Giáo Trình Phân Tích Môi Trường - Đại Học Thuỷ Lợi.pdf

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI Bộ MÔN HÓA Cơ SỞ GS TS Vũ Đức Toàn (Chủ biên) TS Hà Thị Hiền, TS Lê Minh Thành TS Đinh Thị Lan Phương, ThS Trần Khánh Hòa GIÁO TRÌNH PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG NHÀ XUẤT BẢN BÁCH KHOA[.]

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦY LỢI

Bộ MÔN HÓA Cơ SỞ

GS TS Vũ Đức Toàn (Chủ biên)

TS Hà Thị Hiền, TS Lê Minh Thành

TS Đinh Thị Lan Phương, ThS Trần Khánh Hòa

GIÁO TRÌNH

NHÀ XUẤT BẢN BÁCH KHOA HÀ NỘI

Biên mục trên xuất bản phẩm của Thư viện Quốc gia Việt Nam

Giáo trình Phân tích môi trường / Vũ Đức Toàn (ch.b.), Hà Thị Hiền, Lê Minh

Thành - H : Bách khoa Hà Nội, 2021 - 320tr : minh họa ; 27cm

ĐTTS ghi: Trường Đại học Thuỷ lợi Bộ môn Hóa cơ sở Thư mục: tr 304-309

1 Môi trường 2 Phân tích hóa học 3 Phương pháp phân tích 4 Giáo trình

363.7001543 - dc23

BKM0128p-CIP

2

LỜI NÓI ĐÀU

Xã hội loài người liên tục phát triển trong mối liên hệ mật thiết với các thành phần

môi trường tự nhiên (đất, nước, không khí) Giữ được cân bằng giữa phát triến kinh tế và bảo vệ môi trường tự nhiên là yếu tố quan trọng để có được chất lượng cuộc sống tốt Tuy

nhiên, các thế kỷ gần đây, con người đã gây ra hàng loạt vấn đề về môi trường Trái Đất (gia tăng ô nhiễm không khí, nước, đất; biến đổi khí hậu; nước biển dâng; gia tăng xâm

nhập mặn và thoái hóa đất ) Điều này đã làm tăng mức độ ô nhiễm môi trường, tăng mức

độ rủi ro môi trường đối với con người và sinh vật Bởi vậy, bảo vệ môi trường trở thành vấn đề cấp thiết trên toàn cầu.

Chúng ta cần nghiên cứu và thực hiện các biện pháp bảo vệ môi trường, xử lý ô nhiễm môi trường để đảm bảo sự phát triển bền vững cùa loài người Công việc cần thiết

này đòi hỏi sự phối họp, góp sức của nhiều ngành khoa học, trong đó có ngành Kỹ thuật

Môi trường Phân tích môi trường là môn học cơ sở ngành của ngành Kỹ thuật Môi trường

để đánh giá mức độ ô nhiễm xảy ra trong môi trường Nội dung cụ thế của môn học là

đánh giá chuyên sâu về các nguồn thải, phương pháp lấy mẫu, cơ sờ lý thuyết và phân tích mẫu trong môi trường; giúp hiếu biết về bản chất các nguồn gây ô nhiễm, định lượng sự

tồn tại của các chất ô nhiễm trong không khí, nước, đất; tác hại của chất ô nhiễm với đời sống của con người.

Cưốn Giáo trình Phân tích môi trường được biên soạn làm tài liệu giảng dạy chính thức cho ngành Kỹ thuật Môi trường tại Trường Đại học Thủy lợi Giáo trình cũng có thể

dùng làm tài liệu tham khảo cho các môn học thuộc ngành Kỹ thuật Hóa học Các tác giả

tham gia biên soạn và chịu trách nhiệm nội dung các chương, mục như sau:

GS TS Vũ Đức Toàn là chủ biên của giáo trình và biên soạn Chương 1, Chương 3; Chương 2 do TS Lê Minh Thành biên soạn mục 2.1 và 2.2, ThS Trần Khánh Hòa biên soạn mục 2.3 và 2.4; Chương 4 do TS Hà Thị Hiền biên soạn; Chương 5 do TS Đinh Thị Lan

Phương biên soạn.

Các tác giả xin gửi lời cảm ơn Nhà trường, Thư viện, Khoa Hóa và Môi trường, Bộ

môn Hóa cơ sở, Trường Đại học Thủy lợi đã giúp đỡ và tạo điều kiện để giáo trình được

hoàn thành Trong qưá trình biên soạn, các tác giả đã cập nhật những kiến thức mới về lĩnh vực Phân tích môi trường, nhưng chắc chắn không tránh khỏi hạn chế; rất mong nhận được

ý kiến đóng góp của đồng nghiệp và bạn đọc.

Xin chân thành cảm ơn!

Các tác giả

3

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐÀU 3

DANH MỤC TÙ VIẾT TẮT 8

Chương 1 MỘT SỐ VẤN ĐÈ CHUNG VỀ PHÂN TÍCH MỒI TRƯỜNG 11

1.1 Mục đích của phân tích môi trường 11

1.2 Các giai đoạn trong phân tích môi trường 12

1.2.1 Giai đoạn lấy mẫu, bảo quản, vận chuyển 12

1.2.2 Giai đoạn xử lý mẫu sơ bộ và phân tích mẫu 16

1.2.3 Giai đoạn tính toán, xử lý số liệu và báo cáo kết quả 16

1.3 Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích 19

1.3.1 Bảo đảm và kiểm soát chất lượng đối với quy trình phân tích 19

1.3.2 Các loại mẫu chuẩn đối với quá trình quan trắc và phân tích mẫu 21

Câu hỏi ôn tập chương 1 23

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG cụ 24

2.1 Nhóm phương pháp phân tích điện hóa 26

2.1.1 Cơ sở lý thuyết chung của phương pháp phân tích điện hóa 26

2.1.2 Phương pháp đo độ dẫn điện X 36

2.1.3 Phương pháp đo điện thế E 38

2.1.4 Phương pháp đo điện lượng Q và điện phân 41

2.1.5 Phương pháp phân tích volt-ampe (cực phổ) 47

2.2 Nhóm phương pháp phân tích trắc quang 57

2.2.1 Phương pháp so màu quang điện 57

2.2.2 Phương pháp quang kế ngọn lửa 62

2.2.3 Phương pháp quang phố hấp thụ nguyên tử AAS 66

2.3 Nhóm phương pháp phân tích sắc ký 70

2.3.1 Một số khái niệm 71

2.3.2 Sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC 82

4

2.3.3 Sắc ký khí 86

2.3.4 Xử lỷ mẫu phân tích các họp chất hữu cơ 94

2.3.5 Phân tích chất ô nhiễm hữu cơ bằng sắc ký khí 99

2.3.6 Phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật 101

2.3.7 sắckýion 103

2.4 Phương pháp khối phổ 105

2.4.1 Sự hình thành khối phổ 106

2.4.2 Khả năng phân giải của máy khối phổ 115

2.4.3 ứng dụng sắc ký khí - khối phổ để phân tích các chất ô nhiễm hữu cơ 115

Câu hỏi ôn tập chương 2 118

Chương 3 PHÂN TÍCH MỒI TRƯỜNG KHÍ 119

3.1 Các nguồn gây ô nhiễm không khí 119

3.2 Phương pháp lấy mẫu môi trường khí 122

3.2.1 Phương pháp lấy mẫu ướt 122

3.2.2 Phương pháp lấy mẫu khô 125

3.3 Phương pháp phân tích một số chỉ tiêu trong mẫu khí 129

3.3.1 Phân tích nồng độ NƠ2 129

3.3.2 Phân tích nồng độ SO2 131

3.3.3 Phân tích nồng độ co 133

3.3.4 Phân tích nồng độ O3 136

3.3.5 Phân tích hàm lượng bụi TSP 138

3.3.6 Phân tích hàm lượng bụi PM10, PM2,5 140

3.3.7 Phân tích nồng độ chì bụi của sol khí 143

3.4 Quan trắc môi trường khí tại Việt Nam 144

3.4.1 Một số đặc điểm các trạm quan trắc môi trường khí 144

3.4.2 Các thông số vi khí hậu trong quan trắc môi trường khí 146

3.4.3 Chỉ số chất lượng không khí VN-AQI 147

Câu hỏi ôn tập chương 3 149

5

Chương 4 PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG NƯỚC 151

4.1 Các nguồn gây ô nhiễm môi trường nước 151

4.1.1 Nguồn gây ô nhiễm nước tự nhiên 151

4.1.2 Nguồn gây ô nhiễm nước nhân tạo 151

4.2 Phương pháp lấy mẫu môi trường nước 153

4.2.1 Kỹ thuật lấy mẫu và bảo quản mẫu nước 153

4.2.2 Phương pháp lấy mẫu 157

4.3 Phương pháp phân tích một số chỉ tiêu trong mẫu nước 160

4.3.1 Phân tích các khí hòa tan trong nước và thông số pH 160

4.3.2 Phân tích độ kiềm và độ cứng 170

4.3.3 Phân tích các chất rắn lơ lửng 178

4.3.4 Phân tích tổng chất rắn hòa tan 179

4.3.5 Phân tích clorua 180

4.3.6 Phân tích ílorua 182

4.3.7 Phân tích sunfat 183

4.3.8 Phân tích nitơ 185

4.3.9 Phân tích photpho 198

4.3.10 Phân tích chất hữu cơ trong nước 207

4.3.11 Phân tích chất diệp lục 221

4.3.12 Phân tích các kim loại nặng 224

4.3.13 Phân tích dầu mỡ 234

4.4 Quan trắc môi trường nước tại Việt Nam 235

4.4.1 Các thông số quan trắc 236

4.4.2 Lập kế hoạch quan trắc 237

Câu hỏi ôn tập chương 4 238

Chương 5 PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG ĐẤT 241

5.1 Các nguồn gây ô nhiễm đất 241

5.1.1 Ô nhiễm đất do tác nhân hóa học 243

5.1.2 Ô nhiễm đất do tác nhân vật lý 247

6

5.1.3 Ô nhiễm đất do tác nhân sinh học 249

5.2 Kỹ thuật lấy mẫu môi trường đất 249

5.2.1 Yêu cầu công việc lấy mẫu đất 249

5.2.2 Trang thiết bị và dụng cụ lấy mẫu, chứa mẫu 250

5.2.3 Kỹ thuật lấy mẫu đất 252

5.2.4 Xử lý mẫu tại hiện trường và vận chuyển mẫu 256

5.2.5 Bảo quản mẫu và xử lý mẫu trước phân tích 257

5.2.6 Hồ so lấy mẫu 260

5.2.7 Tần suất lấy mẫu 260

5.2.8 QA/QC trong lấy mẫu đất và phân tích 261

5.3 Phương pháp phân tích một số chỉ tiêu trong mẫu đất 262

5.3.1 Xác định độ ẩm của đất 262

5.3.2 Xác định khối lượng riêng của đất 264

5.3.3 Dung tích trao đổi cation (CEC) 265

5.3.4 Cách xác định pH (pHH0 , pHkci) 269

5.3.5 Xác định hàm lượng chất hữu cơ của đất 272

5.3.6 Phân tích tổng Nitơ (N) 277

5.3.7 Phân tích hàm lượng N dạng N-NH4+ , N-NƠ3" 280

5.3.8 Xác định p tổng số 282

5.3.9 Phân tích hàm lượng photphat PƠ43_-P 284

5.3.10 Phân tích tổng s 286

5.3.11 Phân tích S-SƠ4 2- 287

5.3.12 Xác định một số kim loại nặng dạng tổng số (Pb, Cd, Zn, Mn, Cu, As, Hg) 288

5.3.13 Phân tích dư lượng thuốc bảo vệ thực vật trong đất 292

5.4 Quan trắc môi trường đất tại Việt Nam 296

Câu hỏi ôn tập chương 5 302

TÀI LIỆU THAM KHẢO 304

PHỤ LỤC 310

7

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

7?r viết

tắt

AES Atomic Emision Spectrometry Phổ phát xạ nguyên tử BOD Biochemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi sinh hóa

