(Luận văn) tổng hợp và khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu tio2 biến tính bằng các hạt nano ôxit sắt

Sự phân hủy của dung dịch methylene xanh bởi các chất xúc tác TiO 2 /Fe 2 O 3 với các nồng độ Fe khác nhau và được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau: a sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu

Trang 1

PHAN VIỆT QUỐC

Người hướng dẫn: TS BÙI VĂN HÀO

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 2

TS Bùi Văn Hào Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác

Tác giả luận văn

Phan Việt Quốc

Trang 3

luận văn

Trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn, tôi xin gửi lời cảm

ơn chân thành đến Ban chủ nhiệm, các cán bộ, giảng viên của Khoa Vật lý - Trường Đại học Quy Nhơn, những người đã tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn thành luận văn này

Xin được gửi lời cảm ơn tới các bạn học viên trong nhóm làm luận văn dưới sự hướng dẫn của thầy giáo TS Bùi Văn Hào và các bạn học viên cao học của lớp Vật lý chất rắn làm việc tại Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn - Khoa Vật lý - Trường Đại học Quy Nhơn đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện

để tôi hoàn thành luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè, những người luôn yêu thương, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn Rất mong được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy cô, anh chị và bạn bè để luận văn được hoàn thiện tốt hơn Xin chúc quý thầy cô, gia đình và bạn bè sức khỏe, hạnh phúc và thành đạt

Bình Định, tháng 7 năm 2019

Tác giả luận văn

Phan Việt Quốc

Trang 4

MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đ ch và nhiệm vụ nghiên cứu 2

2.1 Mục đ ch 2

2.2 Nhiệm vụ 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 3

6 Cấu trúc của luận văn 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Vật liệu quang xúc tác bán dẫn 4

1.2 Biến tính vật liệu TiO 2 bằng các chất bán dẫn 5

1.3 Biến tính vật liệu TiO 2 bằng Fe 2 O 3 9

1.4 Giới thiệu về phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi 13

Chương 2 THỰC NGHIỆM 20

2.1 Tổng hợp vật liệu TiO 2 /Fe 2 O 3 bằng phương pháp ALD 20

2.1.1 Mô tả hệ thí nghiệm ALD 20

2.1.2 Mô tả quá trình thí nghiệm 20

2.2 Các phương pháp phân t ch hình thái, cấu trúc và thành phần của

vật liệu 22

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 22

Trang 5

2.2.2 Phương pháp phân tích kích hoạt neutron 23

2.3 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu 23

2.3.1 Vật liệu và hóa chất 23

2.3.2 Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm 23

2.3.3.Các bước tiến hành thí nghiệm 23

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Hình thái của vật liệu TiO 2 /Fe 2 O 3 27

3.2 Tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 /Fe 2 O 3 30

3.3 Giải thích tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 /Fe 2 O 3 38

KẾT LUẬN 41

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐÈ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)

Trang 6

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

ALD Lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi (Atomic layer deposition)

CB Vùng dẫn (Conduction band) DMSO Đimêtyl sunfoxit (Dimethyl sulfoxide) EDTA Axit etylen diamin tetra acetic (Ethylenediaminetetraacetic acid)

E g Năng lượng vùng cấm (Band gap energy) KClO 3 Kali clorat (Potassium chlorate)

Fe(thd) 3 Iron (III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)

O 2 - Ion gốc siêu oxit (Superoxide anion) OH* Gốc hydroxyl (Hydroxyl radical) RhB Rhodamine B

TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscope) TiO 2 Titan điôxit (Titanium dioxide)

UV Tia cực t m (Ultraviolet)

VB Vùng hóa trị (Valence band) VIS Ánh sáng nhìn thấy (Visible light)

Fe 2 O 3 Sắt (III) Ôxít ( Iron (III) oxide)

Trang 7

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.1 Nồng độ Fe và k ch thước của các hạt Fe2O3 sau các số chu trình

ALD khác nhau 29

Bảng 3.2 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy

RhB bởi TiO 2 và TiO 2 /Fe 2 O 3 với các nồng độ Fe khác nhau 33

Bảng 3.3 Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy

RhB bởi TiO 2 và TiO 2 /Fe 2 O 3 có cùng nồng độ Fe nhưng k ch thước hạt Fe 2 O 3 khác nhau 37

Trang 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Thế ôxy hóa – khử và vị trí đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị

