Statistics for Analytical Chemistry-Xử lý thống kê số liệu phân tích

Chọn phương pháp phân tích căn cứ vào ✓ Loại mẫu ✓ Số lượng và khối lượng mẫu cần lấy để phân tích ✓ Làm giàu nếu hàm lượng chất phân tích quá nhỏ ✓ Thỏa mãn độ chọn lọc loại được chất g

X ử lý th ố ng kê

Bài gi ả ng tóm t ắ t

Khái niệm về Hóa phân tích

• Hóa phân tích là ngành hóa học nghiên cứu về thành

phần cấu tạo (định tính) và hàm lượng các thành phần

(định lượng) trong những mẫu khảo sát.

• Hóa phân tích đóng vai trò quan trọng trong khoa học, kỹ

thuật, trong nghiên cứu khoa học; điều tra cơ bản để phát triển tiềm năng, khai thác tài nguyên khoáng sản; đánh giá chất lượng sản phẩm…

• Hóa học phân tích ngành khoa học ứng dụng tổng hợp các thành tựu của các ngành khoa học khác có liên quan như: hóa học, vật lý, toán học - tin học, sinh học - môi

trường, vũ trụ, hải dương học, địa chất, địa lý.v.v Đây là một ngành khoa học có sự tích hợp cao của nhiều ngành khoa học tự nhiên mà mục đích cuối cùng của nó là đem lại lợi ích tối đa cho khoa học, đời sống và sự phát triển của con người.

Food Medicine

Tocicology

Agriculture Environmental

Analytical chemistry

Phân tích hóa học Phân tích công cụ

Chemical methods

Biochemistry

Biology methods

Physycal methods

Physico- chemical

methods

Mathematic methods Chemometry

Analytical chemitry

7 Xử lý thống kê số liệu phân tích

và báo cáo kết quả

Quá trình phân tích (tiếp)

1 Xác định vấn đề nghiên cứu phải hiểu rõ

✓ Cần xác định đại lượng nào?

✓ Định tính hay định lượng?

✓ Kết quả được dùng làm gì? Ai sẽ sử dụng

thông tin đó và khi nào cần thông tin đó?

✓ Độ đúng và độ chính xác cần đạt được là bao nhiêu?

✓ Giá thành phân tích?

❖ Người phân tích cần khuyên khách hàng đề

xuất những phương pháp phân tích và cách lấy mẫu hiệu quả.

Quá trình phân tích (tiếp)

2 Chọn phương pháp phân tích căn cứ vào

✓ Loại mẫu

✓ Số lượng và khối lượng mẫu cần lấy để phân tích

✓ Làm giàu (nếu hàm lượng chất phân tích quá nhỏ)

✓ Thỏa mãn độ chọn lọc (loại được chất gây cản trở)

✓ Đáp ứng được độ đúng và độ chính xác

✓ Thiết bị và máy móc sẵn có.

✓ Đội ngũ kỹ thuật viên và kinh nghiệm

✓ Giá cả

✓ Thời gian phân tích

✓ Qui trình phân tích tự động hay không?

✓ Phương pháp phân tích có sẵn trong tài liệu tham khảo hay không ?

✓ Các phương pháp tiêu chuẩn có sẵn không?

Quá trình phân tích (tiếp)

3 Lấy mẫu xác định xem

➢ Loại mẫu nào

➢ Mẫu đại diện hay mẫu ngẫu nhiên

➢ Kích thước mẫu (số lượng và lượng mẫu)

➢ Mẫu thống kê hay mẫu tổng thể

➢ Sai số khi lấy mẫu?

Quá trình phân tích

4 Chuẩn bị mẫu phân tích tùy theo

✓ Mẫu là chất rắn, lỏng hay chất khí

✓ Chất phân tích ở dạng tan hay không tan trong nước

✓ Tro hóa khô hay xử lý mẫu theo phương pháp ướt

✓ Tách chất bằng phương pháp hóa học hay che các chất cản trở nếu cần?

✓ Có cần làm giàu chất phân tích không?

✓ Cần chuyển dạng chất phân tích để xác định

không?

