(Luận văn) cấu trúc và năng lượng của các trạng thái spin của cluster fegen −0 (n=1 2)

Cụ thể, cấu trúc của các cluster FeGen n = 1 – 8 đã được nhóm nghiên cứu của Zhao Wen-Jie khảo sát bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ dùng để tối ưu hóa hình học, tính năng lượng tương đối

- -

NGUYỄN THỊ LAN PHƯƠNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

CẤU TRÚC VÀ NĂNG LƯỢNG CỦA CÁC TRẠNG THÁI SPIN CỦA CLUSTER

- -

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Nguyễn Thị Lan Phương

Người hướng dẫn khoa học:

cứu và tính toán của tôi Những số liệu, kết quả này chưa được dùng cho bất cứ luận văn nào khác

Đồng Tháp, tháng 07 năm 2019

Người thực hiện luân văn

Nguyễn Thị Lan Phương

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Nhà khoa học Isaac Newton đã nói: “Điều ta biết là giọt nước, điều ta chưa biết là

đại dương” Biển tri thức là mênh mông vô cùng tận mà sự hiểu biết của chúng ta là giọt

nước bé nhỏ Để có thể tiến xa hơn trên hành trình tích lũy tri thức, mỗi người phải không ngừng ra sức học tập từ thầy cô, bạn bè,… Với tôi, quãng thời gian học tập, nghiên cứu tại trường Đại học Đồng Tháp là quãng thời gian có ý nghĩa thiêng liêng, bởi nó cho tôi được tiếp cận với những tri thức lớn lao của nhân loại Và đến ngày hôm nay, luận văn của tôi được hoàn thành trong niềm vui sướng, trong sự mong đợi và tin yêu của quý thầy cô Lời đầu tiên, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Trần Văn Tân - người thầy đã tận tâm truyền đạt cho tôi những tri thức vô giá, những kỹ năng quý báu Bằng tất

cả lòng nhiệt huyết, thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và hỗ trợ tôi trong suốt thời gian làm luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Lãnh đạo Trường Đại học Đồng Tháp, PGS.TS Trần Quốc Trị và tất cả cán bộ Khoa Sư phạm Lý-Hóa-Sinh, những người đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn Và tôi cũng xin chân thành gửi lời tri ân đến tất cả quý thầy, cô của trường Đại học Đồng Tháp, những người đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức quý giá trong suốt thời gian tôi học tập tại trường

Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, bạn bè cũng như các bạn học viên Cao học Hóa lý thuyết và Hóa lý khóa 6-Trường Đại học Đồng Tháp đã luôn động viên, giúp đỡ và đồng hành với tôi trong suốt quá trình làm luận văn Tôi xin chúc tất cả quý thầy cô luôn được an khang, luôn có nhiều niềm vui, niềm hạnh phúc trong cuộc sống và gặt hái được nhiều thành công trong sự nghiệp giáo dục

Đồng Tháp, tháng 07 năm 2019

Người thực hiện luận văn luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu của đề tài 3

3 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu 4

4 Nội dung chính của luận văn 4

5 Phương pháp nghiên cứu 4

NỘI DUNG 5

Chương 1 TỔNG QUAN 5

1.1 Giới thiệu về cluster germanium 5

1.2 Cluster germanium pha tạp kim loại chuyển tiếp 7

1.3 Cluster germanium pha tạp sắt .10

1.4 Cơ sở lý thuyết hóa học tính toán 12

1.4.1 Phương trình Schrödinger 12

1.4.2 Sự gần đúng Born – Oppenheimer 13

1.4.3 Phương pháp Hatree – Fock (HF) 14 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

1.4.4 Các phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và

RASSCF/RASPT2 16

1.4.5 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 18

1.4.6 Phiếm hàm trao đổi tương quan 21

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 Phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 22

2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ 23

2.3 Các phần mềm tính toán hóa học lượng tử 24

2.3.1 Phần mềm ORCA 4.0 24

2.3.2 Phần mềm MOLCAS 24

2.3.3 Phần mềm GABEDIT 24

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Kết quả nghiên cứu về cluster FeGe–/0 25

3.1.1 Cấu trúc hình học và độ bền của cluster FeGe–/0 25

3.1.2 Cấu trúc electron của các trạng thái của cluster FeGe–/0 32

3.2 Kết quả nghiên cứu về các đồng phân của cluster FeGe2–/0 34

3.2.1 Cấu trúc và độ bền các đồng phân của cluster FeGe2–/0 34

3.2.2 Tần số dao động điều hoà của các trạng thái spin của cluster FeGe2–/0 40

3.2.3 Cấu trúc electron của các trạng thái spin của cluster FeGe2–/0 44

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

1 Kết luận 49

2 Kiến nghị 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ADE (Adiabatic Detachment Energy): năng lượng tách electron ADE

Perdew năm 1986

tự hợp không gian hoạt động đầy đủ

pháp nhiễu loạn bậc hai không gian hoạt động đầy đủ

coupled-cluster với kích thích đơn, kích thích đôi

excitations): phương pháp coupled-cluster với kích thích đơn, kích thích đôi, và nhiễu loạn kích thích ba

DFT (Density Functional Theory): lý thuyết phiếm hàm mật độ

GGA (Generalized Gradient Approximation) (sự gần đúng gradient suy

rộng): phiếm hàm trao đổi-tương quan GGA

HF (Hartree-Fock): Phương pháp Hartree-Fock

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

LSDA (Local Spin-Density Approximation) (sự gần đúng mật độ spin địa

phương): phiếm hàm trao đổi-tương quan LSDA

phương pháp nhiễu loạn bậc hai của n electron hóa trị

tự hợp không gian hoạt động giới hạn

pháp nhiễu loạn bậc hai không gian hoạt động giới hạn

VDE (Vertical Detachment Energy): năng lượng tách electron VDE luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc hình học, cấu hình electron và năng lượng tương

đối tính của cluster anion FeGe– 28

Bảng 3.2 Các thông số cấu trúc hình học, cấu hình electron và năng lượng tương

đối tính của cluster trung hòa điện FeGe 30

Bảng 3.3 Các thông số cấu trúc hình học tính theo BP86, cấu hình electron và năng

lượng tương đối tính theo RASPT2 của đồng phân cluster anion FeGe2– 34

Bảng 3.4 Các thông số cấu trúc hình học tính theo BP86, cấu hình electron và năng

lượng tương đối tính theo RASPT2 của cluster trung hòa điện FeGe2 35

Bảng 3.5 Năng lượng tương đối và năng lượng tách ADE của các cluster anion

FeGe2– tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2 37

Bảng 3.6 Năng lượng tương đối và năng lượng tách ADE của các cluster trung hòa

FeGe2 tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ và phương pháp RASPT2 38

Bảng 3.7 Tần số dao động điều hòa của các trạng thái electron thuộc các cluster

FeGe2−/0 tính bằng phiếm hàm BP86 41 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Hình ảnh minh họa cho hàm sóng CASSCF 16

Hình 3.3 Đường cong thế năng của các trạng thái của cluster FeGe 27 Hình 3.4 Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái cơ bản

2

A2 (2Δ) của đồng phân thẳng FeGe– thu được từ phép tính CASSCF 32

cluster anion FeGe2– tính được bằng phiếm hàm BP86 42

cluster trung hòa điện FeGe2 tính được bằng phiếm hàm BP86 42

cluster FeGe2– tính được bằng phiếm hàm BP86 43

của cluster FeGe2 tính được bằng phiếm hàm BP86 44

Hình 3.9 Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái cơ bản

4

B1 của đồng phân hình vòng FeGe2

–

thu được từ phép tính RASSCF 45

Hình 3.10 Hình ảnh các orbital phân tử và số electron chiếm của trạng thái cơ bản