4

của một số chất bán dẫn Hình 1.2 Sự dịch chuyển điện tử và lỗ trống tại vùng tiếp giáp giữa

6

SnO 2 và TiO 2 Hình 1.3 Sự dịch chuyển của điện tử và lỗ trống trong hệ vật liệu

7

ZnO/P25 TiO 2 Hình 1.4 Sự dịch chuyển điện tích giữa TiO 2 và CdS dưới tác dụng của

8

ánh sáng kích thích trong vùng nhìn thấy

Hình 1.5 Cơ chế dịch chuyển điện tử giữa TiO 2 và Fe 2 O 3 9

Hình 1.6 Sự phân hủy của dung dịch methylene xanh bởi các chất xúc tác

TiO 2 /Fe 2 O 3 với các nồng độ Fe khác nhau và được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau: (a) sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng

15

Al 2 O 3 sử dụng phương pháp ALD Hình 1.11 Ảnh TEM của các hạt nano Pt trên các hạt nano TiO 2 được lắng

đọng bằng phương pháp ALD sau 1 chu trình (a) và

16

10 chu trình (b) Hình 1.12 Ảnh TEM và sự phân bố k ch thước hạt của các hạt nano Pt trên

nền graphene được lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau:

17

(a) 100 °C, (b) 200 °C và (c) 250 °C

Trang 9

Hình 1.13 Ảnh TEM của vật liệu Pd/graphene ở các độ phóng đại khác

nhau Các vệt/chấm trắng đặc trưng cho vật liệu Pd Các đơn nguyên tử Pd được quan sát rõ và được khoanh tròn

18

trong hình (c) Hình 2.1 Sơ đồ mô tả hệ thí nghiệm ALD dùng để lắng đọng các hạt Fe 2 O 3

25

tác quang của vật liệu.

Hình 3.1 Ảnh TEM của các hạt nano TiO 2 sau quá trình ALD với số các

học của quá trình phân hủy tương ứng (c).

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng (a) và

đồ thị động học tương ứng (b) của sự phân hủy RhB bởi TiO 2

và TiO/Fe 2 O 3 với các nồng độ Fe khác nhau trong khoảng

34

0,7 – 2,1%.

Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu TiO 2 /Fe 2 O 3 có cùng nồng độ Fe (0,7%)

nhưng có đường kính trung bình của các hạt Fe 2 O 3 khác nhau:

35

1,1 nm (a), 1,9 nm (b) và 4,9 nm (c).

đồ thị động học tương ứng (b) của sự phân hủy RhB bởi TiO 2 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 10

và TiO/Fe 2 O 3 có cùng nồng độ Fe nhưng có k ch thước các hạt

36

Fe 2 O 3 khác nhau.

Hình 3.8 Ảnh TEM của vật liệu TiO 2 /Fe 2 O 3 với nồng độ Fe 0,3% và kích

37

thước hạt Fe 2 O 3 ~ 1,1 nm thu được sau 1 chu trình ALD.

đồ thị động học tương ứng (b) của sự phân hủy RhB bởi TiO 2

và TiO/Fe 2 O 3 có cùng k ch thước các hạt Fe 2 O 3 nhưng có nồng

38

độ Fe (mật độ các hạt Fe 2 O 3 trên bề mặt) khác nhau.

Hình 3.10 Mô hình mô tả các quá trình xảy ra trong sự phân hủy của RhB

bởi TiO 2 /Fe 2 O 3 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại: quá trình kích thích sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống (1), các điện tử dịch chuyển từ TiO 2 sang Fe 2 O 3 (2) và bị hấp thụ bởi các phân tử O 2

tạo các iôn O 2



(3) Các lỗ trống ở vùng hóa trị có thể khuếch tán ra bề mặt của TiO 2 (4) và tham gia vào quá trình ôxy hóa nước tạo các gốc OH* có hoạt tính ôxy hóa mạnh, có khả năng ôxy hóa các phân tử hữu cơ (5) 40

