(Luận văn) nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ag3vo4 n tio2 nhằm ứng dụng xử lý dư lượng chất kháng sinh trong nước

Tuy nhiên, nhược điểm của TiO2 là chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV do có năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV dạng anatase và tốc độ tái kết hợp electron quang sin

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HỒNG THỰ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE

LƯỢNG CHẤT KHÁNG SINH TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định-Năm 2019

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN HỒNG THỰ

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE

LƯỢNG CHẤT KHÁNG SINH TRONG NƯỚC

Chuyên ngành : Hóa Lý Thuyết và Hóa Lý

Mã số : 8440119

Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN THỊ DIỆU CẨM

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố

trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả luận văn

Nguyễn Hồng Thựluan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 4

Đầu tiên, những lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất này, tôi xin được gửi đến cô PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã tận tình hướng dẫn, giúp

đỡ, quan tâm và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa khoa học tự nhiên, Trường Đại Học Quy Nhơn đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận văn tốt nghiệp này

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn của mình đến các Thầy, Cô phụ trách các phòng thí nghiệm khu thí nghiệm A6 Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp

đỡ, tạo điều kiện cho tôi thực hiện luận văn

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn Tôi xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Nguyễn Hồng Thự luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 5

MỤC LỤC

TRANG PHỤ BÌA

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Lý thuyết xúc tác quang của vật liệu bán dẫn 6

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 6

1.1.2 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn 7

1.2 Vật liệu TiO 2 và TiO 2 biến tính 10

1.2.1 Vật liệu TiO 2 10

1.2.2 Vật liệu TiO 2 biến tính 15

1.3 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 và TiO 2 biến tính 19

1.3.1 Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của TiO 2 19

1.3.2 Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu nano TiO 2 biến tính 22

1.4 Giới thiệu về Ag 3 VO 4 22

1.4.1 Cấu trúc tinh thể Ag 3 VO 4 22

1.4.2 Cơ chế xúc tác quang của Ag 3 VO 4 24

1.4.3 Các phương pháp tổng hợp Ag 3 VO 4 25

Trang 6

1.5 Giới thiệu về RhB 27

1.6 Giới thiệu về thuốc kháng sinh Tetracyline hydrochloride(TC) 28

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 31

2.1 Hóa chất và dụng cụ 31

2.1.1 Hóa chất 31

2.1.2 Dụng cụ 31

2.2 Điều chế vật liệu composite Ag 3 VO 4 /N- TiO 2 31

2.2.1 Điều chế vật liệu Ag 3 VO 4 : 31

2.2.2 Điều chế vật liệu N – TiO 2 32

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composite Ag 3 VO 4 /N- TiO 2 32

2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Ag 3 VO 4 và N-TiO 2 32

2.3 Các phương pháp đặc trưng cấu trúc vật liệu 33

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) 33

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 34

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35

2.3.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 35

2.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) 36

2.3.6 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV- Vis) 37

2.3.7 Phương pháp phổ huỳnh quang (PL – Photoluminescence) 39

2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 41

2.4.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 41

2.4.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp 42

2.4.3 Thí nghiệm xử lý nước nước thải nuôi tôm 43

2.5 Phương pháp xác định hàm lượng RhB, TC và COD Mn 43

2.5.1 Phương pháp phân tích định lượng RhB 43

Trang 7

2.5.2 Phân tích định lượng TC 45

2.5.3 Phương pháp xác định COD Mn 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu Ag 3 VO 4 48

3.1.1 Đặc trưng vật liệu Ag 3 VO 4 48

3.1.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Ag 3 VO 4 52

3.2 Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu composite Ag 3 VO 4 /N-TiO 2 ở các tỉ lệ khác nhau 54

3.2.1 Đặc trưng vật liệu composite Ag 3 VO 4 /N-TiO 2 54

3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite ANT-x-1 60

3.3 Đặc trưng vật liệu composite ANT-10-1 63

3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 63

3.3.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 64

3.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 66

3.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến 67

3.3.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng 68

3.4 Ứng dụng vật liệu composite ANT-x-1 để xử lý dư lượng kháng sinh

71

3.4.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu composite với kháng sinh 71

3.4.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu composite đối với phản ứng phân hủy kháng sinh 72

3.5 Động học phản ứng quang xúc tác trên vật liệu composite ANT-x-1 73 3.5.1 Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy rhodamine B trên vật liệu Ag 3 VO 4 /N-TiO 2 74

Trang 8

3.5.2 Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracyline

hydrochloride trên vật liệu Ag 3 VO 4 /N-TiO 2 76

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của chất dập tắt gốc tự do 77