CE/MS Capillary Electrophoresie/

Mass Spectrometry

Điện di mao quản/Khối phố

COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học

DL Detection Limit Giới hạn phát hiện

FPD Flame Photometric Detector Detetor quang kế ngọn lửa

GSC Gas solid chromatography Sắc ký rắn khí

HPLC High Performance Liquid Chromatography Sắc ký lỏng hiệu năng cao

LC/MS Liquid Chromatography/Mass Spectrometry Sắc ký lỏng/Khối phố

LLC Liquid liquid chromatography Sắc ký long long

MALDI Matrix-assisted laser desorption ionization Phá vỡ bề mặt bằng laser

MAS Molecular Absorption Spectrometry Phổ hấp thụ phân tử

MFS Molecular Fluorescene Spectrometry Phổ huỳnh quang phân tử

9

RE Reference Electrode Điện cực so sánh

SFC/MS Supercritical Fluid Chromatography/

Mass Spectrometry

Sắc ký lỏng siêu tới hạn/Khối

phô

TCD Thermal Conductivity Detector Detector dẫn nhiệt

TLC Thin Layer Chromatography Sắc ký bản mỏng

UV-VIS Ultraviolet Visible Spectroscopy Phố khả kiến tử ngoại

Việt Nam

WHO World Health Organization Tổ chức Y tế thế giới

10

Chương 1 MỘT SỐ VẤN ĐÈ CHUNG VÈ PHÂN TÍCH MÔI TRƯỜNG

Chất lượng môi trường có vai trò quan trọng đối với tất cả hoạt động trong sinh quyển, ứng dụng các kiến thức về phân tích môi trường (PTMT) giúp cung cấp dữ liệu để

giải quyết các vấn đề về chất lượng môi trường trầm tích, đất, nước, không khí Do đó,

PTMT là công cụ hữu hiệu đế đánh giá ô nhiễm và bảo vệ môi trường Chương 1 nhằm

cung cấp các kiến thức nền tảng về mục đích, các giai đoạn chính của PTMT và kiểm soát chất lượng phân tích.

Mục đích chương 1

- Nhận biết các mục đích của phân tích môi trường.

- Vai trò của các giai đoạn chính trong phân tích môi trường.

- Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích Ý nghĩa của QA/QC trong các phòng

thí nghiệm.

1.1 MỤC ĐÍCH CỦA PHÂN TÍCH MỒI TRƯỜNG

Mục đích chính của PTMT gồm đánh giá chất lượng môi trường nền và chất lượng môi trường khu vực ô nhiễm Môi trường nền thường bao gồm các chất sẵn có trong môi

trường tự nhiên như các kim loại nặng (Cu, Pb, Cd, As ) có từ quá trình hình thành đất, trầm tích; các khí sinh ra trong tầng đối lưu (NƠ2, SO2 ); các chất hữu cơ trong nước Tuy nhiên, nồng độ của các chất trong môi trường nền thường nhỏ hơn nhiều so với giá trị

giới hạn của ngưỡng gây ô nhiễm trong các quy chuấn Việt Nam (QCVN) Do đó, dữ liệu

về chất lượng môi trường nền là rất cần thiết để làm cơ sở so sánh, đánh giá các ảnh hưởng

hoạt động gây ô nhiễm của con người.

Đánh giá chất lượng môi trường khu vực ô nhiễm chủ yếu thông qua việc xác định nồng độ các chất lan truyền từ nguồn thài Các số liệu đánh giá có thế ứng dụng trong nhiều vấn đề bao gồm:

- Đánh giá mức độ ô nhiễm của chất thải sinh ra từ các hoạt động của con người: đô thị, công nghiệp, nông nghiệp, xây dựng, giao thông, làng nghề, y tế Kiếm soát xả thải

chất ô nhiễm, xác định nguồn và nguyên nhân gây ô nhiễm.

- Cung cấp cơ sở dữ liệu đế lập các báo cáo về môi trường (báo cáo đánh giá môi trường quốc gia, đánh giá tác động môi trường, báo cáo hiện trạng môi trường định kỳ ) nhằm đánh giá hiện trạng môi trường, các rủi ro môi trường đối với con người và hệ sinh thái, xu hướng, diễn biến các vấn đề môi trường trong tương lai.

11

- Đánh giá sự tuân thủ đối với các quy định trong các hệ thống văn bản pháp lý về bảo vệ môi trường (Luật, Nghị định, Thông tư, QCVN ) và hiệu quả của các giải pháp quản lý.

- Đánh giá hiệu quả của các giải pháp kỹ thuật về kiểm soát ô nhiễm: nước thải, khí

thải sau các hệ thống xử lý

- Cung cấp cơ sờ dữ liệu để xây dựng các công cụ truyền thông nhằm nâng cao nhận

thức của cộng đồng về các vấn đề môi trường.

PTMT còn được ứng dụng phổ biến trong các hoạt động quan trắc môi trường Thông tư 24/2017/TT-BTNMT quy định kỹ thuật quan trắc môi trường bao gồm các mục

đích [1]:

- Quy định kỹ thuật quan trắc môi trường định kỳ các thành phần môi trường, gồm:

không khí ngoài trời, tiếng ồn và độ rung, nước mặt lục địa, nước dưới đất, nước biến, nước mưa, nước thải, khí thải, đất, trầm tích.

- Quy định về bảo đảm chất lượng và kiểm soát chất lượng trong quan trắc môi

trường định kỳ.

- Quy định về các yêu cầu cơ bản và đặc tính kỹ thuật của hệ thống quan trắc nước

thải và khí thải tự động, liên tục.

- Yêu cầu về việc nhận, truyền và quản lý dữ liệu đối với hệ thống quan trắc môi

trường tự động, liên tục.

- Quy định về quản lý và sử dụng thiết bị quan trắc môi trường.

Các mục đích trên của Thông tư 24/20 17/TT-BTNMT đều liên quan chặt chẽ đến các kiến thức chuyên sâu của PTMT Các phòng thí nghiệm về môi trường khi thực hiện công

tác phân tích mẫu cần đạt được các chứng chỉ đảm bảo chất lượng và kiểm soát tốt quy trình phân tích.

1.2 CÁC GIAI ĐOẠN TRONG PHÂN TÍCH MÓI TRƯỜNG

PTMT được thực hiện bời các phòng thí nghiệm trực thuộc Tổng Cục tiêu chuẩn đo

lường chất lượng, trường đại học, viện nghiên cứu, trung tâm, công ty trong lĩnh vực môi trường Có ba giai đoạn chính trong PTMT bao gồm: lấy mẫu, bảo quản, vận chuyển; xử lý mẫu sơ bộ và phân tích mẫu; tính toán, xử lý số liệu và báo cáo kết quả.

1.2.1 Giai đoạn lấy mẫu, bảo quản, vận chuyển

1.2.1.1 Lấy mẫu

Lấy mẫu là một quy trình kỹ thuật cần nhiều kinh nghiệm Đây là bước khởi đầu của PTMT, do đó cần có kế hoạch và sự chuẩn bị chi tiết trước khi thực hiện Một số vấn đề cần làm rõ trước khi đi lấy mẫu bao gồm:

12

- Mục đích của lấy mẫu: mẫu được lấy để đánh giá nồng độ chất ô nhiễm ngay tại nguồn thải hay đánh giá ảnh hưởng do lan truyền từ nguồn thải ban đầu.

- Các văn bản pháp lý liên quan đến quá trình lấy mẫu: các văn bản quy định về phương pháp, quy trình đảm bảo chất lượng lấy mẫu

- Đặc điểm khu vực lấy mẫu: các nguồn thải ở trong khu vực, địa hình khu vực lấy mẫu, đặc điểm khí tượng, thủy văn

- Vị trí lấy mẫu: đại diện cho khu vực lấy mẫu và đánh giá được ảnh hưởng của nguồn thải Mô tả đầy đủ tọa độ mẫu và điều kiện vi khí hậu (độ ẩm, tốc độ gió ).

- Tần suất và thời điểm lấy mẫu: cần được điều tra, lựa chọn dựa trên đặc điểm của khu vực lấy mẫu, các hoạt động sản xuất trong khu vực

- Số lượng mẫu và thông số phân tích mẫu: số lượng mẫu có liên quan đến dự toán kinh phí phân tích mẫu Thông số phân tích liên quan chặt chẽ đến đặc điểm của các nguồn thải ở trong khu vực.

- Nhân lực, kỹ thuật, dụng cụ và thiết bị lấy mẫu: cần có nhân lực được đào tạo bài bản về kỳ thuật lấy mẫu và được trang bị đầy đủ dụng cụ, thiết bị lấy mẫu chuyên dụng Các mẫu môi trường tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau Mầu có thể ở trạng thái

lòng (nước mặt, nước ngầm, nước thải ), trạng thái khí (không khí xung quanh, khí thải ) hoặc trạng thái rắn (đất bề mặt, trầm tích ) Tùy theo mục đích lấy mà có thể lấy mẫu đơn hoặc mẫu tổ họp.

Mầu đơn được lấy riêng và gián đoạn tại một vị trí Mầu đơn đại diện cho một vị trí

và một thời điểm duy nhất Ví dụ, khi cần đánh giá nồng độ chất ô nhiễm tại ngay vị trí của nguồn thải tại một thời điểm xả thải.

Mầu tổ họp được tạo thành do trộn các mẫu được lấy tại các vị trí khác nhau và được lấy trong cùng thời điểm Ví dụ, khi lấy mẫu đại diện cho một ao nước nhỏ, các mẫu được

lấy tại nhiều phía và sau đó trộn đều đế phân tích chất lượng nước trung bình trong ao.

Nhìn chung, lấy mẫu là một quá trình công phu, tổng họp nhiều kiến thức và kinh nghiệm Trường hợp lấy mẫu không đại diện hoặc không đúng kỹ thuật, sẽ gây ảnh hường

đến toàn bộ quá trình PTMT.