Trang 11

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Vật liệu titan ôxit (TiO 2 ) là một trong những vật liệu xúc tác quang được sử dụng phổ biến nhất hiện nay Tuy nhiên, một trong những nhược điểm lớn của loại vật liệu này là sự tái hợp nhanh của các cặp điện tử – lỗ trống, làm giảm hiệu suất xúc tác của vật liệu Do vậy, để tăng cường hiệu suất xúc tác quang, bề mặt TiO 2 thường được biến t nh bằng các hạt nano kim loại quý như Au, Ag, Pt, Ru,… hoặc bán dẫn ôx t kim loại (SMO) như Fe 2 O 3 , SnO 2 , CuO, NiO,… Do có cấu trúc vùng năng lượng khác nhau, sự lắng đọng của các hạt nano kim loại hoặc ôx t kim loại trên bề mặt TiO 2 thúc đẩy sự dịch chuyển của các điện tử/lỗ trống giữa các vật liệu, làm giảm sự tái hợp của các cặp điện tử – lỗ trống, qua đó tăng cường hoạt t nh xúc tác của vật liệu TiO 2

Cho đến nay, việc lắng đọng các hạt Fe 2 O 3 lên vật liệu TiO 2 chủ yếu được thực hiện bằng các phương pháp hóa học từ dung dịch nhờ vào những

ưu điểm nổi trội như t nh đơn giản, chi ph thấp, và khả năng cho phép tổng hợp nhiều loại vật liệu khác nhau Tuy nhiên, các phương pháp này có nhiều hạn chế trong việc điều khiển k ch thước các hạt nano sắt oxit trên bề mặt, đặc biệt là đối với các hạt có k ch thước cỡ một vài nanomet, hoặc bé hơn Do vậy, cho đến nay ảnh hưởng của k ch thước các hạt Fe 2 O 3 lên t nh chất xúc tác quang của vật liệu nền TiO 2 vẫn chưa được nghiên cứu một cách tỉ mỉ

Trong đề tài này, chúng tôi sẽ khảo sát t nh chất xúc tác quang của vật liệu Fe 2 O 3 /TiO 2 , trong đó các hạt Fe 2 O 3 được lắng đọng bằng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi (gọi tắt là phương pháp ALD) Phương pháp này cho phép lắng đọng các hạt Fe 2 O 3 trên nền TiO 2 với khả năng điều khiển k ch thước các hạt đến mức độ dưới 1 nm Điều này cho phép

Trang 12

chúng tôi khảo sát một cách chi tiết ảnh hưởng của k ch thước các hạt Fe 2 O 3

lên t nh chất xúc tác quang, với k ch thước các hạt Fe 2 O 3 từ dưới 1 nm đến một vài nanomet Đồng thời, chúng tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Fe 2 O 3 trên bề mặt của TiO 2 lên t nh chất xúc tác quang, qua đó khảo sát khả năng điều khiển t nh chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 / Fe 2 O 3

2 Mục đ ch v nhiệm vụ nghi n c u

2.1 Mục đích

Tổng hợp và nghiên cứu t nh chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 /

Fe 2 O 3 đối với sự phân hủy của chất hữu cơ RhB

2.2 Nhiệm vụ

- Tổng hợp vật liệu TiO 2 / Fe 2 O 3 bằng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi

- Khảo sát hình thái, cấu trúc và t nh chất của vật liệu TiO 2 / Fe 2 O 3

- Khảo sát, đánh giá t nh chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 / Fe 2 O 3

3 Đối tƣợng v phạm vi nghi n c u

- Vật liệu nano TiO 2 P25 được biến t nh bằng các hạt nano Fe 2 O 3 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi (ALD)

- Phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ RhB sử dụng chất xúc tác TiO 2 /

Fe 2 O 3 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại

Trang 13

5 Ý nghĩa khoa học v thực tiễn của đề t i

Các kết quả của bài nghiên cứu sẽ là các tài liệu quan trọng cho các nghiên cứu tiếp theo về vật liệu TiO 2 / Fe 2 O 3 trong công nghệ xử lý môi trường

6 Cấu trúc của luận văn

Ngoài các phần Mở đầu, Kết luận và Tài kiệu tham khảo, luận văn gồm

Chương 3: Trình bày và phân t ch các kết quả thu được

Trang 14

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu quang xúc tác bán dẫn

Vật liệu bán dẫn có cấu trúc nano với những t nh chất hóa lý và tính chất quang vượt trội đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Các chất bán dẫn thường có t nh chất xúc tác quang do có cấu trúc vùng năng lượng đặc biệt, bao gồm vùng hóa trị điền đầy hoàn toàn và vùng dẫn trống hoàn toàn ngăn cách nhau bởi một vùng cấm bề rộng cỡ vài electron vôn (eV) Điều kiện để một chất bán dẫn có hiệu suất xúc tác quang cao là thế ôxy hóa – khử cho quá trình ôxy hóa nước và quá trình khử hyđrô phải nằm trong vùng cấm của chất bán dẫn Nói cách khác, mức năng lượng của đỉnh vùng hóa trị phải dương hơn thế ôxy hóa nước và mức năng lượng của đáy vùng dẫn phải âm hơn thế khử của hyđrô (Hình 1.1) [1]