3.7 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang 80

3.8 Ứng dụng xử lý nước thải nuôi tôm của vật liệu composite ANT-10-1 81

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

Trang 9

Spectroscopy (tử ngoại và khả kiến)

VB XRD

: Valance Band (vùng hóa trị)

: X-Ray Diffaction (nhiễu xạ tia X)

TC : Tetracyline hydrochloride TTIP : Titanium tetraisopropoxide ANT-x-1

Trang 10

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của TiO2 dạng ruitle, anatase và brookite 12

Bảng 1.2 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh 15

Bảng 1.3 Bảng tính chất vật lý và thông số cấu trúc của α-Ag3VO4, β-Ag3VO4 và γ-Ag3VO4 23

Bảng 1.4 Đặc tính hóa học của TC 29

Bảng 2 1 Hóa chất sử dụng 31

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ A vào nồng độ RhB C (mg/L) 44

Bảng 3.1 Thành phần nguyên tố Ag, O, V của mẫu Ag3VO4 50

Bảng 3.2 Giá trị dung lượng hấp phụ RhB thay đổi theo thời gian của vật liệu Ag3VO4 52

Bảng 3 3 Năng lượng vùng cấm Eg của các vật liệu Ag3VO4,TiO2, N-TiO2 và các composite ANT-x-1 (x = 5, 7, 10 và 13) 59

Bảng 3 4 Giá trị dung lượng hấp phụ thay đổi theo thời gian của các vật liệu composite ANT-x-1 (x = 5, 7, 10 và 13) 61

Bảng 3 5 Đặc tính cấu trúc xốp của các mẫu N-TiO2; Ag3VO4; ANT-10-1 71 Bảng 3 6 Giá trị dung lượng hấp phụ thay đổi theo thời gian của ANT-x-1 trong dung dịch kháng sinh 10mg/L 71

Bảng 3 7 Hằng số tốc độ k và hệ số tương quang của phản ứng phân hủy RhB theo mô hình Langmuir – Hinshelwood 75

Bảng 3 8 Hằng số tốc độ k của các vật liệu theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (phân hủy TC) 77

Bảng 3 9 Giá trị COD của mẫu nước thải nuôi tôm sau khi lắng lọc 82 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 11

Bảng 3 10 Giá trị COD của nước hồ tôm và nước thải sau khi xử lý trên mẫu vật liệu composite ANT-10-1 82

Trang 12

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang 9

Hình 1.2 Quá trình quang xúc tác tách nước trên vật liệu xúc tác 9

Hình 1.3 Hình ảnh một số khoáng, quặng chứa titan 11

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 11

Hình 1.5 Cấu trúc hình khối bát diện của TiO2 13

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile 14

Hình 1 7 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn 20

Hình 1 8 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn 21

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể α - Ag3VO4 (a), β-Ag3VO4 (b), γ-Ag3VO4 (c) 23

Hình 1.10 Công thức cấu tạo của RhB (CTPT: C28H31ClN2O3, M= 479,02) 28 Hình 1.11 Tetracycline hydrochloride 28

Hình 2 3 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 33

Hình 2 4.Sơ đồ chuyển mức Jablonskii 41

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ag3VO4 48

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu Ag3VO4 49

Hình 3 3 Phổ EDX của vật liệu Ag3VO4 50

Hình 3.4 Ảnh SEM của vật liệu Ag3VO4 51

Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu rắn (a) và đồ thị phụ thuộc hàm Kubelka-Munktheo năng lượng ánh sáng bị hấp thụ (b) của mẫu vật liệu Ag3VO4 51

Hình 3 6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ RhB vào thời gian của vật liệu Ag3VO4 53

Hình 3 7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của RhB theo thời gian chiếu sáng của vật liệu Ag3VO4 54 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 13

Hình 3 8 Màu sắc các vật liệu Ag3VO4 (a), N-TiO2 (b) và các composite ANT-5-1 (c), ANT-7-1 (d), ANT-10-1 (e), ANT-13-1 (f) 55Hình 3 9 Giản đồ XRD của các vật liệu TiO2, N-TiO2, Ag3VO4 và các vật liệu composite ANT-5-1, ANT-7-1, ANT-10-1, ANT-13-1 55Hình 3 10 Phổ UV – Vis trạng thái rắn của Ag3VO4, TiO2, N-TiO2 và các composite ANT-x-1 (x=5, 7, 10 và 13) 57Hình 3 11 Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon của các vật liệu Ag3VO4, N-TiO2 và các composite ANT-x-1 (x = 5,

