Ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết exafs

Các ký hiệu chungTrong luận án này tôi sử dụng các ký hiệu sau: ACEM Anharmonic-correlated Einstein model Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ACDM Anharmonic Correlated Debye Model

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG PHI ĐIỀU HOÀ VÀ ÁP SUẤT LÊN CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG CỦA CÁC TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG TRONG LÝ THUYẾT

Lời cảm ơn

Để hoàn thiện luận án tôi xin cảm ơn sự quan tâm, tạo điều kiện của lãnhđạo trường Đại học Tân trào, tập thể hướng dẫn và các thầy cô giảng dạy tạiKhoa Vật lý trường ĐHSP Hà Nội 2 Gia đình, đồng nghiệp và những ngườibạn của tôi

Tôi xin được trân trọng cảm ơn lãnh đạo trường Đại học Tân Trào, PhòngQuản lý sinh viên, các đồng nghiệp đã giúp đỡ và động viên tôi trong quátrình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin nói lời cảm ơn sâu sắc nhất đến bố mẹ tôi, những người

đã sinh thành, dạy bảo tôi nhân cách, đạo đức, văn hóa sống, lòng biết ơn

và vị tha Bố mẹ đã luôn đồng hành bên tôi trong suốt cuộc đời của tôi Tôixin cảm ơn tới toàn thể người thân trong đại gia đình đã ủng hộ, động viêntôi cả về vật chất lẫn tinh thần trong suốt thời gian tôi học tập

Hà Nội, ngày 22 tháng 3 năm 2023

Trước tiên, tôi xin được nói lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS., thầy không chỉ hướng dẫn về chuyên môn mà còn truyềncảm hứng cho tôi say mê nghiên cứu và nghiêm túc trong khoa học

Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS TS , thầy đã chỉ dạy,hướng dẫn, quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời giantôi làm NCS

Tôi xin chân thành cảm ơn TS , Khoa Vật lý cùng tậpthể các thầy cô giảng dạy trong Khoa, Phòng Đào tạo trường Đại học Sưphạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan luận án này là các kết quả chính mà bản thân tôi đãnghiên cứu, thực hiện trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh Cụ thể:Phần mở đầu và Chương 1, 2 là tổng quan giới thiệu những vấn đề trước

đó liên quan đến luận án

Nội dung Chương 3 và Chương 4, các phụ lục tôi sử dụng những kết quả

đã thực hiện cùng với thầy hướng dẫn và các cộng sự của tôi

Tôi khẳng định các kết quả trong luận án “Ảnh hưởng của hiệu ứngphi điều hoà và áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinhthể có cấu trúc lập phương trong lý thuyết EXAFS” là kết quả mới,không trùng lặp với kết quả của luận án và các công trình đã có

Mục lục

Lời cảm ơn i

Lời cam đoan ii

Các ký hiệu chung vi

Danh sách bảng vii

Danh sách hình vẽ viii

PHẦN MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ TIA X 6

1.1 Bức xạ tia X 6

1.2 Bức xạ Synchrotron 8

1.3 Lý thuyết về phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X 10

1.4 Ảnh Fourier của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X 13

1.5 Hàm phân bố hiệu dụng 15

1.6 Hệ số Debye - Waller 18

1.7 Biên độ và pha của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X mở rộng 20 1.8 Thế tương tác trong phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X mở rộng 21 1.9 Kết luận Chương 1 23

Chương 2 LÝ THUYẾT VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ TIA X MỞ RỘNG PHI ĐIỀU HÒA 24

2.1 Phổ EXAFS phi điều hòa 24

2.2 Mô hình Debye và Einstein trong EXAFS phi điều hòa 26

2.2.1 Mô hình Debye tương quan phi điều hòa 26

2.2.2 Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa 31

2.3 Phép khai triển cumulant dựa vào ACEM trong phổ EXAFS phi điều hòa 33

2.4 Hệ số Debye-Waller phi điều hòa 41

2.5 Hệ số giãn nở nhiệt 42

2.5.1 Hệ số giãn nở khối 43

2.5.2 Hệ số giãn nở tuyến tính 46

2.6 Hệ số phi điều hòa và đóng góp của hiệu ứng phi điều hòa vào biên độ của phổ EXAFS 47

2.7 Pha của phổ EXAFS phi điều hòa 50

2.8 Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn 51

2.8.1 Biểu diễn các tham số nhiệt động qua cumulant bậc 2 51 2.8.2 Hiệu ứng lượng tử ở các nhiệt độ giới hạn 52

2.9 Kết luận chương 2 54

Chương 3 SỰ PHỤ THUỘC VÀO ÁP SUẤT, TỶ LỆ PHA TẠP VÀ NHIỆT ĐỘ CỦA CÁC ĐẠI LƯỢNG NHIỆT ĐỘNG TRONG PHỔ EXAFS PHI ĐIỀU HÒA 55

3.1 Sự phụ thuộc vào áp suất của các đại lượng nhiệt động 55

3.1.1 Áp dụng ACEM nghiên cứu sự ảnh hưởng của áp suất vào các cumulant trong EXAFS phi điều hòa 55

3.1.2 Áp dụng mô hình Debye tương quan phi điều hòa nghiên cứu sự ảnh hưởng của áp suất vào cumulant bậc hai trong EXAFS phi điều hòa 57

3.2 Sự phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp của các cumulant 59

3.3 Sự phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp của các tham số nhiệt động

trong phổ EXAFS phi điều hòa 613.3.1 Hệ số giãn nở nhiệt 613.3.2 Hệ số phi điều hòa của phổ EXAFS 623.3.3 Pha dao động của phổ EXAFS phụ thuộc vào tỷ lệ pha tạp 623.4 Biểu thức các tham số nhiệt động của hệ vật liệu có cấu trúc

lập phương tâm khối (bcc) 633.5 Biểu thức các tham số nhiệt động của hệ vật liệu có cấu trúc

lập phương tâm diện (fcc) 703.6 Biểu thức các tham số nhiệt động của hệ vật liệu có cấu trúc

lập phương đơn giản (sc) 723.7 Kết luận chương 3 75Chương 4 ÁP DỤNG TÍNH SỐ ĐỐI VỚI MỘT SỐ TINH

THỂ VÀ HỢP KIM LIÊN KIM LOẠI 764.1 Xác định tham số thế năng Morse bằng lý thuyết - áp dụng

