 được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

(a) 100 °C, (b) 120 °C, (c) 150 °C và 200 °C

Hình 2.5 trình bày hình ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được tổng hợp

ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau từ 100 °C đến 200 °C Ở 100 °C, các hạt nano BaTiO3 có xu hướng kết tụ từ hạt nhỏ thành hạt lớn với hình dạng không xác định (Hình 2.5(a)) Nhiệt độ tăng từ 120 °C đến 200 °C (Hình 2.5 (b÷d)), hiện tượng kết đám giảm và có sự phát triển khích thước hạt Tuy nhiên, hình dạng của các hạt nano không xác định Chứng tỏ rằng, nhiệt độ thủy nhiệt cao hơn thuận lợi hơn cho sự phát triển kích thước của các hạt nano BaTiO3 [32]

Hình 2.4 Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau

(a) 100 °C, (b) 150 °C, (c) 180 °C và 200 °C

2.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ba/Ti

Hình 2.8 (a) trình bày giản đồ XRD của các mẫu BaTiO3 được tổng hợp với các tỷ lệ RBa/Ti khác nhau Với sự gia tăng của tỷ lệ RBa/Ti, các đỉnh

ở khoảng 2θ ≈ 45° trở nên rộng hơn và dịch chuyển về phía một góc lớn để tạo thành pha BaTiO3 tứ giác (Hình 2.8 (b)) [31, 71] Tuy nhiên, khi tỷ lệ RBa/Ti đạt trên 1,5 (RBa/Ti = 2,0), hàm lượng của pha tứ giác có xu hướng giảm

do giảm cường độ đỉnh (002) (Hình 2.8 (b))

Hình 2.5 Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở 200 °C trong 12 giờ

với các tỷ lệ mol Ba/Ti khác nhau (R Ba/Ti =1,0÷2,0)

Hình 2.6 Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt ở 200 °C trong 12 giờ với các tỉ lệ Ba/Ti khác nhau: (a) R Ba/Ti = 1,0, (b) R Ba/Ti = 1,2, (c) R Ba/Ti = 1,5 và (d)

R Ba/Ti = 2,0

Đối với mẫu BaTiO3 tổng hợp ở giá trị RBa/Ti = 1,0÷1,2 các hạt BaTiO3 hình thành kết tụ tạo thành các hạt hình dạng không xác định và có kích thước không đồng đều (Hình 2.9(a, b)) Tại tỉ lệ RBa/Ti = 1,5, các hạt có dạng hình cầu, đồng đều và phân tán cao với kích thước hạt trung bình khoảng

100 nm, bề mặt hạt nhẵn bóng (Hình 2.9(c)) Đối với tỉ lệ RBa/Ti = 2,0, có sự phát triển dị thường của các hạt lớn hơn và các hạt nhỏ bám vào các hạt lớn,

bề mặt hạt nhẵn như hình 2.9(d)

2.2.3 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp thủy nhiệt

Hình 2.7 Phổ XRD của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với giá trị tỉ lệ mol R Ba/Ti = 1,5 trong các thời gian tổng hợp khác nhau t = 3÷30 h

Hình 2.12 (a) cho thấy rằng các mẫu được tổng hợp có thể được gắn pha BaTiO3 lập phương hoặc tứ giác và không có các đỉnh tạp chất nào khác Hình 2.12 (b) hiển thị giản đồ XRD trong khoảng 2θ ≈ 44÷46º và sự chuyển đổi pha từ lập phương sang tứ giác được nhìn thấy khi thời gian thủy nhiệt tăng lên Các mẫu BaTiO3 được tổng hợp với thời gian thủy nhiệt dài hơn tạo thuận lợi cho sự hình thành pha tứ giác [31, 39]

Hình 2.8 Ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được thủy nhiệt tại nhiệt độ 200 °C với giá trị R Ba/Ti = 1,5 trong thời gian tổng hợp khác nhau: (a) 3 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d)