7, 10 và 13) 59Hình 3 12 Phổ huỳnh quang các mẫu vật liệu composite ANT-x-1 60Hình 3 13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian của các vật liệu composite ANT-x-1 (x = 5, 7, 10 và 13) 61Hình 3 14 Đồ thị sự phụ thuộc giá trị C/C0 của RhB theo thời gian chiếu sáng của các vật liệu composite ANT-x-1 62Hình 3 15 Giản đồ nhiễu xạ tia X của N-TiO2, Ag3VO4 và composite ANT-10-1 64Hình 3 16 Phổ EDX của mẫu Ag3VO4 (a), N-TiO2 (b) và ANT-10-1 (c) 65Hình 3 17 Ảnh SEM của các vật liệu Ag3VO4 (a), N-TiO2 (b) và ANT-10-1 (c) 66Hình 3 18 Phổ IR của vật liệu N-TiO2, Ag3VO4, ANT-10-1 67Hình 3 19 Phổ UV-Vis mẫu rắn (a) và đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng bị hấp phụ (b) của vật liệu Ag3VO4 , N-TiO2

và mẫu vật liệu composite ANT-10-1 68Hình 3 20 Đường đẳng nhiệt – giải hấp phụ N2 của các mẫu N-TiO2 (a),

Ag3VO4 (b) và composite ANT-10-1 (c) 69Hình 3 21 Đường cong phân bố kích thước mao quản của các mẫu N-TiO2;

Ag3VO4; ANT-10-1 70luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 14

Hình 3 22 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ theo thời gian của ANT-x-1 trong dung dịch kháng sinh 10mg/L 72Hình 3 23 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/Co theo thời gian chiếu sáng trong phản ứng phân hủy kháng sinh của các vật liệu composite 73Hình 3 24 Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian (t) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của các vật liệu ANT-x-1 (x=5, 7, 10 và 13) 74Hình 3 25 Sự phụ thuộc của giá trị ln(C0/C) vào thời gian (t) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của vật liệu ANT-10-1 76Hình 3 26 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian trên vật liệu ANT-10-1 (a) và hiệu suất chuyển hóa RhB (b) trong 180 phút khi có mặt các chất dập tắt gốc tự do 79Hình 3 27 Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật liệu ANT-10-1 sau 2 lần thu hồi 81luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 15

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong nhiều năm gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tế như công nghiệp, nông nghiêp, các ngành nghề thủ công… trên thế giới cũng như ở Việt Nam đã và đang đem lại sự thay đổi mạnh mẽ đời sống của người dân với chất lượng cuộc sống ngày càng nâng cao Tuy nhiên, bên cạnh những hoạt động tích cực mà kinh tế mang lại vẫn tồn tại những ảnh hưởng không tốt đến cuộc sống và xã hội loài người cũng như động – thực vật Những ảnh hưởng này đã và đang gây nên ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm nguồn nước nguồn nước nói riêng do các chất thải công nghiệp và lượng hóa chất sử dụng trong nông nghiệp thông qua các sản phẩm như thuốc trừ sâu, phân bón, rác thải từ sinh hoạt

Ô nhiễm môi trường làm ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống cũng như sức khỏe của con người Đáng chú ý là sự tồn tại của các hợp chất hữu cơ độc hại và khó bị phân hủy có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây nhiễm độc cấp và mãn tính cho cơ thể con người như viêm da, tiêu hoá, tiêu chảy và nguy cơ ung thư ngày càng cao như: phenol các hợp chất của phenol, các loại thuốc nhuộm, rhodamine B,… Ngoài ra, sự phát triển mạnh mẽ của y học, hàng loạt các chất kháng sinh mới ra đời và sử dụng rộng rãi Các chất kháng sinh thải vào môi trường thủy sinh thông qua nhiều nguồn khác nhau như công nghiệp dược phẩm, nước thải bệnh viện có thể gây ra những nguy hại cho sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường sinh thái Do vậy việc xử

lý và loại bỏ các loại chất này là rất cần thiết và cấp bách Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa – khử, phương pháp oxi hóa nâng cao Trong các phương pháp trên thì phương pháp oxi hóa sử dụng chất xúc tác quang cho thấy tiềm năng ứng dụng trong thực tiễn

Trang 16

Vật liệu xúc tác quang với nhiều ưu điểm vượt trội đã và đang trở thành

đề tài nghiên cứu sâu rộng của các nhà khoa học nhằm mục đích ứng dụng vào việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước Sử dụng quang xúc tác bán dẫn là một trong nhiều kĩ thuật hứa hẹn nhằm cung cấp năng lượng sạch, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bền và loại bỏ các kim loại độc hại Đặc điểm của loại xúc tác này là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khả năng phân hủy chất hữu cơ hoặc chuyển hóa các kim loại độc hại thành những chất “sạch” với môi trường Mặc dù có rất nhiều hợp chất xúc tác quang, titan đioxit vẫn là một trong các chất xúc tác quang phổ biến nhất vì giá thành rẻ, bền hóa học, không độc, dễ điều chế và