đối với tinh thể fcc có cấu trúc kiểu kim cương 764.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ của các hàm dịch chuyển tương quan

của nguyên tử dưới tác dụng của áp suất 854.3 Kết luận chương 4 99KẾT LUẬN 100DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢLIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 102

Các ký hiệu chung

Trong luận án này tôi sử dụng các ký hiệu sau:

ACEM Anharmonic-correlated Einstein model

(Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa)

ACDM Anharmonic Correlated Debye Model

(Mô hình Debye tương quan phi điều hòa)bcc body-centered cubic (Hệ lập phương tâm khối)

DCF Displacement Corelation function

(Hàm dịch chuyển tương quan)DWF Debye-Waller Factor (Hệ số Debye-Waller)

EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure

(Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X hay phổ EXAFS)fcc face-centered cubic (Hệ lập phương tâm mặt)

MSRD Mean Square Relative Displacement

(Độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương)MSD Mean square displacement

(Độ dịch chuyển trung bình bình phương)

sc simple cubic (Hệ lập phương đơn giản)

SMM Statistical Moment Menthod

(Phương pháp thống kê moment)SFCs Spring Force Constants

(Hằng số lực đàn hồi hiệu dụng)

Danh sách bảng

2.1 Biểu thức của các cumulant, hệ số dãn nở nhiệt và hệ thức tương

quan 53

4.1 Các tham số thế Morse hiệu dụng theo tính toán lý thuyết

(LT) của các tinh thể Si, Ge và SiGe So sánh với một số kết

quả thực nghiệm (TN) [28, 60] 834.2 Các giá trị của hằng số đàn hồi ×10−11N/m
đối với Si, Ge

theo lý thuyết hiện tại và các giá trị thực nghiệm [68] 834.3 Các tham số thế năng Morse, hằng số lực hiệu dụng dưới ảnh

hưởng của áp suất lên đến 14 GPa 844.4 Các tham số Y12 và ϕ12 của thế Morse ở áp suất P=0 GPa so

sánh với thực nghiệm [57, 60] 934.5 Hằng số lực đàn hồi hiệu dụng và các tham số bậc ba so sánh

với thực nghiệm [57, 60] 934.6 Tham số thế Morse, hằng số lực đàn hồi hiệu dụng và tham

số bậc ba đối với Cu50Ag50 dưới ảnh hưởng của áp suất 94

Danh sách hình vẽ

1.1 Phổ liên tục của tia X và phổ bức xạ đặc trưng 71.2 Tương tác của electron với mô hình đơn giản của nguyên tử 81.3 Hệ số hấp thụ ϵ(E) có phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X 91.4 Ảnh Fourier của phổ XAFS đối với tinh thể đồng [47] 141.5 Hệ số giãn nở nhiệt mạng a mô tả sự bất đối xứng của thế 224.1 Cấu trúc kiểu kim cương trong không gian F d3m 774.2 Sự tương quan giữa thể tích và áp suất trong phương trình

trạng thái đối với nguyên tử Silic 844.3 Sự tương quan giữa thể tích và áp suất trong phương trình

trạng thái đối với nguyên tử Germani 854.4 Điện thế hiệu dụng phi điều hòa đối với các tinh thể Si và

SiGe và so sánh với hiệu ứng điều hòa 864.5 Điện thế hiệu dụng phi điều hòa đối với các tinh thể Ge và

SiGe và so sánh với hiệu ứng điều hòa 864.6 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dịch chuyển trung bình

bình phương MSD dưới tác dụng của áp suất lên đến 14 GPa 874.7 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dịch chuyển tương đối trung

bình bình phương MSRD dưới tác dụng của áp suất lên đến

14 GPa 87

4.8 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của cumulant bậc hai

σ2(T, P ) đối với Cu, Ag, CuxAg(1−x) (x = 0, 72; 0, 5) tại 0

GPa (a); Đối với CuxAg(1−x) x = 0, 5 dưới áp suất lên đến 14

GPa (b) 954.9 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của độ dịch chuyển

trung bình bình phương u2(T, P ) đối với Cu, Ag, CuxAg(1−x)

(x = 0, 72; 0, 5) tại 0 GPa (a); Đối với Cu50Ag50 dưới áp suất

lên đến 14 GPa (b) 954.10 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất của hàm tương quan

CR(T, P ) đối với Cu, Ag, CuxAg(1−x) (x = 0, 72; 0, 5) tại 0

GPa (a); Đối với Cu50Ag50 dưới áp suất lên đến 14 GPa (b) 964.11 Tỷ lệ tương quan σ2/u2CR đối với Cu50Ag50 tại 0 GPa (a) và

14 GPa (b) 97

PHẦN MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X mở rộng EXAFS (Extended X – rayAbsorption Fine Structure) cho chúng ta thông tin về số nguyên tử trong mộtlớp nguyên tử, bán kính của lớp nguyên tử được xác định qua ảnh Fouriercủa phổ XAFS Phương pháp EXAFS hiện nay là một trong những phươngpháp đang được sử dụng và phát triển mạnh cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm

để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể Phương pháp này còn có thểđược sử dụng để nghiên cứu các chất vô định hình và bước đầu đối với cácvật liệu nano [2]

Trong tinh thể, các nguyên tử khi dao động sẽ tạo ra hiệu ứng nhiệt động

Ở nhiệt độ thấp, biên độ dao động của các nguyên tử là nhỏ nên ta có thể

bỏ qua các hiệu ứng phi điều hòa để coi như các nguyên tử dao động điềuhòa quanh vị trí cân bằng Lý thuyết XAFS nhiệt độ thấp được xây dựngdựa trên mô hình về dao động điều hòa Khi áp dụng lý thuyết này để tínhtoán một số tham số nhiệt động của tinh thể ở nhiệt độ thấp thì các nghiêncứu đã cho kết quả phù hợp tốt với phổ XAFS thực nghiệm [62]

Khi nhiệt độ tăng cao, các hiệu ứng phi điều hòa trong dao động của mạngtinh thể trở nên đáng kể do có sự tương tác phonon-phonon nên nếu bỏ qua

sự tương tác này thì những thông tin vật lý của vật thể mà ta thu được sẽkhông còn chính xác Thực tế này đặt ra yêu cầu phải xây dựng mô hình

lý thuyết EXAFS phi điều hòa nhằm nghiên cứu các tham số nhiệt động ởnhiệt độ cao và phép khai triển gần đúng các cumulant ra đời để xác địnhcác sai số đó trong hiệu ứng phi điều hòa [61]