4

A2(4Δ) của đồng phân thẳng FeGe2– thu được từ phép tính RASSCF 47 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong những năm gần đây, các cluster chứa kim loại chuyển tiếp được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì các ứng dụng quan trọng của chúng trong lĩnh vực xúc tác, lưu trữ và vận chuyển sinh học, vật liệu nano,… Nhiều cluster chứa kim loại chuyển tiếp được dự báo có tính chất độc đáo, độ bền cao và có thể được

sử dụng làm cơ sở để xây dựng các vật liệu nano Vì thế, việc nghiên cứu cấu trúc

và tính chất của các cluster chứa kim loại chuyển tiếp đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới

Ngày nay, sự phát triển vượt bậc của hóa học lượng tử đã mang đến cơ hội rất lớn để nghiên cứu cấu trúc electron, cấu trúc hình học, và tính chất dao động của các cluster kim loại chuyển tiếp Cấu trúc, độ bền, từ tính và các tính chất quang phổ của các cluster kim loại chuyển tiếp chịu sự quyết định của các trạng thái spin Các trạng thái spin của phân tử được tạo thành từ sự phân bố các electron ghép đôi vào các orbital phân tử Đối với các cluster chứa kim loại chuyển tiếp, các orbital

phân tử có phần đóng góp lớn của các orbital nguyên tử nd và (n + 1)s của nguyên

tử kim loại thường có năng lượng gần tương đương nhau [1] Do đó, các trạng thái spin tạo thành từ sự phân bố electron này là gần như suy biến với nhau Chính những điều này làm cho việc nghiên cứu cấu trúc các trạng thái spin của các cluster chứa kim loại chuyển tiếp trở thành nhiệm vụ khó khăn và vô cùng quan trọng Các cluster germanium pha tạp nguyên tử kim loại chuyển tiếp có thể tạo ra các cluster có cấu trúc ổn định và tạo ra tính chất từ mới hoặc các chất bán dẫn đặc biệt [2] Ngoài ra, các cluster germanium còn được nghiên cứu để thay thế silicon trong ngành công nghiệp vi điện tử và vật liệu bán dẫn [3-5] Do đó, việc nghiên cứu các tính chất và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster germanium với các kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trong nước và trên thế giới Một số cluster germanium đã được nghiên cứu như TiGen−/0

(n= 2- 6), CoGen−/0 (n= 2-11), VGen− (n= 1-19), FeGen−/0 (n=3-12), [2, 6-8]

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Các cluster germanium pha tạp sắt cũng đã nhận được sự quan tâm chú ý đặc biệt của các nhà khoa học vì cluster sắt germanium có nhiều tiềm năng được ứng dụng trong điện từ, thiết bị bộ nhớ từ và các thiết bị dựa trên skyrmion [2, 5, 9] Ngoài ra, vật liệu dựa trên cluster germanium sắt còn thể hiện các tính chất từ đặc biệt [10, 11, 12] Người ta thấy rằng từ tính của các vật liệu Fe-Ge chịu sự ảnh hưởng bởi sự thay đổi kích thước hạt, cấu trúc hạt cũng như sự biến đổi thành phần của Fe-Ge trong cluster [10, 13] Việc nghiên cứu đặc tính cấu trúc electron và tính

từ của các cluster Fe-Ge có thể cung cấp những thông tin có giá trị cho việc phát triển các vật liệu dựa trên cluster sắt – germanium

Các cluster sắt – germanium đã được nghiên cứu bằng các phương pháp thực nghiệm và tính toán lý thuyết hóa học lượng tử Cụ thể, cấu trúc của các cluster FeGen (n = 1 – 8) đã được nhóm nghiên cứu của Zhao Wen-Jie khảo sát bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ dùng để tối ưu hóa hình học, tính năng lượng tương đối

và tần số dao động điều hòa [14] Kết quả cho thấy năng lượng tương đối của các cluster Ge-Fe cao hơn so với các cluster germanium tinh khiết Các cluster FeGen−/0

(n = 3 - 12) đã được Xiao-Jiao Deng nghiên cứu bằng phổ quang electron của

cluster anion ở bước sóng 226 nm (4.661 eV) [2] Lý thuyết phiếm hàm mật độ với phiếm hàm B3PW91 cũng được nhóm nghiên cứu này sử dụng để tính cấu trúc hình học, năng lượng của các trạng thái electron, năng lượng tương đối và năng lượng tách electron của các đồng phân của các cluster này

Như vậy, các nghiên cứu trên cho thấy rằng trạng thái electron của các cluster FeGe–/0 và FeGe2–/0 vẫn chưa được nghiên cứu đầy đủ Các cluster anion của các cluster này vẫn chưa được nghiên cứu bằng bất kỳ phương pháp thực nghiệm hay tính toán nào Lý thuyết phiếm hàm mật độ đã được dùng để nghiên cứu các cluster FeGe và FeGe2 [14] Tuy nhiên, độ tin cậy của kết quả tính theo lý thuyết phiếm hàm mật độ lại phụ thuộc rất nhiều phiếm hàm trao đổi - tương quan được sử dụng Hơn nữa, vì là phương pháp tính đơn cấu hình nên lý thuyết phiếm hàm mật độ không tính được các trạng thái electron kích thích của các cluster Những trạng thái electron kích thích này có vai trò quan trọng trong việc hiểu các thông tin thăm dò luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

được từ phổ quang electron của cluster anion Khi đó, phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 cần được áp dụng để nghiên cứu các trạng thái electron cơ bản

và kích thích của các cluster này Các công trình ngiên cứu hiện nay cho thấy rằng phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 được xem là phương pháp tính có

độ tin cậy cao và đặc biệt phù hợp cho các cluster chứa kim loại chuyển tiếp 17] Tuy nhiên, việc áp dụng phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 bị giới hạn bởi không gian hoạt động khoảng 14 orbital nên chưa đủ để đem lại kết quả tin cậy về năng lượng cho cluster FeGe2−/0 Để mở rộng không gian hoạt động với

[15-17 orbital của cluster FeGe2−/0 thì phương pháp RASSCF/RASPT2 cần được sử dụng [16] Việc áp dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ và các phương pháp tính đa cấu hình này được kì vọng sẽ mang đến những kết quả đáng tin cậy trong việc nghiên cứu cấu trúc và năng lượng của các trạng thái spin của các cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0

Với những lý do trên, tôi xin chọn đề tài “Cấu trúc và năng lượng của các

trạng thái spin của cluster FeGe n −/0 (n=1-2)” để nghiên cứu chi tiết cấu trúc hình

học, cấu trúc electron, tần số dao động điều hòa và năng lượng của các trạng thái spin của cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0 Những kết quả thu được khi nghiên cứu đề tài

sẽ góp phần nâng cao sự hiểu biết về cấu trúc và tính chất của các cluster chứa kim loại chuyển tiếp bằng hoá học lượng tử tính toán Đồng thời, những kết quả nghiên cứu này cũng sẽ mang lại những thông tin có giá trị cho các nhà khoa học trong lĩnh vực tổng hợp vật liệu nano

2 Mục tiêu của đề tài

- Mô tả được các trạng thái electron của cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0

- Xác định được các thông số về độ dài liên kết, góc liên kết, các kiểu dao động, các tần số dao động, đồng phân bền nhất về mặt năng lượng, thứ tự năng lượng tương đối của các trạng thái electron cơ bản và kích thích

- Biểu diễn hình ảnh của các orbital phân tử thuộc cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

3 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu

Đề tài tập trung nghiên cứu cấu trúc và năng lượng của các trạng thái spin của các cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0 bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2

4 Nội dung chính của luận văn

Trong luận văn này tập trung nghiên cứu các nội dung sau:

- Tối ưu hóa cấu trúc hình học của các trạng thái electron ứng với các đồng phân khác nhau của cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0

- Tính tần số dao động điều hòa của các trạng thái spin

- Xác định trạng thái cơ bản của cluster anion và cluster trung hòa điện

- Biểu diễn hình ảnh của các orbital phân tử thuộc cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0

- Tính năng lượng của các trạng thái spin của cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0

