Bài giảng hóa hữu cơ hợp chất tạp chức

KHÁI NIỆMHydroxy axit là những dẫn xuất hữu cơ có chứa đồng thời hai loại nhóm chức trong phân tử: nhóm cacboxyl -COOH nhóm chức axit và nhóm hydroxyl -OHnhóm chức ancol Hợp chất tạp chứ

HỢP CHẤT TẠP CHỨC

(1)HYDROXY AXIT

1 KHÁI NIỆM

Hydroxy axit là những dẫn xuất hữu cơ có chứa đồng thời hai loại nhóm chức trong phân tử: nhóm cacboxyl -COOH (nhóm chức axit) và nhóm hydroxyl -OH(nhóm chức ancol)

Hợp chất tạp chức là các hợp chất mà trong phân tử có nhiều loại nhóm chức khác nhau.

Có đồng thời các tính chất của cả hai loại nhóm chức

Có những tính chất riêng, đặc trưng cho sự tồn tại đồng thời của hai loại nhóm chức trong phân tử

Đặc biệt ở hydroxy axit cũng như ở các dẫn xuất hữu cơ chứa

các nhóm chức hỗn tạp khác, do sự có mặt của nguyên tử

cacbon bất đối nên chúng có các dạng đồng phân quang học

Hydroxy axit là những dẫn xuất hữu cơ có chứa đồng thời hai loại nhóm chức trong phân tử: nhóm cacboxyl -COOH và nhóm hydroxyl -OH

❖ Phân loại

VD: Axit malic (axit hydroxy sucxinic)

• Hydroxy axit là những hợp chất khá phổ biến trong tự nhiên, trong thế giới thực, động vật

- Axit monohydroxy monocacboxylic:

1 nhóm - OH, 1 nhóm COOH

VD: Axit glycolic

HO - CH2-COOH

- Axit polyhydroxy monocacboxylic:

Nhiều nhóm -OH, 1 nhóm COOH

VD: Axit gluconic CH 2 OH−(CHOH) 4 −COOH

- Axit hydroxy polycacboxylic:

1 nhóm -OH, nhiều nhóm COOH

HOOC−CH−CH2−COOH

OH

❖ Thuỷ phân halogeno-axit bằng bạc oxit ẩm, natri hydroxit hay natri cacbonat:

Phản ứng có hiệu suất khá cao

2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

❖ Oxi hoá glycol, chứa ít nhất một nhóm ancol bậc nhất :

Phản ứng có hiệu suất thấp

❖ Khử hoá andehit axit, xeton axit hoặc dicacboxylic axit trong những điều kiện thích hợp:

Trong thực tế, chỉ sự khử hóa diaxit là quan trọng

2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

❖ Oxi hoá hydroxy andehit:

❖ Thuỷ phân xyanhydrin:

❖ Tác dụng axit nitrơ với amino axit:

Phương pháp này cũng thường chỉ dùng để điều chế

-hydroxy axit từ -amino axit phổ biến trong thiên nhiên

2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

❖ Điều chế nhờ hợp chất cơ kim: Phản ứng Reformatsky

H2N−CH2−COOH + HO−N=O ⎯→

⎯→ HO−CH2−COOH + N2 + H2O

❖ Điều chế Axit polyhydroxy monocacboxylic:

thuộc nhóm andozơ)

2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

- Cộng hợp axit xyanhydric với andozơ rồi thuỷ phân

3 TÍNH CHẤT HÓA HỌC CỦA HYDROXY AXIT

+) Có hiện tượng phổ biến là các đồng phân quang học do có C bất đối.

❖ Được sử dụng trong ngành công nghiệp mỹ phẩm, thuộc

da, tổng hợp hữu cơ cũng như trong đời sống,

❖ Tính axit:

Các hydroxy axit thường có tính axit mạnh hơn axit no thông thường, nhất là khi hai nhóm chức khá gần nhau

❖ Tính tan: Nói chung hydroxy axit tan trong nước nhiềuhơn các axit béo hoặc ancol tương ứng, do có mặt cảhai nhóm chức có khả năng tạo liên kết hydro với nước

+ Nói chung hydroxy axit thể hiện cả tính chất của axit và củaancol, trong nhiều phản ứng, nhóm cacboxyl và nhóm hydroxylkhông ảnh hưởng lẫn nhau, đặc biệt là khi chúng cách xa nhau.