Ban đầu phép khai triển gần đúng cumulant được sử dụng để làm khớpcác phổ xây dựng bằng lý thuyết với các số liệu thực nghiệm được đo ở nhiệt

độ cao, qua đó rút ra được các tham số vật lý Hiện nay, việc xây dựng vàkhai triển gần đúng cumulant đã được các nhà khoa học nghiên cứu, tính

toán bằng nhiều phương pháp khác nhau, từ đó suy ra cấu trúc của tinh thể

và tính chất vật lý của chúng

Một số mô hình lý thuyết đã được xây dựng để tính giải tích các cumulantcủa phổ EXAFS với các đóng góp phi điều hòa Điển hình như mô hình tươngquan đơn cặp (SBM: Single-bond model) [25], phương pháp gần đúng nhiệtđộng toàn mạng (FLDA: Full lattice dynamical approach) [35], phương phápthế phi điều hòa đơn hạt (ASP: Anharmonic single-partictial) [73], mô hìnhEinstein tương quan phi điều hòa (ACEM: Anharmonic-correlated Einsteinmodel) [44], mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM: Anharmonic-correlated Debye model) [49] Trong đó ACEM và ACDM đã cho kết quảphù hợp với thực nghiệm hơn so với các mô hình khác Khi sử dụng mô hìnhACEM người ta bỏ qua sự tán sắc giữa các phonon với nhau để việc tínhtoán được thực hiện đơn giản hơn Ưu điểm của phương pháp sử dụng môhình ACEM là có tính toán trước sự tương tác giữa các nguyên tử tán xạ vànguyên tử hấp thụ với các nguyên tử lân cận khác trong một chùm nhỏ cácnguyên tử

Bên cạnh đó áp suất cũng ảnh hưởng đến độ dời của nguyên tử nên phổEXAFS cũng rất nhạy với sự thay đổi của áp suất Một số nghiên cứu đã sửdụng mô hình Debye tương quan phi điều hòa để nghiên cứu sự ảnh hưởngcủa áp suất đến các cumulant trong phổ XAFS phi điều hòa [45, 50, 52] Tuynhiên, các nội dung nghiên cứu chưa đề cập nhiều đến sự phụ thuộc đồngthời của cumulant và các tham số nhiệt động vào nhiệt độ, tỷ lệ chất phatạp đối với các hợp kim liên kim loại có cấu trúc tinh thể lập phương dướiảnh hưởng của áp suất cao

Từ những lý do trên tôi chọn "Ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa và

áp suất lên các đại lượng nhiệt động của các tinh thể có cấu trúc lập phươngtrong lý thuyết EXAFS" làm tiêu đề để nghiên cứu

2 Mục đích của luận án

Mục đích của luận án là tiếp tục nghiên cứu những vấn đề mang tính thời

sự và quan trọng của lý thuyết EXAFS hiện đại Áp dụng lý thuyết để nghiên

cứu ảnh hưởng của hiệu ứng phi điều hòa và áp suất đến các đại lượng nhiệtđộng của các hợp kim có cấu trúc lập phương Cụ thể:

(1) Xây dựng biểu thức của các tham số nhiệt động cho vật liệu có cấutrúc tinh thể lập phương Áp dụng mô hình tương quan phi điều hòa để khaitriển và tính gần đúng các cumulant của tinh thể có cấu trúc lập phương

Áp dụng các biểu thức nhiệt động và các cumulant cho vật liệu có cấu trúctinh thể lập phương

(2) Áp dụng các mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và mô hìnhDebye tương quan phi điều hòa để nghiên cứu sự phụ thuộc vào nhiệt độ, ápsuất và tỉ lệ pha tạp của các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi,pha dao động trong phổ EXAFS phi điều hòa Áp dụng đối với các kim loạinguyên chất và hợp kim liên kim loại có cấu trúc tinh thể lập phương.(3) Nghiên cứu sự phụ thuộc của các tham số nhiệt động và các cumulantvào nhiệt độ, tỷ lệ pha tạp dưới ảnh hưởng của áp suất cao Giải thích sựkhác biệt đáng kể giữa mô hình dao động tương quan phi điều hòa và môhình dao động đơn hạt điều hòa Dựa vào các hệ thức được xây dựng, tiếnhành tính số và so sánh với thực nghiệm và các lý thuyết khác

(4) Xây dựng phương pháp xác định các tham số thế Morse bằng lý thuyếtqua năng lượng phát xạ, khả năng nén và hằng số mạng tinh thể

3 Phương pháp nghiên cứu

Luận án sử dụng phương pháp thống kê lượng tử để giải quyết các vấn đềcủa luận án đặt ra Toán tử Hamiltonian của hệ được viết dưới dạng tổngcủa phần Hamiltonian điều hòa và phần đóng góp phi điều hòa được coi như

là một nhiễu loạn Sự tương tác phonon-phonon là các hiệu ứng phi điều hòa,

sự dịch chuyển giữa các trạng thái được thực hiện qua các toán tử sinh vàtoán tử huỷ của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp

4 Ý nghĩa khoa học của luận án

Các vấn đề mà luận án nghiên cứu được xuất phát từ những vấn đề củavật lý hiện đại Các kết quả mà luận án nhận được có thể đóng góp và tiếptục hoàn chỉnh mô hình ACDM và ACEM tương quan phi điều hòa trong

phổ EXAFS.