5 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan về cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0, tổng quan về cơ sở của hóa học lượng tử tính toán

- Lý thuyết phiếm hàm mật độ: các phép tính lý thuyết phiếm hàm mật độ được thực hiện để tối ưu hóa hình học và tính tần số dao động điều hòa của các đồng phân Kết quả của phép tính tối ưu hóa cho biết các thông số về cấu trúc hình học như độ dài liên kết và năng lượng của các đồng phân Còn kết quả của phép tính tần số dao động điều hòa cho biết các giá trị tần số dao động và các kiểu dao động

- Phương pháp CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2

Phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 được

dùng để tính cấu trúc và năng lượng của trạng thái electron cơ bản và các trạng thái electron kích thích của các đồng phân thuộc cluster FeGe−/0 và FeGe2−/0

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

NỘI DUNG Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về cluster germanium

Cluster là tập hợp nhóm nguyên tử hay phân tử với kích thước khoảng từ 2 đến 106 hay 107 hạt Cluster có thể được tạo thành từ hầu hết các nguyên tố trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học kể cả các nguyên tố khí trơ Các cluster được phân loại theo loại nguyên tử tạo thành cluster và bản chất của các liên kết trong cluster Một số cluster điển hình như cluster kim loại, cluster bán dẫn, cluster ion,… [1] Trong đó, cluster chứa kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Nhiều cluster chứa kim loại chuyển tiếp được dự báo có tính chất độc đáo, độ bền cao và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là trong lĩnh vực vật liệu nano

Ngày nay, việc nghiên cứu các cluster bán dẫn của các nguyên tố nhóm IVA cũng đang thu hút được sự quan tâm chú ý của các nhà khoa học vì vai trò của chúng trong ngành công điện tử và vật liệu bán dẫn Trong đó, silicon và germaium

là hai nhân tố quan trọng nhất trong vật liệu điện tử và điện tử nano Germanium là một chất bán dẫn khá đặc biệt Không giống như phần lớn các chất bán dẫn khác, germanium có vùng cấm nhỏ, cho phép nó phản ứng rất hiệu quả với ánh sáng hồng ngoại Vì thế nó được sử dụng trong các kính quang phổ hồng ngoại và các thiết bị quang học khác trong đó đòi hỏi các thiết bị phát hiện cực kỳ nhạy với tia hồng ngoại Ge là một phi kim màu trắng bạc, cứng, bóng thuộc ô 32, nhóm IVA trong bảng tuần hoàn Ge có cấu hình electron là [Ar]3d104s24p2, có cấu trúc tinh thể kim cương, đồng thời có tính chất tương tự thiếc và silicon về mặt hóa học Germanium

là vật liệu quang học hồng ngoại có tầm quan trọng cao và có thể dễ dàng cắt, đánh bóng thành các thấu kính hay cửa sổ Ngoài ra germanium còn được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như sản xuất hợp kim, tấm pin mặt trời, đèn LED độ sáng cao, chất xúc tác, hoặc germanium có độ tinh khiết cao được sử dụng trong các máy dò luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

tìm quang phổ gamma Việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất của cluster Ge sẽ cung cấp những hiểu biết quan trọng trong các lĩnh vực vật liệu mới, điện tử, cảm biến và công nghiệp bán dẫn.

Những năm gần đây, cluster Gen đang được nghiên cứu nhiều cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để tìm hiểu các thông tin về cấu trúc hình học, cấu trúc electron và năng lượng tách electron Các cluster Gen (n=2-8) được phát hiện lần đầu tiên vào

năm 1954 bằng phép phân tích phổ khối lượng germanium ở trạng thái hơi [18] Sau

đó, cũng dựa trên phương pháp đo phổ khối lượng các giá trị về năng lượng nguyên

tử hóa và năng lượng tự do của các cluster này đã được báo cáo Việc áp dụng kỹ thuật sửa đổi của Gingerich đã xác định được các trạng thái ổn định của cluster Gen

(n=2 - 5) với độ chính xác cao hơn [19] Ngoài ra, còn có các nghiên cứu thực

nghiệm khác về cluster Gen bao gồm quang hóa laser [20, 21], phổ khối lượng [22], phổ Raman [23], phổ quang electron tử ngoại [24], phổ quang electron [25, 26], phổ hồng ngoại [27, 28]

Bên cạnh các nghiên cứu thực nghiệm thì hóa học lượng tử tính toán cũng đã sớm được áp dụng để nghiên cứu các cluster germanium [29-32] Lý thuyết phiếm hàm mật độ với sáu phiếm hàm lai ghép B3LYP, BHLYP, BLYP, BP86, B3P86, LSDA cũng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc, ái lực electron và năng lượng phân li của các cluster Gen (n=1-6) [29] Kết quả cho thấy các dự đoán về cấu trúc

tính theo phiếm hàm BHLYP và giá trị ái lực electron được tính theo phương pháp BP86 và B3LYP được đánh giá là đáng tin cậy nhất Các giá trị ái lực electron đã được dự đoán theo phương pháp B3LYP là 1,33 (Ge), 1,93 (Ge2), 2,18 (Ge3), 1,95 (Ge4), 2,21 (Ge5) và 2,04 eV (Ge6), các giá trị này rất phù hợp với thực nghiệm, ngoại trừ giá trị cho Ge5 Sự khác biệt trung bình về giá trị ái lực electron so với giá trị thực nghiệm là 0,10 eV đối với phương pháp B3LYP và 0,12eV đối với BP86 Đồng thời, phương pháp B3LYP cũng là phương pháp cho các giá trị về năng lượng phân li và tần số dao động phù hợp nhất so với giá trị thực nghiệm trong số sáu phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT [29]

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Cấu trúc của các cluster Gen−/0 (n=2-6) cũng được nghiên cứu bằng lý thuyết

phiếm hàm mật độ với phương pháp B3LYP và CCSD(T) [30] Kết quả cho thấy các cấu trúc ổn định nhất cho cluster anion của germanium Ge3−, Ge4−, Ge5− và Ge6−

được tìm thấy lần lượt là C 2v (2A1), D 2h (2B 2g ), D 3h (2A″2) và D 4h(2A 2u) Trong trường hợp của cluster Ge2−, các tính toán cho thấy rằng hai trạng thái cơ bản của cluster này là 2Πu và 2Σg+ Các giá trị ái lực electron tính bằng phương pháp B3LYP và

CCSD(T) rất phù hợp với giá trị thực nghiệm đặc biệt là các cluster với n= 2,3,4,6

khác biệt nằm trong khoảng 0,1eV so với các giá trị thực nghiệm Sự khác biệt lớn nhất giữa kết quả tính toán được và giá trị thực nghiệm là cluster Ge5 với sự khác biệt khoảng 0,48eV Đối với các cluster germanium tinh khiết thì các nhà nghiên cứu chủ yếu quan tâm đến cấu trúc hình học, cấu trúc electron, năng lượng liên kết

và sự thay đổi cấu trúc khi kích thước cluster tăng lên Tuy nhiên, các cluster germanium tinh khiết không thể tạo thành các cấu trúc lồng ổn định và hoạt tính hóa học cao nên không phù hợp để làm đơn vị cơ sở xây dựng vật liệu khối Các nghiên cứu gần đây cho thấy cấu trúc hình học, độ bền và tính chất của cluster thay đổi đáng kể khi pha tạp một nguyên tố khác đặc biệt là pha tạp nguyên tố kim loại