24 h, (e) 30 h

Hình 2.14 hiển thị hình ảnh SEM của các mẫu BaTiO3 được tổng hợp với các thời gian thủy nhiệt khác nhau Các mẫu BaTiO3 được tổng hợp với thời gian thủy nhiệt ngắn trong 3 giờ có kích thước hạt nhỏ hơn, và các hạt này có xu hướng kết tụ thành các hạt lớn hơn (Hình 2.14 (a)) Khi thời gian thủy nhiệt tăng lên 6 giờ (Hình 2.14 (b)), kích thước hạt lớn hơn, hình dạng không xác định và sự kết tụ của các hạt giảm Đối với các mẫu BaTiO3 được tổng hợp trong khoảng thời gian 12 giờ (Hình 2.14 (c)), các hạt có kích thước đồng đều, dạng hình cầu và bề mặt hạt nhẵn bóng Khi thời gian phản ứng được kéo dài đến 24÷30 h (Hình 2.12 (d, e)), các hạt có dạng hình cầu hoặc lục giác, kích thước khác nhau và bề mặt nhẵn

2.3 ĐẶC TRƯNG CỦA CÁC HẠT NANO BaTiO 3 HÌNH CẦU, PHÂN TÁN CAO VÀ CƠ CHẾ HÌNH THÀNH TRONG QUÁ TRÌNH THỦY NHIỆT TỪ Ba(OH) 2 8H 2 O VÀ TiO 2 NANO

Hình 2.9 (a) Ảnh SEM, (b) phân bố kích thước hạt, (c) Phổ XRD và (d) Phổ raman của bột nano BaTiO 3 được tổng hợp tại nhiệt độ 200 °C, tỉ lệ R Ba/Ti = 1,50

và thời gian 12 giờ

Hình 2.16 (a) hiển thị ảnh SEM của vật liệu BaTiO3 nano với các hạt đồng nhất và có dạng hình cầu Các hạt hình cầu được phân tách tốt, phân

bố đồng đều trong phạm vi hẹp và kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm (Hình 2.16 (b)) Phổ XRD và raman của mẫu tổng hợp được thể hiện trong hình 2.16 (c-d)

Hình 2.10 Sơ đồ minh họa cho cơ chế hình thành của tinh thể nano BaTiO3 trong

quá trình thủy nhiệt

Sự hình thành các tinh thể nano BaTiO3 trong các phản ứng thủy nhiệt giữa Ba(OH)2.8H2O và các hạt nano TiO2 vô định hình xảy ra trong ba giai đoạn riêng biệt: tạo mầm, kết tinh nhanh và tăng trưởng chín Ostwald (Hình 2.18)

2.4 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN BaTiO 3

Hình 2.11 Quy trình chế tạo vật liệu áp điện bằng công nghệ truyền thống

Hệ vật liệu áp điện BaTiO3 được chế tạo bằng công nghệ truyền thống với vật liệu đầu kích thước nano Hai phương pháp thiêu kết thường (CS) và

hai bước (TSS) được áp dụng để chế tạo các thành phần gốm Các thành phần vật liệu được chế tạo theo quy trình ở hình 2.19

2.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Cấu trúc vật liệu được phân tích thông qua phép đo nhiễu xạ tia X

và phổ tán xạ Raman Vi cấu trúc được quan sát trên kính hiển vi SEM và

sử dụng phần mềm Lince kết hợp phần mềm Origin để xác định phân bố, kích thước hạt trung bình của vật liệu Các tính chất điện môi tuân theo định luật Curie-Weiss của vật liệu sắt điện thường Các đặc trưng trễ sắt điện được nghiên cứu bằng mạch Sawyer-Tower Các thông số áp điện được xác định theo chuẩn quốc tế về vật liệu áp điện IRE-61 và IRE-87, từ đó xây dựng bộ thông số đầy đủ phục vụ cho mô phỏng các tính chất của vật liệu

Chương 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT

LIỆU ÁP ĐIỆN TRÊN CƠ SỞ BaTiO 3

3.1 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GỐM ÁP ĐIỆN BaTiO 3 THIÊU KẾT THƯỜNG

Hình 3.1 Phổ XRD của gốm BaTiO 3 nung ở các nhiệt độ khác nhau tương ứng

trong khoảng (a) 20º÷70º, (b) 30º÷33º và (c) 44º÷46º

Hình 3.1 cho thấy các phổ XRD của gốm BaTiO3 được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau từ 1150 đến 1350 °C Tất cả các mẫu đều có cấu trúc perovskite tinh khiết không có bất kỳ dấu vết nào của pha tạp chất (Hình 3.1 (a)) Phổ nhiễu xạ tia X trong phạm vi gần 31,5° cho thấy đỉnh (101) có một đỉnh duy nhất ở 1150 °C và 1200 °C Khi nhiệt độ thiêu kết tăng lên, đỉnh nhiễu xạ với 2θ xung quanh 31,5° có xu hướng mở rộng về phía một góc lớn

và tách thành hai cực đại (101) và (110) tương ứng như trong hình 3.1(b) Hình 3.1 (c) cho thấy phổ XRD mở rộng với 2θ ≈ 45° ở nhiệt độ thiêu kết trong khoảng 1150÷1350 °C, hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng (002) và (200) đặc trưng cho cấu trúc pha tứ giác của vật liệu BaTiO3

