Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim nguội nhanh fe 81 x cr x b 2 nd 3 zr 10

Danh mục chữ viết tắt GMCE : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ MCE : Hiệu ứng từ nhiệt MR : Công nghệ làm lạnh bằng từ trường FOMPT : chuyển pha từ bậc một SOMPT : Chuyển pha từ bậc hai SQUID

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này không trùng lặp với các khóa luận, luận văn, luận án và các công trình nghiên cứu đã công bố Các số liệu sử dụng trong bản luận văn này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi với sự hướng dẫn khoa học của PGS TS Trần Đăng Thành, TS Lê Thị Giang và sự giúp đỡ của TS Nguyễn Hải Yến

Tác giả luận văn

Nguyễn Văn Quang

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình của TS Nguyễn Hải Yến, NCS Đinh Chi Linh và tập thể cán bộ Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như ngày nay, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong Phòng sau Đại học và Khoa Kỹ Thuật Công Nghệ, Trường Đại học Hồng Đức Các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, tình yêu thương tới gia đình và bạn bè - nguồn động viên quan trọng về vật chất và tinh thần giúp tôi có điều kiện học tập và nghiên cứu khoa học như ngày hôm nay

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu

và Linh kiện Điện tử, Viện Khoa học vật liệu -Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và được tài trợ kinh phí bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2018.340

Xin trân trọng cảm ơn!

Thanh Hóa, tháng 11 năm 2020

Tác giả

Nguyễn Văn Quang

iii

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM NỀN Fe-Zr……… 4

1.1 Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt……… 4

1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt……… 4

1.1.1.1 Cơ sở nhiệt động học và các đại lượng đặc trưng……… 4

1.1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ……… 7

1.1.1.3 Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt……… 8

1.1.2 Một số kết quả nghiên cứu gần đây về hiệu ứng từ nhiệt……… 12

1.1.2.1 Hợp chất liên kim loại (intermetallic)……… 12

1.1.2.2 Vật liệu perovskite ……… 13

1.1.2.3 Hợp kim Heusler……… 15

1.1.2.4 Hợp kim vô định hình……… 17

1.2 Tổng quan về hợp kim nền Fe-Zr 18

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của hợp kim nền Fe-Zr… ……… 18

1.2.1.1 Cấu trúc của hợp kim vô định hình……… 18

1.2.1.2 Tính chất của hợp kim vô định hình……… 19

1.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nền Fe-Zr……… 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM……… 27

2.1 Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nguội nhanh……… 27

2.2 Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X……… 32

2.3 Khảo sát tính chất từ bằng phép đo từ độ……… 34

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 36

3.1 Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X….……… 36

3.2 Chuyển pha từ của hệ hợp kim nguội nhanh Fe81-x Cr x+4 Nd 3 B 2 Zr 10 ……… 37

v

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Danh mục chữ viết tắt

GMCE : Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

MCE : Hiệu ứng từ nhiệt

MR : Công nghệ làm lạnh bằng từ trường

FOMPT : chuyển pha từ bậc một

SOMPT : Chuyển pha từ bậc hai

SQUID : Thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn

TLTK : Tài liệu tham khảo

∆Sm≡SM : Biến thiên entropy từ

∆Smmax≡|SMpk| : Giá trị biến thiên entropy từ cực đại

∆Tad : Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

TFWHM

: Độ bán rộng của đường biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Bảng 1.1 Các giá trị TC và |ΔSm|max của một số vật liệu từ nhiệt…… 16

Bảng 1.2 Các giá trị TC, độ biến thiên từ trường ΔH và độ biến thiên

entropy từ |ΔSm|max của một số hợp kim nguội nhanh nền kim loại

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ Cr lên nhiệt độ Curie (TC), dải

nhiệt độ hoạt động (TFWHM), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max)

và khả năng làm lạnh (RC) trong biến thiên từ trường 12 kOe của các

mẫu băng Fe81-xCr4+xB2Nd3Zr10……… 44 Hình 1.1 giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương……… 4 Hình 1.2 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE

biến thiên từ trường |ΔSmax|/ΔH thu được tại nhiệt độ TC của một số

vật liệu perovskite nền mangan tiêu biểu 15 Hình 1.7 Sự phụ thuộc của entropy từ vào nhiệt độ của các mẫu

băng hợp kim Fe90-xMnxZr10 (x = 8 và 10) với ΔH = 5 T……… 21 Hình 1.8 Độ biến thiên entropy từ cực đại (trên) và khả năng làm

lạnh (dưới) phụ thuộc nhiệt độ đỉnh của ΔSm(T) với ΔH = 1,5 T…… 22 Hình 1.9 Nhiệt độ Curie (a), từ độ bão hòa (b) và lực kháng từ (c)

phụ thuộc nồng độ B trong các mẫu băng hợp kim Fe89-xBxZr11… 23

Hình 1.10 Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ ΔSM ≡ ΔSm vào

nhiệt độ của các mẫu băng hợp kim Fe89-xBxZr11 (x = 0, 5 và 10) với

ΔH = 1,8 T …… 23

vii

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ

của các mẫu băng hợp kim Fe90-xNixZr10 (x = 0, 5, 10 và 15)……… 25 Hình 2.1 Sơ đồ khối của hệ nấu hồ quang ……… 27 Hình 2.2 a Hệ nấu hồ quang: 1 Bơm hút chân không; 2 Buồng nấu

mẫu; 3 Bình khí Ar; 4.Tủ điều khiển; 5 Nguồn điện b.Hình ảnh bên

trong buồng nấu: 6 Điện cực; 7 Cần lật mẫu; 8 Nồi nấu 28 Hình 2.3 Sơ đồ các bước nấu hợp kim……… 28 Hình 2.4 Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục…… 30 Hình 2.5 a Thiết bị phun băng nguội nhanh ZKG-1: 1 Bơm hút

chân không; 2 Buồng mẫu; 3 Nguồn phát cao tần; b Bên trong

buồng tạo băng: 4 Trống quay; 5 Vòng cao tần; 6 Ống thạch anh… 31 Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của hiện tượng nhiễu xạ tia X………… 32 Hình 2.7 Thiết bị nhiễu xạ tia X Equinox 5000, Thermo Sicentilic 33 Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý và ảnh chụp của hệ từ kế mẫu rung

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x =

Hình 3.2 Các đường cong M(T) rút gọn được đo trong từ trường 100

Oe (a), 12 kOe (b) và đường dM/dT phụ thuộc nhiệt độ (c) của các

băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 3 và 4)……… 37 Hình 3.3 Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ở các nhiệt độ khác

nhau của các mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = 2(a) và x = 3(b) 38

Hình 3.4 Các đường cong M1/β-(H/M)1/γ trong dải nhiệt độ từ 274 tới

320 K của mẫu băng Fe79Cr6Nd3B2Zr10 với mô hình Mean-field (MF)

(a), mô hình 3D Heisenberg (3DH) (b), mô hình 3D Ising (3DI) (c)

và mô hình Tricitical Mean-field (TMF) (d)……… 39

Hình 3.5 Các đường cong M1/β-(H/M)1/γ trong dải nhiệt độ từ 256 tới

300 K của mẫu băng Fe78Cr7Nd3B2Zr10 với mô hình Mean-field (MF)

(a), mô hình 3D Heisenberg (3DH) (b), mô hình 3D Ising (3DI) (c)

viii

và mô hình Tricitical Mean-field (TMF) (d)……… 40

Hình 3.6 Các đường cong -ΔSm(T) trong các biến thiên từ trường

khác nhau các mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = 2 (a) và x = 3

Hình 3.7 Độ biến thiên entropy từ cực đại |Sm|max phụ thuộc vào

biến thiên từ trường của các mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 2 và