có thể tái sử dụng được nhiều lần [8] Tuy nhiên, nhược điểm của TiO2 là chỉ thể hiện hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của bức xạ UV do có năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 eV (dạng anatase) và tốc độ tái kết hợp electron quang sinh và lỗ trống nhanh [5] Điều này hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2

trong vùng ánh sáng khả kiến hoặc ánh sáng mặt trời Trong phản ứng xúc tác TiO2 chỉ sử dụng được 3-5% năng lượng mặt trời Để làm tăng hiệu suất của phản ứng quang xúc tác của TiO2, nhiều các giải pháp khác nhau đã được nghiên cứu và sử dụng Chẳng hạn như: đưa kim loại hoặc phi kim vào cấu trúc của TiO2, tăng diện tích bề mặt,… Một số công bố gần đây cho thấy, dùng nitơ để pha tạp vào TiO2 đã giúp tăng cường hoạt tính xúc tác quang của TiO2 [10] Vật liệu TiO2 được biến tính bằng nitơ giúp giảm năng lượng vùng cấm TiO2, từ đó nâng cao hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến Nghiên cứu còn cho thấy khi pha tạp N vào TiO2 còn giúp ngăn sự chuyển pha từ anatase sang rutile, hạn chế sự hình thành tinh thể TiO2 dạng rutile Trong thời gian gần đây các nguyên cứu tập trung chủ yếu vào việc ghép đôi hai chất bán dẫn AgX/N-TiO2 nhằm tăng cường hiệu quả chuyển electron từ AgX sang N-TiO2 theo kiểu cặp bán dẫn dạng Z thế hệ thứ 3 Trong số các luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 17

chất bán dẫn chứa hợp phần bạc, vanadat bạc (Ag3VO4) được biết là một chất bán dẫn có tiềm năng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự quan tâm sau khi Konta và các cộng sự có các công bố về loại vật liệu này [15] Ag3VO4 có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,0 eV) nên có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác của Ag3VO4 nguyên chất bị hạn chế bởi tốc độ tái tổ hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh khá nhanh Để nâng cao hiệu quả quang xúc tác, Ag3VO4 được kết hợp với các hợp chất bán dẫn khác như: g-C3N4, AgI, BiVO4, TiO2… nhằm tạo ra hiệu quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giảm sự tái tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác xử

lý các chất hữu cơ ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Chính vì những lý do trên mà chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag 3 VO 4 /N-TiO 2 nhằm ứng dụng xử lý dư lượng chất kháng sinh trong nước”

2 Mục tiêu của đề tài

Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 có khả năng xúc tác quang

nhằm ứng dụng xử lý kháng sinh trong nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu:

+ Vật liệu Ag3VO4, N-TiO2 và composite Ag3VO4/N-TiO2; + Dung dịch rhodamine B, chất kháng sinh

- Phạm vi nghiên cứu:

+ Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 từ AgNO3, NH4VO3 và titanium tetraisopropoxide Ti[OCH(CH3)2]4 (TTIP) bằng phương pháp thủy nhiệt

+ Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2

tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy rhodamine B và chất kháng sinh với luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 18

nguồn sáng kích thích là đèn led (220 V – 30 W) ở quy mô phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu N-TiO2 bằng phương pháp sol - gel

- Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 bằng phương pháp thủy nhiệt

- Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Phương pháp nhiễu xạ Rownghen (XRD): nhằm xác định cấu trúc; + Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM): nhằm xác định hình thái

- Dùng phương pháp chuẩn để đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy

rhodamine B của vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm

5 Nội dung nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 từ NH4VO3 và AgNO3 phương phápthủy nhiệt

- Tổng hợp vật liệu N-TiO2 từ TTIP bằng phương pháp sol – gel

- Tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 bằng phương pháp thủy nhiệt

- Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được thông qua luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 19

phản ứng phân hủy rhodamine B và tetracyline hydrochloride

6 Cấu trúc luận văn

Đề tài được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu Chương 1 Tổng quan Chương 2 Thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

Trang 20

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết xúc tác quang của vật liệu bán dẫn

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học, xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Việc

sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sángvà áp dụng vào xử lý môi trường đã và đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp thông thường khác

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band-CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Nói chung những chất có Eg

lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngược lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV

là chất bán dẫn Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 21

chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+

VB) Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+

VB và quá trình khử đối với e-

CB Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học

1.1.2 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu bán dẫn

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi vùng hóa trị chuyển đến vùng dẫn tạo

ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

C (chất bán dẫn) + hνe CB + h VB (1.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Trang 22

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể dịch chuyển vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu

Gốc •OH là một tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:

- Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và sản phẩm trung gian như: •OH, O2, H2O2 (cơ chế đã trình bày phần trên) Các gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

axit vô cơ (1.8)

- Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau:

Trang 23

Hình 1.1 Quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Hình 1.1 thể hiện quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang Cho thấy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang là khí CO2, H2O và các chất vô cơ

Đối với quá trình tách nước trên vật liệu xúc tác quang thường trải qua

ba bước được trình bày ở Hình 1.2

Bước 1: Các vật liệu xúc tác quang bán dẫn hấp thụ năng lượng photon lớn hơn năng lượng vùng cấm của vật liệu và tạo ra các cặp electron – lỗ

trống với số lượng lớn

Bước 2: Electron tách ra và di chuyển đến bề mặt vật liệu bán dẫn

Bước 3: Quá trình khử và oxy hóa bởi các electron và lỗ trống để tạo thành H2 và O2 tương ứng

Hình 1.2 Quá trình quang xúc tác tách nước trên vật liệu xúc tác

Trang 24

Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

(1) Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt xúc tác

(2) Các chất tham gia phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác (3) Vật liệu quang xúc tác hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích với sự chuyển mức năng lượng của electron

(4) Phản ứng quang hóa được chia làm 2 giai đoạn nhỏ: Phả nứng

quang hóa sơ cấp trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tửchất bán

dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phản ứng

quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt đó

là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

(5) Nhả hấp phụ các sản phẩm

(6) Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống xúc tác được hoạt hoá bởi năng lượng nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ quang năng ánh sáng

Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang:

- Có hoạt tính quang hoá

- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy

1.2 Vật liệu TiO 2 và TiO 2 biến tính

1.2.1.1 Cấu trúc

Trang 25

Titan đioxit là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn màu men mỹ phẩm và cả trong thực phẩm Ngày nay lượng TiO2 được tiêu thụ hàng năm lên tới hơn 3 triệu tấn Không những thế TiO2 còn được biết đến trong vai trò của một chất xúc tác quang hóa

Tinh thể TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 3 dạng thù hình chính là: rutile, anatase, brookite [2] Trong đó rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được 2 ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp [1] Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác

Hình 1.3 Hình ảnh một số khoáng, quặng chứa titan

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2

Trang 26

Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn Bảng 1.1 cung cấp một số các thông số vật lý của TiO2 rutile và TiO2 anatase

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của TiO 2 dạng ruitle, anatase và brookite

Cấu trúc tinh thể Tetragonal

(tứ diện)

Tetragonal (tứ diện)

Orthorhomic (trực giao)

Số nguyên tử trong ô cơ

Trang 27

khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh

Hình 1.5 Cấu trúc hình khối bát diện của TiO 2

1.2.1.2 Tính chất hóa học của TiO 2

Ở điều kiện bình thường TiO2 là chất trơ về mặt hóa học, không phản ứng với nước axit vô cơ loãng, kiềm, và các axit hữu cơ khác

- TiO 2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm

TiO2 + 2 NaOH → Na2TiO3 + H2O

- TiO 2 tác dụng với HF

TiO2 + HF → H2TiF3 + H2O TiO2 bị khử về các oxit thấp hơn

2 TiO2 + H2 → Ti2O3 + H2O (nhiệt độ 1000 °C)

2 TiO2 + CO → Ti2O3 + CO2 (nhiệt độ 800 °C)

- TiO 2 phản ứng với muối cacbonat

TiO2 + MCO3 → MTiO3 + CO2 (nhiệt độ 800 đến 1000 °C) Với M: Ca, Mg, Ba, Sr

- TiO 2 phản ứng với oxit kim loại

TiO2 + MO → MTiO3 (nhiệt độ 1200 đến 1300 °C) Với M: Pb, Mn, Fe, Co

1.2.1.3 Đặc tính quang xúc tác của vật liệu TiO 2 dạng anatase

Trang 28

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile

Hình 1.6 cho thấy, anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, rutile là 3,0 eV tương đương với năng lượng của một lượng tử ánh sáng có bước sóng () lần lượt là 365 nm và 389 nm Vùng hóa trị của TiO2 anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa

là chúng có khả năng oxy hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể chuyển động tự do trong vùng hóa trị

Các lỗ trống này thể hiện tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành gốc •OH, cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2 (h+) + H2O •OH + H+ + TiO2

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí H2 (Eo= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn, điều này có nghĩa hoạt tính ở dạng luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 29

anatase mạnh hơn Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2 •-, như vậy các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2 •-

Như vậy, sự khác biệt giữa TiO2 dạng anatase và dạng rutile là dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2 •- còn rutile thì không Do đó, dạng anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng với ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể TiO2 dạng anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2 •- và