Hình 3.3 cho thấy ảnh SEM của hệ gốm BaTiO3 theo các nhiệt độ thiêu kết khác nhau Gốm BaTiO3 thiêu kết ở 1150 °C cho thấy cấu trúc lỏng lẻo, các hạt liên kết rời rạc, dẫn đến mật độ gốm thấp (Hình 3.3 (a)) Khi tăng nhiệt độ ở 1200 °C, các hạt bắt đầu liên kết với nhau, tuy nhiên mật độ

lỗ xốp khá lớn (Hình 3.3 (b)) Ở nhiệt độ gia nhiệt 1250 °C, các hạt phát triển liên kết với nhau và không quan sát thấy khoảng trống nào Tuy nhiên, cấu trúc vi mô bề mặt và ranh giới giữa các hạt không rõ ràng (Hình 3.3 (c)) Nhiệt độ thiêu kết tăng lên 1300 °C, lỗ rỗng gần như biến mất, ranh giới hạt liên kết chặt chẽ với nhau tạo nên loại gốm có mật độ cao (Hình 3.3 (d)) Tiếp tục tăng nhiệt độ 1350 °C, kích thước hạt phát triển, xuất hiện các lỗ rỗng ở viền và trong hạt (Hình 3.3 (e))

Hình 3.2 Ảnh SEM của hệ gốm BaTiO 3 nung tại các nhiệt độ khác nhau (a) 1150

°C, (b) 1200 °C, (c) 1250 °C, (d) 1300 °C và (e) 1350 °C

Các đường trễ có dạng điển hình của vật liệu sắt điện thường, từ đây xác định độ phân cực dư và trường điện kháng của vật liệu Pr đầu tiên tăng lên và sau đó giảm, trong khi EC giảm khi tăng nhiệt độ Mẫu được thiêu kết

ở nhiệt độ 1300 °C có giá trị Pr lớn nhất là 10,06 µC/cm2, với giá trị EC tương ứng là 4,13 kV/cm, cho thấy gốm này dễ dàng phân cực hơn và có tính áp điện cao hơn

Hình 3.3 (a) Hệ số liên kết điện cơ và (b) hệ số áp điện của hệ gốm CS-BaTiO 3

thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.10 (a) trình bày sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ k theo nhiệt độ thiêu kết Tất cả các hệ số k p , k 31 và k 33 đều có cùng một quy luật, tăng khi nhiệt độ tăng từ 1150÷1300 °C và đạt giá trị cực đại tương ứng 0,40, 0,22, 0,43 Nhiệt độ tiếp tục tăng đến 1350 °C thì các hệ số đều giảm Các

hệ số áp điện d 31 , d 33 của gốm BaTiO3 phụ thuộc nhiệt độ thiêu kết được thể hiện trong hình 3.10 (b) Tính chất áp điện tăng nhanh theo nhiệt đạt giá trị lớn nhất tại 1300 °C và giảm dần khi nhiệt độ tăng Quy luật này giống như

sự phụ thuộc của tỷ trọng và kích thước hạt theo nhiệt độ, chứng tỏ tỷ trọng

và kích thước hạt là yếu tố quan trọng góp phần tạo nên hiệu ứng áp điện cao trong gốm BaTiO3 thiêu kết tại 1300 °C

3.2 TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA GỐM ÁP ĐIỆN BaTiO 3 THIÊU KẾT HAI BƯỚC (TSS-BaTiO 3 )

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ T1 đến tính chất của gốm TSS1-x

Ảnh hưởng của nhiệt độ T1 đến cấu trúc của vật liệu TSS1-x được nghiên cứu bởi phổ nhiễu xạ tia X như trình bày trên hình 3.11 Phổ nhiễu

xạ được nghiên cứu trong khoảng 2θ = 20º÷70º cho thấy, các thành phần vật liệu đều có cấu trúc perovskite và không tồn tại pha lạ trong vùng nghiên

cứu Kết quả phân tích XRD ở khoảng 2θ = 44º÷46º cho thấy, có sự tách biệt hai đỉnh tương ứng (200), (002) và cường độ các đỉnh thay đổi ở các nhiệt