Hình 3.8 Độ rộng của nửa chiều cao cực đại của đường cong Sm(T)

phụ thuộc vào biến thiên từ trường của các mẫu băng Fe

81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 2 và 3)……… 43

Hình 3.9 Công suất làm lạnh RCP phụ thuộc vào biến thiên từ

trường của các mẫu băng Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 2 và 3)………… 43

mà được đặc trưng bởi biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên entropy từ đoạn nhiệt (Tad) và khả năng làm lạnh từ RC, đã thu hút ngày càng nhiều sự chú ý bởi vì

công nghệ làm lạnh này có hiệu suất làm lạnh lớn hơn, mức tiêu thụ năng lượng thấp hơn và an toàn môi trường cao hơn công nghệ làm lạnh bằng khí nén thông thường [32,33] Do đó, các vật liệu từ nhiệt ngày càng được quan tâm nghiên cứu

và phát triển trong vài thập kỷ qua [32,33]

Vật liệu từ nhiệt có thể được chia thành hai loại: các vật liệu trải qua chuyển pha từ bậc một (FOMPT) thường có Sm lớn trong một dải nhiệt độ hẹp [32-14], các vật liệu trải qua chuyển pha từ bậc hai (SOMPT) cho thấy đường cong -Sm(T)

mở rộng xung quanh nhiệt độ chuyển pha [32-33,35-11] Vật liệu SOMPT được coi là phù hợp hơn để ứng dụng trong MR vì có dải nhiệt độ hoạt động rộng (thường lớn hơn 50 K) Trong số các vật liệu SOMPT, hợp kim vô định hình nền Fe-Zr cho thấy hầu hết tất cả các tính năng của chất làm lạnh từ tính lý tưởng ở vùng nhiệt độ phòng, như khả năng chống ăn mòn và tính chất cơ học tốt, độ trễ

thấp, nhiệt độ Curie (TC) có thể điều chỉnh với dải hợp phần rộng [35-11] Ví dụ,

bằng cách thêm vào các nguyên tố, nhiệt độ chuyển pha TC của hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 (M = Al, Si, Ga, Ge và Sn) đã được điều chỉnh về vùng nhiệt độ phòng Giá trị biến thiên entropy từ cực đại (|Smax|), của các hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 đạt được khoảng 1,25 J/kg.K trong biến thiên từ trường H = 14

kOe, bằng khoảng 50% so với giá trị của vật liệu từ nhiệt điển hình Gd [18] Tuy nhiên, độ bán rộng của đường cong Sm(T) (dải nhiệt độ hoạt động, TFHWM) của các hợp kim này lớn hơn rất nhiều so với các vật liệu từ nhiệt điển hình khác như

Gd, Gd2Si2Ge5 [34], LaFe11,4Si1,6 [13] và Ni51,5Mn22,7Ga25,8 [14] Bên cạnh đó, TC

hưởng của các nguyên tố pha thêm lên TC và MCE của hợp kim nguội nhanh nền Fe-Zr là rất khác nhau Chính vì vậy, với mục đích đưa nhiệt độ hoạt động của hợp kim về vùng nhiệt độ phòng và nâng cao MCE của hợp kim, việc nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các nguyên tố thêm vào hợp kim nguội nhanh nền Fe-Zr là rất cần thiết Trong nghiên cứu trước đây, băng hợp kim

Fe81Nd3Zr10 có MCE xảy ra ở gần nhiệt độ phòng [26] Tuy nhiên, giá trị biến thiên entropy từ của hợp kim này khá nhỏ Từ những phân tích trên đây, tôi cho rằng việc pha thêm B và Cr vào hợp kim Fe81Nd3Zr10 có thể sẽ cải thiện được MCE và điều

chỉnh TC của hợp kim về nhiệt độ phòng Do vậy, tôi đã chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim nguội nhanh Fe 81-

x Cr x+4 B 2 Nd 3 Zr 10 ” Trong đó, ảnh hưởng của Cr lên cấu trúc, tính chất từ và MCE

của các băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 (x = 1, 2, 3 và 4) sẽ được khảo sát

2 Mục đích nghiên cứu của đề tài

- Chế tạo thành công hệ hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 với x = 1, 2, 3 và 4

bằng phương pháp phun băng nguội nhanh

- Nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế Cr cho Fe lên cấu trúc, tính chất

từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10

3 Đối tượng nghiên cứu của đề tài

Đối tượng nghiên cứu của đề tài là các mẫu hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10

dạng băng, được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp chế tạo mẫu: phương pháp phun băng nguội nhanh