Các kết quả nghiên cứu của luận án được so sánh với các kết quả thựcnghiệm và các mô hình lý thuyết khác Sự phù hợp của kết quả nghiên cứuvới thực nghiệm đã cho thấy sự đúng đắn và ưu điểm của các nội dung nghiêncứu trong luận án

Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trên các tạp chí quốc

tế chuyên ngành có uy tín

5 Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã trực tiếp đóng góp vào giải quyết một số vấn đề thiết yếu vàthời sự của lý thuyết EXAFS hiện đại như sau:

- Xây dựng được biểu thức giải tích sự phụ thuộc vào nhiệt độ, tỷ lệ phatạp dưới ảnh hưởng của áp suất đối với các cumulant và các tham số nhiệtđộng trong phổ EXAFS phi điều hòa Áp dụng đối với các kim loại nguyênchất và hợp kim liên kim loại có cấu trúc tinh thể lập phương

- Xác định sự khác biệt giữa các mô hình dao động tương quan và mô hìnhdao động đơn hạt phi điều hòa Giải thích được sự phá vỡ cấu trúc của hợpkim liên kim loại dưới ảnh hưởng của áp suất và sự thay đổi của nhiệt độ

- Xây dựng được các hệ thức tính các tham số thế Morse bằng phươngpháp lý thuyết

6 Bố cục của luận án

Ngoài các phần mở đầu, kết luận và các tài liệu tham khảo, luận án gồm

có 4 chương Cụ thể như sau:

Chương 1 Tổng quan về phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X.Luận án đề cập đến một số nội dung lý thuyết cơ bản sau: Bức xạ tia X,bức xạ Synchrotron, lý thuyết về phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X, ảnhFourier của phổ XAFS, hệ số Debye -Waller, biên độ, pha và thế tương táctrong phổ XAFS

Chương 2 Lý thuyết về phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X phiđiều hòa

Xây dựng các biểu thức biên độ và pha của phổ EXAFS phi điều hòa

Các biểu thức của các tham số nhiệt động được xây dựng cho các vật liệu cócấu trúc tinh thể lập phương Luận án đã áp dụng các mô hình ACEM và

mô hình ACDM để nghiên cứu hệ số giãn nở nhiệt, hệ số đàn hồi, pha daođộng trong phổ EXAFS phi điều hòa Biểu diễn các cumulant và các tham

số nhiệt động thông qua hệ số Debye-Waller Các biểu thức nhiệt động vàcác cumulant được áp dụng cho vật liệu có cấu trúc tinh thể lập phương và

Luận án tiến hành thống kê và khai triển tường minh các biểu thức củacác tham số nhiệt động của một số mô hình tinh thể có cấu trúc (bcc), (fcc)

và (sc)

Chương 4 Áp dụng tính số đối với một số hợp kim liên kim loại.Trong chương này luận án tiến hành tính số đối với một số tinh thể vàhợp kim liên kim loại cụ thể, nhằm kiểm tra đánh giá lý thuyết đã được xâydựng Áp dụng các hệ thức thu nhận được tính toán số đối với các tinh thể

có cấu trúc lập phương tâm khối, lập phương tâm diện để tính toán đối vớicác tinh thể nguyên chất và pha tạp, sự phụ thuộc của các tham số nhiệtđộng và các cumulant vào nhiệt độ, tỷ lệ pha tạp dưới ảnh hưởng của áp suấtcao Giải thích được khác biệt đáng kể giữa mô hình dao động tương quanphi điều hòa và mô hình dao động đơn hạt điều hòa So sánh sự phù hợp củakết quả tính số với số liệu thực nghiệm và các lý thuyết khác

Xây dựng được phương pháp tính các tham số thế Morse bằng lý thuyếtcho một số tinh thể không có số liệu thực nghiệm

Chương 1TỔNG QUAN VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ

Trong thí nghiệm đối với ống tia X, khi các electron được tạo ra bởi sợi dâyWolfram được nung nóng và chuyển động rất nhanh từ cathode đến anodenhờ một hiệu điện thế cao giữa hai cực trong chân không, do có năng lượnglớn nên các electron xuyên sâu vào lớp vật chất của kim loại chắn và tạo rabức xạ điện từ có bước sóng rất ngắn gọi là tia X Theo quy tắc Duane-Hunt,nếu bỏ qua động năng ban đầu và tất cả năng lượng mà electron thu đượcchuyển thành năng lượng photon của tia X thì bước sóng cực tiểu của tia X

Phổ tia X gồm phần liên tục và phần đặc trưng Khi các electron va chạmvào kim loại chắn, chúng truyền năng lượng cho tấm chắn nên trên bề mặttấm chắn có một điện từ trường biến thiên rất nhanh và tạo ra một sóngđiện từ có bước sóng rất ngắn, kết quả là cho một phổ bức xạ hãm liên tục(Bremsstrahlung spectrum) hay phổ tia X liên tục (Hình 1.1) Khi điện thế

Hình 1.1:Phổ liên tục của tia X và phổ bức xạ đặc trưng

tăng lên, thì bước sóng λmin giảm và cường độ toàn phần sẽ tăng

Sự phát sinh tia X đặc trưng có liên quan với sự dịch chuyển electron củacác nguyên tử giữa các vùng năng lượng Khi điện thế tăng đến một giá trịnhất định, chùm electron có khả năng xuyên sâu vào vật liệu và va chạm vớicác nguyên tử làm electron của nguyên tử bị bật ra khỏi lớp vỏ nguyên tửtạo ra ở đó một lỗ trống Theo nguyên lý cực tiểu năng lượng electron từ cácmức năng lượng cao hơn trong vùng dẫn nhảy xuống lấp đầy các lỗ trống này

và phát ra các bức xạ đặc trưng Trên bảng quang phổ tạo ra một số vạch

rõ, gián đoạn, mô tả bằng các đường đặc trưng chồng lên phổ bức xạ hãmliên tục và lớn hơn cường độ của bức xạ hãm cỡ 103 lần và được biểu diễntrên Hình (1.1) Cường độ này phụ thuộc vào hai mức năng lượng nguyên

tử tham gia vào chuyển dịch Thí dụ các tia Kα là do các electon nhảy từmức năng lượng thứ hai (L) về mức năng lượng thứ nhất (K) phát ra, cáctia Kβ là do sự chuyển dịch của các electron giữa lớp M và K Chúng là cácbức xạ đơn sắc và gián đoạn Người ta có thể tạo ra bức xạ này qua sử dụngmột thế tăng tốc, các electron trong ống tia X Sau khi được tăng tốc cácelectron từ ngoài vào sẽ có đủ năng lượng để làm bật các electron từ trong

Hình 1.2: Tương tác của electron với mô hình đơn giản của nguyên tử.

nguyên tử và tạo ra lỗ trống Hình (1.2) mô tả các quá trình vật lý khi dòngelectron được phóng qua một nguyên tử [2, 69]