+ Nhóm cacboxyl (-COOH) có thể tham gia các phản ứng tạothành este, anhydrit, axyl clorua, amid, nitril

+ Nhóm hydroxyl (-OH) cũng có thể chuyển thành ete, este,

❖Tính chất của nhóm chức:

axetyl glycolic axit

+ Phản ứng Oxy hóa:

- nhóm ancol bậc 1 và bậc 2 chuyển thành nhómcacbonyl

Các tác nhân oxy hoá khác nhau có thể dùng như: axitnitric loãng, thuốc thử Fenton (H2O2 và sunfat sắt II),permanganat

- nhóm ancol bậc ba thường bị bẻ gãy mạch C:

+ Khi đun nóng với axit sunfuric loãng, các -hydroxy axitchuyển thành andehit hoặc xeton

+ Phản ứng phân biệt các loại hydroxy axit :

Khi đun nóng hydroxy axit, sẽ tạo thành các sản phẩm khác nhau phụ thuộc vào vị trí tương đối của hai nhóm hydroxyl và cacboxyl.

- Đối với -hydroxy axit sẽ tạo thành lactit, là hợp chất dieste vòng 6 cạnh do hai phân tử hydroxy axit tạo thành

+ Phản ứng phân biệt các loại hydroxy axit

khi đun nóng:

Vòng lactit

to

Khi đun nóng với kiềm,

lactit dễ dàng thuỷ phân

cho ta hydroxy axit ban đầu

OH

-ZnCl2, to

polyeste thẳng

H

- Khi -hydroxy axit được đun nóng, bị loại một phân tử nước, tạo thành axit không no (chủ yếu là

,-etylenic axit và một lượng rất nhỏ ,-etylenic)

+ Phản ứng phân biệt các loại hydroxy axit

khi đun nóng:

NaOH 10%

to

Mất màu nước Br2

- Khi để yên,  và -hydroxy axit dễ dàng chuyển thành este nội phân tử, gọi là lacton ngay cả ở nhiệt

độ phòng.

+ Phản ứng phân biệt các loại hydroxy axit

khi đun nóng:

- Khi để yên,  và -hydroxy axit dễ dàng chuyển thành vòng lacton Vòng lacton có ngay cả ở nhiệt độ phòng một số phản ứng:

- Những hydroxy axit có nhóm hydroxy ở xa nhóm cacbonyl hơn thường tạo thành axit không no, hoặc tạo thành polyeste mạch thẳng

Giới thiệu một số chất tiêu biểu

- Là hydroxy axit đơn giản nhất, và

thường có trong nước ép củ cải

đường, trong nho xanh v.v

2 Axit lactic

Axit lactic là chất lỏng sánh, không màu,

nóng chảy ở 18oC và sôi ở 122oC/15

mmHg, có mùi và vị chua, hút ẩm, tan

nhiều trong nước, có mọi tính chất của

Giới thiệu một số chất tiêu biểu

3 Axit malic (axit hydroxy sucxinic)

- Axit L-malic rất phổ biến trong thiên nhiên,

có trong nhiều quả xanh như táo, nho, thanh

trà v.v (tiếng La tinh: Malum = táo)

- Axit malic tự nhiên, kết tinh ở dạng hình

kim, nóng chảy ở 100oC, tan tốt trong nước

4 Axit tartric

- Axit malic được dùng trong sản xuất nước

giải khát, xirô, nước hoa quả

Trong phân tử axit tartric có chứa hai nguyên tử cacbon bất đốihoàn toàn giống nhau, vì vậy nó chỉ tồn tại ở 2 dạng: một cặpdạng quang hoạt, một dạng meso:

Giới thiệu một số chất tiêu biểu

3 Axit malic (axit hydroxy sucxinic)

- Axit L-malic rất phổ biến trong thiên nhiên,

có trong nhiều quả xanh như táo, nho, thanh

trà v.v (tiếng La tinh: Malum = táo)

- Axit malic tự nhiên, kết tinh ở dạng hình

kim, nóng chảy ở 100oC, tan tốt trong nước

4 Axit tartric

- Axit malic được dùng trong sản xuất nước

giải khát, xirô, nước hoa quả

Trong phân tử axit tartric có chứa hai nguyên tử cacbon bất đốihoàn toàn giống nhau, vì vậy nó chỉ tồn tại ở 2 dạng: một cặpdạng quang hoạt, một dạng meso:

Giới thiệu một số chất tiêu biểu

5 Axit xitric

Axit xitric thường gặp trong nhiều quả,

nhất là các quả thuộc họ chanh Ví dụ

nước chanh có chứa 6 - 10% axit xitric

Axit xitric được điều chế từ chanh bằng

cách chiết nước chanh, đun sôi cho đông

tụ các chất protein, và trung hoà với canxi

cacbonat Lọc kết tủa canxi xitrat và đem

kết tủa phân huỷ với axit sunfuric loãng

đã tính toán sẵn Loại canxi sunfat bằng

cách lọc và cho bay hơi nước lọc đến khi

kết tinh

HỢP CHẤT TẠP CHỨC

(2)

Andehit axit và xeton axit

1 Khái niệm

hữu cơ có chứa đồng thời hai loại nhóm chức trong phân tử: nhóm cacboxyl -COOH (nhóm chức axit) và nhóm cacbonyl C=O.

Có đồng thời các tính chất của cả hai loại nhóm chức

Có những tính chất riêng, do ảnh hưởng tương hỗ giữa hai nhóm, nhất là khi chúng ở gần nhau

Đáng chú ý nhất là những -xeton axit, bản thân chúng không bền, nhưng este của chúng khá bền và có nhiều ứng dụng quan trọng trong tổng hợp do tính linh động cao của nguyên tử hydro thuộc nhóm metylen-

2 Một số hợp chất

Axit glyoxylic kết tinh từ nước, thường ở dạng hydrat

CH(OH)2−COOH, tức là axit dihydroxy axetic Axit khan có thể thu được bằng cách cho bay hơi dung dịch nước trên photpho pentoxit trong chân không

2.1 -andehit axit (axit glyoxylic)

+ -andehit axit đơn giản nhất là axit

glyoxylic OHC−COOH, thường gặp

trong quả phúc bồn tử, thường mất

đi khi quả chín

CHCl2−COOH + H2O ⎯→ OHC−COOH + 2HCl

+ Điều chế: thuỷ phân dẫn xuất axit

dihalogeno axetic

2 Một số hợp chất

Axit glyoxylic kết tinh từ nước, thường ở dạng hydrat

CH(OH)2−COOH, tức là axit dihydroxy axetic Axit khan có thể thu được bằng cách cho bay hơi dung dịch nước trên photpho pentoxit trong chân không

2.1 -andehit axit (axit glyoxylic)

+ -andehit axit đơn giản nhất là axit

glyoxylic OHC−COOH, thường gặp

trong quả phúc bồn tử, thường mất

đi khi quả chín

CHCl2−COOH + H2O ⎯→ OHC−COOH + 2HCl

+ Điều chế: thuỷ phân dẫn xuất axit

dihalogeno axetic

2 Một số hợp chất

2.3 -xeton axit (axit pyruvic)

+ -xeton axit đơn giản nhất là axit

pyruvic CH3-CO−COOH

+ Điều chế: Đi từ axetyl clorua và kali xyanua

+ Axit pyruvic là chất rất quan trọng trong sinh học, vì

nó là sản phẩm trung gian trong quá trình trao đổi chất cacbohydrat (gluxit) và protein

Xem thêm trong môn Hoá sinh, chu trình Krebs

CH3COCl + KCN → CH3COCN + KCl

CH3COCN → CH3COCOOH

2 Một số hợp chất

2.4 -xeton axit (axit axeto axetic và este của nó)

+ Axit axeto axetic là -xeto axit đơn giản nhất, kém bền,

có công thức là

CH3−CO−CH2−COOH

❖ Điều chế:

+ este của axit axeto axetic CH3−CO−CH2−COOC2H5 bền và

có ý nghĩa rất quan trọng, cả về phương diện lý thuyết lẫn

phương diện tổng hợp

+ Ngưng tụ claisen (1887)

C 2 H 5 ONa

2CH 3 −COO−C 2 H 5 CH 3 −COCH 2 COO−C 2 H 5 + C 2 H 5 OH

etyl axeto axetat

(28 - 29%)

❖ Tính chất của este etyl axeto axetat

+ Trùng hợp xeten: trong công nghiệp người ta điều chế etyl axeto axetat bằng cách dime hoá xeten, sau đó etanol phân

etyl axeto axetat

Etyl axeto axetat là chất lỏng, sôi ở 181oC, có phân huỷ

một phần, ít tan trong nước, dễ tan trong ancol và ete

Do hiện tượng tautome xeto-enol nên etyl axeto axetat vừa

có tính chất của xeton, vừa có tính chất của enol

+ Bước 1: xử lý với ancolat natri, etyl axeto axetat sẽ tạo thành dẫn xuất enolat:

tổng hợp xeton và axit

+ Bước 2: phản ứng với ankyl halogenua bậc 1 và bậc 2

để tạo thành dẫn xuất C-ankyl

do có hiệu ứng liên hợp nên xảy ra sự chuyển trung tâm PƯ

+ Bước 1: xử lý với ancolat natri, etyl axeto axetat sẽ tạo thành dẫn xuất enolat:

❖ Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ: dùng tổng hợp xeton và axit

+ Bước 2: phản ứng với ankyl halogenua bậc 1 và bậc 2

để tạo thành dẫn xuất C-ankyl

Sau khi một nhóm ankyl đã gắn vào, toàn bộ quá trình có thể lặp lại để cho dẫn xuất diankyl của etyl axeto axetat

chú ý là muốn đưa hai nhóm ankyl vào, phải tiến hành thành hai bước, chứ không thể thực hiện trong cùng một bước

+ Bước 1: xử lý với ancolat natri, etyl axeto axetat sẽ tạo thành dẫn xuất enolat:

❖ Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ: dùng tổng hợp xeton và axit

+ Bước 2: phản ứng với ankyl halogenua bậc 1 và bậc 2 để tạo thành dẫn xuất

C-ankyl

+ Bước 3: Thủy phân với KOH tạo sản phẩm

- Thuỷ phân xetonic: đun sôi với KOH loãng thu sản phẩm xeton

CH3COCH2COOC2H5 + 2KOHloãng ⎯→

+ Bước 1: xử lý với ancolat natri, etyl axeto axetat sẽ tạo thành dẫn xuất enolat:

❖ Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ: dùng tổng hợp xeton và axit

+ Bước 2: phản ứng với ankyl halogenua bậc 1 và bậc 2 để tạo thành dẫn xuất

C-ankyl

+ Bước 3: Thủy phân với KOH tạo sản phẩm

- Thuỷ phân axit: đun sôi với dung dịch ancol của KOH có nồng độ cao thu sản phẩm chính là axit

- Thuỷ phân xetonic: đun sôi với KOH loãng thu sản phẩm xeton

CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5 + 2KOH ⎯→ 2CH 3 COOK + C 2 H 5 OH

CH 3 COCR 2 COOC 2 H 5 + 2KOH ⎯→ CH 3 COOK + R 2 CHCO 2 K

+ C 2 H 5 OH

❖ Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ: dùng tổng hợp xeton và axit

- Tổng hợp butanon

- Tổng hợp 3-metyl pentanon-2

❖ Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ: dùng tổng hợp xeton và axit

- Tổng hợp axit no: n-butyric

- Tổng hợp axit -metyl-n-valeric

❖ Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ: dùng tổng hợp xeton và axit

- Tổng hợp di-xeton:

- Tổng hợp di-axit và xeton axit

trong trường hợp tổng hợp axit, người ta thường dùng este dietyl malonat có hiệu suất cao hơn

H

axit 4-oxopentanoic

axit succinic

Acetylaceton

- -xeton axit (axit pyruvic)

- -xeton axit (axit axeto axetic và este của nó) và

Ứng dụng trong điều chế xeton, axit

HỢP CHẤT TẠP CHỨC

(3)

GIỚI THIỆU VỀ

CACBOHYDRAT

GLUXIT-1 KHÁI NIỆM

Gluxit (hay cacbohydrat) là những chất polyhydroxy andehit hoặc polyhydroxy xeton cũng như các sản phẩm khử hoá và oxi hoá của chúng

Trong tự nhiên và giới sinh vật, có tồn tại những chất với công thức phân tử C5H10O5, C6H12O6,

C12H22O11 , mà có thể biểu diễn các chất này dưới dạng Cn(H2O)m vì vậy chúng có tên gọi là cacbohydrat.

Tuy nhiên do thói quen, tên gọi cacbohydrat vẫn được dùng cho đến nay

có những chất mang đầy đủ các tính chất của một cacbohydrat nhưng lại không thể biểu diễn bằng dạng trên, thí dụ như C6H12O5

1 KHÁI NIỆM

Gluxit là những chất rất phổ biến trong tự nhiên, đặc biệt làtrong giới thực vật chúng chiếm tới 80% trọng lượng khô vàtrong động vật chúng chiếm khoảng 2%

1 KHÁI NIỆM

Các gluxit rất quan trọng đối với đời sống con người và có những hoạt tính sinh lý đặc biệt