- Nghiên cứu cấu trúc tinh thể: phương pháp nhiễu xạ tia X

3

- Nghiên cứu chuyển pha từ và hiệu ứng từ nhiệt: thông qua các phép đo

từ độ trên hệ từ kế mẫu rung (VSM)

5 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan về vật liệu từ nhiệt nền Fe-Zr

- Nghiên cứu chế tạo các mẫu băng hợp kim Fe81-xCrx+4Nd3B2Zr10 có hiệu ứng từ nhiệt lớn ở vùng nhiệt độ phòng

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cr thay thế cho Fe lên cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim

Nội dung nghiên cứu chính của luận văn được xây dựng dựa trên 3

chương, bao gồm:

Chương 1: Tổng quan

Trình bày tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt và vật liệu từ nhiệt nền Fe-Zr

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Trình bày tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm cơ bản như chế tạo vật liệu, các kỹ thuật cứu cần thiết đã sử dụng để phân tích cấu trúc và nghiên cứu tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này trình bày các kết quả nghiên cứu, đo đạc và phân tích về cấu trúc, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu băng hợp kim Fe81-

xCrx+4Nd3B2Zr10 Trong đó, vai trò của Cr thay thế cho Fe sẽ được làm sáng tỏ thông qua các số liệu thực nghiệm thu được Cuối cùng là phần kết luận: trình bày các kết luận chung, đánh giá kết quả nghiên cứu đã đạt được

4

CHƯƠNG I

TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ HỢP KIM NỀN Fe-Zr

1.1 Tổng quan về hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1 Hiệu ứng từ nhiệt

1.1.1.1 Cơ sở nhiệt động học và các đại lượng đặc trưng

Hiệu ứng từ nhiệt (Magneto Caloric Effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ trong quá trình đoạn nhiệt của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài Bản chất của hiệu ứng chính là sự thay đổi entropy từ của vật liệu trong quá trình tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài Hiệu ứng từ nhiệt thể hiện trong tất cả các vật liệu từ Tuy nhiên, nó biểu hiện mạnh hay yếu tùy thuộc vào bản chất của loại vật liệu từ

Căn cứ vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân loại thành các dạng như sau: Hiệu ứng từ nhiệt âm và dương, hiệu ứng từ nhiệt thường và khổng lồ (Giant Magneto Caloric Effect - GMCE)

Hình 1.1 Giới thiệu về hiệu ứng từ nhiệt dương

Hiệu ứng từ nhiệt dương (Hình 1.1) diễn ra hai quá trình Quá trình từ hóa: là quá trình khi đặt vật liệu vào trong từ trường ngoài, momen từ có xu hướng sắp xếp theo từ trường ngoài làm cho entropy từ giảm, mà tổng entropy của vật không đổi Do đó, entropy của mạng tinh thể phải tăng lên để bù vào sự

5

giảm của entropy từ Đồng nghĩa là vật liệu sẽ nóng lên trong quá trình từ hóa Quá trình khử từ: là quá trình momen từ của vật liệu sẽ có xu hướng sắp xếp một cách hỗn độn làm cho entropy từ của vật liệu tăng lên, khi đó entropy của mạng tinh thể phải giảm để bù trừ phần tăng (theo nguyên lý bảo toàn entropy) Đồng nghĩa là vật liệu bị lạnh đi khi bị khử từ Như vậy, hiệu ứng từ nhiệt dương là hiệu ứng mà vật liệu từ nóng lên trong quá trình từ hóa và lạnh đi khi bị khử từ Nếu quá trình xảy ra ngược lại với vật liệu từ thì đó là hiệu ứng từ nhiệt âm Trong trường hợp hiệu ứng từ được gọi là GMCE khi vật liệu từ có biến thiên entropy từ cực đại lớn hơn 2 J/kgK Nguyên nhân để gây ra MCE được hiểu như sau Ta xét một vật liệu từ, entropy của vật liệu được coi như là một tổng của ba

sự đóng ghóp:

S(T, H) = Sm(T, H) + SL(T, H) + Se(T, H) (1.1)

Trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ), SL là entropy

liên quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến

trạng thái điện tử (entropy điện tử) Thường thì Se là bé có thể bỏ qua và không ảnh hưởng bởi từ trường Trong quá trình từ hóa hoặc khử từ các entropy thành

phần (Sm hoặc SL) có thể thay đổi nhưng entropy tổng thì luôn giữ nguyên giá trị

Trên phương diện lý thuyết, các phương trình động học được đưa ra để

mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác có

liên quan Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất P và nội năng U có dạng:

H

T

S

, )

H

G P

H

T

M

, )

,

,

Từ (1.4) và (1.5) ta có:

6

 T T  H

H T M H

Lấy tích phân hai theo H từ giá trị H1 đến giá trị H2 ta thu được giá trị

biến thiên entropy từ tại nhiệt độ T:

 

dH T

H T M H

T S H T

, ( ) , (

)

Phương trình (1.7) cho ta thấy sự biến thiên entropy từ phụ thuộc vào từ trường

Nhiệt dung của hệ:

 

 H H

T

S T

H T M H

H T M H

T C

T H

, ( )

,

(

(1.10)

Từ các phương trình (1.7) và (1.10) xác định được biến thiên entropy từ

và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt Từ đó có thể rút ra kết luận sau [15,16]:

2 Quá trình đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng

nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó

3 Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc từ

M , do đó ΔSmax(T) [ΔH] sẽ mang dấu âm

và ΔTad(T) [ΔH] mang dấu dương

4 Một cách gần đúng, có thể xem biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt tỉ lệ nghịch

5 Đối với các chất thuận từ, giá trị ΔTad(T) [ΔH] là đáng kể chỉ khi nhiệt độ xuống thấp gần độ không tuyệt đối

1.1.1.2 Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu ta thường dựa vào hai đại lượng

là biến thiên entropy từ ΔSm và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad, Các đại lượng đó được chỉ ra trong các phương trình (1.7) và (1.10) Để có thể tìm được giá trị các đại lượng đó ta thường dùng một trong hai phương pháp sau:

* Phương pháp đo trực tiếp

Mẫu cần đo được đặt vào buồng cách nhiệt có thể điều khiển nhiệt độ và tiếp xúc với cảm biến nhiệt độ Đặt từ trường vào để từ hóa và khử từ mẫu vật liệu đo, cảm biến nhiệt sẽ ghi lại trực tiếp sự biến đổi nhiệt độ của vật liệu Ưu điểm của phương pháp này là cho kết quả trực tiếp sự biến thiên nhiệt độ đoạn

nhiệt ΔTad nhưng khó thực hiện hơn do phải tạo cho mẫu vật không có sự trao đổi nhiệt trong quá trình đo

* Phương pháp đo gián tiếp

Là phương pháp đo thông qua phép đo từ độ M phục thuộc vào từ trường

H ở các giá trị nhiệt độ T khác nhau, giúp ta xác định biến thiên entropy từ ΔSm,

từ đó xác định biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad Đây là phương pháp dễ tiến hành nên được dùng phổ biến nhất, tuy nhiên độ chính xác của phương pháp đo

gián tiếp không cao Để xác định ΔSm thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào

từ trường H ở các giá trị nhiệt độ khác nhau thông qua biểu thức:

8

Với HMdH

0

là phần diện tích chắn bởi đường cong từ hóa M(H) và trục hoành

Hình 1.2 Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của một vật liệu có MCE lớn [3]

Như vậy, khi ta đo các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các giá trị nhiệt độ khác nhau (Hình 1.2) sau đó xác định diện tích chắn bởi đường cong từ hóa và

trục hoành, khi đó giá trị biến thiên entropy từ ΔSm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho biến thiên nhiệt độ

1.1.1.3 Sự phát triển của vật liệu từ nhiệt

Vật liệu từ nhiệt được sử dụng và phát triển vào đầu thế kỷ 20 Quá trình nghiên cứu vật liệu tập trung vào hai xu hướng Xu hướng thứ nhất là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn xảy ra trong vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ rất thấp Xu hướng thứ hai là nghiên cứu các vật liệu có MCE lớn ở xung quanh nhiệt độ phòng để sử dụng cho các máy lạnh thay thế cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí Những nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này đã trải qua quá trình phát triển liên tục và đạt được một số thành tựu tiêu biểu như sau:

Năm 1933, lần đầu tiên hiệu ứng từ nhiệt được ứng dụng để dùng trong các máy tạo nhiệt độ thấp (cỡ 0,3 K) bằng phương pháp khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ Ứng dụng này được phát triển mạnh hơn trong những năm tiếp theo nhằm tạo ra nhiệt độ rất thấp (cỡ mK) để sử dụng trong các thiết bị đo đạc tinh vi hơn ở nhiệt độ gần độ không tuyệt đối Tuy nhiên, các loại thiết bị này

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý máy lạnh dùng khí nén (a) và dùng từ trường (b) [5]

Năm 1997, nhóm của Pecharsky và Gscheidner thuộc đại học tổng hợp Iowa đã chế tạo thành công một máy lạnh dùng từ trường ở nhiệt độ phòng Máy hoạt động dưới tác dụng của nam châm siêu dẫn Vật liệu từ nhiệt được sử dụng

ở đây là kim loại Gd Tuy nhiên, máy có kích thước cồng kềnh và giá thành cao nên không được ứng dụng trong thực tiễn Cũng trong năm đó, nhóm đã tìm

thấy GMCE trong hợp kim GdSiGe (GSG) Kết quả nghiên cứu cho thấy ΔSm và

ΔTad của hợp kim GSG lớn hơn kim loại Gd cỡ 70-80% Đây là một trong những thành tựu nghiên cứu quan trọng, ghóp phần thúc đẩy sự phát triển của vật liệu

từ nhiệt

10

Hình 1.4 Máy lạnh dùng nam châm vĩnh cửu [2]

Năm 2001, công ty Astronautic Corporation cho ra đời máy lạnh từ nhiệt thế hệ thứ hai (Hình 1.4) Máy dùng hợp kim chứa Gd làm chất làm lạnh và hoạt động ở nhiệt độ phòng [16] Điểm phát triển của máy là từ trường được tạo ra bằng nam châm vĩnh cửu nên kích thước nhỏ gọn hơn rất nhiều so với các máy cùng loại trước đó Như vậy, việc tìm ra các vật liệu từ nhiệt cho biến thiên entropy từ lớn trong vùng biến thiên nhỏ của từ trường có vai trò lớn về mặt ứng dụng, nó cho phép giảm kích thước và giá thành sản phẩm

Năm 2003, Tishin và các cộng sự đã công bố tài liệu trình bày chi tiết về

sự phát triển của các vật liệu từ nhiệt và sự phát triển của chúng, bao gồm: Gd

và các hợp kim của nó; perovkite và các chất giống như perovkite; các hợp chất chứa kim loại chuyển tiếp và vật liệu composite [31] Hãng Tosiba đã cho ra đời máy làm lạnh bằng vật liệu từ nhiệt ở dạng thương phẩm đầu tiên vào năm 2003 (Hình 1.5) Máy có công suất 60 W có thể chuyển đổi nhiệt độ tới 20 K với kim loại Gd làm chất hoạt động Cho đến nay chưa có bất kỳ máy lạnh thương phẩm nào ra đời ngoài sản phẩm của Tosiba

11

Hình 1.5 Máy làm lạnh bằng từ trường của Tosiba [2]

Năm 2007, Phan và Yu [25] đã trình bày về một nhóm các vật liệu từ nhiệt mới, đó là perovskite maganite R1-xMxMnO3 (R là La, Nd hoặc Pr; M là

Ca, Sr hoặc Ba) Hợp chất này không cho giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt cao nhưng chúng lại có giá thành rẻ và dễ chế tạo.Tiếp đó, nhóm của Bruck đã đưa ra kết quả nghiên cứu vật liệu có GMCE ở quanh nhiệt độ phòng gồm:

Gd5(GeSi)4 và các hợp chất liên quan; La(FeSi)13 và các hợp chất liên quan; các hợp phần nền MnAs và hợp kim Heusler