✓ Cần điều chỉnh môi trường mẫu phân tích? ( pH, thêm thuốc thử…)

5 Tách chất bằng phương pháp hóa học khi cần thiết

- PP phân tích thể tích (4 kỹ thuật chuẩn độ)

❖ Theo phương pháp phân tích công cụ

- Dựng đường chuẩn (tìm quan hệ giữa tín hiệu phân tích và nồng độ chất phân tích)

- Phân tích mẫu chưa biết

- Phân tích mẫu hiệu chỉnh/mẫu chuẩn kiểm tra và mẫu trắng.

- Phân tích mẫu lặp

✓Phân tích thống kê số liệu thực nghiệm

✓Báo cáo kết quả phân tích

Signal Instrumental Methods

Emission of radiation Emission spectroscopy (X-ray, UV , visible, electron,

Auger); fluorescence , phosphorescence, and luminescence (X-ray, UV, and visible)

Absorption of radiation Spectrophotometry and photometry (X-ray, UV, visible,

IR); photoacoustic spectroscopy; nuclear magnetic resonance and electron spin resonance spectroscopy

Scattering of radiation Turbidimetry;nephelometry; Raman spectroscopy

Refraction of radiation Refractometry; interferometry

Diffraction of radiation X-ray and electron diffraction methods

Rotation of radiation Polarimetry; optical rotatry dispersion;circular dichroism

Electrical potential Potentiometry ; chronopotentiometry

Electric charge Coulometry

Electrical resistance Conductometry

Mass-to-charge ratio

Rate of reaction Mass spectrometry Kinetic methods

Thermal properties Thermal conductivity and enthalpy methods

Radioactivity Activation and isotope dilution methods

Các loại phương pháp phân tích công cụ

So sánh các kỹ thuật phân tích

Method Approx

range ( mol/L)

Approx precisi

2-5 2 2-5 2-10 2-5 2-10

Poor- mod.

Poor- mod.

Good Moderate

Good Good-mod.

Moderate Good Good Good-Mod.

Mod.

Low- Mod.

Mod.

Mod.- High Mod.-high Mod.

Inorg.

Inorg., Org Inorg.

Inorg., org.

Inorg., org Inorg., org Org.

Inorg- Multiele Org Multicom Inorg.,org, enzyme

Sổ ghi chép trong phòng thí nghiệm

◼ Là sổ được dùng để ghi công việc phân tích

trong PTN, những tài liệu hay bất cứ công việc nào bạn tiến hành

◼ Một số chỉ dẫn chính:

+ dùng sổ có bìa cứng

+ đánh số trang nối tiếp nhau

+ chỉ ghi bằng bút mực

+ không bao giờ được phép xé đi trang nào.

+ ghi rõ ngày vào mỗi trang, ký nhận và phải có chữ ký xác nhận của người có trách nhiệm

+ ghi rõ tên công việc tiến hành, tại sao nó được tiến hành và tài liệu tham khảo là gì.

+ ghi tất cả số liệu mà bạn thu được

Sổ ghi chép trong phòng thí nghiệm

◼ Ví dụ về một cách ghi chép trong sổ thí nghiệm:

+ Kết quả cuối cùng đạt được và số liệu sẽ báo cáo

Chương 1 : Các dạng sai số trong Hóa phân tích

1 Sai số

2 Sai số tuyệt đối và sai số tương đối

3 Sai số ngẫu nhiên và sai sô hệ thống

4 Sai số thô và sai số tích lũy

5 Độ lặp lại và độ tái lập

6 Độ chính xác và độ chụm

7 Số có nghĩa

* Every measurement that is made is subject to a number of errors.

If you cannot measure it, you cannot know it.

A Einstein

= giá trị đo được – giá trị thực 

X = x –  

trăm sai số tương đối =  x x 100 (%)

Sai số tuyệt đối -Sai số

tương đối

– Là sai số không xác định được (hay không kiểm soát được, gây ra do các yếu tố khách quan hoặc chủ quan không biết trước)

– Sai số có thể có giá trị âm hoặc dương (giá trị thực nghiệm thu được lớn hơn hoặc nhỏ hơn giá trị thực) – Giảm sai số ngẫu nhiên bằng cách

+tiến hành nhiều thí nghiệm +kiểm soát tốt điều kiện thực nghiệm (trang thiết

bị, phương pháp, rèn luyện tay nghề phân tích…

- Sai số ngẫu nhiên tuân theo phân bố chuẩn

Gaussian đối với tập số liệu thực nghiệm lớn.