Như vậy, ống tia X có khả năng tạo ra cả phổ tia X liên tục (bức xạ hãmhay bức xạ trắng) và phổ tia X gián đoạn (bức xạ đặc trưng hay bức xạ đơnsắc) Các bức xạ tia X đặc trưng được dùng rộng rãi trong các nghiên cứunhiễu xạ tia X, các bức xạ tia X liên tục được dùng trong XAFS

là [75]: (1) Cường độ lớn trong vùng năng lượng rộng, liên tục; (2) Cường

độ và vị trí nguồn có độ ổn định cao; (3) Có tính chuẩn trực lớn; (4) Phâncực phẳng, môi trường bức xạ sạch; (5) Cấu trúc thời gian theo xung chuẩnxác, các xung theo micro – giây; (6) Kích thước nguồn nhỏ được xác địnhqua kích thước của dòng electron

Hình 1.3: Hệ số hấp thụ ϵ(E) có phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X

Khi chiếu một chùm photon tia X vào vật rắn thì sẽ xảy ra hai quá trình

là tán xạ và hấp thụ Quá trình tán xạ là do photon tia X bị phản xạ trởlại sau khi va chạm với electron lõi hoặc nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi(tán xạ Rayleigh – do photon tia X va chạm hoàn toàn đàn hồi với electron,sau tán xạ bước sóng tia X không thay đổi) và tán xạ không đàn hồi (tán xạCompton − do photon tia X va chạm với các electron hoá trị và bước sóngtia X bị thay đổi) Quá trình hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện là

do các electron lõi hấp thụ photon tia X và chuyển lên mức cao hơn hoặcbắn ra ngoài nguyên tử Nếu electron bắn ra ngoài nguyên tử thì ta có phổelectron quang PES (Photo Electron Spectrocopy), còn nếu electron quang

ở lại trong vật rắn sau khi tán xạ với các nguyên tử lân cận rồi trở lại giaothoa với sóng của quang electron được phát ra từ nguyên tử hấp thụ thì tathu được phần cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X (XAFS)

1.3 Lý thuyết về phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X

Khi cho một chùm bức xạ điện từ có cường độ I0 đi qua một lớp vật chất,chùm bức xạ sẽ bị hấp thụ một phần, cường độ chùm bức xạ sau khi đi qualà:

Như vậy, hệ số hấp thụϵtrong trường hợp XAFS bao gồm hai thành phần,

đó là hệ số hấp thụ của một nguyên tử biệt lập và phần cấu trúc tinh tế Xcủa phổ tia X, vì thế hệ số hấp thụ toàn phần sẽ là ϵ(E) = ϵa(E)1 + χ(E)

Từ đó, phần cấu trúc tinh tế của tia X hay phổ XAFS được viết dưới dạng[2, 62, 63, 68];

χ(E) = ϵ(E) − ϵa(E)

mà các yếu tố của ma trận dịch chuyển đối với các số lượng tử của trạngthái đầu (li, mi) và trạng thái cuối (lf, mf) sẽ tuân theo quy tắc lọc lựa là

lf = li± 1, mf = mi, mi = ±1 Từ đây, ta dễ dàng xác định các số lượng tửcủa trạng thái cuối |f ⟩ vào trạng thái đầu |i⟩ mà thu được các cận hấp thụkhác nhau Biến đổi tiếp hệ thức (1.5) và biểu diễn nó qua ma trận mật độ

n hay hàm Green G của toàn hệ [42]

ℏX

i

⟨i|e.rn(r, r,, Ei +ℏω)r,.e|i⟩

ℏX

Trong lịch sử nghiên cứu về phương pháp XAFS đã tồn tại hai cách lýluận là mức độ xa (LRO: Long Range Order) và mức độ gần (Short RangeOrder) [2, 31, 71] Đối với lý luận mức độ xa LRO, các phổ XAFS được đặctrưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấutrúc vùng năng lượng, quãng đường chuyển động tự do của quang electronlớn vô hạn và sự phụ thuộc vào năng lượng của xác suất chuyển dịch bị bỏqua Đối với mức độ gần SRO các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng tháicuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và tán xạ

ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống của quang electroncũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang electron để lại được tính qua quãngđường dịch chuyển tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tửđược tính qua hệ số Debye – Waller (DWF).

Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống nhau về các phổ XAFS

và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng tháicuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các electron bởi các nguyên tử lân cận.Tuy nhiên các phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều

ưu điểm do việc chuyển hàm Fourier các phổ XAFS để nhận được các thôngtin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn Ngoài ra, khi tính toán các phổ XAFSngười ta sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánhcác phổ lý thuyết với phổ thực nghiệm thì người ta sẽ nhận thông tin về cáctham số này

Như vậy, trong lý thuyết về quang phổ XAFS hiện đại, phổ cấu trúc tinh

tế hấp thụ tia X được coi là hiệu ứng của trạng thái cuối Sóng của electronquang mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ photon tia X sẽ bị tán xạ bởi cácnguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ Trạng thái cuối là kếtquả giao thoa của sóng electron quang bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, vìvậy mà nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận

Phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể, theo các phương trình (1.4) và(1.6) thường có dạng:

ứng nhiều hạt, δ(k) là độ dịch pha trong tán xạ, rj là bán kính lớp nguyên

tử thứ j, k là số sóng có giá trị được xác định từ hệ thức k =

q

2m

ℏ2 (E − E0).Tổng độ dịch pha δk được xác định theo hệ thức:

ở nhiệt độ thấpσ2 chỉ có đóng góp điều hòa σH2 (T )nhưng ở nhiệt độ cao đạilượng σ2 có thêm phần đóng góp phi điều hòa σ2A(T ) Trong công thức (1.8)hàm e−2rj /λ biểu diễn quá trình hồi phục khi electron quang phát ra ngoàinguyên tử

Đối với chất rắn đa tinh thể, phổ XAFS cận K được tính theo các phươngtrình (1.7) và (1.8) Đối với vật rắn đơn tinh thể, sóng của electron quang gặpnguyên tử lân cận rồi phản xạ trở lại nguyên tử ban đầu thì F (k) = F (π)

và bài toán trở nên đơn giản hơn Các phương trình (1.7) và (1.8) sẽ chứathừa số cos2(e, r), đặc trưng cho sự phụ thuộc vào phân cực e của photon