Đặc biệt nhờ các quá trình chuyển hoá mà gluxit

chuyển thành nguồn năng lượng duy trì sự sống trong

cơ thể động vật, thực vật

❖ Phân loại

Tinh bột

những chất đơn giản hơn, còn gọi

là gluxit đơn giản

VD:

glucozơ

C6H12O6

- Polysaccarit là những chất khi thuỷ

phân tạo thành nhiều monosaccarit

- Oligosaccarit là những gluxit được

cấu tạo từ một vài đường đơn giản

2.1 Các loại monosaccarit:

2 MONOSACCARIT

+ Tuỳ theo cấu tạo nhóm cacbonyl mà phân biệt:

- Andozơ chứa : -CHO

- Xetozơ chứa nhóm xeton R 2 C=O

+ Tuỳ theo số lượng nguyên tử cacbon trong phân tử mà

có các loại biozơ, triozơ, tetraozơ,

VD: CH 2 OH – (CHOH) 4 – CHO

Đường andehit có 6 nguyên tử cacbon: andohexozơ

2.2 Hóa lập thể monosaccarit:

2 MONOSACCARIT

+ Các monosaccarit đều chứa các nguyên tử cacbon bất đối

(ký hiệu C*) như tetraozơ có 2 nguyên tử cacbon bất đối,

pentozơ có 3, hexozơ có 4 nguyên tử cacbon bất đối Do vậy các monosaccarit đều có các đồng phân lập thể và việc biểu diễn cấu hình các đồng phân lập thể này thường dùng công thức chiếu của Fischer

+ Xếp theo dãy D, L - Glyxerandehit

2.2 Hóa lập thể monosaccarit:

2 MONOSACCARIT

+ Nếu phân tử có n nguyên tử C* bất đối khác nhau: sẽ có 2n

đồng phân quang học hợp thành 2(n-1) cặp đối quang

Ví dụ: andohexozơ có 4 nguyên tử C* bất đối sẽ có 24=16

đồng phân quang học và 8 đôi đối quang: 8 chất thuộc dãy

D-và 8 chất thuộc dãy L-

+ Nếu phân tử có n nguyên tử C* bất đối khác nhau:

- Khi n là số chẵn và phân tử có thể chia thành 2 nửa tương đương thì sẽ có 2(n-1) đồng phân quang hoạt và 2(n-2)/2 đồng phân không quang hoạt

- Khi n là số lẻ và phân tử có thể chia thành 2 nửa tương

đương qua C* ở giũa thì sẽ có 2(n-1) - 2(n-1)/2 đồng phân quang hoạt và 2(n-1)/2 đồng phân không quang hoạt

2.3 Cấu trúc D-Glucozơ:

2 MONOSACCARIT

+ Trong số các monosaccarit thì D-glucozơ là quan trọng

nhất do nó là đơn vị cấu trúc nên các gluxit khác như tinh bột, xenluozơ, glucogen cũng như có vai trò quan trọng

đặc biệt trong các quá trình sinh hoá, mặt khác D-glucozơ

cũng là monosaccarit phổ biến nhất trong monosaccarit nói chung Do vậy để nghiên cứu cấu tạo monosaccarit, trước

hết là nghiên cứu cấu tạo của D-glucozơ.

+ D-glucozơ có công thức C6H12O6.

2.3 Cấu trúc D-Glucozơ:

2 MONOSACCARIT

+ D-glucozơ có công thức C6H12O6.

2.3 Cấu trúc D-Glucozơ:

+ D-glucozơ có công thức C6 H 12 O 6 : có thể xác định theo

phương pháp của Kolle

C 6 H 12 O 6

2.3 Cấu trúc D-Glucozơ:

+ D-glucozơ có công thức C 6 H 12 O 6 : có thể xác định theo

phương pháp của Kolle có cấu tạo andohexozơ mạch thẳng:

+ Đối với glucozơ để xác định cấu hình thuộc dãy D hay Lthông thường dùng phương pháp cắt mạch tuần tự các

nguyên tử cacbon trong phân tử để chuyển được về

glyxerandehit:

thấy glucozơ tự nhiên thuộc dãy D.

+ Những công trình nghiên cứu tiếp theo

đã đi đến kết luận là D(+)-glucozơ là một

semi-axetal nội phân tạo thành do sự tác

dụng của nhóm −OH ở cacbon C5 (là chủ

yếu) với nhóm andehit

2.3 Cấu trúc D-Glucozơ:

Dạng vòng chiếm 99%

dạng α Phản ứng với H3BO3 → B(OH)3

dạng β không phản ứng