Bài giảng hóa hữu cơ hợp chất cơ magie

HÓA TÍNHNHẬN XÉT CHUNG: + Các nguyên tố C, Mg, X trong phân tử RMgX khác nhau nhiều về độ âm điện, các liên kết R−Mg + và Mg + →X− đều phân cực mạnh do vậy khả năng hoạt động hoá họ

Hợp chất cơ magie

1 KHÁI NIỆM

2 ĐIỀU CHẾ

3 HÓA TÍNH

1 KHÁI NIỆM

Hợp chất CƠ KIM là loại hợp chất hữu cơ có chứa liên kết cacbon - kim loại.

Các kim loại kiềm (Li, Na, K); kim loại kiềm thổ (Mg, Ca);

kim loại chuyển tiếp (Zn, Cd) có khả năng tạo dẫn xuất cơ kim bền vững Các gốc hữu cơ liên kết với kim loại có thể là ankyl, ankenyl hoặc aryl

❖ Hợp chất cơ magie thuộc loại hợp chất cơ kim chứa kim loại magie (Mg)

Ví dụ: R-MgCl(Br): C2H5MgCl CH3MgBr

Ar-MgBr: C6H5MgBr Hợp chất cơ Magie là hợp chất cơ kim thường gặp (dạng RMgX) và

có nhiều ứng dụng

❖Phân loại: Hợp chất cơ kim được phân thành hai loại

+ Loại hỗn tạp

+ Loại đơn giản

CH 3 CH 2 Na (C 2 H 5 ) 2 Zn (CH 3 ) 2 Ca

etyl natri dietyl kẽm dimetyl canxi

metyl cadmi clorua phenyl magie bromua

❖Tác dụng kim loại với dẫn xuất halogen

2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

Ete khan

CH3Br + 2Li CH3Li + LiBr

metyl liti

CnH2n+1X + Mg CnH2n+1MgX

Ete khan

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr

etyl magie bromua

Phản ứng thực hiện trong môi trường ete khan và trong khí quyển nitơ hoặc argon để tránh ẩm, tránh có mặt oxy và CO2

vì các chất này có thể phản ứng với hợp chất cơ kim

❖ Tác dụng hợp chất cơ kim hoặc muối kim loại khác

Ví dụ, điều chế cơ thuỷ ngân từ cơ magie

2 PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ

−MgCl 2

CH 3 CH 2 MgCl + HgCl 2 CH 3 CH 2 HgCl

etyl thuỷ ngân clorua

Điều chế hợp chất cơ kẽm từ hợp chất cơ thuỷ ngân:

(CH3CH2)2Hg + Zn ⎯→ (CH3CH2)2Zn + Hg

3 HÓA TÍNH

NHẬN XÉT CHUNG:

+ Các nguyên tố C, Mg, X trong phân tử RMgX khác nhau

nhiều về độ âm điện, các liên kết R−Mg + và Mg + →X−

đều phân cực mạnh do vậy khả năng hoạt động hoá học

của hợp chất cơ magie rất cao

+ Trong các phản ứng hoá học, phân tử RMgX bị phân cắt

dị ly tạo cacbanion R− theo sơ đồ sau:

+

❖ R− sẽ tham gia chủ yếu vào hai loại phản ứng chính :

- Phản ứng với các hợp chất có hydro linh động trong đó anion

R− đóng vai trò một bazơ mạnh

- Phản ứng cộng nucleophil vào trung tâm C=O, -CN hoặc thế S N 2 vào hợp chất R'X trong đó R− đóng vai trò tác nhân nucleophil.

−

+

3.1. Phản ứng với hợp chất có hydro linh động (H − A)

❖ Phản ứng chung:

-X

A

- Phản ứng với nước:

R−−Mg+X + HO −H ⎯→ RH + HO−Mg−X

- Phản ứng với axit vô cơ HX:

R−−Mg+X + X −H ⎯→ RH + X−Mg−X

- Phản ứng với ancol:

R−−Mg+X + RO −H ⎯→ RH + RO−Mg−X

- Phản ứng với phenol:

R−−Mg+X + ArO −H ⎯→ RH + ArO−Mg−X

3.1. Phản ứng với hợp chất có hydro linh động (H − A)

'

- Phản ứng với axit cacboxylic:

R−−Mg+X + RCOO −H ⎯→ RH + RCOO−MgX

- Với ankin-1:

R−−Mg+X + R −CCH ⎯→ RH + R−CC−MgX

- Phản ứng với amoniac:

R−−Mg+X + NH2−H ⎯→ RH + NH2−Mg−X

- Phản ứng với amin bậc 1:

R−−Mg+X + R −NH−H ⎯→ RH + R−NH−Mg−X

Đây là phương pháp xác định hàm lượng hydro linh động trong hợp chất hữu cơ (sử dụng hợp chất cơ magie là CH3MgI và đo thể tích khí CH4 sinh ra để tính toán)

❖ Cộng hợp vào andehit, xeton

Hợp chất ancolat magie dễ dàng bị thuỷ phân tạo ancol:

3.2 Các phản ứng cộng AN

Hợp chất cơ magie dễ dàng tham gia phản ứng cộng với hợp chất có chứa nhóm C=O, −CN với vai trò như tác nhân Nu

ete khan

❖ Cộng hợp vào andehit, xeton

Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn và có thể được viết gọn theo sơ đồ:

Tùy từng nhóm cacbonyl mà thu được rượu có bậc khác nhau:

- Nếu phản ứng với andehit formic thì tạo thành ancol bậc 1

andehyd formic r-îu bËc 1 RCHO r-îu bËc 2

R - C - R r-îu bËc 3

, O

Cho phÐp ®iÒu chÕ r-îu cã sè nguyªn tö C nhiÒu h¬n dÉn xuÊt

ban ®Çu

- Từ xeton R’−CO−R” sẽ tạo thành ancol bậc 3:

xeton được tạo ra phản ứng với RMgX, nếu thủy phân sẽ tạo

ra ancol bậc 3

❖ Cộng hợp vào este

Hợp chất cơ magie RMgX cộng hợp vào nhóm cacbonyl C=O của este tạo xeton

ancol bËc 3

ete khan

Nếu nhiệt độ phản ứng thấp (-60oC) thì phản ứng chỉ tạo xeton, vì ở điều kiện đó hợp chất cơ magie RMgX không phản ứng với xeton

❖ Cộng hợp vào hợp chất clorua axit

Phản ứng của hợp chất RMgX với clorua axit RCOCl xảy ra tương tự như phản ứng với este tạo xeton và sản phẩm cuối sau thủy phân là ancol bậc 3

ete khan

Hợp chất imin dễ dàng bị thuỷ phân tạo xeton:

❖ Cộng hợp vào hợp chất nitryl R’C  N

Phản ứng cộng hợp vào liên kết -CN cũng xảy ra tương tự như phản ứng cộng hợp vào hợp chất cacbonyl C=O

Với các vòng không đối xứng, tác nhân nucleophil R- tấn

công vào nguyên tử cacbon bậc thấp hơn

Phản ứng cộng hợp vào liên kết -CN cũng xảy ra tương tự như phản ứng cộng hợp vào hợp chất cacbonyl C=O

ete khan

thuỷ phân tạo axit cacboxylic tăng 1 C:

❖ Cộng hợp vào cacbondioxit O=C=O

Phản ứng cộng nucleophil R với một trong hai liên kết O=C=O của phân tử CO2, tạo muối của axit cacboxylic, thuỷ phân

muối tạo ra axit cacboxylic

ete khan

Sau đó thuỷ phân tạo ancol bậc 1:

, ete khan Sản phẩm:

ancol, xeton, axit

Hợp chất

liên kết bội

C=O, CN,

O2,

Con đường tổng hợp cơ magie

3.3 Phản ứng với oxy điều chế rượu bậc 1

Phản ứng chỉ thực hiện được với các RX có khả năng

phản ứng SN2 cao

3.4 Phản ứng Thế SN2

Hợp chất cơ magie tham gia phản ứng thế SN2 với dẫn xuất halogen RX, cacbonion của R−Mg+X đóng vai trò tác nhân nucleophil, phản ứng cần có CoCl2 xúc tác

Phản ứng được dùng để tổng hợp hydrocacbon

allylclorua

NỘI DUNG CẦN NHỚ

1 Khái niệm

2 Phương pháp Điều chế

3 Tính chất hóa học

- Phản ứng với hợp chất có H linh động

- Phản ứng cộng như tác nhân Nu

- Phản ứng với O 2 điều chế rượu

- Phản ứng thế

-