Phương pháp này thực hiện trong môi trường Carboxyl Methyl Cellulose CMC với tác nhân khử NaBH4, nhằm khảo sát các ảnh hưởng đến quá trình hình thành hạt nano kim loại, bước đầu nghiên c
Trang 1HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Trang 2HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Nguyễn Thị Tú Oanh
Lớp: ENT2019B, Khóa 2019-2021
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ HẠT NANO VI LƯỢNG
ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN LÁ NANO Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 8 52 03 20
LUẬN VĂN THẠC SĨ
KỸ THUẬT HOÁ HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƯỜNG
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS Nguyễn Hoài Châu
Hà Nội, 2021
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 3Những nội dung trong luận văn “Nghiên cứu chế tạo một số hạt nano
vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano” là do tôi thực hiện dưới sự hướng
dẫn của PGS.TS Nguyễn Hoài Châu Các kết quả trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và chưa được sử dụng để bảo vệ một học vị nào Mọi
sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn đều được ghi rõ nguồn gốc
Tôi xin chịu trách nhiệm về mọi vấn đề liên quan đến nội dung luận văn này
Trang 4cứu chế tạo một số hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano” được
thực hiện tại Viện Công nghệ Môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Hoài Châu Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi luôn nhận được sự định hướng khoa học,
hỗ trợ, quan tâm động viên của giáo viên hướng dẫn Bằng tất cả sự kính trọng, lòng biết ơn, tôi xin gửi tới PGS TS Nguyễn Hoài Châu lời cảm ơn chân thành nhất
Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Ban Giám đốc Học viện, Phòng Đào tạo, Khoa Công nghệ môi trường – Học viện Khoa học và Công nghệ, các thầy cô giáo đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn
Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ, nghiên cứu viên Phòng ứng dụng
và chuyển giao công nghệ - Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện các thí nghiệm thuộc phạm vi thực hiện luận văn
Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế Kính mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu từ quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn
Trang 5DANH MỤC BẢNG vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 5
1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ PHÂN BÓN LÁ NANO 5
1.1.1 Vai trò của phân bón lá đối với cây trồng 5
1.1.2 Cơ chế tác dụng và vai trò của phân bón lá đối với quá trình sinh trưởng và phát triển của cây trồng 8
1.1.3.Các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng 10
1.1.4 Một số kết quả nghiên cứu chế tạo phân bón lá nano vi lượng trên thế giới 13
1.1.5 Một số kết quả nghiên cứu về phân bón lá nano vi lượng tại Việt Nam 18
1.2 TỔNG QUAN CHUNG VỀ MỘT SỐ VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 22
1.2.1 Hạt nano sắt 22
1.2.2 Hạt nano đồng 23
1.3.3 Hạt nano kẽm 28
1.3.4 Hạt nano mangan 30
1.3.5 Hạt nano selen 32
CHƯƠNG 2 NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 2.1 ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 34
2.2 PHẠM VI NGHIÊN CỨU 34
2.3 NGUYÊN VẬT LIỆU 34
2.3.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 34
2.3.2 Thiết bị và dụng cụ 35
2.4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36
2.4.1 Phương pháp thu thập, phân tích, xử lý số liệu 36
2.4.2 Phương pháp thực nghiệm 36
2.4.3 Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu 44
2.4.4 Phương pháp xử lý, thống kê số liệu 45 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 63.1.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano đồng 51
3.1.3 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano ZnO 58
3.1.4 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano mangan 63
3.1.5 Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nano selen 67
3.2 ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA PHÂN BÓN LÁ NANO CHỈ CÓ NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG CHO CÂY TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 71
3.2.1 Đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây 71
3.2.2 Đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây ngô 72
3.3 ỨNG DỤNG TẠO CÔNG THỨC PHÂN BÓN LÁ NANO ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ TRÊN CÂY ĐIỀU 74
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 77
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
Phụ lục: Bài báo “Ảnh hưởng của chế phẩm nano vi lượng bón lá đến sự ra hoa đậu quả của cây điều (Anacardium Occidentale L.) tại Bình Phước” luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 7DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
CLSM Hiển vi quét laze đồng tiêu Confocal Laser Scanning
Microscope
Viện CNMT Viện Công nghệ môi trường
HLKHCN Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ NNPTNT Nông nghiệp và Phát triển
qua
Transmission Electron Microscopy
spectroscopy XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 8DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Thành phần nguyên tố vi lượng trong phân bón lá 13
Bảng 1.2 Nồng độ các hạt nano vi lượng trong công thức phân bón Nanoplant 18
Bảng 1.3 Một số phương pháp để tổng hợp hạt nano đồng bằng phương pháp khử hóa học 25
Bảng 2.1 Các hóa chất sử dụng trong chế tạo hạt nano sắt 34
Bảng 2.2 Các thiết bị, dụng cụ sử dụng trong chế tạo hạt nano sắt 35
Bảng 2.3 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ NaBH4/Fe2+ 37
Bảng 2.4 Bảng số liệu khảo sát nồng độ nano Fe0 tạo thành 37
Bảng 2.5 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+ 38
Bảng 2.6 Bảng số liệu khảo sát theo nồng độ Cu0 38
Bảng 2.7 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ mol Zn2+/C2O42- 39
Bảng 2.8 Bảng số liệu khảo sát nồng độ Zn2+ 39
Bảng 2.9 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ nồng độ BH4-/Se4+ 41
Bảng 2.10 Bảng số liệu khảo sát nồng độ selen 41
Bảng 2.11 Thiết kế thí nghiệm đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây 42
Bảng 2.12 Thiết kế thí nghiệm đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây ngô 43
Bảng 3.1 Số măng mọc mới và đường kính của các công thức thí nghiệm 72
Bảng 3.2 Chiều dài thân măng tây của các công thức thí nghiệm 72
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của phân bón lá nano vi lượng tới cây ngô 72
Bảng 3.4 Ảnh hưởng của phân bón lá nano vi lượng tới số lá và diện tích lá của cây ngô 73
Bảng 3.5 Thành phần chế phẩm nano RH1, RH2, ĐQ3 và ĐQ4 76
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 9DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1 Cấu trúc lá của cây 2 lá mầm 8
Hình 1.2 Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano đồng 23
Hình 1.3 Cơ chế của phản ứng khử hóa học điều chế hạt nano đồng từ CuAOT2 26 Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm chế tạo các hạt nano Fe 36
Hình 2.2 Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano ZnO 39
Hình 2.3 Sơ đồ quy trình chế tạo các hạt nano mangan 40
Hình 2.4 Thiết kế chậu trồng cây măng tây dùng trong thí nghiệm 42
Hình 3.1 Phổ XRD của hạt nano Fe thu được với tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Fe2+ thay đổi 47
Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu hạt nano sắt thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Fe2+ thay đổi 48
Hình 3.3 Ảnh TEM của mẫu hạt nano sắt thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4/Fe2+ thay đổi 49
Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu nano Fe chế tạo với nồng độ Fe0 thay đổi 50
Hình 3.5 Ảnh TEM nano Fe chế tạo với nồng độ Fe0 thay đổi 51
Hình 3.6 Phổ XRD của vật liệu nano Cu thu được với tỉ lệ nồng độ NaBH4/Cu2+ thay đổi 51
Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Cu2+ thay đổi 53
Hình 3.8 Ảnh TEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ NaBH4-/Cu2+ thay đổi 54
Hình 3.9 Phổ XRD của vật liệu nano Cu thu được với nồng độ Cu0 thay đổi 55
Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện với nồng độ Cu0 thay đổi 56
Hình 3.11 Ảnh SEM của mẫu hạt nano đồng thu được với điều kiện với nồng độ Cu0 thay đổi 57 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 10Hình 3.12 Phổ XRD của vật liệu nano ZnO thu được theo tỉ lệ Zn2+/C2O42- 58