1.2.1.2 Bảo quản và vận chuyển mẫu

Mục đích của bảo quản mẫu là giữ nguyên vẹn thành phần của mẫu như ban đầu (thành phần hóa học, vi sinh ) Muốn đạt được mục đích trên, cần phải áp dụng các cách

bảo quản theo từng thông số phân tích khác nhau, cần lựa chọn dụng cụ chứa mẫu (chai,

lọ, túi ), hóa chất bảo quản, nhiệt độ bảo quản mẫu, khoảng cách vận chuyến cũng như

thời gian lưu mẫu sau khi lấy theo đúng quy định.

Các vật liệu chứa mẫu phố biến là thủy tinh và nhựa (polypropylen, polyetylen, teflon ) Vật liệu cần lựa chọn kỹ để tránh chất phân tích hấp phụ lên thành lọ hoặc túi

13

chứa mẫu Tất cả các chai, lọ, túi đựng mẫu phải đuợc làm sạch truớc khi lấy mẫu đế tránh

ô nhiễm chéo Thông thuờng, các chai thủy tinh dùng lấy mẫu phải được làm sạch bằng hóa chất tẩy rửa, tráng sạch bằng nước máy, rửa bằng nước cất và sấy khô Đối với các mẫu được lấy đế phân tích các chỉ tiêu vi sinh, chai thủy tinh cần được khử trùng trước khi mang đi.

Hóa chất bảo quản thông thường như axit HNƠ3, H2SO4 loại tinh khiết, axit hóa đế đảm mẫu có pH nhò hơn 2 Khi mẫu được axit hóa thì nhiều kim loại tồn tại ở dạng ion

hòa tan, không bị kết tủa và tránh hấp phụ lên thành bình.

Nhiệt độ bảo quản mẫu thường được yêu cầu nhò hơn 4 °C Nhiệt độ thấp sẽ làm

giảm tốc độ của các quá trình biến đổi mẫu Sau khi lấy mẫu, cần phải vận chuyển về

phòng thí nghiệm và phân tích sớm.

Quá trình vận chuyển cũng cần thực hiện cẩn thận, tránh ô nhiễm chéo mẫu Thời gian lưu mẫu tối đa trước khi phân tích phụ thuộc vào từng nhóm chất cần phân tích Các chất ít bị biến đổi thì thời gian lưu mẫu dài và ngược lại Một số quy định về thời gian lưu mẫu quy định trong TCVN 6663-3:2008 được trình bày trong bảng 1.1.

Bảng 1.1 Thời gian lưu mẫu đối với một số thông số phân tích [2]

Kỹ thuật bảo quản

Thời gian bảo quản

(1-5 °C)

21 ngày Lọc tại nơi lấy mẫu

trước khi bảo quản

24 giờ Lọc tại nơi lấy mẫu

trước khi bảo quản

14

Kỹ thuật bảo quản

Thời gian bảo quản

axit

500 Axit hóa mẫu

bằng HNƠ3 đến pH trong khoảng từ 1 - 2

100 Axit hóa mẫu

đến pH từ 1

đến 2 với HNƠ3

1 °C và 5 °C

7 ngày Axit hóa đến pH

1-2 với H3PO4 là phù họp Neu nghi ngờ có họp chất hữu

cơ dễ bay hơi thì

axit hóa là không

phù họp Tiến hành

phân tích trong vòng

8 giờ Thuốc trừ sâu

- Cacbamat

G rửa được với

vào bình chứa mẫu

trước khi phân tích

Chú thích', p - Nhựa (polyetylen, polytetrafluoroethylen, polyvinyl clorua, polyetylen terephtalat); G - Thủy tinh; BG - Thủy tinh bosilicat.

15

1.2.2 Giai đoạn xử lý mẫu SO’ bộ và phân tích mẫu

1.2.2.1 Xử lý mẫu sơ bộ

Tùy thuộc vào loại mẫu và phuơng pháp phân tích sử dụng, một số loại mẫu cần

được xử lý sơ bộ trước khi phân tích Mục đích của xử lý mẫu sơ bộ là để hỗ trợ cho giai

đoạn phân tích mẫu tiếp theo Điển hình như các mẫu đất cần phơi khô ở nhiệt độ phòng Sau khi khô, mẫu đất cần tán nhỏ trước khi đem đi chiết mẫu Tán nhỏ mẫu giúp quá trình tách chất phân tích ra khỏi mẫu đất được thuận lợi hơn và hiệu suất chiết lớn hơn.

Với các mẫu lỏng có lượng chất rắn lơ lửng lớn, cản trờ quá trình đo quang, cần đem

đi lọc trước khi thực hiện các thao tác phân tích Trường hợp lượng chất phân tích trong

mẫu lỏng quá nhỏ, mẫu còn cần chiết vào dung môi hữu cơ phù hợp để làm giàu mẫu Ví

dụ, để phân tích PCB trong nước mặt, phải chiết từ 10 - 20 lít nước mẫu với dung dịch CH2CI2 trước khi đem mẫu về phòng thí nghiệm.

Các mẫu đất còn có thế được hòa tan trong dung dịch axit, đun ở nhiệt độ cao (lò vi

sóng) đế phá mẫu Phá mẫu còn được dùng bằng sóng siêu âm Mục đích là đế chuyến chất phân tích từ dạng rắn về lỏng, sau đó áp dụng quy trình chuẩn trên pha lòng Như vậy, quá trình xử lý mẫu sơ bộ là đa dạng và rất cần thiết trước khi thực hiện bước phân tích tiếp theo.

1.2.2.2 Phân tích mẫu

Trong hoạt động sống của con người, có hàng triệu chất ô nhiễm được thải ra môi trường Quy trình phân tích các chất ô nhiễm được nghiên cúư ở nhiều quốc gia, nhiều tổ

chức trên thế giới Do đó, quy trình phân tích có thể được mô tả chi tiết trong các Tiêu

chuẩn Việt Nam (TCVN), trong các hướng dẫn của các tổ chức quốc tế, của các hãng phân

phối thiết bị lớn, các nhóm nghiên cứu mạnh trên thế giới Chất ô nhiễm có thể có nồng độ lớn, trung bình hay nhỏ và siêu nhỏ (cỡ ppb, ppt như nồng độ dioxin trong mẫu đất) Nồng

độ càng nhỏ thì quy trình phân tích càng khó thực hiện và đòi hỏi thiết bị đắt tiền, kỹ thuật phân tích ở trình độ càng cao Các nhóm phương pháp phân tích định lượng điển hình gồm

các phương pháp phân tích hóa học, vật lý và hóa lý (còn gọi chung là các phương pháp

phân tích công cụ) [3].

Các phương pháp phân tích hóa học gồm phân tích trọng lượng, phân tích thế tích

Các phương pháp phân tích công cụ chủ yếu gồm phương pháp điện hóa, quang phố và sắc

ký Tùy thuộc thông số cần phân tích và đặc điểm nguồn thải mà chuyên gia lựa chọn

phương pháp phân tích phù họp.

1.2.3 Giai đoạn tính toán, xử lý số liệu và báo cáo kết quả

1.2.3.1 Sai số, độ lệch chuẩn, độ lặp lại và độ tái lập

Khi xử lý số liệu thực nghiệm và báo cáo kết quả, cần chú ý đến số chữ số có nghĩa

(significant figures) Các số có nghĩa là những số thu được trong phép đo phản ánh chính

16

xác giá trị của phép đo Thông thường, thao tác thí nghiệm cần lặp ba lần và lấy kết quả trung bình Thực hiện phép chia các số liệu sẽ có thể thu được một dãy dài các số cần tuân thủ quy tắc số có nghĩa của quốc tế khi thực hiện các phép tính cộng, trừ, nhân, chia, làm tròn số và kết hợp với độ chính xác của dụng cụ, thiết bị đo Ví dụ, chuấn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch H2C2O4 thu được các thể tích 10,55; 10,65; 10,80 mL Kết quả thể tích chuẩn độ trung bình là 10,67 mL Neu báo cáo kết quả là 10,667 mL hoặc 10,7 mL thì không phù hợp với quy tắc cộng, trừ, nhân, chia các số có nghĩa.

Số liệu thực nghiệm luôn luôn có sai số Sai số có thế từ thao tác của người đo, từ

hóa chất, thiết bị, dụng cụ và phương pháp đo Các loại sai số phổ biến bao gồm:

- Sai số cơ học: sai số do sự bất cẩn của người đo (thao tác sai kỹ thuật, sai quy trình, mất tập trung ).

- Sai số hệ thống: sai số liên quan đến độ không chính xác của phương pháp Sai số

hệ thống có thế được khắc phục và giảm thiếu.

- Sai số ngẫu nhiên: sai số ngẫu nhiên là nhỏ và luôn có đối với tất cả các phép đo

Sai số ngẫu nhiên không thế hạn chế được nhưng có thế được xác định bằng cách đo lặp lại Phần trăm của các loại sai số được báo cáo là phần không tin cậy trong kết quả.

Nếu sai số nằm trong khoảng chấp nhận được thì phép đo có độ chính xác cao Các thông số liên quan đến độ chính xác của phép đo bao gồm [1]:

- Độ chụm (precision): là mức độ gần nhau giữa các kết quả thử nghiệm độc lập

nhận được trong điều kiện quy định.

- Độ lặp lại (repeatability): là độ chụm trong các điều kiện lặp lại Độ lặp lại được

xác định khi đo các mẫu lặp trong cùng thời gian và cùng điều kiện như nhau.

- Độ tái lập (reproducibility): là độ chụm trong điều kiện tái lập Độ tái lập được xác

định khi đo các mẫu lặp ở các thời điểm khác nhau khi điều kiện đo thay đổi nhưng vẫn cho kết quả ồn định giữa các lần đo.

- Độ chính xác (accuracy): là mức độ gần nhau giữa kết quả thử nghiệm và giá trị

quy chiếu được chấp nhận.

Số liệu thực nghiệm có thể được mô tả thống kê qua độ lệch chuẩn (Standard

Deviation, SD) SD là đại lượng dùng để phản ánh độ phân tán của các giá trị trong bộ

số liệu.

Mầu có độ chính xác cao thì độ lệch chuẩn có giá trị càng nhỏ Giá trị đo trung bình

của mầu xtb) được xác định theo công thức:

xỉ + x2 + x3 +

XTB ~

n

trong đó: n là số lần đo; XI, X2, X3 là các giá trị đo mẫu lần thứ 1, thứ 2, thứ 3.

Độ lệch chuẩn SD được xác định từ công thức:

17

n — \

Đối với phân bố chuẩn, 68% so liệu thực nghiệm nằm trong vùng XTB ± SD; 95% của

số liệu nằm trong vùng XTB ± 2.SD; 99,7% số liệu nằm trong phạm vi XTB ± 3.SD Độ lệch

chuẩn còn được dùng để tính hệ số RSD (relative Standard deviation, đơn vị tính theo phần trăm) [4]:

SD =

RSD= —— xioo%

XTB

Kết quả thực nghiệm thường được báo cáo theo dạng XTB ± SD hoặc XTB ± RSD.