•

OH là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2 Các gốc •OH, O2 •- được tạo thành có hoạt tính oxi hoá cực mạnh Tác nhân oxy hoá •OHnày mạnh gấp 2 lần so với Clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp (Bảng 1.2)

Bảng 1.2 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

1.2.2.1 Giới thiệu về vật liệu TiO 2 biến tính

Trang 30

Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2, chuyển dịch vùng hấp thụ từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng khả kiến đó là biến tính vật liệu TiO2

- Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… khi kết hợp với TiO2làm tăng độ nhạy sáng và tạo ra những tâm giữ electron quang sinh, kéo dài thời gian tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh, nhờ

đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2

- Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim

Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như: S, C, P, F, N-TiO2,…, nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25% các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển về khoảng 400-500 nm và vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng lên đáng kể [3]

Có nhiều công trình nghiên cứu về lĩnh vực này đã được công bố, chất xúc tác TiO2 pha tạp nguyên tố N được điều chế dưới dạng bột hoặc phủ trên các loại chất mang khác như: thổi bột TiO2 nhiều giờ trong buồng hỗn hợp khí

N2/Ar, sau đó nung trong dòng khí N2; xử lí bột TiO2 anatase trong khí

NH3/Ar; thủy phân dung dịch muối vô cơ của titan như TiCl3, TiCl4, Ti(SO4)2trong dung dịch amoniac; thủy phân Ti(OC3H7)4 (TTIP) trong dung dịch amoniac và etanol

Gần đây, vật liệu TiO2 và TiO2 biến tính đã được sử dụng để lai ghép với nhiều vật liệu xúc tác quang khác nhằm thiết lập các hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm, chuyển hóa CO2 thành nhiên liệu có giá trị và phân tách nước để tạo luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 31

thành hydro [34] [17] Ví dụ, Lee và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng N làm tác nhân biến tính để gia tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2, sau đó vật liệu TiO2 biến tính bằng N (N-TiO2) được lai ghép với WO3 để tạo thành hệ lai ghép liên hợp, hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng khả kiến để phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ độc hại [13]

1.2.2.2 Một số phương pháp điều chế vật liệu xúc tác qua TiO 2 biến tính

Vật liệu nano TiO2 biến tính có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, sol-gel kết hợp thủy nhiệt, đồng kết tủa, phương pháp tẩm, phương pháp ngưng tụ hơi hóa học và vật lý Trong đó phương pháp sol-gel được sử dụng khá phổ biến và tỏ ra hiệu quả trong việc điều chế vật liệu nano TiO2 biến tính

a) Phương pháp tẩm

Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối hay phức kim loại; sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung Dung dịch muối kim loại thường là những hợp chất dễ bị phân hủy Dạng hoạt động trên

chất mang sau khi nung có thể là oxit kim loại,…

Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được vật liệu đơn lớp hay đa lớp trên chất mang Tuy nhiên TiO2 khó có thể phân bố đồng đều lên chất mang Phương pháp tẩm cũng có thể được ứng dụng để tổng hợp TiO2 pha tạp kim loại bằng cách tẩm dung dịch chứa ion cần pha tạp lên TiO2

sau đó xử lý nhiệt

b) Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp quan trọng

để điều chế chất xúc tác và chất nền Nguyên tắc của phương pháp này là trộn dung dịch đầu lại với nhau, sau đó tiến hành thủy phân ở pH thích hợp nhằm thu được kết tủa Tiến hành lọc rửa, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật liệu kích thước nanomet Zhao và cộng sự đã tổng hợp được hệ xúc tác luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 32

TiO2-CeO2 và hệ Fe/TiO2-CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp tẩm ở điều kiện pH = 5 hay Afanasiev P đã điều chế hỗn hợp xúc tác TiO2-ZrO2 từ nguồn zirconium cacbonate và titanium oxosunfate theo phương pháp đồng kết tủa [23]

Phương pháp này có nhiều thuận lợi trong quá trình điều chế đó là có thể tạo ra các vật liệu rất tinh khiết, độ đồng đều cao do được trộn lẫn ở cấp độ phân tử Tuy nhiên nhược điểm của nó là là đòi hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ lệ hợp thức, đồng thời cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp khá nghiêm ngặt Để thu được kết tủa có thành phần hóa học như mong muốn, các tác nhân kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: sản phẩm kết tủa không hòa tan trong dung môi và kết tủa phải xảy ra nhanh

c) Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt

độ cao, thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm, sứ với các hạt mịn kích thước nhỏ Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã từng sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm điều chế các hạt TiO2 kích

thước nano

d) Phương pháp vi nhũ tương

Đây là một trong những phương pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có kích thước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha có hoạt tính bề mặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trong pha dầu Đường kính của các giọt khoảng từ 5 - 20 nm Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 33

thành nên các hạt có kích thước nanomet với nguyên liệu chính là các alkoxit

của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau

e) Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel là một phương pháp tổng hợp vật liệu hiện đại và tỏ

ra vượt trội so với các phương pháp khác về chế tạo các vật liệu phun, phủ trên màng mỏng, làm tăng hiệu quả sử dụng của vật liệu nano