1.4 Ảnh Fourier của phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X

Các nhà khoa học nghiên cứu về phổ EXAFS đã phát hiện ra rằng cácđỉnh trong ảnh Fourier của phổ EXAFS tương ứng với bán kính của các lớpnguyên tử, vì vậy ảnh Fourier của phổ EXAFS cho thông tin về cấu trúc củavật thể Ở nhiệt độ thấp, bán kính lớp nguyên tử không phụ thuộc nhiệt độ

Hình 1.4: Ảnh Fourier của phổ XAFS đối với tinh thể đồng [47]

(mô hình dao động điều hòa) Tuy nhiên thực nghiệm đã cho thấy khi nhiệt

độ tăng, các thông tin về cấu trúc có những sai số đáng kể do ảnh hưởngcủa dao động phi điều hòa của các nguyên tử [11, 47] Ví dụ trong Hình (1.4)cho thấy ở các nhiệt độ khác nhau ảnh Fourier của các phổ EXAFS cho cácthông tin về cấu trúc khác nhau Đỉnh thứ nhất trong ảnh Fourier của phổXAFS cho thông tin về khoảng cách từ nguyên tử hấp thụ đến nguyên tửtán xạ thuộc lớp thứ nhất, nhưng ở ba nhiệt độ khác nhau (2970 K, 7030 K,

9730 K) ta nhận được ba thông tin về cấu trúc khác nhau

Theo phương trình (1.8), cấu trúc tinh tế của phổ EXAFS được đặc trưngchủ yếu qua hàm sine, nên ta có thể chuyển hàm EXAFS với biến số là sốsóng k trở thành hàm có biến số là toạ độ r thông qua hàm chuyển Fouriernhư sau [2, 33, 46]

F (r) =

Z e−2ikr2π χ(k)k

Trong (1.10) ta nhận dược thông tin về toạ độ R = ⟨r⟩, tức là xác định được

vị trí và bán kính của các nguyên tử Việc chọn điểm không của năng lượng

để đánh giá hệ thức (1.10) là rất quan trọng Khi ta mô tả electron đượckích thích ở ngoài mặt cầu muffin-tin qua sóng với số sóng bằng k thì năng

lượng E ∼ k2 tính từ điểm không của muffin-tin nằm ở cỡ đáy vùng hoá trị,nghĩa là cỡ 10 eV dưới cận hấp thụ Để chuyển Fourier ta cần phải biết sựphụ thuộc của biến số của hàm sine vào số sóng k Sử dụng sự phụ thuộctuyến tính của pha dao động vào số sóng k dưới dạng:

Như vậy từ các đỉnh của phổ EXAFS được xác định qua phương trình (1.12)

ta biết được giá trị của (rj + a), cho nên nếu biết a trong hệ thức (1.11) thìxác định được rj, tức là xác định được cấu trúc nguyên tử của vật rắn.Khi nhiệt độ tăng, do ảnh hưởng của dao động phi điều hòa nên thông tin

về cấu trúc của vật thể sẽ bị thay đổi đáng kể Vì vậy ta cần phải tính đếnđóng góp của các nhiễu loạn phi điều hòa tác động lên phổ EXAFS, từ đó sẽxác định được chính xác cấu trúc của vật thể

1, bởi ρ(r) = 4πr2⟨ρ(r)⟩Ω, ở đây ⟨⟩Ω biểu diễn trung bình góc 4π, ρ1(r) = 0

khi r < 0 Chuyển Fourier, hệ thức (1.13) có dạng:

P (r, γ, k) ≡

Z

với hàm γ ≡ λ−1 và hàm r là tham số được chọn sau Trong lý thuyếtEXAFS, phổ EXAFS cận K thường được viết theo hệ thức của các hàmphân bố dưới dạng:

χ(k) = N F (k)

Z ρ1(r)

r2 e−2r/λ(k)sin [2kr + δ(k)] dr, (1.15)trong đó N là số nguyên tử trên một lớp nguyên tử, F (k), δ(k) là biên độ

và pha của tán xạ, bao gồm tất cả các đóng góp từ nguyên tử hấp thụ, λ(k)

là quãng đường tự do trung bình của electron quang và phụ thuộc vào sốsóngk Từ các hàm phân bố và hàm chuyển Fourier trong các hệ thức (1.13),(1.14) phương trình của phổ EXAFS cận K có thể viết gọn thành:

χ(k) = N F (k)Imhe(i(2kr+δ(k))P (¯¯ r, γ, k)i (1.16)Các phương trình (1.15) hoặc (1.16) có thể viết chung theo dạng tổng quát:

Trong các công thức trên, Pn là hàm của r vàγ Tại các giá trị nhỏ củak thìchỉ có các mômen bậc thấp là quan trọng, nhưng khi k tăng lên, các mômenbậc cao hơn sẽ được lấy theo tất cả các bậc đóng góp Bản chất của khaitriển trên là khai triển theo luỹ thừa của 2k∆r, với ∆r là bề rộng đặc trưngtrong nhiễu loạn của phân bố.

Áp dụng hàm phân bố trên để khai triển các cumulant, người ta thườngthực hiện qua giá trị trung bình theo mỗi phân bố của biếnxcủa hệ thức [12],

#

Ở đây giá trị trung bình ⟨⟩ sẽ triệt tiêu một cách thích hợp rất nhanh ở vôcực Hiển nhiên nếu phân bố là chuẩn hoá Các cumulant sẽ được xác địnhbởi hệ thức tương quan giữa hàm phân bố hiệu dụng và giá trị trung bìnhcủa phân bố:

Khai triển hệ thức trên theo chuỗi Taylor và tách các cumulant bậc chẵn ta

sẽ thu được các hệ thức về biên độ dao động:

2n+1σ2n+1 (1.24)