Ví dụ 1.1: Tiến hành chuẩn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch H2C2O4 Kết quả

bốn lần chuẩn độ, thu được thể tích H2C2O4 lần lượt là 51,3 mL; 55,6 mL; 49,9 mL;

52,0 mL Hãy tính SD, RSD và báo cáo kết quả của quá trình chuẩn độ trên.

2.4

£SO=-^2_xlOO = 4,6%

52,2 Vậy thể tích của dung dịch H2C2O4 đã dùng chuẩn độ là 52,2 ± 2,4 mL hoặc

52,2 ± 4,6%.

1.2.3.2 Loại bỏ sổ liệu phân tích sai

Trong quá trình phân tích, có thể gặp sai số cơ học và dẫn đến trong tập dữ liệu có các số liệu sai Thông thường, số liệu sai sẽ quá cao hoặc quá thấp hơn các số còn lại Các

số liệu sai cần được loại bô trước khi thực hiện các tính toán thống kê (phương sai, độ lệch

chuẩn ) Quá trình loại bỏ được thực hiện nhờ Q-test [4].

Nguyên tắc của Q-test là so sánh giá trị Q tới hạn với giá trị thương số Q theo công thức:

18

I số liệu nghi ngờ - số liệu gần nhất I

Số liệu lớn nhất - số liệu nhỏ nhất

So sánh giá trị Q với giá trị Q tới hạn trong bảng 1.2 [4] Neu giá trị Q tính được lớn hơn giá trị Q tới hạn thì số liệu nghi ngờ sẽ bị loại bỏ Trường hợp giá trị Q tính được nhỏ hơn giá trị Q tới hạn thì giữ lại số liệu đó.

Bảng 1.2 Giá trị tới hạn của Q

Kết quả đo 7,1 mg/L lớn hơn nhiều so với các kết quả đo còn lại số liệu gần nhất so

với 7,1 mg/L là 5,8 mg/L số liệu nhỏ nhất là 5,3 mg/L Kiếm tra số liệu 7,1 mg/L theo

công thức trong Q-test thu được giá trị:

|7,1-5,8|

7,1-5,3

Đối chiếu với bảng 1.2, giá trị Q tới hạn đối với điểm có 6 số liệu có giá trị là 0,621

Do giá trị Q tính được lớn hơn giá trị Q tới hạn nên giá trị 7,1 bị loại bỏ.

1.3 KIÊM SOÁT CHÁT LƯỢNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH

1.3.1 Bảo đảm và kiểm soát chất lượng đối với quy trình phân tích

Bảo đảm chất lượng (quality assurance, QA): là một hệ thống tích hợp các hoạt động quản lý và kỹ thuật trong một tố chức nhằm bảo đảm cho hoạt động trong phòng thí nghiệm đạt được các tiêu chuẩn chất lượng đã quy định.

Kiếm soát chất lượng (quality control, QC): là việc thực hiện các biện pháp đánh giá,

theo dõi và kịp thời điều chỉnh để đạt được độ chính xác của các phép đo nhằm bảo đảm

cho hoạt động trong phòng thí nghiệm đạt các tiêu chuẩn chất lượng theo quy định.

19

Có hai loại QC: QC bên trong (nội kiểm) và QC bên ngoài (ngoại kiểm) Nội kiểm được thực hiện trong nội bộ phòng thí nghiệm trong khi ngoại kiểm được thực hiện với sự

tham gia của nhiều phòng thí nghiệm Hiện nay, nhiều phòng thí nghiệm tham gia vào hệ thống công nhận Phòng thử nghiệm Việt Nam để được cấp dấu VILAS (Vietnam Laboratory Accreditation Scheme) Các phòng thí nghiệm cũng cần được cấp chứng chỉ quan trắc môi trường (VIMCERTS) đế đủ điều kiện hoạt động dịch vụ quan trắc môi trường do Bộ Tài Nguyên và Môi trường cap Neu phòng thí nghiệm không làm tốt các QA

và QC thì các chứng chỉ đó sẽ bị thu hồi Đẻ so sánh chất lượng đo giữa các phòng thí

nghiệm, có thế dùng một mẫu thử, đem phân tích đồng thời tại nhiều phòng Sau đó tính toán các thông số kiểm soát gồm:

Giới hạn cảnh báo trên (Upper alert limit, UWL) = XTB + 2.S

Giới hạn cảnh báo dưới (Lower alert limit, LWL) = XTB - 2.S

Giới hạn hành động trên (Upper action limit, UAL) = XTB + 3.S

Giới hạn hành động dưới (Lower action limit, LAL) = XTB - 3.S

Trong quá trình phân tích, nếu hàm lượng trong mẫu thử vượt ra ngoài khoảng UWL

và LWL thì kết quả phân tích đó cần phải loại bỏ, đồng nghĩa với phòng thí nghiệm cần phải soát xét lại chất lượng của quá trình phân tích.

Ví dụ 1.3 Mười lăm phòng thí nghiệm tham gia phân tích nồng độ tong N trong một

mẫu nước thải và cho 15 kết quả gồm: 5,09; 5,12; 4,98; 5,05; 5,00; 4,93; 4,98; 4,89; 5,07;

5,00; 5,10; 5,03; 4,99; 4,92 và 5,01 mg/L Hãy tính các giá trị giới hạn cảnh báo trên, giới

hạn hành động trên, giới hạn cảnh báo dưới và giới hạn hành động dưới của bộ số liệu trên.

LWL = XTB - 2.SD = 5,01 - 2.0,07 = 4,87 (mg/L) UAL = XTB + 3.SD = 5,01 + 3.0,07 = 5,22 (mg/L) LAL = XTB - 3.SD = 5,01 - 3.0,07 = 4,80 (mg/L)

20

1.3.2 Các loại mẫu chuẩn đối với quá trình quan trắc và phân tích mẫu

Mầu QC là mẫu thực hoặc mẫu được tạo từ chuẩn được sử dụng để kiểm soát chất

lượng cho quá trình quan trắc và phân tích mẫu Các khái niệm về mẫu chuẩn được quy định chi tiết theo Thông tư 24/2017/TT-BTNMT bao gồm [1]:

- Mẻ mẫu (sample batch): là một nhóm gồm tối đa 20 mẫu thực, được xử lý phân tích trong cùng một điều kiện, với cùng một quy trình, phưong pháp và trong cùng một khoảng thời gian Mỗi mẻ mẫu phân tích phải bao gồm cả các mẫu kiểm soát chất lượng -

mẫu QC.

- Mau trắng hiện trường (field blank sample): là mẫu vật liệu sạch được sử dụng để

kiểm soát sự nhiễm bẩn trong quá trình quan trẳc tại hiện trường Mầu trắng hiện trường được xử lý, bảo quản, vận chuyển và phân tích các thông số trong phòng thí nghiệm tương

tự như mẫu thực.

- Mầu lặp hiện trường (field replicate/duplicate sample): là hai mẫu trờ lên được lấy tại cùng một vị trí, cùng một thời gian, được xử lỷ, bảo quản, vận chuyển và phân tích các thông số trong phòng thí nghiệm tương tự như nhau Mầu lặp hiện trường được sử dụng đế kiểm soát sai số trong hoạt động quan trắc tại hiện trường, phân tích trong phòng thí nghiệm và đế đánh giá độ chụm của kết quả quan trắc.

- Mầu trắng vận chuyển (trip blank sample): là mẫu vật liệu sạch được sử dụng để kiểm soát sự nhiễm bẩn trong quá trình vận chuyển mẫu Mầu trắng vận chuyển được vận

chuyến cùng với mẫu thực trong cùng một điều kiện, được bảo quản, phân tích các thông

số trong phòng thí nghiệm tương tự như mẫu thực.

- Mầu trắng thiết bị (equipment blank sample): là mẫu vật liệu sạch được sử dụng đế

kiểm soát sự nhiễm bẩn của thiết bị lấy mẫu, đánh giá sự ổn định và độ nhiễu của thiết bị.

Mầu trắng thiết bị được xử lý như mẫu thực bằng thiết bị lấy mẫu, được bảo quản, vận chuyển và phân tích các thông số trong phòng thí nghiệm như mẫu thực.

- Mau trắng phương pháp (method blank sample): là mẫu vật liệu sạch, được sử dụng để kiểm soát sự nhiễm bẩn dụng cụ và hóa chất, chất chuẩn trong quá trình phân tích

mẫu Mầu trắng phương pháp được trải qua các bước xử lý, phân tích như mẫu thực.

- Mầu lặp phương pháp phòng thí nghiệm (duplicate sample): gồm hai hoặc nhiều

hơn các phần của cùng một mẫu được đồng nhất, được phân tích với cùng một phương pháp Mầu lặp phương pháp phòng thí nghiệm là mẫu được sử dụng đế đánh giá độ chụm của kết quả phân tích.

21

- Mầu chuấn, chất chuấn (reference material): là vật liệu, đủ đồng nhất và ốn định về

một hoặc nhiều tính chất quy định, đuợc thiết lập phù hợp với việc sử dụng đã định trong

một quá trình đo.

- Mau chuẩn được chứng nhận (certified reference material, CRM): là mẫu chuẩn có kèm theo giấy chứng nhận, trong đó một hay nhiều giá trị về tính chất của nó được chứng

nhận theo một thủ tục nhằm thiết lập sự liên kết với việc thê hiện chính xác đơn vị mà theo

đó các giá trị về tính chất được biếu thị ra và mỗi giá trị được chứng nhận có kèm theo thông tin về độ không đảm bảo tương ứng ở mức tin cậy quy định.

- Mầu kiểm soát phòng thí nghiệm (laboratory control sample): là một mẫu đã biết trước nồng độ được chuấn bị từ chất chuẩn có nồng độ nằm trong phạm vi đo của thiết bị hoặc khoảng làm việc của đường chuẩn được sử dụng để kiểm tra quá trình hoạt động thiết

bị, theo dõi quá trình phân tích.

- Mầu thêm chuẩn (spike sample/matrix spike): là mẫu đã được bổ sung một lượng chất cần phân tích biết trước nồng độ trên nền mẫu thực Mầu thêm chuẩn được chuẩn bị

và phân tích như mẫu thực để đánh giá quá trình phân tích.