1.2 Cluster germanium pha tạp kim loại chuyển tiếp

Các cluster bán dẫn pha tap kim loại chuyển tiếp đặc biệt cluster germanium pha tạp kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học Kết quả nghiên cứu cho thấy, cluster Ge pha tạp kim loại chuyển tiếp có thể tạo ra các cluster có cấu trúc ổn định và tạo ra tính chất từ mới hoặc các chất bán dẫn đặc biệt [2] Vì vậy, việc nghiên cứu các cluster germanium pha tạp kim loại chuyển tiếp được kì vọng sẽ mang lại các đặc tính thú vị về từ tính, điện tử và quang học cho các ứng dụng trong khoa học vật liệu, vi điện tử, sinh học và y tế Ngoài ra, các cluster Ge pha tạp kim loại chuyển tiếp còn được nghiên cứu để thay thế silicon trong ngành công nghiệp vi điện tử và vật liệu bán dẫn [3-5] Tuy nhiên, cấu trúc và tính chất của các cluster Ge pha tạp kim loại chuyển tiếp còn phụ thuộc khá nhiều vào bản chất của nguyên tử kim loại

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Qua các tài liệu, chúng ta có thể thấy một lượng lớn các cluster germanium pha tạp nguyên tử kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu bằng thực nghiệm và lý thuyết [2-11] Các nguyên cứu về sự ổn định của một loạt các cluster nhóm IVA pha tạp kim loại chuyển tiếp MSn (S = Si, Ge, Sn, Pb, và M = Cr, Mn, Cu, Zn) được tạo ra bằng cách sử dụng nguồn hóa hơi kép, laser kép và phân tích khối lượng bằng máy phổ quang khối lượng theo thời gian [33] Kết quả phổ cho thấy sự ổn định của các cluster phụ thuộc nguyên tử nền và nguyên tử kim loại pha tạp được nghiên cứu Nhiều các cluster khác cũng được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm kết hợp với tính toán lý thuyết như AuGen− (n= 2-12), CoGe n (n=2-11), RuGe n−(n= 3-12), TiGe n− (n=2-6), …

Đặc tính cấu trúc và liên kết của các cluster TiGen− (n=2-6) đã được nghiên

cứu bởi sự kết hợp giữa phổ quang electron và lý thuyết phiếm hàm mật độ với phiếm hàm lai ghép B3LYP và HSE06 [8] Cũng bằng phương pháp này các cluster CoGen (n=2–11) cũng đã được thăm dò về đặc tính cấu trúc và từ tính của chúng

[7] Kết quả tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ cho thấy các giá trị năng lượng tách VDE và ADE của các cluster này đều phù hợp với giá trị thực nghiệm

Lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với phổ quang electron cũng được áp dụng để nghiên cứu cấu trúc của các cluster RuGen− (n = 3–12) [34] Phổ quang electron của

các cluster RuGen− được đo ở 266 nm Cấu trúc và năng lượng liên kết của các cluster trên tính toán bằng DFT với phiếm hàm PW91 hoàn toàn phù hợp với giá trị thực nghiệm Gần đây, cấu trúc, sự ổn định, đặc tính electron và từ tính của các cluster VGen− (n=1-19) cũng đã được báo cáo [6] Kết quả tính toán bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ với phiếm hàm trao đổi - tương quan GGA đã xác định được cấu trúc năng lượng thấp nhất và một số đồng phân thấp cho cả cluster germanium tinh khiết và pha tạp vanadium Đồng thời dự đoán các trạng thái ổn định của các cluster nghiên cứu và cung cấp thông tin quan trọng cho việc xây dựng phát triển vật liệu mới

Qua các công trình nghiên cứu, chúng ta có thể thấy rằng lý thuyết phiếm hàm mật độ là một trong các phương pháp tính toán được sử dụng phổ biến cho các luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

cluster Ge pha tạp kim loại chuyển tiếp Phương pháp tính này không yêu cầu nhiều

về sức mạnh máy vi tính, đồng thời mang lại kết quả tính toán có độ tin cậy cao Tuy nhiên, độ tin cậy của kết quả tính theo lý thuyết hiếm hàm mật độ lại phụ thuộc rất nhiều phiếm hàm trao đổi - tương quan được sử dụng Hơn nữa, vì là phương pháp tính đơn cấu hình, nên các phương pháp này không tính được các trạng thái electron kích thích của các cluster Để giải quyết vấn đề này thì phương pháp tính

đa cấu hình CASSCF/CASPT2 hoặc CASSCF/NEVPT2 cần được áp dụng Các công trình nghiên cứu hiện nay cho thấy rằng phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 được xem là phương pháp tính có độ tin cậy cao và đặc biệt phù hợp cho các cluster chứa kim loại chuyển tiếp [15-17]

Lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với phương pháp đa cấu hình CASSCF/CASPT2 đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc hình học và cấu trúc electron của các trạng thái spin thấp của cluster VGen−/0 (n=1-4) [17] Kết quả cho

thấy trạng thái cơ bản của cluster VGe–/0 là trạng thái 3A1 (3Δ) và 4B1 (4Φ) Độ dài liên kết của các trạng thái 3A1 (3Δ) và 4B1 (4Φ) lần lượt là 2,310 và 2,347 Å Giá trị tần số dao động điều hòa của các trạng thái 3A1 (3Δ) và 4B1 (4Φ) lần lượt là 301 và

315 cm−1 Các trạng thái kích thích 5B1 (5Π), 5A1 (5Σ) và 3B1 ( 3Φ) kém bền hơn 0,35, 0,51, và 0,74 eV so với trạng thái cơ bản 3A1 (3Δ) Các trạng thái kích thích

6

A1 (6Σ), 2A1 (2∆), 2B1 (2Φ), 4A2 (4∆), 4A1 (4Σ), và 6B1 (6Φ) có năng lượng cao hơn 0,04, 0,31, 0,31, 0,41, 0,45, và 0,72 eV so với trạng thái cơ bản 4B1 (4Φ) Các giá trị năng lượng tách electron ADE và VDE của quá trình tách electron ứng với bước chuyển 3A1 (3Δ) → 4B1 (4Φ) của cluster VGe– có giá trị là 1,48 và 1,49 eV Đối với các cluster VGe2−/0, trạng thái cơ bản được dự đoán là 3A2 và 4B1 của đồng phân hình vòng Độ dài liên kết V-Ge và Ge-Ge của các trạng thái 3A2 của cluster VGe2−

là 2,351 và 2,497 Å Độ dài liên kết V-Ge và Ge-Ge của các trạng thái 4B1 của cluster VGe2 là 2,372 và 2,351 Å Các trạng thái 5B1, 3B1, 5A1, 5A2, và 3B2 có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản 3A2 lần lượt là 0,18, 0,24, 0,54, 0,56, và 0,58 eV Các trạng thái kích thích 2A1 , 4A1 , và 2A2 có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản

4

B1 lần lượt là 0,54, 0,66, và 0,69 eV Năng lượng tách electron ADE và VDE ứng luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

với bước chuyển 3A2 → 4B1 của cluster VGe2− tính bằng phương pháp CASPT2 có giá trị là 1,20 và 1,28 eV Từ kết quả trên cho thấy lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT và phương pháp đa cấu hình CASSCF/CASPT2 là phù hợp để nghiên cứu cấu trúc hình học và cấu trúc electron của các cluster vanadi và germanium

Các trạng thái thấp của cluster CoGen−/0 (n = 1−3) cũng đã được nghiên cứu

bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với phương pháp đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 [16] Phương pháp RASSCF/RASPT2 được sử dụng để tính năng lượng tương đối cho các cluster CoGe2−/0 và CoGe3−/0

với khoảng không gian hoạt động lớn hơn 14 orbital Kết quả cho thấy năng lượng tương đối cho các trạng thái thấp của cluster CoGe−/0 tính theo phương pháp RASSCF chỉ cao hơn một chút so với CASSCF Còn năng lượng tương đối cho các trạng thái thấp của cluster CoGe2−/0 và CoGe3−/0 tính theo phương pháp RASSCF thì gần như là giống với tính toán theo phiếm hàm BP86 Đồng thời, năng lượng tách VDE được tính toán đều phù hợp với các giá trị thực nghiệm Từ công trình nghiên cứu trên cho thấy rằng phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 được xem là phương pháp tính có độ tin cậy cao về mặt năng lượng và đặc biệt phù hợp cho các cluster chứa kim loại chuyển tiếp