Hình 3.13 Ảnh SEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ
Zn/C2O4 thay đổi 59
Hình 3.14 Ảnh TEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với điều kiện tỷ lệ nồng độ
Zn/C2O4 = 0,75 60
Hình 3.15 Phổ XRD của vật liệu nano ZnO thu được với nồng độ của
Zn(CH3COO)2 thay đổi 61
Hình 3.16 Ảnh SEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với nồng độ của
Zn(CH3COO)2 thay đổi 62
Hình 3.17 Ảnh TEM của mẫu hạt nano ZnO thu được với nồng độ của
Hình 3.22 Phổ UV – VIS của hạt nano selen thu được với nồng độ thay đổi trong
dung dịch chitosan sử dụng chất khử ascorbic 69
Hình 3.23 Ảnh TEM của hạt nano selen thu được với nồng độ thay đổi trong dung
Trang 11MỞ ĐẦU
1 Tính cấp thiết của đề tài
Hiện nay, vấn đề ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí đang là mối quan tâm cấp thiết của toàn thế giới, đòi hỏi nhân loại phải chung tay bảo vệ môi trường sống của chính mình Việt Nam là một nước đang phát triển, có thế mạnh về sản xuất nông nghiệp, đây cũng là ngành đóng vai trò nền tảng của nền kinh tế quốc dân Tỷ lệ sản xuất và tăng trưởng nông nghiệp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khí hậu, đất đai, nguồn nước,… Để tăng sản lượng cây trồng, người ta ngày càng bón nhiều phân bón hóa học hơn vào đất, nhiều nghiên cứu cho thấy, cây chỉ sử dụng 45 – 50% lượng dinh dưỡng bón vào đất, thậm chí thấp hơn Phần phân bón hóa học và thuốc trừ sâu không được sử dụng sẽ ngấm vào đất, bị rửa trôi hoặc bay hơi gây ô nhiễm hóa học và tác động tiêu cực đến
hệ sinh thái Tình trạng này làm mất cân bằng dinh dưỡng đất, ảnh hưởng đến lượng nitơ (N), phốt pho (P), kali (K) có sẵn trong đất, thoái hóa đất, nhiễm mặn và đặc biệt là hiện tượng nhiễm mặn thứ cấp [14] Do đó, cần có những phương pháp bón phân mới để giảm thiểu tác động của các quá trình nhiễm mặn, thoái hóa đất đến năng suất và chất lượng cây trồng, đảm bảo vừa nâng cao năng suất vừa góp phần bảo vệ môi trường, hướng tới phát triển nền nông nghiệp bền vững
Công nghệ nano là một công nghệ mới với nhiều tiềm năng và cũng đã đạt nhiều thành tựu nổi bật trong các lĩnh vực y học, điện tử, năng lượng mặt trời, quang học, nông nghiệp Trong nông nghiệp, người ta sử dụng công nghệ nano trong chế tạo phân bón nano, thuốc trừ sâu nano, cảm biến nano [6], công nghệ này kiểm soát, tăng khả năng hòa tan của phân bón, giúp chúng hoạt động hiệu quả hơn, giảm nguy cơ ô nhiễm môi trường đồng thời giảm chi phí phân bón và thuốc trừ sâu Ý tưởng nghiên cứu về phân bón lá sử dụng các hạt nano kim loại với đặc tính kém bền, dễ bị oxy hóa ở điều kiện thường là một hướng
đi mới nhưng hứa hẹn nhiều triển vọng đối với nền nông nghiệp Việt Nam luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 12Trước những lí do cấp thiết về mặt khoa học, môi trường và để đáp ứng
nhu cầu thực tiễn trên, luận văn được thực hiện với đề tài: “Nghiên cứu chế tạo một số hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano”
Luận văn tiến hành nghiên cứu, chế tạo các hạt sắt, đồng, kẽm, mangan, selen kích thước nano bằng phương pháp khử hóa học Phương pháp này thực hiện trong môi trường Carboxyl Methyl Cellulose (CMC) với tác nhân khử NaBH4, nhằm khảo sát các ảnh hưởng đến quá trình hình thành hạt nano kim loại, bước đầu nghiên cứu ứng dụng của vật liệu làm phân bón lá, thử nghiệm phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây và cây ngô trong phòng thí nghiệm và đánh giá hiệu quả
2 Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo được các hạt nano vi lượng: sắt, đồng, kẽm, mangan, selen;
- Khảo sát, đánh giá được ảnh hưởng từ tỷ lệ nồng độ tiền chất trong chế tạo đến kích thước và cấu trúc của 05 hạt nano tạo thành;
- Chế tạo thành công phân bón lá có thành phần vi lượng là 05 hạt nano sắt, đồng, kẽm, mangan, selen;
- Đánh giá được hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có nguyên tố vi lượng cho cây măng tây và cây ngô trong phòng thí nghiệm
3 Ý nghĩa khoa học của đề tài
Nghiên cứu chế tạo một số hạt nano vi lượng ứng dụng làm phân bón lá nano, kết quả thu được của luận văn góp phần xác định được điều kiện thích hợp để chế tạo một số hạt nano vi lượng sắt, đồng, kẽm, mangan, selen đồng thời bước đầu chế tạo phân bón lá có thành phần vi lượng là năm loại hạt kích thước nano trên
4 Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp thu thập số liệu: thu thập các số liệu sơ cấp và thứ cấp về vật liệu nano và phân bón lá nano;
- Phương pháp thực nghiệm:
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 13+ Sử dụng NaBH4 làm chất khử chế tạo hạt nano sắt, đồng, selen;
+ Chế tạo hạt nano ZnO từ dung dịch kẽm acetate dihydrate tác dụng với axit oxalic;
+ Chế tạo nano mangan từ MnSO4 tác dụng với KMnO4; + Thí nghiệm bón phân bón lá nano chỉ có thành phần vi lượng là 05 loại hạt nano sắt, đồng, kẽm, mangan, selen đã điều chế được ở trên cho cây măng tây và cây ngô trong điều kiện phòng thí nghiệm
- Phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu + Sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để đánh giá kích thước hạt và sự phân bố của các hạt nano điều chế được;
+ Sử dụng kính hiển vi quét (SEM) được sử dụng để xác định hình thái
bề mặt của vật liệu;
+ Sử dụng nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để xác định thành phần phần và kích thước hạt trung bình của các hạt sơ cấp trong sản phẩm điều chế được;
+ Sử dụng phương pháp phổ UV-Vis để xác định thuộc tính quang học của dung dịch chứa hạt nano từ đó đánh giá được hình dạng, kích thước và nồng
độ của hạt
5 Nội dung nghiên cứu và dự kiến kết quả đạt được
Nội dung 1: Nghiên cứu tổng quan chung về phân bón lá nano, vai trò
của phân bón lá và các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng với cây trồng, các nghiên cứu chế tạo phân bón lá nano vi lượng trong nước và trên thế giới Nghiên cứu tổng quan chung hạt nano sắt, đồng, mangan, selen và các phương pháp tổng hợp vật liệu nano;
Nội dung 2: Tổng hợp hạt nano vi lượng sắt, đồng, mangan, selen trong
phòng thí nghiệm và tiến hành xác định các điều kiện thích hợp để chế tạo hạt nano qua việc sử dụng các phương pháp đánh giá đặc trưng vật liệu;
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 14Nội dung 3: Chế tạo phân bón lá nano chỉ có thành phần vi lượng là 05
hạt nano vi lượng đã chế tạo ở trên Đánh giá hiệu quả của phân bón lá nano chỉ có thành phần vi lượng trên cây măng tây và cây ngô trong phòng thí nghiệm Tham gia chế tạo 05 hạt nano vi lượng có trong thành phần phân bón
lá nano dành cho cây điều
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 15CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1 TỔNG QUAN CHUNG VỀ PHÂN BÓN LÁ NANO
1.1.1 Vai trò của phân bón lá đối với cây trồng
Những thập kỷ gần đây, cùng với môi trường ngày càng bị ô nhiễm, đặc biệt là môi trường nước và đất, việc sử dụng quá liều lượng thuốc trừ sâu và phân bón hóa học đã làm xuất hiện hàng loạt vấn đề an toàn thực phẩm ảnh hưởng đến sức khỏe con người tại hầu hết các khu vực trên thế giới Phân bón
có vai trò hết sức quan trọng đối với quá trình sinh trưởng và phát triển của cây trồng, nhưng phần lớn các loại phân bón có hiệu quả sử dụng không cao do nhiều yếu tố như rửa trôi, phân hủy quang học, thủy phân, bốc hơi vào khí quyển Các nguyên tố vi lượng tuy có mặt trong đất trồng cũng như trong cây với liều lượng rất nhỏ nhưng lại giữ vai trò quan trọng như là các dưỡng chất
sơ cấp và thứ cấp Các nguyên tố vi lượng thiết yếu đối với cây trồng gồm 6 nguyên tố, cụ thể là Fe, Mn, Zn, Cu, B and Mo Vì vậy cần thiết phải giảm thiểu
sự mất mát các dưỡng chất vi lượng này trong quá trình bón phân và tăng sản lượng thu hoạch bằng cách áp dụng phân bón lá
Tất cả các loài thực vật trong quá trình sinh trưởng và phát triển đều có nhu cầu được cung cấp các nguyên tố đa lượng, trung lượng và vi lượng để thực hiện các chức năng sinh lý sinh hóa bình thường của chúng Ngoài các khoáng chất cơ bản như nitơ, phospho và kali, một số nguyên tố khác như Mg, S, Fe,
Cu, Co, Mn, Zn, B được xem là các nguyên tố thiết yếu đối với các quá trình chuyển hóa của cây bởi chúng đều là đồng nhân tố (cofactor) của nhiều loại enzym chuyển hóa [5] Sự thiếu khoáng chất tác dụng lên sinh lý của các mô khác nhau trong cây, mà phổ biến nhất trong đó là triệu chứng bệnh vàng lá (chlorosis)
Các nguyên tố thiết yếu đối với cây trồng được chia thành 3 nhóm theo