Quá trình sol-gel được mô tả bởi 4 giai đoạn khác nhau : Tạo dung dịch sol, gel hoá và định hình, sấy khô và nung Mỗi giai đoạn có một sự ảnh hưởng nhất định đến đặc tính của sản phẩm cuối cùng Các điều kiện, giá trị thích hợp của mỗi giai đoạn chỉ có thể xác định được thông qua quá trình thực

nghiệm Qua đó, cho phép chúng ta điều khiển được các đặc tính của vật liệu 1.3 Ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO 2 và TiO 2 biến tính

1.3.1 Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất

Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 đã được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư, Đặc biệt, nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV để phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [4] [21] [29] [25] đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực

tế

Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể ứng dụng làm xúc tác quang hoá Nhiều nghiên cứu liên quan đến cơ chế của quá trình phân hủy quang xúc tác đã được công bố [6] [11] [18] Đầu tiên, chất hữu cơ hấp phụ lên trên xúc tác, sau đó electron chuyển từ vùng dẫn của TiO2 đến cơ chất hoặc từ cơ chất đến lỗ trống ở vùng hoá trị xảy ra trong suốt quá trình chiếu

xạ Electron và lỗ trống có thời gian tái kết hợp rất ngắn nếu không có mặtluan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 34

của cơ chất Các chất oxi hoá như HO•, O2 •− đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khoáng hoá các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Sự gia tăng khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên giá thể rắn là thuận lợi chính dẫn đến sự gia tăng hoạt tính quang hoá Hình 1.7 trình bày cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Hình 1 7 Cơ chế tạo gốc hoạt động trên vật liệu bán dẫn

Khi chất bán dẫn bị kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg, các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+ được gọi là các

lỗ trống quang sinh Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V; các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hoá từ +1,0 đến +3,5 V [20]

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang

Lỗ trống

Trang 35

sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên năng lượng vùng hoá trị của xúc tác bán dẫn phải có thế oxi hoá cao hơn thế oxi hoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [20]

Hình 1 8 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại và sunfua kim loại có vùng cấm Eg

nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg

= 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV) và CdS (Eg =2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả [22]

Các quá trình xảy ra sau khi TiO2 bị kích thích dẫn đến phân tách các cặp electron – lỗ trống

Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2- (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

eCB- + O2  O2

2 O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + 2 O2

eCB- + H2O2  HO + OH- luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 36

- Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành

HO

hVB+ + H2O  HO + H+

hVB+ + OH-  HO Các gốc tự do HO, O2-, đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ Trong đó gốc tự do HO là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ

1.3.2 Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất

Ứng dụng tính chất quang xúc tác và cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm của vật liệu nano TiO2 biến tính cũng tương tự như vật liệu nano TiO2 nhưng hoạt tính xúc tác của vật liệu đã được cải thiện đáng kể ngay dưới tác dụng của bức xạ mặt trời [27] Trong trường hợp này, tuỳ thuộc vào tác nhân biến tính vật liệu nano TiO2 có thể dẫn đến (1) sự giảm năng lượng dải trống của TiO2; (2) sự chuyển điện tích từ tác nhân biến tính đến TiO2; (3) hình thành sự cộng hưởng plasmon bề mặt Tất cả những điều này

đã dẫn đến gia tăng đáng kể hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời

1.4 Giới thiệu về Ag 3 VO 4

1.4.1 Cấu trúc tinh thể Ag 3 VO 4

Trang 37

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể α - Ag 3 VO 4 (a), β-Ag 3 VO 4 (b), γ-Ag 3 VO 4 (c)

Cấu trúc Ag3VO4 là tinh thể màu đỏ nâu Cấu trúc tinh thể của cả ba pha của Ag3VO4 có thể được mô tả như sự sắp xếp như một khối - đóng của các anion [VO4]3- với các cation bạc chiếm tất cả các khoảng trống bát diện và tứ diện được báo cáo bởi Robert E Dinnebier[24] và các công sự Tinh thể α-

Ag3VO4 có cấu trúc khối – đóng gồm các ion kim loại (Ag và V) với các anion oxit chiếm một nửa ở các vị trí hốc tứ diện T+ và T- hay gọi là “anti” cấu trúc kiểu shalerite (ZnS) Hình 1.9 (a) Ag3VO4 tồn tại ba dạng cấu trúc gồm α-Ag3VO4, β-Ag3VO4 và γ-Ag3VO4 với các đặc điểm và tính chất vật lý được thể hiện trong Bảng 1.3