1.3 Cluster germanium pha tạp sắt

Các cluster germanium pha tạp sắt cũng đã nhận được sự quan tâm chú ý đặc biệt của các nhà khoa học vì cluster sắt germanium có nhiều tiềm năng được ứng dụng trong điện từ, thiết bị bộ nhớ từ và các thiết bị dựa trên skyrmion [2, 5, 9] Ngoài ra, vật liệu dựa trên cluster germanium pha tạp sắt còn thể hiện các tính chất

từ đặc biệt [10-12] Việc nghiên cứu đặc tính cấu trúc electron và tính từ của các cluster Fe-Ge có thể cung cấp những thông tin có giá trị cho việc phát triển các vật liệu dựa trên cluster sắt - germanium Người ta thấy rằng cluster germanium pha tạp với một nguyên tử Fe sẽ góp phần làm tăng tính ổn định của các cluster germanium

và các điện tích electron luôn chuyển từ nguyên tử Fe sang các nguyên tử Ge lân cận [35] Gần đây, cấu trúc của các cluster FeGen−/0 (n = 3-12) đã được thăm dò

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

bằng phổ quang electron và lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT [2] Cụ thể, lý thuyết phiếm hàm mật độ với phiếm hàm lai ghép B3PW91 đã được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc h́nh học và cấu trúc electron của các cluster FeGen−/0 (n = 3-12) Tuy

nhiên, lý thuyết phiếm hàm mật độ chỉ tính được các trạng thái cơ bản hay các trạng thái có năng lượng thấp nhất ứng với mỗi biểu diễn bất khả quy của nhóm điểm đối xứng mà không tính được các trạng thái electron kích thích Những kết quả tính bằng lý thuyết phiếm hàm mật độ được sử dụng để giải thích dãy phổ đầu tiên trong phổ quang electron của cluster anion [2]

Cấu trúc và độ bền của các cluster FeGen (n = 1 - 8) đã được khảo sát bằng lý

thuyết phiếm hàm mật độ với phiếm hàm GGA dùng để tối ưu hóa hình học, tính năng lượng tương đối và tần số dao động điều hòa [14] Trong nhóm cluster này, chúng tôi quan tâm đến cluster FeGe và FeGe2 Kết quả tính toán được cho thấy cluster FeGe có trạng thái cơ bản là triplet với độ dài liên kết là 0,225 nm và có kiểu đối xứng C∞v Đối với trạng thái quintet và septet có độ dài liên kết lần lượt là 0,230

nm và 0,235 nm và năng lượng tương đối cao hơn trạng thái cơ bản lần lượt là 0,394 eV và 1,492 eV Qua kết quả trên ta thấy, trạng thái septet là trạng thái kém

ổn định nhất của cluster FeGe Còn đối với cluster FeGe2 có cấu trúc hình tam giác cân với đỉnh là nguyên tử Fe thì trạng thái cơ bản là triplet với góc đỉnh là 64,43o,

độ dài liên kết là 0,288 nm và có kiểu đối xứng là C2v Các trạng thái còn lại quintet, singlet, septet có góc đỉnh lần lượt là 61,68o, 67,42o, 64,49o và độ dài liên kết tương ứng là 0,237 nm, 0,223 nm, 0,244 nm Về năng lượng tương đối của cluster FeGe2thì trạng thái quintet, singlet có giá trị năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản hơn lần lượt là 0,13 eV và 0,22 eV Trong khi đó, trạng thái septet có gúa trị năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản là 1,61 eV Vậy trạng thái septet là trạng thái kém ổn định nhất của cluster FeGe2 [14]

Qua các phân tích trên chúng tôi thấy rằng cấu trúc và các trạng thái spin của các cluster FeGen (n=1-2) vẫn chưa được nghiên cứu bằng phương pháp đa cấu hình

CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 Vì vậy, chúng tôi lựa chọn và tiến hành nghiên cứu cấu trúc và các trạng thái spin của các cluster này bằng lý thuyết phiếm luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

hàm mật độ, phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 Thực hiện công trình nghiên cứu bằng phương pháp đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 chúng tôi kỳ vọng sẽ mang lại đầy đủ các thông tin về cấu trúc và các trạng thái spin của cluster FeGen (n=1-2)

1.4 Cơ sở lý thuyết hóa học tính toán 1.4.1 Phương trình Schrödinger

Mục đích quan trọng của hóa học lượng tử là đi tìm lời giải cho phương trình sóng Schrödinger ở trạng thái dừng, đó là trạng thái mà ở đó năng lượng của hệ không thay đổi theo thời gian [1, 36]

(1.1) Với là toán tử Hamilton, là hàm sóng và E là năng lượng của hệ

Đối với phân tử có M hạt nhân và N electron, toán tử Hamilton bao gồm:

Trong đó:

là động năng của các hạt nhân,

là động năng của các electron,

là thế năng tương tác giữa các hạt nhân

là thế năng tương tác giữa các hạt nhân và các electron,

là thế năng tương tác giữa các electron, Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử Hamilton được viết lại như sau:

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

(1.3)

Trong đó, A, B dùng để biểu diễn cho M hạt nhân, i, j chỉ thứ tự các electron dùng cho N electron, m A là khối lượng của hạt nhân A, Z A,Z B là điện tích hạt nhân của

A, B, R AB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B, rrA là khoảng cách giữa electron i

và hạt nhân A, là toán tử Laplace, r ij là khoảng cách giữa hai

electron i và j

Giải phương trình Schrödinger (1.1) sẽ thu được năng lượng E, hàm sóng của hệ và có thể tính được tất cả các tính chất của hệ Tuy nhiên, giải chính xác phương trình Schrödinger chỉ thực hiện được đối với hệ lượng tử đơn giản như hệ

có một electron, hạt chuyển động tự do trong hộp thế một chiều, hai chiều, ba chiều Đối với hệ có nhiều electron ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn có

sự tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc vào tọa độ của tất cả các electron trong hệ Vì thế, việc phương trình Schrödinger đối với hệ phức tạp này thường được tiến hành giải bằng các phương pháp gần đúng

1.4.2 Sự gần đúng Born – Oppenheimer

Để đơn giản cho việc giải phương trình Schrödinger cho bài toán hệ nhiều electron, sự gần đúng Born-Oppenheimer được áp dụng để tách riêng chuyển động của các hạt nhân và chuyển động của các electron Vì khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của electron nên có thể xem các hạt nhân là đứng yên

so với sự chuyển động của các electron Khi đó, động năng của hạt nhân có giá trị bằng không và thế năng tương tác giữa các hạt nhân sẽ bằng hằng số, do khoảng cách các hạt nhân không đổi Do đó, toán tử Hamilton của cả hệ lúc này có thể viết lại như sau:

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Với (1.5) Phương trình Schrödinger cho toán tử là hàm sóng và năng lượng Eel

của các electron trở thành:

(1.6) Mặc dù sự gần đúng Born-Oppenheimer chấp nhận các hạt nhân là đúng yên

nhưng trong thực tế các hạt nhân có chuyển động dao động và chuyển động quay xung quanh vị trí cân bằng của phân tử Do đó, ngoài năng lượng electron và thế năng của các hạt nhân , phân tử còn có năng lượng của chuyển động dao động và năng lượng của chuyển động quay Vậy năng lượng đầy đủ của phân tử sẽ là:

Vì có giá trị rất nhỏ so với và , nên năng lượng của chuyển động dao động và năng lượng của chuyển động quay thường được tính bằng các mô hình gần đúng trong cơ học lượng tử như dao động tử điều hòa và quay tử cứng

1.4.3 Phương pháp Hatree – Fock (HF)

Phương pháp Hartree-Fock là phương pháp giải gần đúng phương trình

Schrӧdinger cho hệ các electron trong phân tử tương tự như trong nguyên tử nhiều electron Nghĩa là các electron được xem như chuyển động độc lập với nhau và mỗi electron sẽ chuyển động trong trường lực được tạo ra bởi hạt nhân và các electron còn lại Năng lượng của phân tử được tính bằng biểu thức [1, 36]:

,

là tích phân trao đổi

Việc áp dụng nguyên lý biến phân vào biểu thức (1.9) sẽ thu được các phương trình Hartree-Fock và mỗi phương trình sẽ tương ứng với một electron:

Phương pháp tính Hatree-Fock có thể được thực hiện theo ba cách khác nhau

được gọi là RHF (Restricted Fock), ROHF (Restricted Open-Shell Fock), và UHF (Unrestricred Hatree-Fock) Phương pháp RHF thường được sử dụng cho các hệ electron vỏ kín với số lượng electron α và β bằng nhau (trạng thái singlet) Phương pháp UHF thường áp dụng cho hệ electron vỏ mở với số lượng electron α và β không bằng nhau (trạng thái doublet, triplet, quartet, quintet, sextet,…) Phương pháp ROHF cũng được sử dụng cho hệ electron vỏ mở, trong đó các orbital không gian giống nhau được sử dụng để mô tả các electron ghép đôi luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Hatree-1.4.4 Các phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2

Hàm sóng đa cấu hình có thể được xây dựng bằng tổ hợp tuyến tính của các orbital có dạng định thức Slater [1, 36]

(1.14) Trong đó, Ψ0 là hàm sóng Hartree-Fock, ΨS , Ψ D , Ψ T ,… là các định thức Slater kích

thích đơn, đôi, ba,… của hàm sóng Hartree-Fock Để tối ưu hóa hàm sóng đa cấu

hình đòi hỏi phải thực hiện tính toán rất nhiều và cần nhiều thời gian do số lượng hệ

số tổ hợp ai và các orbital phân tử Ψi là rất lớn Do đó, hàm sóng đa cấu hình thường được khai triển qua một số lượng giới hạn của các orbital phân tử Việc khai triển gần đúng như vậy sẽ tạo ra phương pháp CASSCF (Complete Active Space Self-Consitent Field)

Hình 1.1 Hình ảnh minh họa cho hàm sóng CASSCF

Vùng không gian ảo

Vùng không gian hoạt động

Vùng không gian không hoạt

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trong phương pháp CASSCF, các orbital phân tử được chia thành 3 vùng không gian khác nhau bao gồm vùng không gian không hoạt động (inactive space), vùng không gian hoạt động (active space) và vùng không gian ảo (virtual space) (xem Hình 1.1) Trong đó, vùng không gian không hoạt động là vùng không gian chứa các orbital lõi gồm các orbital có năng lượng thấp được điền đầy electron, trong không gian này các electron không được phép tham gia vào các quá trình kích thích từ các orbital bị chiếm lên các orbital trống Vùng không gian hoạt động là vùng không gian gồm các orbital hóa trị bao gồm các orbital bị chiếm và các orbital không bị chiếm (orbital ảo) nằm xung quanh orbital bị chiếm có năng lượng cao nhất, trong không gian này các electron được phép kích thích từ các orbital bị chiếm lên các orbital không bị chiếm Vùng không gian ảo là vùng chứa các orbital ảo còn lại không có electron chiếm của phân tử

Phương pháp CASSCF chỉ tính được năng lượng tương quan tĩnh mà chưa tính được năng lượng tương quan động Phần năng lượng tương quan động này cũng góp phần rất lớn vào năng lượng tương quan của phân tử Để tính được năng lượng tương quan động thì phương pháp nhiễu loạn bậc hai được áp dụng vào hàm sóng CASSCF Kết quả dẫn đến hình thành nên phương pháp tính CASPT2 (Complete Active Space Second-Order Perturbation Theory) Như vậy, các phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 cho phép tính được cả năng lượng tương quan tĩnh và năng lượng tương quan động của hệ nhiều electron Các phương pháp tính đa cấu hình này không những có ứng dụng rất lớn trong việc nghiên cứu sự hình thành và phá vỡ liên kết hóa học của phân tử mà còn được dùng để nghiên cứu cấu trúc electron của những hợp chất chứa kim loại chuyển tiếp

Tuy nhiên, độ tin cậy của phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 phụ thuộc rất lớn vào việc lựa chọn không gian hoạt động và với sức mạnh của các máy vi tính phổ biến hiện nay chỉ có thể thực hiện phép tính với không gian hoạt động khoảng 14 electron phân bố trên 14 orbital Để mở rộng không gian hoạt động với số lượng trên 14 orbital thì phương pháp RASSCF/RASPT2 (Restricted Active Space Self-Consitent Field/ Restricted Active Space Second-Order Perturbation luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Theory) được hình thành Với phương pháp này thì vùng không gian hoạt động có thể lên tới khoảng 40 orbital Trong các phương pháp RASSCF/RASPT2, vùng không gian hoạt động được chia thành các không gian nhỏ RAS1, RAS2 và RAS3 Trong không gian RAS1, các orbital cặp đôi mức thấp nhưng vẫn còn trong vùng orbital hoạt động Trong không gian RAS2, các orbital cặp đôi mức cao hơn RAS1,

kế cận orbital độc thân, dễ bị kích thích lên độc thân Trong không gian RAS3, các orbital trống hoặc độc thân, đây là vùng không gian có electron độc thân ngay từ đầu hoặc không gian dễ bị electron nhảy lên thành vùng orbital độc thân Với số lượng lớn orbital trong không gian hoạt động, phương pháp RASSCF/RASPT2 hứa hẹn sẽ mang lại các giá trị về năng lượng tương đối chính xác cho các trạng thái thấp của các hợp chất chứa kim loại chuyển tiếp

1.4.5 Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT hay Density Functional Theory) là phương

pháp được sử dụng để tính năng lượng của phân tử dựa vào mật độ electron ρ 0(r) mà không dựa vào hàm sóng Trong cơ học lượng tử, mật độ được biết đến như là hàm mật độ xác xuất electron ||2 Đối với hệ nhiều electron, mật độ electron được tính bằng tổng của các hàm mật độ xác suất của các orbital phân tử của từng electron:

Trong đó, n là số orbital bị chiếm, ni là số electron chiếm orbital phân tử i

Đối với hệ vỏ kín có N = 2n electron với n = 1, 2, 3, , mỗi orbital ibị chiếm bởi

hai electron và hệ có n orbital bị chiếm

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) được xây dựng dựa trên cơ sở là hai định

lý HohenbergKohn

Định lý thứ nhất HohenbergKohn phát biểu rằng tính chất của phân tử ở trạng thái

cơ bản được xác định từ mật độ electron ở trạng thái cơ bản ρ0(r) Khi đó, năng lượng của phân tử ở trạng thái cơ bản E 0 được xác định bằng mật độ electron ở luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

trạng thái cơ bản ρ0(r) Nói cách khác, năng lượng ở trạng thái cơ bản sẽ là một

phiếm hàm của mật độ electron ở trạng thái cơ bản:

Định lý thứ hai Hohenberg-Kohn nói rằng nếu có các electron với mật độ electron

giả định là ρ t (r), chuyển động dưới tác dụng của một thế ngoài υ(r) sinh ra bởi các

hạt nhân nguyên tử thì năng lượng của mật độ electron giả định E v0 r có giá trị lớn hơn hoặc bằng với năng lượng của mật độ electron ở trạng thái cơ bảnE00 r :

sử dụng các hàm gần đúng nên năng lượng tính được có thể thấp hơn năng lượng đúng của hệ nghiên cứu

Trong lý thuyết phiếm hàm mật độ, năng lượng của các electron bao gồm động năng của các electron , thế năng tương tác giữa các hạt nhân với các electron , và thế năng tương tác giữa các electron , tức là:

Hình thức của động năng của các electron và thế năng tương tác giữa

các electron không được biết chính xác Do đó, không thể tính trực tiếp luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

năng lượng các electron của phân tử mà tính gián tiếp thông qua mô hình hệ các electron không tương tác và có cùng mật độ electron với trạng thái cơ bản của phân

tử cần nghiên cứu (ρr = ρ0) bằng biểu thức:

(1.21) Trong đó, Ψr là hàm sóng mô tả chuyển động của hệ các electron không tương tác với nhau Năng lượng của phân tử sẽ bằng tổng năng lượng của hệ electron không

tương tác Er[ρ0(r)] và năng lượng tương quan – trao đổi Exc[ρ0(r)]:

Tuy nhiên, vì không thể xác định chính xác phiếm hàm tương quan – trao đổi nên năng lượng của phân tử E00 r  được tính một cách gần đúng với những phiếm hàm tương quan – trao đổi gần đúng

Đối với hệ electron vỏ kín có N = 2n (n = 1,2,3, ) electron không tương tác,

hàm sóng của hệ electron không tương tác r sẽ có dạng định thức Slater của các orbital phân tử Kohn–Sham KS

trao đổi EXC[0(r)] và mật độ electron 0(r) là chính xác Tuy nhiên, không thể xác luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

định chính xác phiếm hàm tương quan - trao đổi EXC[0(r)] nên phải sử dụng những phiếm hàm tương quan - trao đổi gần đúng Vì vậy, năng lượng phân tử thu đươc

cũng là gần đúng Nhưng thực tế vẫn có các phiếm hàm EXC[0(r)] có độ tin cậy cao như BP86, BPW91, PBE, B3LYP, PBE0, TPSS,…đã được so sánh là phù hợp với các giá trị thu được từ thực nghiệm

1.4.6 Phiếm hàm trao đổi tương quan

Phiếm hàm trao đổi tương quan bao gồm năng lượng phi cổ điển cho tương tác giữa các electron, năng lượng hiệu chỉnh cho sự tự tương tác của electron, và năng lượng hiệu chỉnh cho phần động năng chưa được mô tả bởi hệ electron không tương tác Vì không biết được phiếm hàm trao đổi- tương quan chính xác, các phiếm hàm trao đổi- tương quan gần đúng được xây dựng Độ tin cậy của lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc rất nhiều vào mức độ gần đúng của phiếm hàm trao đổi- tương quan Do đó, việc lựa chọn phiếm hàm trao đổi - tương quan sao cho phù hợp với hệ chất cần nghiên cứu và tính chất cần tính là rất quan trọng Trên cơ

sở đó, nhiều phiếm hàm trao đổi- tương quan đã được tạo ra thông qua nhiều mô hình gần đúng khác nhau Trong đó có thể kể đến như các phiếm hàm LDA, LSDA, GGA, MGGA, phiếm hàm lai ghép, lai ghép đôi [1] Tuy nhiên, mỗi phiếm hàm chỉ có thể phù hợp cho một số đối tượng nghiên cứu vì vậy việc lựa chọn phiếm hàm có đủ độ tin cậy cho tính chất và đối tượng nghiên cứu là rất quan trọng

Hiện nay, các phiếm hàm GGA và phiếm hàm lai ghép là một trong phiếm hàm được sử dụng phổ biến và có ứng nhiều trong hóa học lượng tử tính toán Các phiếm hàm này có thể cho ra kết quả tính toán rất tốt về nhiều tính chất phổ biến của phân tử Đồng thời các phiếm hàm này cũng không yêu cầu lớn về sức mạnh máy tính nên dễ dàng sử dụng trong các phép tính thực tế Một số phiếm hàm GGA được sử dụng nhiều trong tính toán DFT như các phiếm hàm BP86, PBE, PBW91, BLYP,… [3, 6, 15-17] Các phiếm hàm này có độ gần đúng đủ tốt để ứng dụng trong hóa học Ngoài các phiếm hàm GGA thì các phiếm hàm lai ghép cũng luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

được sử dụng khá phổ biến trong phép tính DFT Có thể kể đến một số phiếm hàm lai ghép đã được sử dụng nhiều như B3LYP, B3PW91, PBE0, B3P86 [2, 8, 15, 17] Các phiếm hàm này có độ sai lệch rất gần với độ chính xác trong các phép tính hóa học lượng tử (khoảng 2 kcal/mol) Hiện nay, việc tạo ra các phiếm hàm trao đổi- tương quan tốt hơn đang được quan tâm và phát triển với kỳ vọng mang lại kết quả có độ chính xác cao trong các phép tính lý thuyết phiếm hàm mật độ cũng như mang lại nhiều ứng dụng trong hóa học lượng tử tính toán

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Phương pháp tính đa cấu hình CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2

Phương pháp CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 được sử dụng để

tính năng lượng tương đối cho các trạng thái electron có năng lượng thấp của cluster FeGen–/0 (n=1-2) Cấu trúc hình học của các cluster này được tối ưu hóa

trong phép tính CASPT2 Trong các phép tính này, bộ hàm cơ sở pwCVTZ-DK được sử dụng cho Fe và aug-cc-pVTZ-DK được sử dụng Ge [37, 38] Các hiệu ứng tương đối được hiệu chỉnh thông qua toán tử Hamilton Douglas-Kroll bậc hai [39, 40], [41] Tất cả các phép tính CASSCF/CASPT2 và

aug-cc-RASSCF/RASPT2 được thực hiện bằng phần mềm OpenMolcas [42]

Các phương pháp tính toán CASSCF và RASSCF đã được thực hiện để có được các hàm sóng cho các bước nhiễu loạn Một số không gian hoạt động đã được sử dụng trong các phép tính CASSCF và RASSCF để kiểm tra tính chính xác của các giá trị năng lượng tính theo CASPT2 và RASPT2 Các orbital trong không gian hoạt động cho CASSCF và RASSCF được lựa chọn dựa trên các orbital hóa trị 3d, 4s của Fe và 4p của Ge Để bao gồm hiệu ứng vỏ kép quan trọng của Fe, các luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

orbital 4d của Fe cũng được đưa vào không gian hoạt động Đối với các cluster FeGe−/0, không gian hoạt động CASSCF là [11(10);14] trong đó có 11 hoặc 10 electron được phân bố trên 14 orbital Không gian hoạt động với 14 orbital đã được chứng minh là đủ để nghiên cứu các trạng thái spin thấp của cluster CoGe−/0[16] Tuy nhiên, để kiểm tra sự đóng góp của hiệu ứng vỏ kép vào độ chính xác của năng lượng tương đối, các orbital 4d của Fe không được đưa vào không gian hoạt động và tạo thành vùng không gian hoạt động là [11(10);9] Các năng lượng CASPT2 được tính toán với không gian hoạt động của [11(10);14] và [11(10);9] được ký hiệu lần lượt là CASPT2(I) và CASPT2(II)

Ngoài hai không gian hoạt động trên, cluster FeGe−/0 còn có bốn không gian hoạt động đã được chọn cho các phép tính RASSCF dựa trên không gian hoạt động của CASSCF Không gian hoạt động đầu tiên là [11(10),0,2;0,9,5)] bao gồm RAS1 không có chứa orbital, 9 orbital (3d, 4s của Fe và 4p Ge) trong RAS2, 5 orbital (4d của Fe) trong RAS3 và tối đa hai electron được phép kích thích từ RAS2 lên RAS3 Không gian hoạt động thứ hai và thứ ba được hình thành từ không gian hoạt động thứ nhất bằng cách tăng số lượng electron kích thích tối đa từ 2 lên 4 và lên 6 Không gian hoạt động cuối cùng là [11(10),0,2;0,9,8)] đã được tạo từ không gian hoạt động đầu tiên bằng cách thêm vào orbital 5p của Ge vào RAS3 Các năng lượng RASPT2 được tính toán với bốn không gian hoạt động này được ký hiệu lần lượt là RASPT2(I), RASPT2(II), RASPT2(III) và RASPT2(IV) Các đường cong thế năng của các trạng thái spin của cluster FeGe−/0 được xây dựng bằng cách thay đổi độ dài của liên kết Fe-Ge Đối với các cluster FeGe2−/0, không gian hoạt động của phép tính RASSCF được chọn là [13(12),0,2;0,12,5] trong đó orbital 3d, 4s của Fe và 4p của Ge nằm trong RAS2, orbital 4d của Fe trong RAS3,

và có tối đa hai electron được phép kích thích từ RAS2 lên RAS3

2.2 Lý thuyết phiếm hàm mật độ

Phương pháp DFT được dùng để tối ưu hóa cấu trúc hình học, tính năng lượng tương đối và tính tần số dao động điều hòa của cluster FeGe2–/0 Trong các luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

phép tính lý thuyết phiếm hàm mật độ, bộ hàm cơ sở def2-TZVPP được sử dụng cho cả Fe và Ge [43] Các phiếm hàm BP86, TPSS, B3LYP và TPSSh được dùng