độ linh động của chúng, gồm nhóm độ linh động cao (N, P, K, Mg, S, Cl, Ni), nhóm độ linh động trung bình hoặc linh động theo điều kiện (Fe, Zn, Cu, B, Mo) và nhóm kém linh động (Ca, Mn) [17] Vì vậy việc phun bón lá với các khoáng chất có độ linh động cao có thể tác dụng lên toàn toàn bộ các tổ chức luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 16trong cây (systemic responses), trong khi các khoáng chất không linh động chỉ thể hiện hiệu ứng tại chỗ
Phân bón lá đã được đưa vào áp dụng trong nông nghiệp từ cuối những năm 60 thế kỷ trước Đối với các loài cây lương thực có diện tích lá lớn thực tế
nó không thay thế được phân bón đất, nhưng lại có khả năng cải thiện quá trình hấp thu các khoáng chất đã được đưa vào đất trước đó Phân bón lá ngày càng được sử dụng rộng rãi nhằm giảm bớt sự thiếu hụt các nguyên tố vi lượng Đặc biệt các thay đổi về tương quan giữa các thành phần khoáng chất khác nhau trong đất dưới tác dụng của phân bón lá có thể gây ảnh hưởng có lợi lên quá trình sinh trưởng và năng suất thu hoạch của cây Vai trò trực tiếp của phân bón
lá là xử lý nhanh sự thiếu hụt dưỡng chất mà phân bón đất không đáp ứng được, đặc biệt đối với những chất có độ linh động cao như K, Mg, Tác dụng của phân bón lá thể hiện rõ nhất ở giai đoạn quả hoặc hạt lớn nhanh, hoặc ở giai đoạn đầu mùa xuân của một số loài cây rụng lá là lúc hạt giống đã nảy mầm trong khi bộ rễ chưa kịp hấp thu dinh dưỡng, hoặc trong quá trình chồi cây phát triển dưới nhiệt độ không khí thích hợp trong khi nhiệt độ trong đất còn thấp gây cản trở quá trình hấp thu dưỡng chất Tính linh động kém của dưỡng chất cũng có thể dẫn đến sự thiếu dưỡng chất ngay cả đối với đất nhiều dinh dưỡng, khi mà nhu cầu về dưỡng chất của một mô nào đó vượt quá khả năng vận chuyển dưỡng chất trong cây Việc sử dụng hợp lý phân bón lá bao gồm: khi trong đất trồng tính khả dụng của một số dưỡng chất áp dụng cho đất trồng bị hạn chế; khi các dưỡng chất áp dụng cho cây trồng có thể bị mất mát với tốc độ cao; khi một giai đoạn sinh trưởng nào đó của cây trồng và nhu cầu nội tại của cây cùng với các yếu tố môi trường tác động lẫn nhau dẫn đến làm hạn chế quá trình vận chuyển dưỡng chất tới các cơ quan trong cây có nhu cầu Phân bón lá được xem như là một cách thức giảm bớt lượng phân bón tiêu hao, được sử dụng cho những trường hợp sau đây:
- Cây có nhu cầu tức thì về một nguyên tố vi lượng nào đó
- Khả năng hấp thụ kém các nguyên tố từ trong đất vào đầu mùa xuân do hoạt tính thấp của bộ rễ
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 17- Điều kiện của đất không thích hợp cho quá trình hấp thu nguyên tố (pH
và độ ẩm hoặc rất cao hoặc rất thấp, thiếu độ thông thoáng trong đất, )
- Trong đất đá vôi với pH cao một số nguyên tố thiết yếu có thể bị thiếu hụt như Fe, Zn, Mn, Cu,
Ở giai đoạn sinh sản của cây trồng thường có sự cạnh tranh về hấp thụ dưỡng chất giữa bộ quả và bộ rễ Vì vậy rất có thể có sự thiếu hụt dưỡng chất nơi bộ rễ do cây có nhu cầu cao về dưỡng chất vi lượng ở giai đoạn sinh sản (ra quả), làm cho cây phát triển chậm Sự cạnh tranh này có thể được giảm đáng
kể bằng cách áp dụng phun bón lá Hiệu quả tác dụng của phân bón lá lên cây trồng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: loài cây khác nhau; mức độ dinh dưỡng
và pH của đất; tuổi đời, diện tích bề mặt, mức độ phát triển cá thể của lá và vòm lá; yếu tố môi trường như nhiệt độ, ánh sáng và độ ẩm; độ linh động của dưỡng chất và khả năng di chuyển của chúng bên trong cây Độ linh động của dưỡng chất vi lượng tác động mạnh đến khả năng biểu hiện và điều chỉnh sự thiếu hụt dưỡng chất Với sự trợ giúp của kênh dẫn libe (phloem) nguyên tố dinh dưỡng có thể di chuyển từ các cơ quan giàu chúng đến các mô đang phát triển, nhờ vậy cây không nhất thiết phải thể hiện tức thì sự thiếu dưỡng chất hoặc sự ức chế tốc độ sinh trưởng của cây do nhu cầu đối với một dưỡng chất vượt quá tốc độ hấp thụ nó từ đất trồng Độ linh động của dưỡng chất vi lượng bên trong cây là một đặc trưng quan trọng đối với tốc độ sinh trưởng và khả năng sống sót của cây trong điều kiện nguồn dinh dưỡng bị hạn chế Có 3 yếu
tố xác định độ linh động trong libe của một dưỡng chất: a) khả năng của dưỡng chất đi vào libe; b) khả năng di chuyển trong libe; và c) khả năng thoát ra khỏi libe để di chuyển đến các mô có nhu cầu đối với dưỡng chất đó (sink tissues)
Marschner [17] đã phân chia dưỡng chất thành 3 nhóm dựa trên độ linh động libe, gồm: nhóm linh động cao (N, P, K, Mg, S, Cl, Ni); nhóm linh động trung bình hoặc linh động có điều kiện (Fe, Zn, Cu, B và Mo); và nhóm linh động kém (Ca, Mn) N, P, K, Ni, Mg, S, Cl là những nguyên tố linh động trong kênh dẫn libe (phloem) đối với tất cả các loài cây, trong đó tốc độ di chuyển nguyên tố được xác định bởi hiện trạng dinh dưỡng của vòm lá Trong khi Ca,
B và Mn dưới dạng hợp chất polyol được xem là ít linh động trong libe đối với luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 18hầu hết các loài thực vật (riêng Mn và Ca linh động trong cây đậu lupin) Độ linh động của dưỡng chất trong libe có thể tăng cao đặc biệt trong quá trình hạt trưởng thành đối với cây một năm trong đó hầu hết các dưỡng chất đều được cung cấp bởi quá trình tái di chuyển vị trí (re-translocation) từ lá đến hạt
1.1.2 Cơ chế tác dụng và vai trò của phân bón lá đối với quá trình sinh trưởng và phát triển của cây trồng
Phân bón lá là một công cụ quan trọng trong sản xuất nông nghiệp bền vững Tuy nhiên những hiểu biết hiện nay về các yếu tố ảnh hưởng lên hiệu quả cuối cùng của phân bón lá vẫn còn bị hạn chế Để thấy được tính ưu việt của phân bón lá đòi hỏi phải nắm bắt được các nguyên lý vật lý, hóa học, sinh học
và môi trường tác dụng lên quá trình hấp thụ và sử dụng các thành phần dưỡng chất trong phân bón được phun lên lá Có thể thấy sự đa dạng đó liên quan trực tiếp đến khả năng hấp thụ và vận chuyển nước của bộ lá Trong quá trình tiến hóa của thực vật nhu cầu hấp thu CO2 của lá nhằm đạt tới hiệu quả quang hợp tối đa trong bầu khí quyển hơi nước dưới bão hòa đã dẫn đến sự thích nghi về giải phẫu học và sự phát triển sức đề kháng của lá chống lại hiện tượng mất nước không kiểm soát [11] Các đối tượng thích nghi đó bao gồm lớp biểu bì (cuticle) có tính kỵ nước nhờ sự hiện diện của lớp màng sáp, bao phủ lên toàn
bộ bề mặt lớp biểu bì, và các lỗ khí khổng có khả năng tự điều chỉnh kích thước
lỗ phù hợp cho quá trình hấp thụ CO2 đồng thời hạn chế được sự mất nước cũng như tạo ra được hàng rào bảo vệ chống lại sự xâm nhập của các chất tan từ bên ngoài (Hình 1.1)
Hình 1.1 Cấu trúc lá của cây 2 lá mầm
Thành phần sáp trong lớp màng cuticle gồm hỗn hợp của các chuỗi phân
tử aliphatic C20 – C40 với các chuỗi vòng thơm Thành phần sáp có thể thay luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 19đổi phụ thuộc vào loài, tổ chức mô, giai đoạn sinh trưởng và phát triển của cây trồng, điều kiện môi trường
Phương pháp bón phân qua lá ngày càng trở nên quan trọng đối với ngành trồng trọt nhờ tính chất hướng đích và thân thiện môi trường, ưu việt hơn so với phương pháp bón gốc, mặc dù cơ chế kiểm soát quá trình các chất tan từ ngoài xâm nhập vào bên trong lá vẫn chưa hoàn toàn sáng tỏ, bởi hầu hết các dưỡng chất được phun lên lá bằng cách sử dụng phân bón lá truyền thống đều
ở dưới dạng ion hoặc phân tử phân cực nên dễ bị hệ thống bảo vệ trong lá chặn lại Hiệu quả phun bón lá trở nên đáng kể khi quá trình bón lá được thực hiện trên các loài cây thiếu dưỡng chất [21] Tuy nhiên sau này phân bón lá được áp dụng đối với ngay cả những cây không có biểu hiện thiếu dưỡng chất vi lượng,
ít nhất là đối với các nguyên tố có độ linh động không cao như Ca, B, Fe, Mn hoặc Zn
Ngày nay hầu như đa số các ý kiến cho rằng khí khổng giữ vai trò quan trọng trong việc lá hấp thụ các chất tan (dưỡng chất) Tuy nhiên, cơ chế mà khí khổng thực hiện quá trình hỗ trợ hấp thụ ra sao vẫn còn được bàn cãi Một số giả thiết đã được đề xuất nhằm giải thích hiệu ứng khác thường mà khí khổng thúc đẩy quá trình hấp thụ các chất tan và khả năng chúng có thể không xâm nhập qua đường khí khổng Một giả thiết cho rằng lớp biểu bì tại khu vực tế bào bảo vệ rất giàu mạng lưới “ectodesmata” trong đó có các kênh dẫn apoplast
mà các chất tan ưu tiên xâm nhập vào mô lá Một giả thiết khác lại cho rằng các đỉnh mấu biểu bì của các tế bào bảo vệ mới có thể là nơi diễn ra sự xâm nhập của các chất tan, đồng thời khả năng xâm nhập đó tăng lên một khi các khí khổng được mở ra