Bảng 1.3 Bảng tính chất vật lý và thông số cấu trúc của α-Ag 3 VO 4 , β-Ag 3 VO 4 và

Trang 38

Ag3VO4 là một chất bán dẫn có Eg= 2,0 eV Nếu được kích thích bằng photon có năng lượng lớn hơn 2,0 eV (>400 nm) thì các electron từ vùng hóa trị sẽ kích thích ra khỏi vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một cặp

điện tử - lỗ trống

Ag3VO4+ hν → h++ e‾Các electron khác có thể dịch chuyển vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể chuyển động tự do trong vùng hóa trị

Mặt khác, Ag3VO4 có giá trị thế vùng dẫn phù hợp (âm hơn thế khử của cặp O2-/O2) do vậy các electron quang sinh chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-, sau đó ion này tạo ra sản phẩm trung gian là hydropeoxit, sau đó hydropeoxit nhận electron tạo thành O2- Quá trình hình thành gốc HOvà O2- được hình thành như sau:

Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo gốc tự do O2

Ag3VO4(e-) + O2 → Ag3VO4 + O2

Gốc O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2 

H+ + O2- → HO2 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trang 39

Từ các gốc O2- và HO2 , có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:

có hoạt tính oxi hoá cực mạnh

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có

xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng

e-(Ag3VO4 ) + h+(Ag3VO4) →Ag3VO4+ (nhiệt/ánh sáng)

Trang 40

Ngoài ra, các tinh thể quang xúc tác rỗng α-Ag3VO4 đã được tổng hợp thành công thông qua phương pháp thủy nhiệt một nồi mà không cần điều biến Hình thái, thành phần pha và cấu trúc tinh thể của tinh thể α-Ag3VO4

phụ thuộc rất nhiều vào giá trị pH của dung dịch tiền chất và sự hình thành các ống nano α-Ag3VO4 rỗng chỉ xảy ra ở pH =10 Hơn nữa, các ống nano α-

Ag3VO4 rỗng thể hiện các hoạt động xúc tác quang vượt trội so với α-Ag3VO4

tinh khiết với quá trình phân hủy của Rh B dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng, đạt được sự suy giảm tới 97% trong 2 giờ chiếu xạ Chủ yếu là do hiệu ứng tổng hợp của hiệu suất chuyển điện tử được cải thiện, phạm vi hấp thụ ánh sáng mở rộng và sự phân tách không hiệu quả của các cặp lỗ electron [30]

Thêm một số nghiên cứu gần đây đã cho thấy tiềm năng ứng dụng của các vật liệu Ag3VO4 trong việc tách hydro từ nước, phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ và khử CO2 thành nhiên liệu hydrocarbon có giá trị cao Một trong số các chất bán dẫn, bạc vanadate là một trong những lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn để tăng cường khả năng xúc tác quang, chủ yếu là do sự hấp thụ quang có thể được mở rộng đến vùng ánh sáng khả kiến và làm giảm hiệu quả

sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh Điều này cho thấy sự phát triển chiến lược khả thi để tận dụng tối đa ánh sáng mặt trời ở hoạt động quang xúc tác cao hơn [35] vì có các trung tâm hấp thụ hiệu quả trong các nhóm vanadate, anion [VO4]3-, nơi chuyển đổi điện tử có thể dễ dàng được tạo

ra từ obitan 2p của O đến các ion V5+ với obitan 3d Nhiều nỗ lực đã được thực hiện trong sự phát triển của vật liệu nano với hoạt động xúc tác dưới bức

xạ ánh sáng nhìn thấy cho sự phân hủy của thuốc nhuộm hoặc sự suy giảm của H2O Việc đưa các ion Ag+ vào mạng tinh thể của vanadate bắt nguồn từ

sự lai hóa giữa các obitan Ag 4d và O 2p, gây ra sự thu hẹp khoảng cách dải

và giảm năng lượng dải hóa trị của chất bán dẫn Hiệu quả của chuyển đổi luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Tiêu đề	Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite Ag3VO4/N-TiO2 nhằm ứng dụng xử lý dư lượng chất kháng sinh trong nước
Tác giả	Nguyễn Hồng Thự
Người hướng dẫn	PGS.TS. Nguyễn Thị Diệu Cẩm
Trường học	Trường Đại học Quy Nhơn
Chuyên ngành	Chuyên ngành: Hóa Lý Thuyết và Hóa Lý
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2019
Thành phố	Bình Định

Định dạng
Số trang	106
Dung lượng	3,28 MB