Vì biên độ và pha dao động phụ thuộc vào số sóng k nên chúng ta khôngthể tùy chọn r, các cumulant σ(n) với (n ≥ 0) là không phụ thuộc vào điểmgốc Điều này cũng được mô tả từ phương trình (1.22) với sự liên quan tới

r cùng với việc sử dụng sự phụ thuộc tuyến tính vào luỹ thừa của k Cáccumulant bằng hoặc bé hơn các mômen luỹ thừa, nếu r = 0 chúng ta có thểthu được dPn/dq = Pn+1 và dσ(n)/dq = σ(n+1) với n ≥ 0 và q ≡ −2γ Theocác phương trình (1.19), (1.20) và (1.22) thì σ(0)(γ) = lnP0(γ) Kết hợp các

hệ thức, ta có thể viết công thức khai triển của các cumulant theo các dạngsau:

trong đó P (rj)drj là xác xuất tìm thấy nguyên tử thứ j trong vùng từ rj

tới (rj + drj) Hệ số Debye-Waller được xác định từ việc lấy trung bình côngthức EXAFS tán xạ đơn trong hệ nhiều hạt với các cặp nguyên tử lân cậngần nhất với hàm phân bố cặp P (r) Nếu các hệ số khác trong hàm sine của(1.31) có tổng nhận được là hàm dao động nhỏ với rj thì kết quả chính sẽ códạng:

Im ei2krj = Im

Z

P (rj)ei2krjdrj (1.32)Thay thế P (rj) bằng hàm phân bố hiệu dụng P (rj, γ), hàm này kết hợpvới biên độ của phổ EXAFS qua hệ thức của hàm phân bố cặp P (rj, γ) =

P (rj)e−2γrj/rj2, trong đó P (rj) là phân bố cặp và γ là nghịch đảo của quãngđường tự do trung bình Nếu nhiễu loạn là nhỏ hay có tính đối xứng Gauss,thì chúng ta có thể sử dụng gần đúng

⟨exp(i2krj)⟩ = exp(i2k⟨rj⟩ − 2k2σj2), (1.33)với σ2j là trung bình bình phương độ dài liên kết của dao động:

σj2 = (rj − ⟨rj⟩)2

Đại lượng σj2 bao gồm hai yếu tố σ2j(T ) sinh ra do dao động nhiệt và σj2(S)

sinh ra do nhiễu loạn cấu trúc và không phụ thuộc nhiệt độ

Nếu coi gốc toạ độ đặt tại nguyên tử hấp thụ và nguyên tử lân cận tại

hàm dịch chuyển tương quan (DCF - Displacement Corelation Function)Cr:

Ở đây coi sự phụ thuộc vào k như một nhiễu loạn, với γ(k) ≡ γ0 + δγ(k)

trong đó γ0 là giá trị của γ(k) tại một vài điểm thích hợp và sự phụ thuộc k

của hấp thụ trong δγ(k), chú ý khi −→r = 0 thì hệ thức (1.15) sẽ trở thành:exp

" ∞

X

n=0

(2ik)nσ(n)n!

1.8 Thế tương tác trong phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X mở

rộng

Thế năng tương tác có vai trò chính trong năng lượng kết nối giữa cácnguyên tử để tạo thành vật rắn Tương tác giữa các nguyên tử theo từngcặp liên kết thường được mô tả qua một số thế tương tác như thế Lennard-Jones, thế Madelung hoặc thế Morse Thế Lennard-Jones thường được sửdụng trong liên kết van-der-Waals và phổ biến đối vật rắn khí trơ Do cócấu trúc của các lớp electron lấp đầy có đối xứng cầu của các nguyên tửkhí trơ rất bền vững, ít bị ảnh hưởng khi chúng kết hợp để tạo thành vậtrắn, năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử chỉ phụ thuộc vào khoảng cáchgiữa chúng và thường được biểu diễn qua thế Lennard-Jones Thế Madelungthường được dùng khi đánh giá thế tương tác giữa các nguyên tử của cáctinh thể ion, thế tương tác này bao gồm thế đẩy giữa các đám mây electron

và thế hút Coulomb giữa các ion dương và âm Trong phạm vi nghiên cứu,luận án này sử dụng thế cặp phi điều hòa Morse [17, 48] và xét gần đúng chocác tinh thể có cấu trúc lập phương Thế phi điều hòa Morse có dạng:

r0, như trên (1.5) Khác với các thế khác, thế Morse cho ta độ dịch chuyểncủa nguyên tử đối với vị trí cân bằng r0 thông qua hiệu r − r0 = x Ta cóthể viết biểu thức của thế Morse theo dạng của x:



1.9 Kết luận Chương 1

Như vậy, trong nghiên cứu phổ EXAFS chúng ta có thể xác định được cấutrúc của tinh thể Việc quan trọng là chúng ta phải xác định được thế năngtương tác

Chương 2

LÝ THUYẾT VỀ PHỔ CẤU TRÚC TINH TẾ HẤP THỤ TIA

X MỞ RỘNG PHI ĐIỀU HÒA

Tại các nhiệt độ thấp, việc tính toán các phổ EXAFS có thể thực hiệntrong gần đúng điều hòa vì các đóng góp phi điều hòa của các dao độngnhiệt của nguyên tử là nhỏ nên có thể bỏ qua Khi nhiệt độ tăng cao, thếnăng tương tác giữa các nguyên tử trở thành bất đối xứng bởi vì đã xuấthiện các số hạng phi điều hòa Công thức của phổ EXAFS bao gồm các sốhạng phi điều hòa thường được mô tả qua phương pháp gần đúng khai triểncumulant, theo đó hàm dao động EXAFS thường được viết như sau [18]:

(n)

#)

, (2.1)

trong đó, phần thực F (k) biểu diễn biên độ tán xạ nguyên tử ϕ(k) là tổng

độ dịch pha của electron quang và λ(k) là quãng đường tự do trung bìnhcủa electron quang, σ(n), (n = 1, 2, 3, ) là các cumulant, chúng xuất hiện

do lấy trung bình nhiệt hàm eikr, trong đó các số hạng bất đối xứng đượckhai triển theo chuỗi Taylor xung quanh giá trị R = ⟨r⟩, với r là khoảngcách trung bình giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ tại nhiệt độ T.Công thức (2.1) của hàm dao động EXAFS bao gồm các hiệu ứng phi điềuhòa có chứa hệ số Debye - Waller do các hiệu ứng dao động nhiệt của cácnguyên tử Trong phân tích của các tác giả [44, 72] thì hệ số Debye-Wallercủa phổ EXAFS sẽ là eω(k) với:

ω(k) = 2ikσ(1)(T ) − 2k2σ2(T ) − 4ikσ

2(T )R

trong đó σ(1) là cumulant bậc một hay sự giãn nở nhiệt mạng, σ(2) = σ2

là cumulant bậc hai hay độ dịch chuyển tương đối trung bình bình phương(MSRD), σ(3) và σ(4) là các cumulant bậc ba và bậc bốn, các tham số còn lại