độ khác nhau Các vị trí của hai đỉnh này dịch về phía góc lớn, nghĩa là, thông số mạng của vật liệu sẽ thay đổi

Hình 3.4 Phổ XRD của gốm TSS1-x nung ở các nhiệt độ khác nhau tương ứng (a) TSS1-1275, (b) TSS1-1300, (c) TSS1-1325, (d) TSS1-1350 và (e) TSS1-1375

Hình 3.5 Ảnh SEM của hệ gốm x tương ứng (a) 1275, (b)

và lỗ rỗng không quan sát thấy trên ảnh SEM (Hình 3.13(d)) Nhiệt độ thiêu kết tăng đến 1375 °C, kích thước hạt tăng lên và lỗ rỗng xuất hiện nhiều hơn (Hình 3.13 (e))

Đặc trưng sắt điện của vật liệu TSS1-x được nghiên cứu bởi các đường trễ sắt điện P-E trình bày ở hình 3.17 Kết quả cho thấy, các đường trễ điều

bão hòa, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện thường

Hình 3.6 Đường trễ sắt điện của hệ gốm TSS1-x

Có thể thấy, các thông số cơ điện đều thay đổi theo nhiệt độ thiêu

kết T1 trong hệ TSS1-x và đạt cực đại tại thành phần TSS1-1350 Đối với thành phần TSS1-1350, giá trị của d 33 , d 31 , d 15 , k p , k t , k 31 , k 33 , k 15 lần lượt là

470 pC/N, -200 pC/N, 400 pC/N, 0,48, 0,41, 0,30, 0,59, 0,45

Hình 3.7 Sự phụ thuộc của các thông số áp điện theo nhiệt độ T1 của hệ gốm

TSS1-x

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ T2 đến tính chất của gốm TSS2-y

Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết T2 đến cấu trúc của hệ gốm

TSS2-y được nghiên cứu trên phổ nhiễu xạ tia X, được trình bàTSS2-y ở hình 3.20 Phổ nhiễu xạ nghiên cứu trong vùng góc 2θ = 20÷70º cho thấy, các thành phần vật liệu khảo sát theo nhiệt độ T2 đều có cấu trúc pevroskite và không tồn tại pha tạp chất Chúng có cấu trúc tứ giác, thuộc nhóm không gian P4mm

Hình 3.8 Phổ XRD của gốm y nung ở các nhiệt độ khác nhau (a)

TSS2-1150, (b) TSS2-1175, (c) TSS2-1200 và (d) TSS2-1225

Vi cấu trúc của vật liệu được nghiên cứu sử dụng ảnh SEM trên hình 3.22 Kết quả cho thấy, gốm sau khi thiêu kết tại nhiệt độ T1=1350 °C đã tạo pha gốm và sau đó giảm về nhiệt độ T2=1150 °C đã hình thành các hạt gốm kích thước nhỏ Tuy nhiên, tại nhiệt độ này và trong thời gian 4 giờ chưa đủ để loại bỏ các lỗ rỗng giữa các hạt gốm (Hình 3.22(a)) Nhiệt độ thiêu kết T2 tăng đến 1175 °C, kích thước hạt tăng và lỗ rỗng ít hơn (Hình 3.22(b)) Tại nhiệt độ 1200ºC, các hạt phát triển và hình thành các hạt lớn hơn, lỗ rỗng được loại bỏ khỏi biên của các hạt tạo nên gốm dày đặc, mật độ gốm cao (Hình 3.22(c)) Nhiệt độ T2 tăng lên 1225 °C, các hạt kích thước lớn hình thành nhiều hơn (Hình 3.22(d))

Hình 3.9 Ảnh SEM của hệ gốm TSS2-y nung tại các nhiệt độ khác nhau

Đặc trưng sắt điện của vật liệu TSS2-y được nghiên cứu bởi các vòng trễ sắt điện P-E trình bày ở hình 3.27 Kết quả cho thấy, các vòng trễ điều

bão hòa, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện thường Kết quả cho thấy, các giá trị phân cực dư của hệ TSS2-y khá lớn và điện trường kháng bé