để tính năng lượng tương đối cho các trạng thái electron có năng lượng thấp của cluster FeGe2–/0 [44-49] Các phép tính lý thuyết phiếm hàm mật độ được thực hiện bằng phần mềm ORCA 4.0 [50]

2.3 Các phần mềm tính toán hóa học lượng tử 2.3.1 Phần mềm ORCA 4.0

ORCA là một dự án nghiên cứu cấu trúc electron được khởi xướng vào năm

1999 Phiên bản ORCA 4.0 mới được phát hành vào tháng 3 năm 2017 Đây là phần mềm có thể thực hiện được phép tính tối ưu hóa hình học, phép tính tần số dao động điều hòa và mô phỏng các loại quang phổ bằng phương pháp Hartree-Fock, các phương pháp tính bán kinh nghiệm, lý thuyết phiếm hàm mật độ, phương pháp tương tác cấu hình, phương pháp nhiễu loạn, phương pháp coupled-cluster,… Nhiều bộ hàm cơ sở cũng được tích hợp vào phần mềm này và những bộ hàm cơ sở mới có thể được đưa thêm vào cho các phép tính hóa học tính toán thông qua tập tin chứa thông tin đầu vào (tập tin input) [33, 47, 48]

2.3.2 Phần mềm MOLCAS

Phần mềm MOLCAS phần mềm tính toán hóa học lượng tử được phát triển bởi Đại học Lund, Thụy Điển Phần mềm OpenMolcas được phát triển sau phiên bản Molcas 8.2 được sử dụng để thể thực hiện các phép tính tối ưu hóa hình học, phép tính tần số dao động điều hòa, và phép tính năng lượng điểm đơn của các trạng thái electron cơ bản và kích kích bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp Hartree-Fock, lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), phương pháp nhiễu loạn, lý thuyết coupled-cluster (CCSD, CCSD(T)), phương pháp tính hàm sóng đa cấu hình (CASSCF, CASPT2, RASSCF, RASPT2), [1, 36]

2.3.3 Phần mềm GABEDIT

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Phần mềm GABEDIT là phần mềm được phát triển bởi ALLOUCHE Abdul-Rahman thuộc Đại học Claude Bernard Lyon 1, Cộng hòa Pháp và được cung cấp miễn phí GABEDIT là phần mềm hỗ trợ cho nhiều phần mềm tính toán hóa học lượng tử trong đó hỗ trợ rất tốt cho phần mềm Orca Phần mềm này được

sử dụng để xây dựng các cấu trúc hình học, thiết lập các tập tin đầu vào, ra lệnh thực hiện các phép tính, và biểu diễn các kết quả tính được như biểu diễn cấu trúc

đã tối ưu hóa, hình ảnh các orbital, mật độ electron, kiểu dao động điều hòa và phổ hồng ngoại của phân tử [1, 36]

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Cấu trúc hình học của các cluster FeGe–/0 có tính đối xứng C∞v như được trình bày trong Hình 3.1 Bởi vì đối xứng C∞v không được hỗ trợ trong phần mềm Molcas, do đó tất cả các phép tính CASSCF/CASPT2 và RASSCF/RASPT2 cho các cluster FeGe−/0 đều được thực hiện bằng nhóm điểm đối xứng C2v Các đường cong thế năng của các trạng thái spin của cluster FeGe−/0 tính bằng CASPT2 (I) với không gian hoạt động [11(10);14] được xây dựng và trình bày trong Hình 3.2 và 3.3 Độ dài liên kết, tần số dao động và năng lượng tương đối của các cluster FeGe−thu được từ việc phân tích các đường cong thế năng của các cluster được trình bày trong Bảng 3.1 Theo phép tính CASPT2 (I), trạng thái cơ bản của cluster anion FeGe− là trạng thái 2A2 (2Δ) với độ dài liên kết là 2,232 Å và tần số dao động điều hòa là 280 cm−1 Ngoài trạng thái cơ bản, đồng phân này còn có bảy trạng thái electron kích thích Trạng thái kích thích đầu tiên của FeGe− là 4B1 (4Π) có năng luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

lượng tương đối chỉ cao hơn trạng thái cơ bản 0,13 eV Các trạng thái electron kích thích cao hơn được xác định là 6A1 (6Σ+), 4A1 (14Σ−), 2B1 (2Π), 4A2 (24Σ−), 6B1 (6Π) và

6

A2 (6Σ−) với năng lượng tương đối có giá trị lần lượt là 0,39, 0,39, 0,47, 0,55, 0,57

và 0,89 eV

Hình 3.1 Cấu trúc hình học của các đồng phân của cluster FeGe–/0 và FeGe2–/0

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Hình 3.2 Đường cong thế năng của các trạng thái của cluster anion FeGe–

Độ dài liên kết, tần số dao động và năng lượng tương đối của các cluster trung hòa điện FeGethu được từ việc phân tích các đường cong thế năng của các cluster được trình bày trong Bảng 3.2 Cũng theo kết quả tính toán của phương pháp CASPT2(I), trạng thái cơ bản của cluster trung hòa điện FeGe được xác định là 3A2 (3Σ−) với độ dài liên kết là 2,180 Å và tần số dao động là 341 cm−1 Ngoài ra, đồng phân này còn có các trạng thái electron kích thích là 3A1 (3Δ), 5B1 (5Π), 5A2 (5Σ−) và

Hình 3.3 Đường cong thế năng của các trạng thái của cluster FeGe

Năng lượng tương đối của các trạng thái spin của các cluster FeGe−/0 cũng được tính bằng các phương pháp CASPT2(II) dựa trên các kết quả chính xác nhất thu được

từ CASPT2(I) (trình bày trong Bảng 3.1 và Bảng 3.2) Do không gian hoạt động cho CASPT2(II) không bao gồm các hiệu ứng vỏ kép của Fe, nên năng lượng tương đối tính theo CASPT2(II) kém chính xác hơn so với CASPT2(I) Thật vậy, chúng ta có thể thấy trong Bảng 3.1, năng lượng tương đối của hầu hết các trạng thái tính theo CASPT2(II) với không gian hoạt động [11 (10); 9] có giá trị cao hơn một chút so với CASPT2(I) Ngoài ra, đối với hai trạng thái 2A2 (2Δ) và 4B1 (4Π), năng lượng tương đối tính theo CASPT2(I) và CASPT2(II) có sự khác nhau rõ rệt Cụ thể, cluster anion FeGe− được tính theo CASPT2(I), năng lượng tương đối của trạng thái quartet 4B1cao hơn trạng thái cơ bản doublet 2A2 là 0,13 eV, trong khi ở phép tính CASPT2(II) thì trạng thái quartet thấp hơn trạng thái doublet 2A2 là 0,03 eV

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Bảng 3.1 Các thông số cấu trúc hình học, cấu hình electron tính theo CASSPT(I) và năng lượng tương đối tính của các

Fe-Ge Tần số Năng lượng tương đối (eV) Trạng

thái Đối xứng Cấu hình electron

(Å) (cm −1 ) CASPT2(I) CASPT2(II) RASPT2(I) RASPT2(II) RASPT2(III) RASPT2(IV)