- Có thể mô tả sai số ngẫu nhiên bằng các tham số thống kê.

Sai số ngẫu nhiên

(hay sai số không xác định)

Sai số hệ thống

Systematic Error (determinate error) )

Nguyên nhân: - Do người tiến hành thí nghiệm

- Chưa chuẩn hóa dụng cụ, thiết bị đo làm kết quả lệch về một phía

Đặc điểm : -Sai số luôn dương và luôn âm

– Có thể hiệu chỉnh kết quả

– Có thể là sai số hệ thống không đổi hoặc biến đổi

Để phát hiện sai số hệ thống:

• Dùng mẫu chuẩn được chứng nhận (mẫu CRM)

• Phân tích mẫu trắng (blank sample)

• Sử dụng phương pháp phân tích khác

• Tham gia cuộc thi thử nghiệm thành thạo (nhiều người phân tích từ nhiều PTN khác nhau phân tích cùng mẫu

và so sánh kết quả)

Nếu không biết được bản chất sai số (ngẫu nhiên hay sai số hệ thống (random or systematic?) thì có thể áp dụng các qui luật sau:

Sai số tích lũy

Addition and subtractions

When adding or subtracting measurements the absolute errors are added

Example 1:

X X mass of beaker plus sample 21.1184 g 0.0003 g

mass of empty beaker 15.8465 g 0.0003 g

mass of sample 5.2719 g 0.0006 g (errors added !)

(21.1184  0.0003) g – (15.8465  0.0003) g = (5.2719  0.0006) g

Phép cộng và phép trừ

Multiplication and division

When multiplying or dividing measurements the relative errors are added.

Consequently the absolute errors of the measurements must first be converted to relative errors.

Example 1:

A = (1.56  0.04) cm, A = 0.04 cm  A = 0.04 cm / 1.56 cm = 0.0256

B = (15.8  0.2) cm 2 , B = 0.2 cm 2  B = 0.2 cm 2 / 15.8 cm 2 = 0.0127

Product of A and B: AB = (1.56 cm)(15.8 cm 2 ) = 24.648 cm 3 = 24.6 cm 3 to 3 SF

Adding relative errors:  AB =  A +  B = 0.0256 + 0.0127 = 0.0383 = 0.04

The % relative error in the product AB is therefore = 4 %

Phép nhân và chia

-Xây dựng đường chuẩn

➢ Sai số do thiết bị

➢ Sai sô do dung dịch chuẩn

How about sampling a

chocolate chip cookie?

1 Sai số cố định 2 Sai số thay đổi

3 Sai số thêm vào trong quá trình phân tích 4 Sai số dụng cụ

5 Sai số do người phân tích

6 Sai số do phương pháp 7 Sai số tổng hợp từ nhiều nguồn

Nguồn sai số

- Chỉ mức độ gần nhau giữa các kết quả riêng

biệt đạt được bởi cùng phương pháp với

cùng mẫu phân tích đặc trưng

✓ -Nếu tiến hành trong những điều kiện như nhau (cùng người phân tích, cùng trang

thiết bị, cùng PTN, và trong khoảng thời

gian ngắn) thì gọi là độ lặp lại ( repeatability).

✓ Nếu tiến hành trong những điều kiện khác nhau (khác người phân tích, khác trang

thiết bị, khác PTN và thời gian khác nhau) thì gọi là độ phục hồi (reproducibility).

Độ lặp lại và độ phục hồi

Độ chụm và độ chính xác

Giá trị thực (true value): –

là giá trị chuẩn, giá trị

đối chứng hoặc giá trị

đo riêng biệt so với giá trị trung bình

• Cho biết độ phục hồi của phép đo

• Tăng độ chính xác của phương pháp bằng

cách giảm sai số ngẫu nhiên

Chương 2 : Các đại lượng thống kê

• Làm thế nào để đánh giá tổng sai số của quá trình phân tích?