Mỗi loại mẫu QC có vai trò, chức năng khác nhau để kiếm soát chất lượng Các loại mẫu trắng giúp đánh giá khả năng ô nhiễm mẫu khi quan trắc và khi phân tích trong phòng

thí nghiệm Các loại mẫu chuẩn, mẫu thêm chuẩn, mẫu CRM được dùng để đánh giá hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích Giới hạn phát hiện (detection limit, DL) của quy trình

cũng được xác định từ mẫu chuẩn và thường là giá trị nhỏ nhất của chất phân tích có thể

phân biệt từ mẫu chuan Neu nồng độ chất cần phân tích trong mẫu nhỏ hơn giới hạn phát

hiện thì mô tả kết quả phân tích nên ghi là nhỏ hơn < DL (giá trị của DL của các phương

pháp phân tích khác nhau có các giới hạn phát hiện khác nhau) Các công trình liên quan

đến phân tích mẫu cần công bố đầy đủ các thông số của quy trình nêu trên Khi có yêu cầu xác định các thông số của các loại mẫu từ các nguồn thải khác nhau, cần lựa chọn phương

pháp phân tích có giới hạn phát hiện phù họp.

22

CÂU HỎI ÔN TẬP CHƯƠNG 1

Câu 1. Hãy nêu mục đích của phân tích môi trường Đánh giá chất lượng môi

trường khu vực ô nhiễm có thể ứng dụng trong các vấn đề nào?

Câu 2 Hãy nêu vai trò của các giai đoạn lấy mẫu, bảo quản và vận chuyến mẫu

trong phân tích môi trường.

Câu 3 Hãy nêu vai trò của giai đoạn xử lý sơ bộ, phân tích mẫu, giai đoạn tính toán

và xử lý số liệu trong phân tích môi trường.

Câu 4 Hãy nêu đặc điểm của sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên Hãy nêu một số

giải pháp đế giảm thiếu sai số trong quá trình phân tích mẫu.

Câu 5 Khái niệm QA/QC đối với quy trình phân tích Hãy nêu vai trò của QA/QC

trong các phòng thí nghiệm.

Câu 6 Mô tả các loại mẫu chuẩn đối với quá trình quan trắc và phân tích mẫu Hãy

nêu vai trò của các loại mẫu chuẩn khi xác định giới hạn phát hiện và hiệu suất thu hồi.

Câu 7 Tiến hành chuẩn độ dung dịch KOH bằng dung dịch H2C2O4 Kết quả sau

sáu lần chuẩn độ, thu được thể tích H2C2O4 lần lượt là 52,3 1Ĩ1L; 52,6 mL; 49,8 mL; 52,5 1Ĩ1L; 52,7 1Ĩ1L và 53,0 mL Hãy tính độ lệch chuấn của quá trình chuẩn độ trên.

Câu 8 Tiến hành phân tích tổng p của của một mẫu nước thải Sau sáu lần phân

tích mẫu nước thu được các kết quả: 4,6; 4,3; 4,8; 4,6; 4,7 và 7,8 mg/L Hãy

loại bỏ số liệu thô và báo cáo kết quả phân tích.

Câu 9 Mười phòng thí nghiệm tham gia phân tích nồng độ ion NH4+ trong một

mẫu nước thải và cho mười kết quả gồm: 4,63; 4,96; 4,88; 5,05; 5,02; 5,14; 5,08; 4,94; 4,90 và 5,03 mg/L Hãy tính các giá trị giới hạn cảnh báo trên,

giới hạn hành động trên, giới hạn cảnh báo dưới và giới hạn hành động dưới

của bộ số liệu trên.

23

Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CÔNG cụ

Hóa học phân tích là một nhánh của ngành hóa học nghiên cứu về các phương pháp

xác định thành phần cấu tạo và hàm lượng các thành phần của những mẫu khảo sát Hóa học phân tích thường được chia thành Hóa phân tích định tính và Hóa phân tích định

lượng, do vậy các phương pháp của hóa phân tích có thế được chia thành hai loại: phương

pháp phân tích định tính và phương pháp phân tích định lượng Hóa học phân tích cũng là ngành khoa học ứng dụng tổng hợp các kết quả của các ngành khoa học khác có liên quan

như: hóa học, vật lý, toán học - tin học, sinh học - môi trường, vũ trụ, hải dương học, địa

chất, địa lý Đây là một ngành khoa học có sự tích hợp cao của nhiều ngành khoa học tự

nhiên mà mục đích cuối cùng của nó là đem lại lợi ích tối đa cho khoa học, đời sống và sự

phát triển của con người Nhiệm vụ cơ bản của hóa phân tích ngày nay là phân tích định tính, định lượng, xác định cấu trúc, đánh giá kết quả và chất lượng sản phấm, tách phân chia làm sạch, điều chế các họp chất siêu tinh khiết

Phân tích định lượng được dùng để xác định quan hệ định lượng giữa các thành phần

cùa chất nghiên cứu, trong đó chất phân tích đóng vai trò là trung tâm Tùy thuộc vào yêu cầu và đặc trưng của kỹ thuật sứ dụng để xác định thành phần của chất phân tích, các

phương pháp phân tích định lượng được chia thành ba nhóm:

- Các phương pháp phân tích hóa học;

- Các phương pháp phân tích vật lý;

- Các phương pháp phân tích hóa lý.

Các phương pháp phân tích hóa học gồm phương pháp phân tích trọng lượng và phân tích thể tích (gồm phương pháp chuẩn độ thể tích, phương pháp thể tích khí, phương pháp thể tích lắng đọng) Trong đó, các phương pháp chuẩn độ thể tích dựa trên bốn loại phản ứng cơ bản gồm phản ứng axit - bazơ, phản ứng tạo phức, phản ứng kết tủa và phản ứng

oxi hóa khử.

Nhóm các phương pháp phân tích vật lý và các phương pháp phân tích hóa lý thường

được gọi chung là phương pháp phân tích công cụ. Phương pháp phân tích công cụ là

phương pháp xác định các chất phân tích dựa vào các tính chất vật lý và hóa lý của chúng,

ví dụ dựa vào tính chất dẫn điện, dựa vào tính chất hấp thụ quang (các tính chất mà có

liên quan trực tiếp tới nồng độ các chất phân tích) [5], [6] Các phương pháp phân tích

bằng công cụ (phân tích hiện đại) là nhóm phương pháp phân tích các chất dựa cả vào tính chất hóa học, vật lỷ, hóa lý và thừa hưởng các thành quả phát triển của các ngành khác như

24

cơ khí, điện tử, công nghệ thông tin đế chế tạo ra các công cụ phân tích có độ chính xác,

ổn định cao, giới hạn phát hiện thấp Các phương pháp phân tích công cụ hiện nay đang được áp dụng rộng rãi, hiệu quả trong nhiều ngành khoa học và công nghệ như sinh học, dược phấm, thực phẩm, môi trường Các phương pháp phân tích công cụ được phân loại thành các nhóm cơ bản gồm:

- Các phương pháp phân tích công cụ dựa vào tính chất điện hóa (nhóm phương

pháp phân tích điện hóa), bao gồm: phương pháp phân tích đo độ dẫn điện, phương pháp

phân tích đo điện thế, phương pháp điện phân và đo điện lượng, phương pháp phân tích volt-ampe,

- Các phương pháp phân tích công cụ dựa vào tính chất quang học (nhóm phương pháp phân tích trắc quang). Phương pháp phân tích trắc quang có nhiệm vụ nghiên cứu

cách xác định các chất dựa trên việc đo đạc những tín hiệu bức xạ điện từ và tác dụng tương hỗ của bức xạ này với chất nghiên cứu Các phương pháp phân tích trắc quang cổ điển chủ yếu dựa trên quan hệ của ánh sáng khả kiến (VIS, vùng bức xạ điện từ phù hợp với mắt người, có bước sóng 400 - 700 nm) với chất nghiên cứu nên vẫn thường được gọi

là phương pháp so màu Ngày nay, phương pháp phân tích trắc quang đã được dùng để

khảo sát cả một vùng bức xạ điện từ rộng lớn, từ miền tử ngoại (từ 10 nm) đến miền hồng ngoại (IO2 cm), ngoài ra còn có thể mở rộng tới các vùng bức xạ điện từ mà có bước sóng

bé hơn nữa (như ở các phương pháp phổ tia X và tia gamma y), hoặc mở rộng tới các vùng

có bước sóng lớn hơn nữa (như ở các phương pháp cộng hường spin-electron, miền sóng vi

ba, cộng hưởng từ hạt nhân) Có thể kể đến các phương pháp trắc quang phổ biến như:

phương pháp quang kế ngọn lừa (Flame Photometry, hoặc cụ thể hơn là Flame Atomic Emission Spectrometry), phương pháp phổ hấp thụ phân tử MAS (Molecular Absorption

Spectrometry), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Atomic Absorption

Spectrometry), phương pháp phố phát xạ nguyên tử AES (Atomic Emision Spectrometry),

phương pháp phổ huỳnh quang phân tử MFS (Molecular Fluorescene Spectrometry), phương pháp phố khối lượng MS (Mass Spectrometry, phương pháp khối phố), phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR (Nuclear Magnetic Resonance), phương pháp phổ

hồng ngoại IR (Infrared), phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến UV-VIS (Ultraviolet

-Visible Spectroscopy), phương pháp phố Rốntgen, phương pháp pho Raman, phương pháp

khúc xạ (dựa trên phép đo chiết suất của chất phân tích),

- Các phương pháp phân tích công cụ dựa vào kỳ thuật tách chiết và sắc ký, bao gồm

phương pháp chiết, phương pháp phân tích sắc ký.

Điểm khác biệt cơ bản giữa phương pháp phân tích hóa học và phương pháp phân tích công cụ là ở chồ để xác định chất thì phương pháp phân tích hóa học dựa vào các phản

ứng hóa học có thước đo là khối lượng chất, thể tích dung dịch, còn các phương pháp phân tích công cụ có thước đo là tín hiệu được ghi lại dưới dạng một vạch phổ, một xung điện

Trang thiết bị của một phòng thí nghiệm phân tích hóa học bao gồm các dụng cụ thủy tinh như buret, pipet, ống đong, bình định mức , để phân tích trọng lượng cần có các

25

thiết bị nung, sấy, cân, các dụng cụ kèm theo để kết tủa chất, lọc rửa kết tủa Trong khi

đó, trang bị của một phòng thí nghiệm phân tích công cụ gồm các thiết bị hiện đại hon, đắt tiền hơn, được chia làm ba nhóm: (i) Nhóm các thiết bị phân tích quang học, bao gồm các máy quang phô so màu UV-VIS, các máy đo phố hấp thụ phân tử, máy đo phố hấp thụ

nguyên tử và máy đo phổ phát xạ nguyên tử; (ii) Nhóm các thiết bị phân tích điện hóa, bao gồm các máy đo thế và đo dòng điện lyên quan tới nồng độ của chất phân tích trong dung

dịch, đó là các máy cực phố với hệ điện cực khác nhau, các máy đo thế ; (iii) Nhóm các

thiết bị tách, bao gồm thiết bị tách sắc ký và thiết bị tách chiết Các thiết bị tách loại này khi kết họp với phần nhận biết bằng quang học hoặc điện hóa có thể định lượng chất phân tích ở giới hạn phát hiện thấp cỡ phần triệu (ppm), phần tỷ (ppb), đôi khi tới phần nghìn tỳ (ppt).