Kết quả nghiên cứu gần đây sử dụng 2 phương pháp độc lập: phương pháp tính toán mối quan hệ kích thước của đường xâm nhập ưa nước trên các
bề mặt lớp biểu bì và phương pháp khảo sát (3D) quá trình xâm nhập chất tan bằng phương pháp CLSM (confocal laser scanning microscope - hiển vi quét laze đồng tiêu) đã xác nhận con đường xâm nhập chủ yếu qua biểu bì cùng với
sự trợ giúp của khí khổng Sự xâm nhập chất tan qua lá là một quá trình gồm luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 20nhiều giai đoạn phức tạp, phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, nên khó có thể xác lập các điều kiện tối ưu đối với mỗi loài thực vật
1.1.3.Các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng
Tất cả các loài thực vật trong quá trình sinh trưởng và phát triển đều có nhu cầu được cung cấp các nguyên tố đa lượng, trung lượng và vi lượng để thực hiện các chức năng sinh lý sinh hóa bình thường của chúng Ngoài các khoáng chất cơ bản như nitơ, phospho và kali, một số nguyên tố khác như Mg, S, Fe,
Cu, Co, Mn, Zn, B được xem như các nguyên tố thiết yếu đối với các quá trình chuyển hóa của cây bởi chúng đều là đồng nhân tố (cofactor) của nhiều loại enzym chuyển hóa
Dưới đây là vai trò của các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng
Kẽm: Vai trò quan trọng của kẽm là tham gia tổng hợp auxin
(indoleacetic axit) từ tryptophan Kẽm là nguyên tố quan trọng đối với hoạt tính của một số enzym như alcohol dehydrogenaza và cacbonic anhydraza Sự thiếu kẽm có thể ảnh hưởng nghiêm trọng đến việc tổng hợp RNA cần thiết cho quá trình tạo protein sinh dưỡng và quá trình chuyển hóa bình thường trong cây như các chuyển hóa cacbohydrat, protein và oxin, và cho các quá trình sinh sản Sự thiếu kẽm có thể làm giảm đến 50 - 70% tốc độ quang hợp và hàm lượng lạp lục, làm giảm mức độ tăng phot pho vô cơ Sự thiếu kẽm còn ảnh hưởng đến quá trình ra quả và khả năng chống hiện tượng rụng hoa, đồng thời ức chế quá trình tổng hợp protein do quá trình vận chuyển axit amin bị cản trở Khi sự thiếu kẽm trở nên nghiêm trọng triệu chứng thiếu kẽm càng trở nên rõ ràng và phát triển thành các điểm hoại tử giữa các đường gân trên bề mặt lá
Sắt: Sắt tham gia trong các phản ứng quang hợp, khử nitrit và sunfat,
đồng hóa nitơ Trong trường hợp nếu cây không hấp thụ được từ đất các ion sắt, lá sẽ trở thành có màu vàng, trước tiên là các lá non tại vùng ngoài rìa của
lá do tính ít linh động của Fe, sau đó lan dần ra toàn bộ bề mặt lá tại vị trí giữa các đường gân Cũng cần lưu ý rằng triệu chứng vàng lá không chỉ dành cho
Fe mà còn phổ biến đối với một số kim loại khác nữa như nitơ, sunfua, magie
và một số nguyên tố khác
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 21Mangan: Mangan có vai trò quan trọng trong một loạt các quá trình sinh
lý như là một thành tố của nhiều loại enzym đồng thời là chất kích hoạt các enzym khác như decarboxylaza và dehydrogenaza trong chu trình Krebs Mn còn tham gia trong phản ứng tổng hợp polysaccarid, giúp tăng cường sức đề kháng của cây chống lại các loại bệnh tật, các loài nấm và sâu bệnh Lục lạp là một cơ quan nhạy cảm nhất trước sự thiếu hụt Mn trong cây Mangan có nhiệm
vụ kích hoạt một số phản ứng chuyển hóa quan trọng trong các tế bào thực vật, trong các quá trình quang hợp và tạo clorophil, trao đổi đạm, tổng hợp vitamin C; giúp cây tăng cường khả năng nảy mầm, cải thiện tính đáp ứng sinh học của phospho và canxi Hầu hết các loại đất canh tác chứa đủ lượng Mn dễ được hấp thu, tuy nhiên hiện tượng thiếu hụt Mn cũng có thể tìm thấy ở loại đất cát nhẹ hoặc đất mùn nơi nó có thể bị rửa trôi Mangan có độ linh động không cao trong cây, do vậy triệu chứng thiếu hụt Mn thể hiện trước tiên ở lá non giống như Zn
và Fe đối với hầu hết các loài thực vật Sự thiếu hụt Mn dẫn đến hiện tượng lớn chậm và bệnh vàng lá (chlorosis) trên lá non, trước tiên màu vàng xuất hiện trên đường viền xung quanh lá sau đó lan dần khắp bề mặt lá Hiện tượng úa vàng giữa các gân lá là triệu chứng chủ yếu về thiếu hụt vi lượng Mn và phổ biến nhất, có thể dễ bị nhầm lẫn với hiện tượng thiếu sắt Sự thiếu Mn trầm trọng trong cây có thể làm giảm đáng kể sản lượng thu hoạch
Boron: Đối với cây cho quả, các quá trình vận chuyển đường, lưu giữ
hoa, hình thành phấn hoa và nảy mầm đều chịu tác động mạnh của nguyên tố boron Sự thiếu hụt boron có thể tạo ra các vết nứt, các đốm bần trên lợp bề mặt quả Boron là vi chất dinh dưỡng duy nhất tồn tại trong dung dịch dưới dạng các phân tử không bị ion hóa trong một khoảng pH thích hợp cho quá trình sinh trưởng của hầu hết các loài cây trồng Áp dụng phân bón boron đã được thực hiện thành công tại trên 80 quốc gia đối với 132 loài cây trong 60 năm qua Sự thiếu hụt boron biểu hiện qua hiện tượng bị vàng ở vùng đuôi lá sau đó lan ra khắp bề mặt và quăn lại Thiếu boron còn thể hiện qua hiện tượng nhị hoa phát triển yếu ớt, sự ra quả không trọn vẹn, xuất hiện các điểm hoại tử, vết nứt trên quả Ngoài ra sự thiếu hụt boron còn làm cho quá trình hấp thụ canxi bị ức chế, thể hiện qua sự xuất hiện các điểm đen và vết nứt trên quả Khi hàm lượng B trong lá có giá trị trong khoảng 20 – 25 ppm (nhu cầu là 35 ppm) cần bón thêm luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 22boron Do giữa liều lượng vừa đủ và liều lượng gây độc có đường ranh giới hẹp, một lượng dư nhỏ của boron có thể dễ dàng gây hại cho cây Vì vậy cần hết sức thận trọng khi áp dụng các liều lượng phân bón boron Đối với cây cho quả 0,56 kg B/ha dành cho liều lượng thường quy và 1,12 kg B/ha dành cho trường hợp thiếu hụt được khuyến cáo sử dụng Trong trường hợp sử dụng boron dưới dạng borax, liều lượng áp dụng không được vượt quả 90g borax/1 cây
Đồng: Nguyên tố đồng có mặt trong một số hệ enzym, tham gia hình
thành thành tế bào, vận chuyển điện tử và các phản ứng oxy hóa khử Sự thiếu đồng dẫn đến sinh trưởng chậm, lá bị đốm và biến dạng Các loài cây trồng phản ứng một cách khác nhau trước sự thiếu đồng trong đất Ví dụ lúa mỳ, lúa mạch, yến mạch chịu tác dụng nhiều hơn so với lúa mạch đen (ryegrass), cây
cỏ làm thức ăn chăn nuôi, các loài cho dầu như cây lanh, cây canola Các loại đất cát tại các vùng đất đen và đất xám, đất than bùn thường bị thiếu đồng Nơi nào thiếu cùng lúc cả đồng và kẽm cần phải bổ sung kịp thời Có thể xảy ra hiện tượng thiếu đồng nếu như trong dung dịch đất chứa nhiều kim loại nặng (Mn, Fe, Zn) do hiệu ứng đối kháng của các ion
Molipden: Molipden là thành phần của nhiều loại enzym (aldehydoxidaza,
hydrogenaza, nitratreductaza) Quá trình xúc tác chuyển hóa nitrat thành nitrit hiện diện trong tất cả các cơ quan của cây Trong bộ rễ Mo tham gia cố định nitơ bởi các chủng vi khuẩn Rhizobium, tham gia trong các phản ứng trao đổi phospho và protein, và trong phản ứng tạo pectin Sự thiếu hụt Mo có thể dẫn đến hiện tượng tích lũy các hợp chất chứa nitơ hòa tan và ức chế quá trình hình thành các hợp chất phospho – hữu cơ trong cây Đất canh tác có môi trường axit có thể làm cho độ linh động của molipden suy giảm đáng kể, hậu quả là khả năng hấp thụ của cây cũng bị suy giảm mạnh Trên đất mùn (nơi có nhiều thành phần hữu cơ chưa phân hủy hết) molipden liên kết bền vững với các chất này nên cây khó tiếp thu được Tuy nhiên, khác với các nguyên tố vi lượng khác, Mo có thể tích lũy với khối lượng khá lớn nhưng không thể hiện tác dụng độc hại Sự thiếu hụt molipden có thể gây cản trở quá trình hình thành axit ascobic, dẫn đến sự suy giảm cường độ quang hợp do quá trình tái sinh clorophil luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 23bị ức chế Hiện tượng thiếu molipden có thể nhận biết dựa vào những đường viền màu vàng xung quanh bề mặt lá trưởng thành
Selen: Se giúp nâng cao sản lượng thu hoạch, bảo vệ cây chống lại tác
dụng hủy hoại của các tổn thương oxi hóa do tia cực tím gây ra, tăng cường tốc
độ nảy mầm, làm chậm quá trình già hóa, nâng cao hiệu quả tổng hợp tinh bột, hạn chế tác dụng của kim loại nặng, tăng cường phosphoryl hóa và hàm lượng ATP, điều chỉnh tình trạng nước trong cây trong thời tiết khô hạn
Thành phần nguyên tố vi lượng trong phân bón lá được thể hiện trong Bảng 1.1 sau đây:
Bảng 1.1 Thành phần nguyên tố vi lượng trong phân bón lá