Thành phần TSS2-1200 có giá trị P r lớn nhất 16,44 µC/cm2 và trường điện kháng cực tiểu 2,21 kV/cm

Hình 3.10 Đường trễ sắt điện của hệ gốm TSS2-y

Hình 3.28 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số Q m , d ij , g ij , k vào

nhiệt độ T2 của vật liệu gốm TSS2-y Có thể thấy, các thông số áp điện cơ

bản đều thay đổi theo nhiệt độ thiêu kết T2 trong hệ TSS2-y và đạt giá trị

lớn nhất tại thành phần TSS2-1200 Đối với thành phần TSS2-1200, giá trị

của d 33 , d 31 , d 15 , k p , k t , k 31 , k 33 , k 15 lần lượt là 470 pC/N, -200 pC/N, 400 pC/N, 0,48, 0,41, 0,30, 0,59, 0,45 Đối với giá trị hệ số phẩm chất Qm giảm khi

nhiệt độ T2 tăng đến 1200 °C và sau đó tăng Giá trị Q m = 82 tại thành phần TSS2-1200, chứng tỏ vật liệu thuộc nhóm áp điện mềm

Hình 3.11 Sự phụ thuộc nhiệt độ T2 của các thông số áp điện hệ gốm TSS2-y

Chương 4 NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIẾN TỬ BIMORPH HỖN

HỢP ỨNG DỤNG TRONG THỦY ÂM 4.1 TÌM HIỂU VỀ BIẾN TỬ ÁP ĐIỆN SỬ DỤNG TRONG ĂNG

TEN THU

Hình 4.1 Cấu tạo của khối thu (a) và thanh biến tử áp điện (b)

Ăng ten thu là khối hình trụ (Hình 4.1(a)), cấu tạo từ 24 thanh biến tử, được bố trí đồng đều song song quanh bề mặt hình trụ, được gắn bằng các màng cao su Hoạt động của ăng ten thu dựa trên hiệu ứng áp điện thuận, tức

là dựa trên sự xuất hiện điện tích trong vật liệu áp điện khi có tác dụng của ứng suất cơ học bên ngoài

Hình 4.2 Phổ huỳnh quang tia X của gốm biến tử thu

Để có đánh giá chi tiết hơn và tiến đến thiết lập được công thức chế tạo, chúng tôi tiến hành phân tích định lượng các nguyên tố có mặt trong vật liệu thông qua phổ huỳnh quang tia X Từ kết quả phân tích cho thấy, gốm biến tử thu sử dụng vật liệu trên cơ sở BaTiO3 pha tạp Sr, Ça, Co và có sử dụng chất hỗ trợ thiêu kết (PbO, Bi2O3) để hạ nhiệt độ thiêu kết

4.2 NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP SỬ DỤNG PHẦN MỀM COMSOL MULTIPHYSICS

Trong phần này, chúng tôi giới thiệu về phần mềm Comsol Multiphysics kết hợp FEM để mô phỏng trạng thái dao động của biến tử Bimorph hỗn hợp sử dụng vật liệu mới TSS-BaTiO3 Một số kết quả về mô phỏng về đặc trưng cộng hưởng biến tử Bimorph hỗn hợp Các đặc trưng âm học của biến tử Bimorph hỗn hợp trong môi trường nước được nghiên cứu bao gồm: độ dịch chuyển cấu trúc, mức áp suất âm, đáp ứng điện áp truyền của biến tử

4.3 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA BIẾN TỬ BIMORPH HỖN HỢP

4.3.1 Chế tạo của biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp

Hình 4.3 Sơ đồ chế tạo và thiết kế của biến tử Bimorph hỗn hợp

Chúng tôi chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp sử dụng phần tử áp điện BaTiO3 có đường kính d1 = 25 mm, chiều dày t = 1 mm Vòng đệm bằng vật

liệu bakelit có kích thước: chiều cao h = 5 mm, đường kính trong d2 = 24

mm, đường kính ngoài d3 = 26 mm Quy trình chế tạo biến tử áp điện dạng đĩa được sử dụng công nghệ chế tạo truyền thống theo ký thuật thiêu kết hai bước như trình bày ở hình 4.21