Mục đích chương 2

Nội dung của chương này giới thiệu các phương pháp phân tích công cụ quan trọng

và cơ bản nhất, bao gồm phương pháp điện hóa, phương pháp trắc quang, phương pháp

phân tích sắc ký Bên cạnh đó, chương 2 cũng giới thiệu các ứng dụng cơ bản nhất của các phương pháp phân tích công cụ trong các lĩnh vực, như phân tích hàm lượng vết các kim

loại nặng, phân tích hàm lượng chất ô nhiễm hữu cơ, phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật

2.1 NHÓM PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA

2.1.1 Cơ sở lý thuyết chung của phương pháp phân tích điện hóa

Phương pháp phân tích điện hóa là một trong các phương pháp phân tích ra đời sớm nhất Nguyên tắc của phương pháp phân tích điện hóa là đo thế cân bằng của điện cực nghiên cứu để xác định nồng độ cân bằng của chất phân tích, hoặc theo dõi sự biến thiên

nồng độ của chất phân tích khi chất phân tích đó tham gia vào phản ứng hóa học [7].

Ví dụ, khi nhúng điện cực làm bằng Pt vào dung dịch chứa chất oxi hóa - khử liên

họp sẽ có hiện tượng trao đổi electron giữa điện cực và chất trong dung dịch Sự trao đổi

này sẽ gây nên phản ứng điện hóa Neu như tốc độ của quá trình khử nhanh hơn quá trình oxi hóa thì chất oxi hóa nhận electron nhiều hơn, khi này điện cực Pt sẽ nhường electron

cho chất oxi hóa và làm cho bề mặt Pt mang điện tích dương, do vậy bề mặt Pt sẽ hút các

ion âm trong dung dịch và tạo nên lóp điện kép Giữa hai mặt của lóp điện kép sẽ xuất hiện một thế và thế E đó sẽ được đo trong phương pháp phân tích điện hóa này.

Khi tốc độ của quá trình oxi hóa bằng tốc độ của quá trình khử, lúc đó lượng chất oxi hóa và lượng chất khử không thay đổi nữa, thế E đạt tới trạng thái cân bằng Thế cân bằng

có liên quan đến nồng độ (hay chính xác hơn là liên quan đến hoạt độ a) của chất oxi hóa

và chất khử theo phương trình Nemst:

26

E = E°+0,059 lg^-

n akh

trong đó, E° là thế cân bằng, n là số e trao đổi trong phản ứng điện hóa, aoxh là hoạt độ của

chất oxi hóa, akh là hoạt độ chất khử.

Trên thực tế, không xác định được giá trị thế cân bằng E° của một điện cực riêng biệt

mà chỉ có thể xác định thế của nó so với một điện cực khác được dùng như điện cực chuẩn

Các điện cực chuẩn đó trong trường họp này sẽ đóng vai trò là điện cực so sánh (Reference

Electrode - RE, thường là các điện cực loại 2 như điện cực calomen bão hòa, điện cực bạc clorua) Điện cực cần đo thế cân bằng gọi là điện cực làm việc (Working Electrode - WE, còn gọi là điện cực chỉ thị) [8].

Trong những năm gần đây, các nguyên lý sinh học đã được ứng dụng để chế tạo các

điện cực enzim, trong đó màng của điện cực được phủ một lóp chất mang polyme chứa enzim Chất cần xác định sẽ phản ứng trong lớp enzim và tạo nên sản phẩm gây ra tín hiệu điện có thể đo được.

2.1.1.1 Thế màng và thế điện cực của điện cực chọn lọc ion (điện cực chì thị)

Trong sô các loại điện cực chỉ thị (Working Electrode, WE) dùng trong phân tích điện hóa có một loại điện cực đặc biệt được chế tạo từ những loại màng chuyên dụng Thế

của điện cực này phụ thuộc một cách chọn lọc vào hoạt độ chất cần xác định, các điện cực

này được gọi là điện cực chọn lọc ion (Ion Selective Electrode, ISE).

Cấu tạo chung của một điện cực chọn lọc ion gồm thân điện cực, bên trong thân điện cực có chứa dung dịch chất điện ly có thành phần và nồng độ xác định (ký hiệu là dung

dịch l), cuối điện cực là một màng chọn lọc ion (có thể là màng rắn đồng thể, hoặc dị thế, hoặc đơn tinh thể, hoặc màng thủy tinh, hoặc màng lỏng) Đồng thời, bên trong thân điện cực còn có thêm một điện cực so sánh 1 nhúng vào dung dịch 1 [8].

Hỉnh 2.1 Sơ đồ nguyên tắc của điện cực chọn lọc lon.

27

Sơ đồ điện hóa của pin điện hóa có điện cực chọn lọc ion làm việc có dạng:

Điện cực so sánh 1 I Dung dịch 1 I Màng bán thấm I Dung dịch 2 (dung dịch cần

phân tích) I Điện cực so sánh 2

Thế điện động của pin điện hóa trên có dạng:

Epin =(E2 +A(P m )-E1

trong đó, Epin là thế điện động của pin, E2 là thế của điện cực so sánh 2, E1 là thế điện cục

so sánh 1, AọMỈàthế màng bán thấm.

Các điện cực so sánh 1 và điện cực so sánh 2 thường là các điện cực loại 2 có thế xác

định và không đối, do đó khi dùng điện cực chọn lọc ion trong phân tích thì chỉ có thế của màng A ọm là có ý nghĩa quyết định.

Tổng thế của điện cực bên trong và thế màng được gọi là thế của điện cực chọn lọc

ion (Ecli):

Ecii = E2 + A(pM

Trong trường hợp đơn giản nhất, khi màng của điện cực chọn lọc ion ngăn cách hai

dung dịch trong và dung dịch nghiên cứu chỉ chứa ion cần xác định X, đồng thời trong cả

hai dung dịch đó hoàn toàn không có ion khác ảnh hưởng tới thế màng (được quyết định bởi ion X), thì thế màng được xác định theo hệ thức:

À _RT1„

A( PM=5^ln

zF

aX(l)aX(2)

trong đó, R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, z là điện tích của ion X, F là hằng số

Faraday, ax(i) và ax(2) là hoạt độ tương ứng của ion X trong các dung dịch 1 và 2.

Trong trường hợp trong dung dịch phân tích có ion K là ion ngăn cản sự xác định

hoạt độ của ion X, thì thế của điện cực chọn lọc ion được xác định theo phương trình Nikolsky Trong phương trình này có sự phụ thuộc của thế vào hệ số chọn lọc của điện cực cho ion K đối với ion cần xác định X Hệ số chọn lọc này thường là hàm số của thành phần dung dịch nghiên cứu và giúp ta định hướng được ảnh hường của các ion cản trở tới sự xác

Trong trường hợp hoạt độ của các ion bằng 1, khi đó điện cực là điện cực chuẩn Ở

điều kiện 25 °C, phương trình trên có dạng:

n pX với pX = -log(ax)

28

Phương trình trên cho thấy, thế điện cực phụ thuộc tuyến tính vào pX, điều đó cho phép chúng ta sử dụng điện cực chọn lọc ion trong thực tiễn phân tích.

2 1.1.2 Một vài loại điện cực chỉ thị khác

a) Điện cực màng kali

Điện cực màng kali đê xác định hoạt độ của ion K +, được cấu tạo từ một ống thủy tinh hoặc ống nhựa, phần cuối của ống là màng mỏng chọn lọc ion Bên trong ống được đổ

đầy dung dịch KCl 0,1 M, điện cực so sánh bên trong (điện cực bạc clorua) cũng được

nhúng trong dung dịch này.

Điện cực màng kali chỉ nhạy với ion kali trong phạm vi nồng xác định Ví dụ với

điện cực EM.K-01 của Liên Xô (cũ) chỉ nhạy với ion kali từ 10_1 đến 10 4 M Tuy nhiên, khi sử dụng điện cực EM.K-01 mà có mặt Na+ với tỷ lệ K+ :Na + = 1 :20 hoặc NH4 + với tỷ lệ

K +:NH4+ là 1:200, thì các ion Na + và NH4+ sẽ cản trở phép xác định K +

Trước khi bắt đầu làm việc, cần rửa khoang bên trong của điện cực hai lần bằng nước

cất tại nhiệt độ phòng và hai lần bằng dung dịch KC1 0,1 M Sau đó rót vào điện cực

1,5 - 2,5 mL KC1 0,1 M, rồi nhúng điện cực so sánh bên trong vào Đẻ hệ điện cực trong

môi trường dung dịch KC1 0,1 M như trên ít nhất khoảng 24 giờ, sau đó giữ nguyên hệ

điện cực và dùng dung dịch KC1 chuẩn để kiểm tra điện cực.

Đe kiếm tra điện cực cần thiết lập một mạch đo, điện cực màng kali được nhúng vào trong dung dịch KC1 chuẩn, điện cực so sánh bên ngoài được nhúng trong dung dịch KC1 bão hòa Giữa hai dung dịch này được nối bằng một cầu dẫn làm đầy bằng aga đã trộn với CH3COOLÌ Sau khi nhúng hệ điện cực vào dung dịch được 5 phút thì tiến hành đo trị số.

Neu điện cực hoạt động tốt thì tiến hành đo thế của dung dịch cần phân tích Dựa vào thang chuẩn giữa thế và pK tính ra được hoạt độ của K+ trong dung dịch cần đo [8].

Hình 2.2 Sự phụ thuộc thế của mạch đo vào giá trị pK khi dùng điện cực màng kali b) Điện cực màng nitrat

Điện cực màng nitrat để xác định hoạt độ của ion NƠ3- có cấu tạo tương tự như điện cực màng kali, chỉ khác là màng được bão hòa bằng ion NO3 Khoang bên trong của điện cực chứa dung dịch KNO3 0,1 M và dung dịch KC1 0,005 M, sau đó nhúng điện cực so sánh bên trong vào Điện cực so sánh bên ngoài thường dùng là điện cực calomen (hoặc điện cực bạc clorua).

Thế của điện cực màng nitrat khi có giá trị pH từ 2 - 9 và hoạt độ NO3 từ 0,001 - 1,0

M tuân theo phương trình:

Sau khi chuẩn bị điện cực xong, tiến hành kiểm tra sự phụ thuộc thế của điện cực vào

giá trị pNƠ3" Thiết lập mạch đo gồm điện cực so sánh bên ngoài và điện cực nitrat đều nhúng trong dung dịch NaNƠ3 chuẩn Sau 5 phút, ghi số trên máy đo.

Xây dựng đồ thị theo kết quả đo thế trong 3-4 dung dịch chuẩn Khi thay đổi, giá trị pNO 3- theo đơn vị độ dốc của đồ thị là 58 mV [8].