Hình 1.1 Thế ôxy hóa – khử và vị trí đáy vùng dẫn v đỉnh vùng hóa trị của một số

chất bán dẫn

Kể từ khi Fujishima và Honda phát hiện TiO 2 có khả năng tách nước tạo kh H 2 dưới tác dụng của ánh sáng k ch th ch vào năm 1972 [2], t nh chất quang xúc tác của TiO 2 đã thu hút đáng kể sự chú ý do chúng có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong xử lý môi trường và chuyển

Trang 15

đổi năng lượng TiO 2 được ứng dụng rộng rãi nhờ những đặc điểm nổi bật như giá thành rẻ, không độc, không tan trong nước, có độ bền hóa học cao và đặc biệt là có vị tr đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn th ch hợp cho các phản ứng ôxy hóa – khử (Hình 1.1) Tuy nhiên, do có vùng cấm khá rộng (~3,2 eV đối với pha anatase và ~3,0 eV đối với pha rutile), TiO 2 chỉ thể hiện t nh chất xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng k ch th ch trong vùng tử ngoại Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có thông lượng cao nhất trong vùng nhìn thấy (~43%) và hồng ngoại (~52%) và chỉ có một phần nhỏ (~5%) trong vùng tử ngoại Do đó, TiO 2 có hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời thấp Do đó, việc thiết kế, tổng hợp và điều chỉnh t nh chất hóa lý và t nh chất quang nhằm tăng hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời của TiO 2 có ý nghĩa thực tiễn lớn Ch nh

vì vậy, trong các ứng dụng quang xúc tác, TiO 2 thường được biến t nh bằng cách pha tạp các iôn kim loại hoặc phi kim, kết cặp với một chất bán dẫn có vùng cấm hẹp hoặc lắng đọng các hạt nano kim loại quý trên bề mặt của TiO 2 Các quá trình này có thể làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng hoặc làm thay đổi trạng thái bề mặt của TiO 2 , làm tăng hiệu suất lượng tử của các phản ứng xúc tác quang

1.2 Biến tính vật liệu TiO 2 bằng các chất bán dẫn

Sự kết cặp TiO 2 với một chất bán dẫn khác tạo ra cấu trúc dị thể bán dẫn – bán dẫn tài vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu Sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng (đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn) tạo điều kiên thuận lợi cho sự dịch điện t ch từ chất bán dẫn này sang chất bán dẫn khác, qua đó làm tăng thời gian sống của các hạt mang điện (điện tử và lỗ trống) và tăng hiệu suất xúc tác [3,4] V dụ như, sự kết cặp TiO 2 với SnO 2 có khả năng làm tăng

sự phân tách điện t ch quang hóa và hiệu suất xúc tác quang [5,6] Đây là hai chất bán dẫn loại n có bề rộng vùng cấm lớn hơn 3,0 eV và chỉ hấp thụ photon ánh sáng trong vùng tử ngoại Đáy vùng dẫn của TiO 2 và SnO 2 lần lượt nằm ở các mức thế –0,34 V và +0,07 V, trong khi đỉnh vùng hóa trị của SnO 2 (+3,67

Trang 16

V) nằm ở vị tr dương có thế dương hơn đỉnh vùng hóa trị của TiO 2 (+2,87 V) (Hình 1.1) Dưới tác dụng của ánh sáng k ch th ch UV, các điện tử dịch chuyển từ TiO 2 sang SnO 2 và các lỗ trống dịch chuyển theo chiều ngược lại (Hình 1.2) Sự dịch chuyển này làm tăng mật độ lỗ trống trong vùng hóa trị của TiO 2 Các lỗ trống này có khả tham gia vào các phản ứng ôxy hóa các hợp chất hữu cơ Trong khi đó, các điện tử trên vùng dẫn SnO 2 có thể bị hấp thụ bởi các phân tử ôxy, gây ra phản ứng khử ôxy [5,6] Các quá trình này làm tăng cường hiệu suất xúc tác quang của vật liệu