4.3.2 Trạng thái dao động của biến tử áp điện Bimorph hỗn hợp

Hình 4.4 (a) Phổ cộng hưởng theo phương bán kính và (b) hệ số áp điện d 33 đo

trực tiếp trên hệ hệ YE2730A của biến tử áp điện tự do

Hệ vật liệu TSS-BaTiO3 được sử dụng để chế tạo các đĩa gốm áp điện trong Bimorph hỗn hợp Phổ cộng hưởng áp điện của đĩa gốm áp điện tự do với đường kính d = 25 mm, t = 1 mm được trình bày ở hình 4.22 (a) và hệ

số áp điện đo trực tiếp trên hệ YE2730A có giá trị 500 pC/N (Hình 4.22 (b)

Bảng 4.1 Bảng thông số d 33 sau khi thiết kế dạng Bimorph hỗn hợp của các hệ gốm

Hệ gốm Thiết kế d33

(pC/N)

Hệ số tăng (lần)

Tần số cộng hưởng (kHz)

Biến tử thu Bản đơn 143 11,5 130

TSS-BaTiO3 Bản đơn 500 11,5 104

Toàn hộp >5000 14,3 Bảng 4.6 trình bày các giá trị áp điện của Bimorhp hỗn hợp sử dụng vật liệu trên thiết bị thu và vật liệu mới TSS-BaTiO3 Đối với các đĩa gốm

áp điện được chế tạo từ vật liệu mới TSS-BaTiO3 có giá trị d33 = 500 pC/N, khi ghép thành biến tử Double Bilaminal thì giá trị áp điện được khuých đại 11,5 lần và thu đượcgiá trị áp điện hiệu dụng lớn hơn 5000 pC/N Đồng thời, tần số cộng hưởng của biến tử dịch về 14,3 kHz

°C, thời gian 12 giờ và RBa/Ti = 1,5, đã thu được các hạt nano BaTiO3 phân

tán cao với kích thước hạt trung bình khoảng 100 nm Đây là điểm mới thứ nhất của luận án

➢ Hệ gốm áp điện BaTiO3 được tổng hợp thành công từ các hạt nano BaTiO3 bằng phương pháp thiêu kết thường Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến vi cấu trúc và tính chất điện của hệ gốm áp điện được khảo sát từ

1150÷1350 °C Thành phần tương ứng nhiệt độ 1300 °C cho các thông số

áp điện vượt trội, với, các giá trị d33, d31, k p , k 31 , k 33 lần lượt là 300 pC/N,

-150 pC/N, 0,40, 0,22 và 0,42 Kết quả này khẳng định, gốm BaTiO3 thiêu kết thưởng ở nhiệt độ 1300 °C sử dụng vật liệu đầu kích thước nano có nhiệt

độ thiêu kết thấp hơn và tính chất điện tốt hơn so với các vật liệu kích thước

micromet Đây là điểm mới thứ hai của luận án

➢ Phương pháp thiêu kết hai bước được áp dụng để tổng hợp thành công hệ gốm BaTiO3 Ảnh hưởng của hai tham số nhiệt độ T1 và T2 đến các tính chất của vật liệu được khảo sát hệ thống Kết quả khảo sát cho thấy, kỹ thuật thiêu kết hai bước góp phần nâng cao các tính chất cơ điện của gốm BaTiO3 đối sử dụng vật liệu có kích thước nano Thành phần tối ưu T1 =

1350 °C và T2 = 1200 °C cho các tính chất áp điện tốt nhất, với các giá trị

của d33, d31, d15, k p , k t , k 31 , k 33 , k 15 lần lượt là 470 pC/N, -200 pC/N, 400 pC/N, 0,48, 0,41, 0,30, 0,59, 0,45 Tính chất áp điện của gốm chế tạo bằng phương pháp thiêu kết hai bước lớn hơn 1,56 lần so với phương pháp thông thường Đồng thời, chúng tôi đã xác định đầy đủ các thông số điện, cơ để phục vụ cho các nghiên cứu mô phỏng vật liệu gốm BaTiO3 thiêu kết hai bước Đây

là điểm mới thứ ba của luận án này

➢ Chương trình mô phỏng Comsol Multiphysics được sử dụng để khảo sát đặc trưng cộng hưởng và âm học của biến tử Bimorph hỗn hợp trên cơ

sở gốm BaTiO3 thiêu kết hai bước Các thông số độ dịch chuyển cấu trúc, mức áp suất âm, đáp ứng điện áp truyền của biến tử được nghiên cứu chi tiết

Sự phù hợp tốt về kết quả giữa mô phỏng và thực nghiệm khẳng định tính chất áp điện nổi bật của hệ vật liệu áp điện không chì đã chế tạo được Kết quả thu được từ chương trình mô phỏng góp phần định hướng cho chế tạo biến tử Bimorph hỗn hợp và đo đạc các đặc trưng âm học trong thực tế.