30

Hình 2.3 Sự phụ thuộc thế của mạch đo vào giá trị pNOj~ khi dùng điện cực màng nitrat c) Điện cực nhạy khí

Cấu tạo của các điện cực nhạy với khí:

Hình 2.4 Điện cực với màng khí thấm qua.

1-Vỏ điện cực; 2 - Điện cực chọn lọc ion; 3 - Màng chỉ thị; 4 - Dung dịch điện ly;

5 - Màng khí thấm qua; 6 - Lớp đệm; 7 - Điện cực so sánh.

Hình 2.5 Điện cực vời khoảng trống khí.

1 - Điện cực chọn lọc lon; 2 - Chất điện ly chuẩn; 3 - Màng điện cực chọn lọc ion;

4 - Khe hở không khí; 5 - Điện cực so sánh; 6 - Dung dịch phân tích; 7 - Khuấy từ.

31

Điện cực nhạy khí chế tạo lần đầu tiên được sử dụng như là bộ thu đế xác định thế đã

được sử dụng khi xác định CO2 trong không khí Hiện nay đã có các điện cực nhạy với khí

việc xác định thế.

Khó khăn cơ bản đối với các điện cực nhạy với khí là việc xây dựng những điều kiện

đế thiết lập nhanh cân bằng giữa chất khí và chất lòng, việc chọn điện cực bên trong để khí

khuếch tán và tham gia thiết lập cân bằng tạo nên những ion được xác định bằng điện cực chọn lọc ion.

Các điện cực nhạy với khí hiện nay được sử dụng để xác định các ion nitrat trong

đất, trong nước biển với việc khử trước NƠ3- đến amoniac, điện cực loại này còn được dùng đế xác định SO2 trong các mẫu sinh học, đế nghiên cứu thành phần các khí thoát ra trong các quá trình tạo thành đất, trong quá trình hô hấp và dinh dưỡng của thực vật, ngoài

ra còn sử dụng điện cực loại này đế xác định các chất có hoạt tính sinh học [8].

Đặc tính của một vài điện cực nhạy với khí được mô tả trong bảng sau:

Bảng 2.2 Đặc tính của một vài điện cực nhạy với khí

Góc

nghiêng

pH của chất điện ly bên trong

Chất cản trở úng dụng

pH của chat điện ly bên trong

Khí thải, không

khí, nitrua

trong thực phẩm

H2S s2“ Đệm xitrat ~ 10 “8 -30 <5 O2 Phân tích đồ

uống, lên men

HF F" H+ 1,0 M ~ 10“ 3 -60 <2

Điện cực so sánh (Reference Electrode, RE) hiện nay thường được sử dụng đồng thời với các điện cực chọn lọc ion là điện cực bạc clorua Đây là điện cực thuận tiện, đon giản,

bền và không đòi hòi phải bảo quản, trừ việc phải làm đầy bên trong điện cực bằng dung

dịch KCl Điện cực bạc clorua có vò làm bằng thủy tinh, cuối điện cực có sợi amiăng đế tiếp xúc giữa điện cực với môi trường bên ngoài Bên trong ống có dung dịch KCl, dây dẫn

bạc có bề mặt xốp đã được phủ bằng kết tủa bạc clorua.

Hình 2.6 Điện cực bạc clorua.

1 - Vỏ điện cực; 2 - Sợi amiăng; 3 - Dung dịch KCI;

4- Lỗ để rót dung dịch; 5 - Nút cao su; 6 - Dây dẫn bằng bạc; 7 - Lớp bạc clorua.

33

Thế của điện cực được xác định theo nồng độ dung dịch KC1, khi nồng độ KC1

không thay đổi thì giá trị thế của điện cực cũng không thay đổi Trong thực tế, khi phân tích mẫu ngoài thực địa nên dùng dung dịch KC1 bão hòa [8].

Bảng 2.3 Liên hệ giữa nồng độ dung dịch KCI và thế điện cực bạc clorua

Nồng độ dung dịch Th ế của điện cực bạc clorua ở 25 °C, E(V)

Dung dịch KC1 bão hòa + 0,202 (ở 20 °C)

a) Cầu dẫn điện (cầu muối)

Cầu dẫn điện (còn gọi là cầu muối) dùng để hỗ trợ thiết lập mạch điện kín khi kết

họp với các điện cực, cầu dẫn điện là một ống thủy tinh hình chữ u, đường kính bên trong 3-5 mm, dài khoảng 5-6 cm, được nạp đầy aga trong dung dịch muối bão hòa (KCl, hoặc KNƠ3, hoặc CH3COOL1 ) Khi dùng điện cực chọn lọc ion kali thì cần nạp vào trong cầu dẫn điện dung dịch liti axetat, còn khi dùng điện cực bạc clorua thì cần nạp dung

dịch kali nitrat.

Để chuẩn bị cầu dẫn điện, người ta lấy 3 g aga đã nghiền nhỏ, cho vào trong cốc,

thêm vào 100 mL nước cất và giữ khoảng 12 tiếng Sau đó đặt cốc lên bếp, đun cẩn thận và thêm từ từ 10 gam muối tương ứng, khuấy đều bằng thìa thủy tinh đến khi tan hoàn toàn.

Đun hỗn họp trên ở nhiệt độ 50 - 60 °C, rồi rót cẩn thận hồn họp vào ống chữ Ư, giữ cho đến khi hỗn họp nguội đi Chú ý rằng trong quá trình cho hỗn họp vào và giữ hỗn họp

nguội thì không để tạo bọt khí trong ống chữ u.

Bảo quản cầu dẫn điện trong dung dịch muối bão hòa (dung dịch muối tương ứng đã nạp vào trong ống) Trước khi dùng cầu dẫn điện, rửa qua bằng nước cất, lau khô bằng

giấy lọc Một đầu cầu được đế trong dung dịch nghiên cứu, còn đầu kia nhúng vào trong dung dịch KC1 bão hòa có cắm điện cực so sánh.

b) Chú ỷ khi sử dụng các điện cực ngoài thực địa

Các điện cực chỉ thị làm bằng thủy tinh và các điện cực chọn lọc bằng màng có thể được dùng để xác định hoạt độ của các ion trong các điều kiện ngoài thực địa, nghĩa là có thể xác định trực tiếp trong đất nếu độ ẩm của đất lớn hơn 15%, trong nước thiên nhiên, nước thải, nước công nghiệp, nước tưới.

Khi làm việc ngoài thực địa, nguồn điện cho máy là các pin Trước khi ra thực địa, cần kiểm tra các điện cực chỉ thị theo các dung dịch chuẩn Tất cả các đầu điện cực chỉ thị (trừ điện cực chọn lọc ion bạc clorua) đều phải được bảo quản trong môi trường dung dịch,

34

bởi vì nếu màng bị khô, thậm chí chỉ trong thời gian ngắn, cũng có ảnh hưởng đáng kê đến

điện cực và làm rối loạn chức năng của điện cực cần xây dựng trước đồ thị chuẩn (đường chuẩn) tương ứng với nhiệt độ tiến hành phép đo ở ngoài thực địa.

Phân tích nước trong điều kiện thực địa tiến hành tương tự như phân tích dung dịch

trong phòng thí nghiệm Khi đo hoạt độ của các ion trong đất, điện cực chỉ thị làm bằng thủy tinh và điện cực so sánh được cắm vào đất với khoảng cách xa nhau chính xác 5-6 cm Khi dùng điện cực màng thì cần đào lỗ trước với độ sâu bằng độ sâu theo yêu cầu của phép

đo và đường kính lỗ bằng với đường kính của điện cực Sau khi nhúng các điện cực vào trong đất, cần ấn nhẹ để giúp giữ vững điện cực Sau 15-30 phút, tùy thuộc vào độ ẩm của đất, tiến hành đo hoạt độ của ion cần xác định.

Chất phân tích Kiêu điện cực Điểu chỉnh cường độ ion (ISA)

Có thể sử dụng các phương pháp đường chưẩn (hoặc phương pháp thêm chuẩn) để

xác định nồng độ của một cấu tử trong môi trường.

Ví dụ xác định cr trong mẫu nước thải bằng phương pháp thêm chuẩn: Đầu tiên đem đo thế của mẫu nước thải, giả sử giá trị thế ghi được là 17,5 mV (E1), sau đó lấy 5 mL

dung dịch chuẩn cr nồng độ 75 ppm cho vào bình định mức 100 mL, thêm vào bình mẫu nước thải cần phân tích cho đến vạch định mức, chuyển dung dịch ra cốc và tiến hành đo

bằng điện cực chọn lọc ion, giả sử thế đo được là 35,3 mV (E2).

Sử dụng công thức:

pxC v c -

(l + p)xlO T-l

trong đó, c là nồng độ chất cần phân tích, Cy là nồng độ chất chuẩn, p là tỷ lệ của thể tích

dung dịch chuẩn so với toàn bộ thể tích đem đo, s là độ dốc của điện cực, AE = (E2- E1).

Trong ví dụ trên ta có: Cy = 75 ppm; p = 5 mL/100 mL = 0,05; AE = 35,3 - 17,5 = 17,8 mV;

s = 58,1 mV Do đó, nồng độ của Cl" trong mẫu phân tích là 3,34 ppm.

2.1.2 Phương pháp đo độ dẫn điện X

2.1.2.1 Cơ sở của phương pháp đo độ dẫn điện

Phương pháp phân tích đo độ dẫn điện là phương pháp phân tích dựa vào việc đo độ dẫn điện của các dung dịch điện ly Độ dẫn điện của dung dịch điện ly gây bời sự chuyển

động của các ion có trong dung dịch Khi ta đặt hai điện cực vào dung dịch điện ly rồi nối

hai điện cực với nguồn điện một chiều, ion dương sẽ chuyển động về phía cực âm của

nguồn điện, còn ion âm sẽ chuyển động theo chiều ngược lại và về phía cực dương của nguồn điện Nhờ sự chuyến động này của các ion mà dung dịch điện ly dẫn điện Người ta gọi đó là hiện tượng dẫn điện bằng ion.

Để đo khả năng cho dòng điện chạy qua dung dịch điện ly dưới tác dụng của điện

trường ngoài, người ta sử dụng khái niệm độ dẫn điện Khả năng này phụ thưộc vào độ linh động của các ion trong dung dịch, mà độ linh động của các ion lại phụ thuộc vào kích

thước ion, điện tích ion, khối lượng ion và khả năng tạo solvat của ion với dung môi Các

yếu tố vừa nêu trên lại phụ thuộc bản chất của các ion, hay nói cách khác, độ dẫn điện của ion phụ thuộc thành phần các ion có trong dung dịch, đó chính là nguyên tắc chung của phương pháp phân tích đo độ dẫn điện.

Đơn vị đo độ dẫn điện là Simen, ký hiệu là s, trong đó 1 simen = 1 ampe/volt = 1 Q _1

Độ dẫn điện thường được sử dụng trong các phương pháp chuẩn đo trực tiếp cũng như đo gián tiếp độ dẫn điện Độ dẫn điện của dung dịch điện ly thường được biểu diễn

dưới dạng độ dẫn điện riêng X (chi) và độ dẫn điện đương lượng X (lamda).