đi vào lá bằng con đường khí khổng [7] Bằng những phương tiện phân tích ngày càng hiện đại nhiều kết quả nghiên cứu thu được đã cho thấy sự có mặt của khí khổng có thể làm tăng đáng kể tốc độ hấp thụ dưỡng chất của lớp biểu
bì một khi có điều kiện môi trường thích hợp cho việc đóng mở khí khổng [23] Các chất dinh dưỡng đa lượng như nitơ, phốt pho, kali, canxi, magiê và lưu huỳnh được cây trồng hấp thu bằng rễ hoặc qua lá tương đối dễ dàng khi chúng được cung cấp cho cây ở dạng phân bón hòa tan dễ tiêu Để cung cấp luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 24các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng cho cây, trong những năm cuối của thế kỷ trước người ta thường sử dụng chúng ở dạng muối vô cơ Cách này có nhược điểm là khi hòa tan trong nước các ion kim loại tạo thành mang điện tích dương khó thâm nhập vào các tế bào thực vật trên bề mặt mang điện tích âm và các gốc vô cơ ở nồng độ lớn có hại cho cây trồng Mặt khác các ion này có khả năng khi được hòa tan vào nước không đủ tinh khiết để phun lên cây sẽ bị kết tủa nên không được lá hấp thu Để bảo đảm hiệu quả sử dụng của phân bón lá
vi lượng từ 20 năm trước đây đã có giải pháp là dinh dưỡng vi lượng được sử dụng ở dạng phức vòng càng (chelate) trong đó nguyên tử của các nguyên tố
Fe, Cu, Zn, Mn, B, Mo được gắn với phân tử của chất hữu cơ thích hợp bằng ít nhất hai liên kết hóa học Phân tử này có tên gọi là phối tử (ligand) hoặc nội phức Phức vòng càng có tính bền hóa học cao nhờ các liên kết giữa nguyên tử
vi lượng với các nguyên tử nằm trong mạng ion của phối tử Phối tử được dùng phổ biến nhất là dẫn xuất từ amino polycacboxylic axit là Ethylen Diamin Tetraacetic Axit (EDTA) và một số loại ít phổ biến hơn là Ethylene Diamine-N,N'-bis (2-Hydroxyphenylacetic) Axit (EDDHA), Nitrilo Triaxetic Axit (NTA) Trong thời gian vừa qua hầu hết các loại phân bón lá được sử dụng ở nước ta dù là được sản xuất trong nước hay là hàng nhập khẩu ( phân bón lá Haifa, Yara, Omex, Compo, Wuxal, Miracle-Grow ) đều có thành phần vi lượng là phức EDTA Tuy nhiên việc cung cấp các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng nằm trong phức EDTA chelate có các nhược điểm cơ bản đã được phát hiện sớm là: 1 - phân tử EDTA có kích thước lớn hơn các lỗ khí khổng nên khó thâm nhập vào bên trong lá; 2 - EDTA “giữ” các nguyên tử vi lượng quá chặt nên khi vào trong cây chúng được thoát ra để cây sử dụng với tỷ lệ hạn chế; 3
- do EDTA được tạo thành bằng phương pháp hóa học không được các tế bào thực vật hấp thụ nên tồn tại bền vững trong lá cây làm cản trở sự vận chuyển nước và các chất dinh dưỡng ở trong cây khi phân bón lá được sử dụng nhiều lần [11] Một số loại phân bón lá khác có liên kết giữa nguyên tử vi lượng với luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 25phối tử ít chặt chẽ hơn loại phức chelate là dạng phức hợp (complex) Phối tử của các phân bón lá complex có thể là một trong các loại axit amin như glycine hoặc axit citric, axit humic, axit fulvic, lignosulfonat cũng được sản xuất ở nước ngoài và đưa vào sử dụng ở nước ta ở quy mô nhỏ hơn nhiều so với phân bón EDTA chelate
Phân bón lá nano đã xuất hiện và được phổ biến sử dụng ở một số nước
từ sau năm 2010 Phân bón nano có thể được xem như chất xúc tác cho cây trồng, có khả năng giải phóng dưỡng chất theo nhu cầu, giải phóng có kiểm soát đối với các loại phân bón hóa học, điều chỉnh tốc độ sinh trưởng của cây
và tăng cường hoạt tính của sản phẩm trồng trọt Các hạt nano với diện tích bề mặt lớn tạo ra vô số các điểm phản ứng trên bề mặt hạt, nhờ đó hoạt tính phản ứng tăng lên nhiều lần so với hạt dạng khối Vì vậy sử dụng phân bón dưới dạng các hạt nano là một kỹ thuật mới cho phép cải thiện đáng kể hiệu quả sử dụng phân bón lá
Giống như phân bón thông thường, phân bón nano cũng bao gồm các nguyên tố dinh dưỡng cho cây trồng, có toàn bộ hoặc một số thành phần các ở dạng vật chất có kích thước nano Trong các tài liệu liên quan đến việc ứng dụng công nghệ nano trong nông nghiệp, thuật ngữ phân bón nano được sử dụng cho cả các vật liệu có đường kính từ 1 đến 100 nm trong ít nhất một chiều (ví dụ, hạt nano ZnO) và cho các vật liệu tồn tại ở kích thước lớn hơn 100 nm, nhưng đã được biến tính bằng vật liệu kích thước nano (ví dụ, một loại phân bón truyền thống được phủ các hạt nano) Các đặc tính đặc biệt của hạt nano, chẳng hạn như có tỷ số cao giữa diện tích bề mặt và thể tích vật liệu và các đặc tính quang điện tử và hóa lý được cải thiện so với các hạt truyền thống, hiện đang trở thành hướng phát triển đầy hứa hẹn để thúc đẩy tăng trưởng và năng suất thực vật Do các đặc tính độc đáo của chúng, các hạt nano có thể ảnh hưởng đến hoạt động trao đổi chất của thực vật ở các mức độ khác nhau so với các vật liệu thông thường và có thể huy động các chất dinh dưỡng tự nhiên như phốt pho trong sinh quyển
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 26Theo định luật dinh dưỡng tối thiểu của Liebig việc cung cấp đầy đủ các nguyên tố dinh dưỡng là một trong những yếu tố cần thiết bảo đảm năng suất cây trồng Phân bón lá là yếu tố cung cấp dinh dưỡng bổ sung cho phân bón gốc trong một số thời điểm cần thiết tăng cường dinh dưỡng có thành phần các nguyên tố vi lượng sắt, đồng, kẽm, bo, mangan, molipden là những vật liệu không hòa tan nếu có kích thước lớn hơn trên 100 nm sẽ không thể đi qua các
lỗ khí khổng để thâm nhập vào lá cây qua lớp biểu bì Do vậy phân bón lá có các dinh dưỡng vi lượng có kích thước nano sẽ được lá cây hấp thu nhiều hơn,
có hiệu quả cao hơn các loại phân bón lá có các dinh dưỡng vi lượng với kích thước lớn hơn 100 nm, ví dụ như các phân tử EDTA chelate
Theo các nhà khoa học Belarus [23], để xử lý bón lá bằng dung dịch phức chelat với các nguyên tố vi lượng cần tiêu hao lượng vi lượng khoảng 50 g/ha, trong khi đó với hiệu quả tương đương chỉ đòi hỏi lượng nano vi lượng trong dung dịch Nanoplant 0,200 g/ha, nghĩa là khoảng 250 lần ít hơn so với phân vi lượng EDTA chelate Theo các tác giả trên, hiệu quả tác dụng của các hạt nano cao hơn so với phân vi lượng dưới dạng muối vô cơ có thể được giải thích như sau: Phân vi lượng truyền thống chứa các thành phần mang điện tích nên chỉ có thể xâm nhập qua màng lipid để đi vào bên trong tế bào cây với sự trợ giúp của các protein vận chuyển đặc biệt, trong khi nguồn protein dự trữ này chỉ có hạn
Vì vậy để đạt được hiệu quả nuôi trồng cao đòi hỏi phải cung cấp cho cây một lượng dư vi lượng, trong khi chỉ một phần nhỏ trong số đó có thể xâm nhập vào bên trong tế bào Mặt khác, các hạt nano vi lượng không tan trong nước và không phân ly thành các hạt mang điện tích nên màng tế bào không nhận biết được chúng như một vật thể ngoại lai để tìm cách chống lại, đồng thời với kích thước hạt không lớn hơn đường kính của các cầu sinh chất (plasmodesma ~50 nm) trên màng tế bào, vì vậy chúng dễ dàng xâm nhập qua màng tế bào để di chuyển đến các tổ chức bên trong tế bào và tham gia vào quá trình tổng hợp các chất cần thiết cho việc gia tăng tốc độ các quá trình trao đổi chất giúp cho cây phát triển tốt hơn
Theo các nhà khoa học Belarus [23], vai trò của các hạt phân bón nano không phải là cung cấp phân vi lượng cho cây, mà là tạo điều kiện cho các luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 27nguyên tố vi lượng xâm nhập vào bên trong tế bào một cách có điều tiết để tham gia vào các phản ứng tổng hợp các chất nhằm gia tăng tốc độ sinh trưởng
và phát triển của cây, đảm bảo hình thành hệ thống rễ phát triển, cho phép cây hấp thụ dưỡng chất từ đất hiệu quả hơn Sản phẩm phân bón Nanoplant được
áp dụng rộng rãi trên khắp đất nước Belarus, đặc biệt là cho các loại cây rau quả
Trên thế giới và ở nước ta số lượng các chủng loại phân bón lá nano so với số lượng các chủng loại phân bón lá được lưu hành là rất nhỏ Các công ty chuyên sản xuất phân bón lá nano trong các nước cũng rất ít Theo số liệu thu thập được qua mạng internet cho đến năm 2019 trong số trên 100 công ty sản xuất phân bón lá nước ngoài có quảng cáo trên mạng chỉ có 5 công ty công bố chuyên sản xuất phân bón lá nano: Nanoplant (Belarus), Nualgi foliar spray (Ấn độ), Khazra Nano Chelated (Iran), Zerebra Agro (Nga), Bioplant flora (Nga) Ở nước ta chỉ có vài ba loại phân bón lá trong nhãn mác có chữ nano được đăng ký lưu hành chính thức và chưa có nhà sản xuất phân bón nào chỉ chuyên sản xuất phân bón lá nano Tính phức tạp của công nghệ và giá thành sản xuất phân bón lá nano cao là một trong những nguyên nhân làm hạn chế số công ty chuyên sản xuất phân bón lá nano