➢ Chúng tôi đã chế tạo thành công biến tử thủy âm kiểu Bimorph hỗn hợp trên cơ sở gốm BaTiO3 tổng hợp từ vật liệu nano Kết quả cho thấy rằng, biến tử trên vật liệu mới có độ nhạy cao hơn biến tử thu và hoạt động ở tần

số thấp hơn khoảng 7,3 lần so với biến tử tự do có cùng đường kính Tần số cộng hưởng thu được từ phương pháp mô phỏng khá phù hợp với phương pháp thực nghiệm và lý thuyết Đây là những kết quả quan trọng bước đầu

khẳng định tính mới của luận án (điểm mới thứ tư), là tiền đề tiến tới tự chế tạo các loại biến tử thủy âm và mảng biến tử thủy âm trong tương lai

DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1 Do Viet On, Le Dai Vuong,Dao Anh Quang, Truong Van Chuong, Vo Thanh Tung, Study on the synthesis and appliion dương of BaTiO3

nanospheres, International Journal of Materials Research (2020), Vol

112, No 6, pp.448-456

2 Do Viet On, Le Dai Vuong,Truong Van Chuong, Dao Anh Quang, Ho Van Tuyen, and Vo Thanh Tung, Influence of sintering behavior on the microstructure and electrical properties of BaTiO3 lead-free ceramics

from hydrothermal synthesized precursor nanoparticles, Journal of

Advanced Dielectrics (2021), Vol 11, No 2, pp.2150014(1-10)

3 Do Viet On, Do Phương Anh, Nguyen Van Thinh, Vo Thanh Tung,

Truong Van Chuong, Influence of Ba/Ti molar ratio on characteristics

of BaTiO3 nanoparticles synthesized with hydrothermal method, Hue

University Journal of Science: Natural Science (2021), Vol 130, No

1A, pp.23-29

4 Đỗ Viết Ơn, Võ Thanh Tùng, Trương Văn Chương, Chế tạo và nghiên

cứu tính chất của gốm áp điện BaTiO3 + x %kl LiBiO2 thay thế cho các

biến tử áp điện trong hệ thống sona nhúng VGS3, Tạp chí khoa học và

công nghệ-Trường đại học Khoa học-Đại học Huế (2020), Vol 16, No

1, pp 55-66

5 Đỗ Viết Ơn, Võ Thanh Tùng, Trương Văn Chương, Nghiên cứu chế tạo

BaTiO3 nano sử dụng titan nano bằng phương pháp thủy nhiệt, Tuyển

tập hội nghị Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc-SPMS2017

(2017), trang 188-191

6 Đỗ Viết Ơn, Võ Thanh Tùng, Trương Văn Chương, Nghiên cứu chế tạo

gốm áp điện không chì trên cơ sở BaTiO3 pha tạp, Tuyển tập hội nghị

Vật lý Chất rắn và Khoa học Vật liệu toàn quốc-SPMS2017 (2017),

trang 184-187

7 Đỗ Viết Ơn, Mai Thị Bình Nguyên, Lê Ngọc Minh, Trương Văn

Chương, Võ Thanh Tùng, Nghiên cứu đặc trưng cộng hưởng của biến

tử Double Bilaminal sử dụng phần mềm Comsol Mutiphysic, Tuyển tập

hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế (2021), trang 285-290

8 Trương Văn Chương, Ngô Ngọc Tuấn, Đỗ Viết Ơn, Nguyễn Văn Thịnh,

Nghiên cứu khôi phục hệ thống sona chủ động trên máy bay săn ngầm

Ka-28, Tuyển tập hội nghị Vật lý kỹ thuật và ứng dụng toàn quốc lần V-

Đà Lạt 2017 (2017), trang 362-368

9 Võ Thị Cẩm Hiền, Đỗ Viết Ơn, Trương Văn Chương, Ảnh hưởng của

nhiệt độ đến tính chất của bột BaTiO3 chế tạo bằng phương pháp thủy

nhiệt, Tuyển tập hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế (2018), trang 100-105