Cấu trúc vùng năng lượng của các vật liệu kết cặp đóng vai trò quyết định đến hiệu suất xúc tác của hệ vật liệu Mặc dù có bề rộng vùng cấm tương đương với SnO 2 nhưng khi ZnO kết cặp với TiO 2 thì hiệu suất xúc tác quang tăng không đáng kể [7] Điều này được giải th ch bởi sự chênh lệch nhỏ của vị

tr đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị giữa hai vật liệu này (Hình 1.1) Thêm vào đó, cả TiO 2 và ZnO đều bị k ch th ch bởi bức xạ UV và hình thành các cặp điện tử - lỗ trống bên cả hai vật liệu Điều này làm giảm sự chênh lệch

Trang 17

mật độ các hạt tải điện giữa hai bên và hạn chế sự dịch chuyển của chúng tại vùng tiếp xúc [7]

Ngược lại, sự kết cặp của ZnO với P25 TiO 2 (vật liệu bao gồm hai pha rutile và anatase) cho thấy sự tăng cường đáng kể hoạt t nh xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng k ch th ch tử ngoại [8] Trong hệ vật liệu này, đỉnh vùng hóa trị của ZnO nằm cao hơn so với đỉnh vùng hóa trị TiO 2 pha anatase và đáy vùng hóa trị của TiO 2 pha rutile nằm dưới đáy vùng dẫn của pha anatase Dưới tác dụng của ánh sáng k ch th ch tử ngoại, các lỗ trống được sinh ra có thể dịch chuyển từ TiO 2 anatase sang ZnO và các điện tử có thể dịch chuyển từ TiO 2 anatase sang TiO 2 rutile Sự dịch chuyển điện tích này làm giảm sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, qua đó làm tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu Tuy nhiên, ở nồng độ pha tạp ZnO lớn, các hạt ZnO đóng vai trò là các tâm tái hợp, làm giảm hiệu suất xúc tác của vật liệu [8]

Trang 18

Sự kết cặp giữa TiO 2 và các chất bán dẫn có bề rộng vùng cấm hẹp có vị

tr các mức năng lượng th ch hợp như CdS (Eg ~ 2,4 eV), Cu 2 O (Eg ~ 2,2 eV),

Fe 2 O 3 (Eg ~ 2,1 eV) có khả năng tăng cường đáng kể hiệu suất xúc tác quang của vật liệu, đặc biệt là trong vùng ánh sáng nhìn thấy Việc sử dụng một chất bán dẫn vùng cấm hẹp làm tăng cường hoạt t nh xúc tác quang một chất bán dẫn vùng cấm rộng có ý nghĩa quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, hiệu suất chỉ đạt được sự tăng cường đáng

kể đối với những chất bán dẫn có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng mặt trời trong vùng nhìn thấy và có vị tr đáy vùng dẫn th ch hợp cho sự dịch chuyển điện t ch tại vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu Cụ thể, để tăng cường sự dịch chuyển điện tử từ TiO 2 , chất bán dẫn kết cặp cần có đáy vùng dẫn thấp hơn đáy vùng dẫn của TiO 2 Ngược lại, một chất bán dẫn có đáy vùng dẫn cao hơn được

sử dụng khi cần tăng mật độ điện tử bên trong TiO 2 Wu và các cộng sự đã quan sát thấy sự dịch chuyển điện tử từ CdS sang TiO 2 dưới tác dụng của ánh sáng k ch th ch trong vùng nhìn thấy (Hình 1.4) [9] Các điện tử này sau đó bị hấp thụ bởi các phân tử ôxy, hình thành các gốc siêu ôx t (superoxide) O 2 

có hoạt t nh ôxy hóa mạnh có khả năng tham gia vào các phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ

thích trong vùng nhìn thấy [9]

Trang 19

1.3 Biến tính vật liệu TiO 2 bằng Fe 2 O 3

Với bề rộng vùng cấm cỡ khoảng 2,1 eV và với vị tr các mức năng lượng của đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị th hợp (Hình 1.1), Fe 2 O 3 được xem là một vật liệu kết cặp lý tưởng nhằm tăng cường hoạt t nh xúc tác quang của TiO 2 [10] Do có đáy vùng dẫn thấp hợp TiO 2 , khi được k ch th bởi ánh sáng tử ngoại, các điện tử được sinh ra trên vùng dẫn của TiO 2 có khả năng dịch chuyển sang Fe 2 O 3 (Hình 1.5) Quá trình dịch chuyển này làm tăng thời gian sống của lỗ trống trên vùng hóa trị của TiO 2 Các lỗ trống khuếch tán đến

bề mặt của vật liệu và tham gia vào quá trình ôxy hóa nước tạo thành các gốc hydroxyl tự do (OH*) có hoạt t nh ôxy hóa mạnh, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ

Hình 1.5 Cơ chế dịch chuyển điện tử giữa TiO 2 và Fe 2 O 3 [10]

Nhiều nghiên cứu cho thấy sự kết cặp giữa TiO 2 và Fe 2 O 3 làm tăng cường đáng kể hoạt t nh xúc tác quang của TiO 2 trong sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ Nasirian và cộng sự nghiên cứu sự phân hủy của các phân tử

Trang 20

hữu cơ methyl cam (methyl orange) và Congo đỏ (Congo red) sử dụng các chất xúc tác TiO 2 , Fe 2 O 3 và TiO 2 /Fe 2 O 3 [11] Kết quả cho thấy, hệ vật liệu TiO 2 /Fe 2 O 3 có hoạt t nh cao hơn so với các vật liệu đơn chất tương ứng Kết quả cũng cho thấy nồng độ của Fe 2 O 3 có ảnh hưởng mạnh đến hoạt t nh xúc tác của vật liệu Ở nồng độ thấp, Fe 2 O 3 (0,5% tỉ lệ khối lượng) làm tăng mạnh hoạt t nh xúc tác của TiO 2 Tuy nhiên, hoạt t nh xúc tác giảm dần khi tăng nồng độ Fe 2 O 3 Ở các nồng độ cao (10 – 30%), Fe 2 O 3 làm giảm mạnh hoạt t nh xúc tác của TiO 2 Các kết quả của Nasirian cũng cho thấy sự phụ thuộc mạnh của hoạt t nh xúc tác vào độ tinh thể của vật liệu Do đó, bằng cách xử lý mẫu ở các nhiệt độ khác nhau, hoạt t nh xúc tác có thể được thay đổi Sự phụ thuộc của hoạt t nh xúc tác vào nồng độ và nhiệt độ xử lý cũng được quan sát bởi Abbas và các cộng sự khi nghiên cứu quá trình phân hủy của dung dịch methylene xanh (methylene blue) [12] Kết quả cho thấy sự phụ thuộc không tuyến t nh của hoạt t nh xúc tác vào nồng độ Fe Trong đó, hoạt t nh xúc tác tăng dần với nồng độ pha tạp và đạt cực đại ở nồng độ pha tạp 5% Sự tiếp tục tăng nồng độ làm giảm dần hoạt t nh xúc tác và ở các nồng độ từ 15% trở lên, sự kết cặp với Fe 2 O 3 làm giảm mạnh hoạt t nh xúc tác của TiO 2 (Hình 1.6)

với các nồng độ Fe khác nhau v đƣợc xử lý ở các nhiệt độ khác nhau: (a) sự giảm nồng

độ theo thời gian chiếu sáng v (b) đồ thị biểu diễn động học của quá trình

phân hủy [12]

Trang 21

Các kết quả nghiên cứu của Peng và các cộng sự cũng cho thấy sự tăng cường hoạt t nh xúc tác quang đối với sự phân hủy của chất Orange II của TiO 2 khi kết cặp với Fe 2 O 3 [13] Khác với các kết quả trên, nhóm tác giả quan sát thấy sự tăng mạnh của hoạt t nh xúc tác ở nồng độ Fe 2 O 3 cao (Hình 1.7)

Moniz và các cộng sự đã lắng đọng thành công các hạt nano Fe 2 O 3 trên

bề mặt của P25 TiO 2 và khảo sát t nh chất xúc tác quang của vật liệu đối với

sự phân hủy của axit 2,4-dichlorophenoxyacetic (2,4-D) dưới tác dụng của ánh sáng phát ra từ đèn Xenon [10] Kết quả cho thấy sự phụ thuộc mạnh của hoạt t nh xúc tác vào nồng độ Fe trên bề mặt (Hình 1.8) Cụ thể, ở nồng độ thấp (0,5%), Fe 2 O 3 làm giảm hoạt t nh xúc tác của TiO 2 Khi tăng nồng độ Fe, hoạt t nh xúc tác của vật liệu tăng dần Ở các nồng độ từ 1-10%, Fe 2 O 3 làm tăng đáng kể hoạt t nh xúc tác của vật liệu Tuy nhiên, ở nồng độ cao hơn,