- Sử dụng mẫu chuẩn đối chứng như một mẫu phân tích để kiểm tra

- Mẫu chuẩn đối chứng phải được phân tích cùng quá trình như mẫu phân tích để xét mức độ gần nhau của các kết quả

thực nghiệm với kết quả cho trước trong thành phần mẫu chuẩn

Mẫu tổng thể và mẫu thống kê

(population vs sample)

•Mẫu tổng thể là tất cả các mẫu phân tích một

loại đối tượng nào đó

➢ VD: cần phân tích hàm lượng axit ascobic trong viên vitamin

Các đại lượng thống kê

• Giá trị trung bình (mean):

• Trung vị (median) Nếu sắp xếp N giá trị lặp lại trong tập số liệu theo thứ tự tăng đần hoặc giảm dần từ x1, x2, …, xN thì

số nằm ở giữa tập số liệu được gọi là trung vị.

- Nếu N lẻ thì trung vị chính là số ở giữa dãy số.

- Nếu N chẵn thì trung vị là trung bình cộng của 2 giá trị nằm ở giữa dãy số.

• Số trội (mode): là số có tần số xuất hiện là lớn nhất trong tập số liệu lặp lại

• Khoảng biến thiên R = x max - x min

N

x x

Không phải là mẫu đại diện

• Đánh giá độ biến thiên thành phần mẫu tổng thể

i i

N

i

i i N

Why divide by N-1 when calculating

“s”?

• N-1 = degrees of freedom (Df) of sample

– number of independent values on which a

result is based, or the number of values in

the final calculation of a statistic that are free

More on Dfs

To calculate the std dev of a random sample, we must first calculate the mean of that sample and then compute the sum of the several

squared deviations from that mean

While there will be n such squared deviations only (n - 1) of them are,

in fact, free to assume any value whatsoever

This is because the final squared deviation from the mean must include the one value of X such that the sum of all the Xs divided by n will equal the obtained mean of the sample.

All of the other (n - 1) squared deviations from the mean can,

theoretically, have any values whatsoever.

For these reasons, std dev of a sample is said to have only (n - 1) degrees of freedom.

Tuy nhiên, độ chính xác tốt không nói lên rằng độ đúng tốt.

Kết quả thực nghiệm thường được biểu diễn dưới dạng:

Giá trị trung bình  độ lệch chuẩn x _  s

s = độ lệch chuẩn giữa các giá trị riêng rẽ

s m = độ lệch chuẩn giữa các giá trị trung bình

N

m =

Chỉ chụm nhưng không chính xác

Không chính xác và không chụm

Ý nghĩa

thống kê

•Độ lệch chuẩn (SD) hay hệ số biến thiên (CV%) nhỏ

•Sai số tương đối nhỏ

•Độ lệch chuẩn (SD) hay hệ số biến thiên

(CV%) nhỏ

•Sai số tương đối lớn

•Độ lệch chuẩn (SD) hay hệ số biến thiên (CV%) lớn

•Sai số tương đối lớn

The center of

the target is

the true value.

ý nghĩa

thống kê

▪Sai số giữa các phép đo rất nhỏ

▪ Tất cả các giá trị đo gần giá trị thực

▪Cần giá trị chuẩn và giá trị thực để so sánh

▪Các giá trị

đo chụm nhau nhưng lệch khỏi giá trị thực

▪ Sai do đường chuẩn hoặc phép đo hay do sai số

hệ thống

▪‘ hiệu ứng bắn súng”

▪ Cần làm lại thí nghiệm, thay đổi phương pháp hoặc người khác làm thí

nghiệm Chụm và chính xác Chỉ chụm Không chụm và không chính xác

Biểu diễn độ chính xác

(accuracy) và độ chụm (precision)

• Giá trị trung bình (Mean)(average)

• Sai số tương đối (Percent error)

• Khoảng biến thiên

(See also in chapter 3)

• Phương sai (Variance)

• Độ lệch chuẩn tương đối

(Relative standard deviation)

• Hệ số biến thiên (coefficient of variation)

x

s RSD =

Những cách khác biểu diễn độ chính xác của

tập số liệu

100 x

N i

i i

N

x x

2

1 2

• Box and whisker plot on Minitab 14

Trung vị Khoảng biến thiên

Độ lệch lớn

Độ lệch nhỏ

Giá trị bất thường

Số có nghĩa

• Là số các chữ số trong kết quả phân tích

phản ánh độ đúng của phép đo và độ chính xác của giá trị đo.