36

a) Độ dẫn điện riêng /

Độ dẫn điện riêng là độ dẫn điện của một lớp dung dịch chất điện ly giữa hai mặt đối

nhau của một khối lập phương mồi cạnh 1 cm Độ dẫn điện riêng X của dung dịch được tính bằng nghịch đảo của điện trở riêng (hay còn gọi là điện trở suất) của dung dịch đó.

1

X = T p

Đơn vị đo của độ dẫn điện riêng X là simen/cm (S/cm).

Trong các dung dịch loãng, độ dẫn điện riêng tăng khi tăng nồng độ chất hòa tan Khi nồng độ của dung dịch tăng đến mức độ đủ cao thì độ dẫn điện riêng đạt đến giá trị cực

đại, sau đó lại giảm.

b) Độ dẫn điện đương lượng Ầ

Độ dẫn điện đương lượng là độ dẫn điện của lớp dung dịch điện ly có bề dày 1 cm,

được đặt ở giữa hai điện cực (có cùng diện tích) sao cho lóp dung dịch giữa hai điện cực phải chứa 1 mol đương lượng chất điện ly hòa tan.

Giữa độ dẫn điện đương lượng X và độ dẫn điện riêng X có mối quan hệ:

X = hoặc X = X X V

trong đó, c là nồng độ chất điện ly (M), V là thể tích dung dịch chứa đúng 1 mol chất điện

ly (mL) Biểu thức trên cho thấy trong phạm vi nồng độ dung dịch không quá lớn, độ dẫn điện đương lượng X tăng khi nồng độ c giảm và tăng nhiệt độ.

Với dung dịch các chất điện ly mạnh (phân ly hoàn toàn) mà có nồng độ loãng

(nồng độ < 10 -3 M), thì mối liên quan giữa X và nồng độ c được biểu diễn bằng hệ thức:

X = Xo -kVc trong đó, Xo là độ dẫn điện đương lượng giới hạn ứng với độ dẫn điện của dung dịch pha loãng vô hạn, k là một hằng số Phương trình trên cho thấy, với nồng độ chất điện ly giảm

đến vô cùng nhỏ (dung dịch vô cùng loãng) thì X sẽ tiến đến giá trị giới hạn Xo Đồng thời, với các dung dịch loãng vô hạn, ta có thế biểu diễn độ dẫn điện đương lượng giới hạn Xo bằng tổng độ linh động giới hạn của các ion:

2.1.2.2 Giời thiệu một số phương pháp đo độ dẫn điện

a) Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện

Phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện được sử dụng cho các dung dịch loãng, trong miền mà độ dẫn điện riêng X của dung dịch còn tăng theo nồng độ c.

Trên thực tế, người ta thường xác định nồng độ chung của các ion có trong dung dịch

mà không thể phân định nồng độ riêng phần của từng loại ion Nồng độ ion trong dung dịch thường được tính theo đồ thị chuẩn X - c, trong đó độ dẫn điện riêng X được đo theo

nồng độ của một ion nào đó đã chọn trước Vì độ linh động của các ion trong thực tế có giá

trị gần bằng nhau, nên việc đo độ dẫn điện chỉ cho các thông tin về nồng độ chung của ion trong dung dịch Do vậy, phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện có tính chọn lọc thấp, dẫn đến nó bị hạn chế sử dụng cho các mục đích thực tiễn.

b) Phương pháp định phân đo độ dan điện

Trái với phương pháp trực tiếp đo độ dẫn điện ít được sử dụng, thì phương pháp định phân đo độ dẫn điện lại được dùng khá phổ biến để xác định điểm tương đương cùa các quá trình định phân Trong phương pháp này, người ta tiến hành đo độ dẫn điện của dung

dịch phân tích sau mỗi lần thêm từng phần dung dịch chuẩn vào dung dịch phân tích Việc

xác định điểm tương đương của quá trình định phân được thực hiện nhờ xây dựng đồ thị hệ tọa độ X - V (với V là thể tích dung dịch chuẩn thêm vào dung dịch phân tích, X là độ dẫn

điện riêng của dung dịch phân tích đo được sau mỗi lần thêm dung dịch chuẩn) Phương

pháp định phân đo độ dẫn điện thường được dùng cho các phản ứng phân tích mà trong quá trình xảy ra phản ứng có làm thay đối đáng kể độ dẫn điện của dung dịch, hoặc có sự

thay đổi đột ngột độ dẫn điện (thường là làm tăng đột ngột độ dẫn điện) sau điểm tương

đương.

Trong phương pháp định phân đo độ dẫn điện theo thời gian, người ta cho dung dịch chuẩn liên tục (hoặc cho từng phần nhô) vào dung dịch phân tích với việc kiếm soát chặt chẽ thời gian Đồng thời trên đồ thị của băng giấy trên máy tự ghi liên tục hoặc ghi từng điểm theo hệ tọa độ, ta được các chỉ số đo của máy theo thời gian, các chỉ số của máy tỷ lệ với độ dẫn điện Nồng độ chất phân tích được tính theo thời gian tiêu tốn cho việc định phân, bởi vì ờ đây tốc độ nhô dung dịch định phân là không thay đối và được biết chính

xác, đồng thời thời gian dùng cho việc định phân tỷ lệ với lượng dung dịch chuẩn tiêu tốn

cho quá trình định phân.

Hiện nay, phương pháp định phân đo độ dẫn điện theo thời gian đã được ứng dụng

để chế tạo các loại máy chuẩn độ tự động và đã được sản xuất hàng loạt.

2.1.3 Phương pháp đo điện thế E

2.1.3.1 Cơ sở của phương pháp đo điện thế

Các phương pháp đo the (Potentiometric Methods) là một họ của phương pháp phân tích điện hóa Quá trình đo thế được thực hiện trong một bình đo (cell) có chứa dung dịch

38

mẫu và hai điện cực, trong đó một điện cực so sánh có thế cố định (Eref = const) và một điện cực chỉ thị (Ew) biểu thị thế của dung dịch.

Hệ điện cục này đuợc nối với một máy đo the (potentiometer) Nhu vậy, đo thế là quá trình theo dõi sụ biến thiên nồng độ của một chất (hoặc ion) trong dung dịch nhờ điện cục chỉ thị mà trên đó xảy ra các quá trình điện hóa, đuọc chỉ thị bằng sự thay đổi (biến

thiên) của thế điện cục.

Thế đo đuợc của dung dịch (Edd) là hiệu số của thế ờ điện cục chỉ thị (Ew) và điện cực so sánh (Ereí), nghĩa là:

Edd = Ew — Eref

Nhưng vì Eref = const, nên sự thay đổi của thế Ew cũng là sự thay đổi thế Edd của dung dịch nghiên cứu.

Trong phương pháp đo thế, điện cực so sánh (RE) thường dùng là điện cực calomel

hoặc điện cực clorua bạc Còn điện cực chỉ thị (WE) có ba loại khác nhau: điện cực đo pH (là các điện cực thủy tinh màng); điện cực chọn lọc ion (là điện cực chế tạo đo riêng từng

cation kim loại, ví dụ: K, Cd, Pb, , hoặc đo các anion, ví dụ: Cl “ , F", r, CN“ ); điện cực

kim loại trơ (loại điện cực này phục vụ cho quá trình chuẩn độ đo thế, ví dụ điện cực Pt,

Ag, Pd ) Các quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt điện cực Trong ba loại điện cực WE thi hai loại điện cực đầu là các điện cực màng, nó có thể là màng rắn hoặc màng lỏng Các quá trình điện hóa xảy ra trên bề mặt tiếp xúc của màng này Do đặc điểm trên, nên bề mặt của các điện cực chỉ thị có ảnh hưởng đến thế của điện cực, vì vậy phải luôn giữ cho điện cực sạch và có bề mặt đồng nhất.

Các quá trình điện hóa ở trong kỳ thuật đo thế là đặt cho dòng bằng 0 hoặc đặt cho dòng không đổi (I = 0, hay I = const) Hình 2.7 sau đây mô tả sơ đồ của một hệ thống máy

đo thế, trong đó Ecell = Ew - Eref + Ej.

Volt kế

Hình 2. 7 Sơ đồ một hệ máy đo thế.

39

Trong quá trình đo thế, các quá trình điện hóa xảy ra ờ trên điện cực chỉ thị (WE) Các quá trình đó có thể là sự oxi hóa khử của chất trên bề mật điện cực hoặc sự trao đổi

điện tích Chính các quá trình này làm cho thế của điện cực bị thay đổi khi nồng độ của chất thay đổi Trong một phạm vi nhất định và ờ những điều kiện nhất định, thì sự thay đổi

thế của điện cực chỉ thị WE phụ thuộc tuyến tính theo nồng độ của chất trong dung dịch Neu trên bề mặt điện cực có quá trình oxi hóa khử của chất:

Oxi + ne —> Khi (a)

K112 - ne —> 0x2 (b)

thì khi đó phương trình Nemst thế điện cực của dung dịch sẽ là:

„ _ 0,059, [oxj _ ,0,059, Jox2]

E, = E;+^log&l hoặc Eb = E;t^10ggl

trong đó, [oxi] và [0x2] là nồng độ dạng oxi hóa, [khi ] và [kh2] là nồng độ dạng khử, E° và E° là thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của cặp đó, n là so electron trao đổi trong phản ứng điện

hóa Neu dạng khử là dạng rắn thì người ta quy ước [kh] = 1 Neu chất khử là dạng khí thì thay nồng độ bằng áp suất chất khí, [kh] = pkhí.

Như vậy, thế của điện cực chỉ thị của dung dịch sẽ là:

Edd = Ew - Eref = AE Giá trị AE này phụ thuộc vào nồng độ của chất phân tích (Cx) và trong một phạm vi nhất định ta có:

Edd = AE = k X Cx Đây là phương trình định lượng của phương pháp đo thế đế xác định nồng độ của

chất trong dung dịch.

2.1.3.2 Giới thiệu một sổ phương pháp đo điện thế

a) Phương pháp đo điện thế trực tiếp

Phương pháp đo điện thế trực tiếp dựa vào việc ứng dụng trực tiếp phương trình

Nernst để tính hoạt độ hay nồng độ của ion tham gia phản ứng theo sức điện động (hay thế

điện cực) của pin galvanic của mạch đo.

Trước kia phương pháp này được dùng để đo pH dung dịch, nhưng ngày nay với việc xuất hiện các điện cực chọn lọc ion, phương pháp đo điện thế trực tiếp đã trờ nên phổ biến hơn với tên gọi như phương pháp đo ion (phương pháp ionometric).

b) Phương pháp chuẩn độ điện thế

Chuẩn độ điện thế là phương pháp phân tích mà việc xác định điểm tương đương của

quá trình điện phân được thực hiện bằng cách đo điện thế của dung dịch phân tích trong

40