Ở các nước thuộc Liên xô cũ và Đông Âu, Bắc Âu có lưu hành phân bón
lá nano nhãn hiệu Nanoplant được sản xuất ở nước Cộng hòa Belarus Các sản phẩm Nanoplant chỉ bao gồm một hoặc tổ hợp các loại dinh dưỡng vi lượng, không bao gồm các dinh dưỡng trung lượng, đa lượng cũng như các chất điều hòa sinh trưởng Phân bón Nanoplant được sử dụng cho nhiều loại cây lương thực và cây ăn quả ở các nước Châu Âu [23]
Nualgi Foliar là một sản phẩm phân bón lá nano độc đáo được sản xuất ở
Ấn Độ và Hoa Kỳ trên nền nano silica, trong đó kết hợp 12 nguyên tố dinh dưỡng theo một tỷ lệ cân bằng hoàn hảo, bao gồm các dưỡng chất sơ cấp (P, K), thứ cấp (Ca, Mg, S) và vi lượng (Fe, Mn, Zn, Cu, B, Mo, Co) được hấp phụ lên hạt nano silica mà trước đó đã được chức năng hóa bằng một lớp NaAlO2 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 28Tính chất đặc biệt của chế phẩm Nualgi Foliar là ở quy trình công nghệ chế tạo đơn giản và kinh tế, sử dụng các tiền chất phổ cập cho phép thu nhận nano silica
có kích thước hạt nhỏ dưới 30 nm với năng lượng bề mặt lớn và có khả năng hấp phụ một lượng lớn các chất dinh dưỡng [15]
Bảng 1.2 Nồng độ các hạt nano vi lượng trong công thức phân bón
Ở nước ta những nghiên cứu sử dụng phân bón lá trong trồng điều đã có cách đây trên 15 năm như trong nghiên cứu của Phạm Văn Biên và cộng sự Đối với vườn điều 6 năm tuổi được trồng bằng giống PN1 trên đất đỏ bazan tại Phước Long, Bình Phước, khi xử lý NAA nồng độ 10 ppm, 20 ppm và IBA nồng độ 25 ppm thì năng suất đạt từ 2,134-2,578 kg/cây, cao hơn so với các phương thức xử lý khác từ 9,4-32,1% Đặc biệt, khi kết hợp giữa chất điều hoà luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 29sinh trưởng với phân bón lá thì năng suất vườn điều đạt cao hơn so với sử dụng đơn lẻ từng loại Cũng trên vườn điều 6 năm tuổi, khi phun kết hợp GA3 nồng
độ 50ppm + phân bón lá Growmore (thành phần N:P:K là 6:30:30) thì năng suất vườn điều đạt 3.458 kg/ha, và phun NAA 20ppm + phân bón lá borac năng suất vườn điều đạt 2.789 kg/ha Năng suất ở các công thức phối hợp xử lý trên đều cao hơn so với đối chứng và đem lại hiệu quả kinh tế cao
Nghiên cứu về Ảnh hưởng của phân bón lá nano kẽm oxit đến sinh trưởng, phát triển, năng suất, chất lượng cam sành trồng tại Hàm Yên, Tuyên Quang được thực hiện bởi Đặng Thị Hồng Phương và cộng sự nhằm đánh giá
hiệu quả của phân bón nano ZnO tới sinh trưởng, phát triển, năng suất và chất lượng cam Sành (Citrus nobilis) ở Hàm Yên, Tuyên Quang Trong 1 vụ được phun nano ZnO với 4 liều lượng khác nhau được coi như 4 công thức: 50 ppm ZnO/vụ, 100 ppm ZnO/vụ, 200 ppm ZnO/vụ, 400 ppm ZnO/vụ cùng một công thức đối chứng không phun nano ZnO Kết quả thí nghiệm cho thấy, công thức phun 200 ppm ZnO/vụ cho cây sinh trưởng, phát triển tốt nhất, năng suất cao nhất (tăng 32,9% so với công thức đối chứng) Kết quả nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng trong việc sử dụng hợp lý phân bón nano ZnO nhằm cải thiện năng suất cam sành ở Việt Nam [3]
Các nghiên cứu của Chu Trung Kiên và các cộng sự được thực hiện nhằm đánh giá ảnh hưởng của nano Cu2O-Cu/Alginate đối với bệnh bạc lá do
vi khuẩn Xanthomonas oryzae gây ra trong vụ Hè Thu 2019 tại tỉnh Tiền Giang Kết quả cho thấy bón nano Cu2O-Cu/Alginate ở nồng độ từ 20ppm đến 30ppm có khả năng phòng trừ bệnh nặng này từ 74,61% đến 81,74% đối với thí nghiệm quy mô nhỏ và từ 78,77% đến 85,08% đối với khảo nghiệm quy mô lớn sau 14 ngày Ứng dụng thứ hai so với đối chứng không được xử
lý và tương đương với Xantocin 40WP ở nồng độ 0,6‰ với cùng lượng và thời gian sử dụng [4]
Nghiên cứu của Nguyễn Văn Chương và các cộng sự năm 2018 được thực hiện nhằm xác định công thức xử lý hạt đậu tương bằng hạt nano kim loại có kết hợp phun phân nano vi lượng qua lá thích hợp với điều kiện canh tác cây đậu tương tại Đồng Nai Bốn thí nghiệm để đánh giá tác động của luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 30nano kim loại (sắt, đồng, coban) đến giống đậu tương HLĐN 29 đã được thực hiện từ tháng 8 năm 2016 đến tháng 02 năm 2018 tại Đồng Nai Kết luận tại Đồng Nai, xử lý hạt đậu tương với Co-2 kết hợp phun phân bón lá nano vi lượng DT A213 hoặc DT A312 hoặc DT A313, giống đậu tương HLĐN 29 sinh trưởng phát triển tốt và đạt năng suất cao nhất [2].
Góp phần thực hiện chủ trương “sản xuất sạch hơn” trong nông nghiệp,
từ năm 2013 Viện CNMT đã đề xuất và được Viện HLKHCNVN giao chủ trì
thực hiện Dự án trọng điểm cấp Viện HLKHCNVN “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano trong nông nghiệp” trong thời gian 2015 - 2019 Dự án đã
được Viện CNMT kết hợp với 17 Viện, Trường Đại học, Trung tâm nghiên cứu KHCN thuộc Viện HLKHCNVN và Bộ NNPTNT thực hiện thành công, được nghiệm thu trong năm 2020 với kết quả được xếp loại “Xuất sắc” Trong quá trình thực hiện Dự án này và một số đề tài khác trong thời gian từ năm 2015 đến nay, Viện CNMT đã nghiên cứu chế tạo và thử nghiệm nhiều sản phẩm nano sử dụng trong trồng trọt và chăn nuôi đạt hiệu quả rất cao, bao gồm: Các
bộ phân bón lá nano vi lượng và chế phẩm nano bảo vệ thực vật (BVTV) dùng cho nhiều loại cây trồng có giá trị kinh tế cao như cây ngô, đậu tương, măng tây, hồ tiêu, cà phê, thanh long, cam, xoài, nho, táo, điều; các loại khoáng dinh dưỡng vi lượng là thành phần trong thức ăn cho bò, lợn, gia cầm, tôm; một số thuốc thú y sử dụng cho lợn, bò với thành phần chính là nano bạc
Viện CNMT đã xây dựng công nghệ chế tạo phức humic chelate cho các nguyên tố vi lượng có kích thước nano và kịp thời đưa vào sử dụng trong các thí nghiệm trên đồng ruộng từ cuối năm 2017 Công nghệ này đã được Viện CNMT đăng ký Sáng chế và được Cục Sở hữu trí tuệ chấp nhận hợp lệ (Quyết định số 8932/QĐ-SHTT ngày 12/2/2018), đã được công bố trong Công báo Sở hữu công nghiệp số 360, Tập A, trang 483 “Quy trình điều chế chế phẩm phân bón lá nanochelate vi lượng sử dụng nước catolit hoạt hóa điện hóa làm môi trường phản ứng và chế phẩm thu được bằng quy trình này” Humic là phân tử hữu cơ
có nguồn gốc từ than bùn là chất dinh dưỡng được lá cây hấp thu hoàn toàn, đồng thời có tác dụng kích thích tăng trưởng được khuyến khích phổ biến sử dụng trong nông nghiệp Việc chế tạo được humic chelate tổ hợp vi lượng có kích luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 31thước nano để dễ thâm nhập nhanh vào lá qua các lỗ khí khổng và với chi phí sản xuất thấp là các yếu tố rất thuận lợi để phổ biến ứng dụng trong sản xuất
Từ đầu năm 2018 trong các đề tài, dự án, nhiệm vụ do Viện CNMT thực hiện có dùng phân bón lá hầu hết đều sử dụng loại nano humic chelate vi lượng
có các thành phần nêu dưới đây với hàm lượng của từng thành phần được xác định theo nhu cầu của cây trồng được phun phân bón lá ở thời điểm sử dụng nó:
- Các nguyên tố dinh dưỡng đa lượng (N,P,K), trung lượng (S, Ca, Mg, Si), vi lượng (Fe, Cu, Zn, Mn, B, Mo, Se)
- Các loại axit amin chủ yếu cần thiết cho cây trồng
- Hai hoặc ba chất điều hòa sinh trưởng thông dụng trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta như Auxin (IAA, IBA, NBA), Gibberillin (GA3), Cytokinin, Ethrel phù hợp cho nhu cầu của cây tại thời điểm phun phân bón lá
- Có thành phần nano bạc không là chất dinh dưỡng nhưng có tác dụng chỗng nhiễm vi sinh trong thời gian bảo quản và tăng khả năng bảo vệ thực vật của phân bón lá
Trong thực tế sản xuất mỗi loại cây trồng trồng trong 1 vụ có một số thời điểm “khủng hoảng dinh dưỡng” là lúc mà cây có nhu cầu cao đột biến đối với một hoặc một vài nguyên tố dinh dưỡng như lúc mọc rễ mới, khi phát triển nhanh cành và lá ở đầu vụ, lúc cây phân hóa mầm hoa, thời điểm cây sinh quả và giai đoạn nuôi quả trước lúc thu hoạch với sản lượng cao Việc cung cấp phân bón nano humic chelate vi lượng qua lá cho cây là giải pháp rất thích hợp để giải quyết nhu cầu này và đem lại hiệu quả tăng năng suất rõ rệt cho cây trồng Nhằm phát huy triệt để tác dụng của công nghệ nano trong trồng trọt, nhóm nghiên cứu
đã chủ động đề xuất chế tạo cho các loại cây ăn quả, cây công nghiệp, cây lấy củ một bộ phân bón lá nano cơ bản trong thành phần có đầy đủ 14 nguyên tố dinh dưỡng chính (trong đó các nguyên tố vi lượng ở dạng humic chelate) và các thành phần hỗ trợ khác như các chất điều hòa sinh trưởng, các axit amin…