đã được nêu trong các phần trước Do hiệu ứng phi điều hòa thường là nhỏnên sự phân tích EXAFS chỉ cần đến các cumulant tới bậc ba hoặc bậc bốn.Các cumulant bậc cao hơn ta có thể bỏ qua vì đóng góp của chúng trong daođộng nhiệt là rất nhỏ

Như vậy trong công thức (2.2) các số hạng thứ hai (DWF) và số hạng thứnăm đóng góp vào sự thay đổi biên độ, các số hạng thứ nhất, thứ ba và thứ

tư đóng góp vào độ dịch pha của các phổ EXAFS do hiệu ứng phi điều hòa

Từ các phương trình (2.1) và (2.2), ta có thể viết lại phổ EXAFS phi điềuhòa bằng công thức sau:

K phụ thuộc vào nhiệt độ bao gồm các hiệu ứng phi điều hòa:

và dấu tổng là tính trên tất cả các lớp nguyên tử

Chú ý rằng từ phương trình (2.4), thành phần σA2(T ) xác định đóng gópphi điều hòa vào biên độ và làm suy giảm biên độ dao động, còn ϕA(k, T ) là

đóng góp phi điều hòa vào độ dịch pha của phổ EXAFS Các đóng góp phiđiều hòa này được biểu diễn qua các cumulant Tại nhiệt độ thấp các giá trịnày tiến gần tới không và công thức của phổ EXAFS (2.4) sẽ rút về mô hìnhdao động điều hòa.

2.2 Mô hình Debye và Einstein trong EXAFS phi điều hòa

Để xác định biểu thức của các cumulant và tham số nhiệt động trongEXAFS phi điều hòa, có nhiều nghiên cứu đã phát triển, xây dựng và đưa

ra các phương pháp và mô hình tính toán khác nhau, mỗi mô hình đều cónhững điểm mạnh nhưng cũng có một số hạn chế nhất định Trong phạm vinghiên cứu, luận án sử dụng hai mô hình Debye và Einstein tương quan phiđiều hòa

2.2.1 Mô hình Debye tương quan phi điều hòa

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa (ACDM - Anharmonic CorrelationDebye Model) được xây dựng để đưa ra một phương pháp tính giải tích chocác tham số nhiệt động và các cumulant phổ EXAFS của các hệ vật liệu,trong đó đã tính tới đóng góp của các thành phần phi điều hòa [45, 49, 52].ACDM được dựa trên các ý tưởng chính là:

(1) Xét sự đóng góp tương quan của các nguyên tử lân cận bao gồm tươngtác của nguyên tử hấp thụ với nguyên tử tán xạ cùng các nguyên tử lân cậntrong một chùm nhỏ nguyên tử và có tính đến sự tán sắc của các phonon;(2) Sử dụng hàm thế tương tác hiệu dụng có chứa đóng góp của các thànhphần phi điều hòa, phù hợp cho các khai triển đối với độ dịch chuyển mạngnhỏ;

(3) Thành phần phi điều hòa được coi là những nhiễu loạn và là kết quảcủa tương tác phonon - phonon, trong đó độ dịch chuyển mạng được biểudiễn qua toán tử dịch chuyển phonon và kết quả thu được nhờ phép gần đúngnhiễu loạn hệ nhiều hạt

Để xem xét ACDM, ta bắt đầu từ phép khai triển gần đúng cumulant củahàm EXAFS phi điều hòa dựa theo hệ thức (1.21) có dạng:

Uef f(x) = 1

2kef fx

2

+ k3x3 + k4x4, (2.6)với kef f là hằng số lực hiệu dụng, k3 và k4 là các hệ số phi điều hòa hiệudụng mô tả sự bất đối xứng của thế phi điều hòa, x là độ lệch của khoảngcách liên kết tức thời giữa hai nguyên tử liền kề khỏi giá trị trung bình củachúng Thế tương tác hiệu dụng được xác định dựa trên việc xem xét daođộng tương đối giữa các nguyên tử hấp thụ (0) và tán xạ (1) có tính đến sựtương tác với tất cả các nguyên tử lân cận được xác định nhờ biểu thức:

Do có sự tán sắc của phonon, chúng ta biểu diễn thông số x qua toán tửdịch chuyển phonon có chứa thành phần tổng thống kê theo các tần số daođộng của phonon Xét hệ dao động gồm N dao động tử có tần số thay đổi từ

0 đến tần số Debye cực đại ωD, trong hệ một chiều chỉ gồm một loại nguyên

tử, hàm phân bố được cho bởi [58];

với q là số sóng, M là khối lượng của cặp nguyên tử hấp thụ và tán xạ, a

là hằng số mạng Trong hàm thế liên kết hiệu dụng phi điều hòa, đóng gópcủa các nguyên tử lân cận được tính theo hình chiếu lên phương của đườngnối giữa nguyên tử hấp thụ và tán xạ nên ta hoàn toàn có thể sử dụng hàmphân bố của hệ một chiều ACDM

Tại biên của vùng Brillouin (BZ) thứ nhất q = ±π/a, tần số nhận giá trịcực đại, ta thu được giá trị tần số Debye tương quan ωD và nhiệt độ Debye

ei(q1 +q2+q3+q4)an(eiq1 a−1)(eiq2 a−1)(eiq3 a−1)(eiq4 a−1)

p

ω(q1)ω(q2)ω(q3)ω(q4) .

(2.23)Hàm Uq(123) và Uq(1234) có tính chất đối xứng theo các chỉ số

U (q1, q2, q3) = U (q1, q3, q2) = U (q2, q3, q1) =

U (q1, q2, q3)∗ = −U (q1, q3, q2) = U (−q1, −q2, −q3) =

U (q1, q2, q3, q4) = U (q1, q2, q4, q3) = U (q2, q3, q4, q1) =

U (q1, q2, q3, q4)∗ = U (−q1, −q2, −q3, −q4)

Mô hình Debye tương quan phi điều hòa được sử dụng nhiều trong phương

pháp EXAFS hiện đại và đã thu được nhiều kết quả phù hợp tốt với thực

nghiệm [45, 50, 52]