Fe 2 O 3 làm giảm mạnh hoạt t nh xúc tác của TiO 2 Kết quả cũng cho thấy sự phụ thuộc của hoạt t nh xúc tác vào phương pháp tổng hợp vật liệu Cụ thể, việc sử dụng các chất bẫy lỗ trống (như methanol) trong quá trình tổng hợp có khả năng làm giảm hoạt t nh xúc tác của TiO 2 /Fe 2 O 3 Điều này chứng tỏ lỗ

Trang 22

trống đóng vai trò quan trọng trong phản ứng phân hủy của 2,4-D trong phản ứng quang xúc tác

với sự phân hủy của axit 2,4-D [10]

Hiện nay, việc lắng đọng các hạt nano Fe 2 O 3 trên TiO 2 trong hầu hết các nghiên cứu được thực hiện bằng các phương pháp hóa học từ dung dịch, bao gồm phương pháp lắng đọng quang học (sử dụng ánh sáng có cường độ cao để phân hủy tiền chất) [10,11], phương pháp sol-gel [12,14], phương pháp ngâm tẩm (impregnation) [13] Các phương pháp này được sử dụng rộng rãi

Trang 23

nhờ những ưu điểm như thiết bị đơn giản, ít tốn kém, và sử dụng các muối có giá thành thấp Tuy nhiên, các phương pháp này có nhược điểm lớn trong việc điều khiển k ch thước và mật độ các hạt Fe 2 O 3 trên bề mặt TiO 2 vì sự phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ và thời gian phản ứng, nồng độ dung dịch, độ pH, loại dung môi và nhiều yếu tố khác Chính vì vậy, hầu hết các nghiên cứu về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO 2 /Fe 2 O 3 chủ yếu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ phần trăm Fe 2 O 3 và chưa có công trình nào nghiên cứu về ảnh hưởng của k ch thước hạt lên tính chất của vật liệu Về mặt lý thuyết, k ch thước hạt có ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý và hóa học của vật liệu, đặc biệt là quá trình dịch chuyển điện tích tại vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu, qua đó có ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác của vật liệu

1.4 Giới thiệu về phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi

Phương pháp lắng đọng đơn lớp nguyên tử từ pha hơi (gọi tắt là ALD – tên viết tắt từ tiếng Anh: Atomic Layer Deposition) là phương pháp lắng đọng

từ pha hơi, có thể xem như là một biến thể của phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (còn gọi là phương pháp CVD-tên viết tắt theo tiếng Anh- Chemical Vapor Deposition) [15] Trong phương pháp CVD, các tiền chất được cung cấp một cách đồng thời và liên tục, do đó các phản ứng hóa học có thể xảy ra ở pha hơi hoặc trên bề mặt đế cần lắng đọng Khác với CVD, trong phương pháp ALD, các tiền chất được cung cấp theo dạng xung riêng biệt của từng tiền chất và được tách rời nhau bởi một xung của kh trơ Nhờ vậy, trong ALD, các phản ứng hóa học chỉ xảy ra trên bề mặt của đế thông qua phản ứng trao đổi giữa các nhóm chức Một trong những t nh chất quan trọng nhất của phương pháp ALD là khả năng tự đạt trạng thái bão hòa của các phản ứng hóa học trên bề mặt đế T nh chất này cho phép điều khiển k ch thước của vật liệu lắng đọng ở mức độ nguyên tử

Trang 24

Hình 1.9 mô tả v dụ về quá trình ALD của vật liệu Al 2 O 3 sử dụng hai tiền chất là Al(CH 3 ) 3 (TMA) và nước (H 2 O) Trong ALD, trạng thái bề mặt ban đầu của đế, cụ thể là sự có mặt của các nhóm chức như  OH, =O, hoặc

 COOH, là rất quan trọng Các nhóm chức này có vai trò k ch hoạt sự hấp phụ hóa học của các phân tử tiền chất, tạo nên sự hình thành và phát triển của mầm