Nghiên cứu xây dựng công thức và chế tạo bộ phân bón lá nano thích hợp
sử dụng riêng cho một số loại cây chủ lực là việc chưa có tiền lệ trong ngành trồng trọt ở nước ta Trong sản xuất cây lương thực và rau màu sử dụng hạt giống luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 32việc xử lý hạt giống bằng chế phẩm bao gồm một số chất dinh dưỡng trước khi gieo là biện pháp thiết thực tăng tỷ lệ và sức nảy mầm của hạt giống, tăng khối lượng và chiều dài bộ rễ, tăng sức chống chịu của cây con đối với điều kiện bất thuận của môi trường và ảnh hưởng của các vi sinh vật gây bệnh ở trong đất Vì vậy trong Dự án nêu trên có bao gồm cả nội dung chế tạo chế phẩm nano xử lý hạt giống và xây dựng quy trình sử dụng các chế phẩm đó để xử lý hạt giống ngô
là một công nghệ tiên tiến mới nổi đầy triển vọng cho tương lai trong việc xử
lý đất, nước ô nhiễm Các hạt nano sắt được sử dụng để xử lý dễ dàng một số kim loại nặng như Pb, As, Cr, Cd, … trong môi trường nước Trong lĩnh vực nông nghiệp, hạt nano sắt được sử dụng để xử lý hạt giống nhằm kích thích sinh trưởng ở một số cây công nghiệp (lúa, ngô, đậu tương, …) Ngoài ra, hạt nano sắt còn đóng vai trò là thành phần trong các loại phân bón vi lượng nhả chậm để tăng hiệu quả hấp thu của cây khi điều kiện ngoại cảnh bất thuận
Các hạt nano thể hiện một loạt các tính chất quang học, hóa học và từ tính độc đáo do hiệu ứng kích thước hữu hạn Trong trường hợp của nano sắt, người ta ít quan tâm đến hiệu ứng quang học mà chỉ tập trung nghiên cứu về từ tính và hóa học
Việc tổng hợp được các hạt nZVI trong không khí trong sự có mặt của oxy là một nhiệm vụ đầy thử thách đối với các nhà khoa học Khi vật liệu này tiếp xúc với không khí, ngay lập tức quá trình oxy hóa diễn ra.Hơn nữa, tính chất dễ cháy của hạt nano sắt làm cho vật liệu này khó kiểm soát Thông thường hạt nano Fe0 được tổng hợp bằng phương pháp khử muối của Fe2+ và Fe3+ trong luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 33dung dịch nước sử dụng NaBH4 Những thuận lợi lớn của phương pháp khử hóa học này là nó rất đơn giản và có sự đồng nhất về mặt hóa học và do vậy nó có thể được thực hiện trong hầu hết bất kỳ phòng thí nghiệm nào với những thiết
bị không quá phức tạp.Hơn nữa, những hạt nano sắt được chế tạo bằng phương pháp này có cấu trúc vô định hình, tính chất này làm cho chúng có hoạt tính cao hơn khi được sử dụng như những chất xúc tác hóa học
Mặc dù, đã có nhiều phương pháp dựa trên các loại dung môi khác như phương pháp vi nhũ tương (micro emulsion), phương pháp sol-gel đã được công bố, phương pháp tiếp cận dựa trên dung môi là nước thích hợp cho các ứng dụng môi trường và nông nghiệp, bởi vì lượng dùng tối thiểu những hóa chất và dung môi không độc hại với môi trường Do sự kết tụ của các hạt nano nên phương pháp tổng hợp dựa trên dung dịch nước thường không tạo ra những hạt nano sắt ổn định như mong muốn nếu không sử dụng một chất ổn định
Một số nghiên cứu khác đã chứng minh rằng việc sử dụng dịch chiết từ thực vật làm chất khử giúp các hạt nano Fe tạo thành phân tán ổn định Phương pháp này được coi là thân thiện với môi trường, sản phẩm tạo thành không độc hại Dịch chiết từ thực vật giàu polyphenol, có tính chất chống oxy hóa cao Một
số ví dụ về cây có hàm lượng phenolic cao được sử dụng để tổng hợp nano Fe bao gồm: sồi, lựu, chè xanh, dâu tằm, bạch đàn và trà đen [13]
1.2.2 Hạt nano đồng
Hạt nano đồng có nhiều tính chất khác biệt so với vật liệu khối Ngoài các tính chất chung của vật liệu nano kim loại như có độ dẫn điện cao, hoạt tính xúc tác, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước và có mật độ điện tử tự do lớn, vật liệu nano đồng còn có những đặc trưng nổi trội về tính kháng khuẩn, tính chất điện
Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano đồng được khái quát qua Hình 1.2
Hình 1.2 Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano đồng
Nguồn: Metallic copper as an antimicrobial surface [9]
luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 34(A) Các hạt nano đồng tương tác trực tiếp với màng ngoài vi khuẩn gây
ra sự chênh lệch điện thế giữa bên trong và bên ngoài tế bào dẫn đến vỡ bề mặt màng tế bào; (B) Màng tế bào bị vỡ dẫn đến rò rỉ các chất hòa tan và các chất dinh dưỡng cần thiết như kali, glutamate; (C) Các hạt nano đồng di chuyển vào bên trong tế bào và tiếp tục kích thích phát triển các phản ứng ức chế oxy hóa gây ra sự suy thoái chung của tế bào; (D) Hệ gen ADN bị phân mảnh nhanh và giết chết tế bào [9]
Hạt nano đồng có thể được tổng hợp thông qua nhiều phương pháp khác nhau Trong phương pháp đi từ dưới lên bottom-up, cấu trúc của các hạt nano được hình thành từ các nguyên tử, phân tử, hoặc các clusters Các phương pháp khử hóa học, vi nhũ tương, điện hóa, khử hóa học có hỗ trợ của lò vi sóng, thủy nhiệt là những phương pháp chính để tổng hợp hạt nano bằng con đường hóa học Phương pháp tổng hợp hạt nano bằng con đường sinh học cũng được xem
là phương pháp bottom-up hoặc quá trình hóa học
Phương pháp vật lý được sử dụng để tổng hợp hạt nano kim loại bao gồm: phương pháp ăn mòn laser, bay hơi chân không, sử dụng xung điện và phương pháp nghiền cơ học Một số hạt nano kim loại được điều chế sử dụng phương pháp vật lý với ít sự thay đổi so với những kim loại khác, nhưng nhược điểm chính của những phương pháp này là chất lượng của sản phẩm và một lượng ít hạt nano được tạo ra so với phương pháp hóa học Thông thường những phương pháp này đòi hỏi hệ thống chân không cao và thiết bị đắt tiền để điều chế hạt nano
* Phương pháp khử hóa học
Sự khử hóa học của muối đồng là dễ nhất, đơn giản và thông dụng nhất
để điều chế hạt nano đồng Mặt khác, trong quá trình điều chế hạt nano đồng,
có thể điều khiển được hình thái và kích thước khi sử dụng phương pháp khử ion Cu2+ từ muối đồng có thể đạt được
Trong phương pháp khử hóa học muối đồng được khử bằng các tác nhân như: NaBH4, polyol, hydrazine (N2H4), ascorbic acid, Isopropyl Alcohol với Cetyltrimethylammonium Bromide (CTAB), hoặc có thể là glucose Bảng 1.3 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 35trình bày một số phương pháp để tổng hợp hạt nano đồng bằng phương pháp khử hóa học trong dung dịch nước
Bảng 1.3 Một số phương pháp để tổng hợp hạt nano đồng bằng phương
pháp khử hóa học
thước hạt (nm)
5
Ethylene glycol
Lauric acid +
8
Ethylene glycol
10 DI water CuSO4.5H2O Ascorbic acid PEG >10
12 DI water CuCl2.2H2O Ascorbic acid Ascorbic acid 2
* Phương pháp vi nhũ tương/phương pháp keo
Ion Cu2+ trong muối kim loại được hòa tan trong dung dịch tạo nhân micelle và chất hoạt động bề mặt là AOT (Sodium bis (2-ethylhexyl) sulfosuccinate) Và ion Na+ của AOT bị thay thế bởi các ion kim loại Đồng thời, phương pháp này loại bỏ các anion ra khỏi nhân của mixen đảo Việc sử luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 36dụng các loại muối và sự có mặt của các anion trong các mixen đảo đã được chứng minh là làm thay đổi tính chất vật lý của môi trường nước và lớp chất hoạt động bề mặt, và kết quả là dẫn đến làm thay đổi kích thước và hình dạng của mixen đảo và hạt nano tạo thành Một cơ chế phản ứng khử được mô tả qua Hình 1.3 dưới đây:
Hình 1.3 Cơ chế của phản ứng khử hóa học điều chế hạt nano đồng từ
CuAOT 2
Nguồn: Rapid synthesis of copper nanoparticles by sodium hypophosphite
reduction in ethylene glycol under microwave irradiation [19]
* Phương pháp siêu âm – hóa học
Trong phương pháp siêu âm – hóa học này nguồn sóng siêu âm từ 20 kHz đến 10 MHz đã được sử dụng để tăng cường phản ứng hóa học Hiệu ứng tạo bọt khí nhờ siêu âm (Acoustic Cavitation) là hiện tượng vật lý chịu trách nhiệm cho phản ứng siêu âm – hóa học này Nguồn siêu âm tác động lên những thay đổi hóa học xảy ra do hiện tượng xâm thực liên quan đến sự hình thành, phát triển và vỡ của các bong bóng khí trong dung dịch Phương pháp siêu âm điện hóa học sử dụng cả điện phân và xung siêu âm để điều chế hạt nano Nhiệt
độ bể siêu âm, thời gian dòng xung, cường độ siêu âm, thời gian xung siêu âm, chất ổn định là những yếu tố điều khiển sự hình thành hạt nano đồng
Ưu điểm chính của phương pháp này là đơn giản, thực hiện trong điều kiện khí quyển, dễ dàng điều khiển được kích thước hạt nano thu được bằng cách sử dụng những tiền chất với các nồng độ khác nhau trong dung dịch luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 37* Phương pháp vi sóng