• Kết quả được báo cáo với số có nghĩa ít nhất (trong phép nhân và chia) hoặc ít số có nghĩa nhất sau dấu thập phân (trong phép cộng và trừ)

• Qui ước số có nghĩa

➢ Các con số tự nhiên như 1, 6 , 9…

➢ Số “0” giữa các số có nghĩa

➢ Số “0” sau số tự nhiên về bên phải số thập phân

Làm tròn số

• Các chữ số cần được làm tròn về số có nghĩa khi báo cáo kết quả phân tích

✓ Nếu bỏ các số 6,7,8,9, thì tăng gía trị trước nó lên 1 đơn vị

✓ Nếu loại bỏ các số 1,2,3,4, thì không thay đổi con số đứng trước nó

✓ Nếu loại bỏ số 5 thì làm tròn số trước đó về số chẵn gần nhất

• Ví dụ: 2,25 làm tròn thành 2,2; 2,35 thành 2,4.

2 Ghi độ không đảm bảo đo tương đối (%)

3 Dùng số có nghĩa

+ Ghi tất cả các con số chắc chắn đúng (hay đã chắc chắn biết)

+ Ghi thêm một số không chắc chắn

Ví dụ: 12,23 4

➢ Để biểu diễn độ không đảm bảo đo

- làm tròn độ không đảm bảo đo về một số có nghĩa

….trừ khi δ x có 1 một số có nghĩa

Chương 3:Phân phối lý thuyết

• Biểu diễn kết quả phân tích bằng đồ thị.

(sử dụng phần mềm Origin, Minitab, Excel…)

- Đồ thị dạng đường (đường thẳng, đường cong)

Hàm phân bố và chuẩn phân bố

• Hàm phân bố là gì? Chuẩn phân bố là gì?

✓ Hàm phân bố là hàm toán học biểu diễn qui luật phân bố của tập số liệu và được minh họa bằng đồ thị

✓ứng dụng:- cho biết sự phân bố các số liệu

- dự đoán khả năng xuất hiện của chúng.

• Hàm phân bố có thể liên tục hoặc rời rạc

Binomial Distribution Graphic

From http://mathworld.wolfram.com/BinomialDistribution.html

Khi số thí nghiệm trong tập số liệu lớn, kết quả tiến tới

sự phân bố theo đường cong được gọi là đường cong phân bố chuẩn hay phân bố Gauss (GAUSSIAN or

NORMAL DISTRIBUTION CURVE)

Đặc điểm phân bố chuẩn :

Giá trị trung bình x

Cho biết tâm của sự phân bố

Độ lệch chuẩn s Cho biết độ rộng của phân bố

Nếu sai số trong tập số liệu là sai số ngẫu nhiên thì

tập số liệu tuân theo phân phối chuẩn

2

2 /2 ) (x e 2

1

y μ σ

π σ

−

−

=

The Gaussian curve whose area

is unity is called a normal error curve.

area below the

graph of that range

Gaussian Distribution of Random Errors (Population)

x z

Trong đó

z = độ lệch khỏi giá trị

trung bình của điểm số

liệu được biểu diễn theo

đơn vị của độ lệch

chuẩn

Gaussian Distribution of Random Errors

(σ càng lớn thì đường cong càng tù)

Normal distribution

Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhd 77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77.77.99.44.45.67.22.55.77.C.37.99.44.45.67.22.55.77t@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn.Stt.010.Mssv.BKD002ac.email.ninhddtt@edu.gmail.com.vn.bkc19134.hmu.edu.vn