Quá trình lắng đọng Al 2 O 3 được chia thành nhiều chu trình, mỗi chu trình bao gồm 4 giai đoạn được mô tả bởi các hình từ (a) đến (d) Trong giai đoàn đầu tiên (Hình 1.9a) phản ứng giữa các phân tử tiền chất TMA và các nhóm chức –OH xảy ra trên bề mặt đế Sau khi phản ứng giữa TMA và –OH đạt trạng thái bão hòa, các tiền chất TMA dư và sản phẩm phản ứng được đẩy

ra ngoài bởi xung kh trơ N 2 hoặc Ar (purge) (Hình 1.9b), kết thúc một nửa chu trình ALD Nửa chu trình ALD tiếp theo bắt đầu bằng phản ứng giữa các

Trang 25

phân tử H 2 O với các nhóm –CH 3 được hình thành trên bề mặt đế từ nửa chu trình trước Phản ứng này giải phóng các phân tử CH 4 ở dạng hơi (Hình 1.9c) Sau khi phản ứng giữa H 2 O và –CH 3 đạt trạng thái bão hòa, các phân tử H 2 O

dư và sản phẩm phản ứng được đẩy ra ngoài bởi xung kh trơ, kết thúc một chu trình phản ứng Như vậy, sau một chu trình ALD, tối đa một lớp nguyên

tử Al 2 O 3 được hình thành Bằng cách lặp lại và điều khiển số chu trình ALD, chiều dày của lớp màng Al 2 O 3 có thể được điều khiển ở mức độ nguyên tử Hình 1.10 mô tả ảnh TEM của các hạt nano TiO 2 được phủ bởi một lớp màng mỏng Al 2 O 3 bằng phương pháp ALD sử dụng TMA và H 2 O với số chu trình ALD là 1 (Hình a), 10 (Hình b) và 17 (Hình c) [16] Đồ thị trên Hình 1.10d mô tả sự tăng chiều dày của màng với số chu trình ALD, cho thấy chiều dày màng tăng tuyến t nh với số chu trình Đây là một trong những đặc t nh quan trọng của ALD, cho phép xác định số chu trình cần thiết để lắng đọng màng có chiều dày theo ý muốn

dụng phương pháp ALD [16]

Trang 26

Ngoài khả năng lắng đọng các màng mỏng với sự điều khiển chiều dày màng ở độ ch nh xác cao, ALD còn cho phép lắng đọng các hạt nano kim loại, phi kim và nhiều loại vật liệu khác Hình 1.11 trình bày ảnh TEM của các hạt Pt trên các hạt nano TiO 2 được lắng đọng bằng phương pháp ALD sau

1 chu trình (Hình 1.11a) và 10 chu trình (Hình 1.11b) [17] Kết quả cho thấy bằng cách thay đổi số chu trình, k ch thước và mật độ các hạt Pt trên TiO 2 có thể được thay đổi

bằng phương pháp ALD sau 1 chu trình (a) v 10 chu trình (b) [17]

Ngoài số chu trình, ALD còn cho phép điều khiển k ch thước và một độ hạt bằng cách thay đổi các điều kiện thực nghiệm như nhiệt độ và áp suất

Trang 27

Hình 1.12 mô tả ảnh TEM của các hạt nano Pt được lắng đọng trên nền graphene ở các nhiệt độ khác nhau [15] Kết quả cho thấy, sự thay đổi nhiệt

độ của quá trình lắng đọng dẫn đến sự thay đổi đáng kể k ch thước và sự phân

bố k ch thước của các hạt Pt Ở nhiệt độ thấp hơn (100 °C), các hạt Pt có k ch thước khác đồng đều với phổ phân bố k ch thước khá hẹp (Hình 1.12a) Khi tăng nhiệt độ lắng đọng, độ đồng đều của các hạt Pt giảm dần, làm rộng phổ phân bố k ch thước (Hình 1.12b&c) Điều này được giải th ch bởi quá trình khuếch tán và kết d nh mạnh hơn của các nguyên tử Pt ở nhiệt độ cao hơn

Hình 1.12 Ảnh TEM và sự phân bố k ch thước hạt của các hạt nano Pt trên nền graphene được lắng đọng ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 100 °C, (b) 200 °C và (c) 250

°C [15]

Tiêu đề	Tổng hợp và khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 biến tính bằng các hạt nano oxit sắt
Tác giả	Phan Việt Quốc
Người hướng dẫn	TS. Bùi Văn Hào
Trường học	Trường Đại học Quy Nhơn
Chuyên ngành	Vật lý chất rắn
Thể loại	Luận văn Thạc sĩ
Năm xuất bản	2019
Thành phố	Quy Nhơn

Định dạng
Số trang	55
Dung lượng	3,95 MB