Sử dụng bức xạ vi sóng được chiếu vào dung dịch phản ứng Phương pháp vi sóng sử dụng nguồn năng lượng điện – từ với tần số dao động từ 300 MHz đến 300 GHz Tần số thường được sử dụng là 2.456GHz Zhu đã tìm ra một phương pháp nhanh chóng để tổng hợp hạt nano đồng sử dụng tiền chất là đồng sunfat (CuSO4) và sodium hypophosphite (NaH2PO2) là chất khử trong môi trường etylen glycol (C2H6O2) sử dụng bức xạ vi sóng Tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khử và thời gian chiếu xạ Kích thước hạt nano đồng thu được bằng phương pháp này là 10 nm [22]
Phương pháp vi sóng – hỗ trợ được sử dụng để tổng hợp hạt nano đồng đang ngày càng trở nên phổ biến nhờ sự đơn giản của nó, dễ sử dụng, gia nhiệt nhanh, động học và thời gian phản ứng ngắn và tăng hiệu suất sản phẩm thu được so với phương pháp gia nhiệt thông thường
* Phương pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa được thực hiện thông qua một dòng điện chạy qua hai điện cực riêng rẽ trong một chất điện ly Phản ứng xảy ra tại bề mặt phân cách giữa điện cực và chất điện ly Thông thường, dung dịch điện ly của muối đồng và axit sunfuric được sử dụng để điều chế hạt nano đồng
Những ưu điểm chính của phương pháp điện hóa này tránh được việc sử dụng hệ thống chân không như trong các phương pháp vật lý, chi phí thấp, thao tác đơn giản, tính linh hoạt cao, sử dụng thiết bị đo sẵn có, ít tạp chất và thân thiện môi trường
* Phương pháp phân hủy nhiệt dung môi
Trong phương pháp phân hủy nhiệt dung môi, các phản ứng hóa học được diễn ra trong một bình (sealed vessel) kín như bom hoặc trong nồi hấp, nơi mà dung môi được đưa lên nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của chúng Khi nước được sử dụng như là một dung môi, thì phương pháp này được gọi là phương pháp thủy nhiệt
Nước siêu tới hạn hoạt động như chất lỏng và chất khí Một chất lỏng siêu tới hạn làm giảm sức căng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc giữa chất rắn và chất luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 38tan điều này khó có thể đạt được ở điều kiện thường Chủ yếu các kỹ thuật được sử dụng để tận dụng lợi thế tăng khả năng hòa tan và tốc độ phản ứng của kim loại Có nhiều lợi thế trong việc sử dụng kỹ thuật siêu tới hạn như đơn giản, kích thước hạt nhỏ, sự có mặt của một pha duy nhất và tổng hợp được các hạt nano có độ tinh khiết và cấu trúc tinh thể cao và thân thiện môi trường
1.3.3 Hạt nano kẽm
Kẽm là kim loại chuyển tiếp nằm ở chu kỳ 4, nhóm 12 của Bảng tuần hoàn hóa học Kim loại kẽm có tầm quan trọng trong các ngành công nghiệp ô
tô, hàng hải, hóa chất, dược phẩm, thực phẩm và xây dựng Các dẫn xuất của
nó chủ yếu được ứng dụng trong mạ thép, trong phát triển kim loại và sản xuất sơn chống ăn mòn
Các dạng cấu trúc nano ZnO đã được tổng hợp các bằng phương pháp vật lý và hóa học Phương pháp vật lý như bay hơi, kết tủa laser, phương pháp phún xạ, chùm phân tử epitaxy, … là các quá trình tốn kém và tốn nhiều năng lượng Các điều kiện như chân không cao, nhiệt độ cao và sử dụng chất xúc tác kim loại là cần thiết để cải thiện sự phát triển cấu trúc nano ZnO
Phương pháp hóa học đã chỉ ra một số lợi thế khác biệt cho sự tổng hợp nano ZnO do việc sản xuất hàng loạt và lặp lại, … Các phương pháp hóa học khác nhau đã được thực hiện trong nhiều năm qua để tạo ra nano ZnO hoặc các hạt kích cỡ nhỏ và hình thái học rõ ràng, bắt đầu từ quá trình hình thành trạng thái rắn thông thường, kết tủa, thủy phân, nhiệt phân, phương pháp thủy nhiệt và kỹ thuật sol-gel Những phương pháp này có thể tạo thuận lợi cho việc kiểm soát kích thước và hình thái tinh thể ZnO bằng cách tối ưu các thông số khác nhau như pH, nhiệt độ ủ, mức phản ứng, sự hiện diện của các chất phụ gia, ion trái dấu, … [18]
* Phương pháp vi nhũ tương
Để tổng hợp các hạt nano ZnO, vi nhũ tương đảo ngược với các loại tiền chất kẽm, chất hoạt động bề mặt và các thuốc thử khác thường được sử dụng Polyetylen glycol được áp dụng để kiểm soát kích thước, hình dạng và tính chất quang học của vật liệu nano kẽm Ngoài kích thước, các vấn đề quan trọng khác luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 39như sự phân bố kích thước hạt và mức độ kết tụ cần được xem xét trong quá trình thử nghiệm
Thông thường, phương pháp điều chế các hạt ZnO thông qua vi nhũ tương liên quan đến việc muối kẽm được kết hợp trong lõi nước của một micelle
và nó được kết tủa để thu được các hạt tiền chất Một trong những chất hoạt động bề mặt được sử dụng phổ biến nhất dễ tạo thành vi nhũ tương nước trong dầu là anion natri bis-2-ethylhexylsulfosuccinate (AOT) Nó bao gồm hai đuôi alkyl phân nhánh, có một nhóm đầu SO3- tích điện âm và một phản ứng Na+ Một chất hoạt động bề mặt phổ biến khác là Triton X-100 [12]
* Phương pháp sol-gel
Quá trình sol-gel bao gồm các phản ứng thủy phân, ngưng tụ và trùng hợp Tiền chất điển hình là các alkoxit kim loại (M(OR)x, trong đó M = kim loại, trong trường hợp này tức là Zn) hoặc các clorua tương ứng, trong môi trường nước hoặc môi trường hữu cơ (thường là ancol) Trong trường hợp vật liệu nano kẽm, tiền chất được sử dụng phổ biến nhất là kẽm axetat hydrat trong rượu Có một số yếu tố quan trọng, chẳng hạn như bản chất của nhóm alkyl và dung môi, nồng độ của từng loại trong dung môi, nhiệt độ hoặc tỷ lệ mol của nước với alkoxit được biết là có ảnh hưởng đến sự phát triển của các hạt nano ZnO [10].Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm nhất định so với các phương pháp hóa học khác
để điều chế các hạt nano oxit kim loại - nó cho phép tạo hạt và tăng trưởng nhanh hơn và có thể được sử dụng để sản xuất công nghiệp quy mô lớn các bột nano Nhược điểm của quá trình này là chi phí cao của các tiền chất của vật liệu nano kim loại
* Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa đã được sử dụng thành công để tổng hợp các cấu trúc nano kẽm oxit khác nhau Tổng hợp bằng phương pháp này bao gồm phản ứng của các muối kẽm, chẳng hạn như Zn(NO3)2, Zn (CH3COO)2.2H2O, ZnSO4.7H2O, v.v với các dung dịch bazơ chứa LiOH, NH4OH và NaOH Quá trình tổng hợp bắt đầu bằng phản ứng giữa các ion kẽm và hydroxit, sau đó là quá trình tập hợp Hình thành huyền phù keo ổn định của các hạt nano ZnO luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si
Trang 40thường được thực hiện trong dung dịch rượu vì Zn(OH)2 được hình thành từ dung dịch nước Có thể thu được các hạt nano oxit kẽm với các hình thái khác nhau bằng cách kiểm soát các thông số khác nhau của quá trình kết tủa như nồng độ dung dịch, pH, môi trường rửa hoặc nhiệt độ
* Phương pháp sinh học
Sự phát triển của hóa học xanh là một cách tiếp cận mới và tổng hợp sử dụng hệ thống sinh học là một sự hứa hẹn thay thế, cung cấp nhiều lợi thế so với các phương pháp truyền thống Loại chế phẩm hạt nano này thân thiện với môi trường hơn, cho phép các nhà nghiên cứu kiểm soát quá trình tổng hợp kích thước và hình dạng nano và không sử dụng dung môi hữu cơ độc hại, đắt tiền Các phương pháp sinh học đòi hỏi phải xem xét một số thông số quá trình như lựa chọn các sinh vật phù hợp nhất (liên quan đến hoạt động enzyme của chúng và con đường sinh hóa) và các điều kiện tối ưu cho sự phát triển của tế bào hoặc hoạt động của enzyme (môi trường, nhiệt độ, pH, chất đệm) Việc tối
ưu hóa các yếu tố này giúp kiểm soát hình thái của các hạt nano ZnO Trong số các phương pháp sinh học, chúng ta có thể phân biệt tổng hợp với vi khuẩn, nấm men, nấm và chiết xuất từ thực vật
1.3.4 Hạt nano mangan
Mangan là nguyên một nguyên tố tự do trong tự nhiên, là nguyên tố chuyển tiếp phong phú đứng thứ ba sau sắt và titan, ngoài ra mangan cũng được tìm thấy trong một số khoáng chất Mangan kim loại cứng và giòn, xỉn màu từ
từ trong không khí và rỉ sét trong nước có chứa oxy hòa tan, nó được sử dụng làm hợp kim kim loại công nghiệp, đặc biệt là thép không gỉ
Mangan Dioxit có nhiều tính chất hóa lý đặc trưng, tương đối rẻ và thân thiện với môi trường nên được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Nó có thể tồn tại ở hơn 14 dạng thù hình khác nhau, bao gồm α, β, γ, δ –MnO2 … trong đó α- MnO2 là 1 trong những dạng tiêu biểu với nhiều ứng dụng quan trọng như làm điện cực cho pin Leclancher, vật liệu rây phân tử hoặc ion (ion/molecular sieves), chất quang xúc tác (photocatalyst) Hiện nay, nano MnO2 chủ yếu được sản xuất bằng các phương pháp hóa học, sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si