Năm 2008, Gshneidner và Pecharsky đã thảo luận chi tiết hơn về các vật liệu có GMCE và các vấn đề liên quan cho việc ứng dụng các loại vật liệu này như: giá thành, công nghệ chế tạo và độ bền cơ học [17] Công trình đã cho thấy được tiềm năng ứng dụng lớn của các loại vật liệu có GMCE

Công nghệ làm lạnh sử dụng vật liệu từ nhiệt được sử dụng trong nhiều các lĩnh vực khác nhau như: máy lạnh dân dụng, máy lạnh công nghiệp, máy hóa lỏng khí và máy điều hòa Hiện nay, làm lạnh bằng từ trường được xem là một trong những chủ đề phát triển của viện nghiên cứu về sự làm lạnh quốc tế

Hy vọng trong một tương lai gần sẽ có những thiết bị làm lạnh bằng từ trường được ứng dụng rộng rãi, mang lại tiện ích cho cuộc sống con người

12

1.1.2 Một số kết quả nghiên cứu gần đây về hiệu ứng từ nhiệt

1.1.2.1 Hợp chất liên kim loại (intermetallic)

Kim loại Gd có biến thiên entropy từ |ΔSm|max = 4,2 J/kg.K trong khoảng

biến thiên từ trường ΔH = 15 kOe và TC = 297 K, là vật liệu từ nhiệt được sử dụng đầu tiên Tuy nhiên, Gd là vật liệu từ nhiệt có những hạn chế như: Khó điều chỉnh vùng nhiệt độ hoạt động, kém bền với môi trường, giá thành cao Do

đó, việc nghiên các loại hợp kim của Gd đã khác phục được một phần những hạn chế trên

Hợp kim Gd-Ge-Si (GSG) có GMCE đã được phát hiện bởi Pecharsky và Gschneuder tại phòng thí nghiệm Ammes, với ưu điểm, giá trị biến thiên entropy từ lớn hơn Gd và có giá thành rẻ hơn Trong đó, tiêu biểu là hợp kim

Gd5Ge2Si2 có |ΔSm|max = 5 J/kgK với ΔH = 20 kOe và TC = 295 K [31] Cùng hướng nghiên cứu trên, nhóm nghiên cứu của trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên trên hệ Gd5Ge2Si2 đã đạt được |ΔSm|max = 6,2 J/kg.K với ΔH = 13,5 kOe

và TC = 290 K

Sự pha trộn hợp chất Gd4(Si2-zGe2-zR2z) với các nguyên tố 3d (Co, Mn) và

p (Ga, B) Kết quả thu được cho thấy sự thay thế của Ge cho Si có thể điều

chỉnh TC của hợp chất nằm trong khoảng giữa từ 20 K đến 286 K, cùng với sự

thay đổi của giá trị ΔSm do sự thay thế Đó là kết quả nghiên cứu của Yucel và cộng sự

Nhóm nghiên cứu của Chen và cộng sự [31] đã nghiên cứu về tính chất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5) Nhóm đã công bố

rằng ΔSm của hợp kim Gd5Si2-xGe2-xSn2x tăng khi nồng độ của Sn từ x = 0 đến x

= 0,25 Đối với x ≤ 0,2 các hợp kim có một pha của tinh thể cấu trúc loại

Gd5Ge2Si2 đơn tà chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại Gd5Si4 tại nhiệt

độ phòng, pha này sẽ giảm khi nồng độ của Sn tăng ΔSm cực đại của

Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 (chỉ có một sự chuyển pha thuận từ-sắt từ) là 16,7 J/kg.K với

sự thay đổi của từ trường là 18 kOe và nhiệt độ TC của nó là 269 K MCE của nó vượt MCE của Gd khoảng 2 lần Khi thực hiện thay thế Dy cho Gd trong

13

Gd5Si4 Khi đó Xie và các cộng sự đã nhận thấy rằng TC giảm theo hàm tuyến tính từ Gd5Si4 (TC = 338 K) tới Dy5Si4 (TC = 140 K), nhưng giá trị ΔSm giảm nhẹ, khoảng 8% đối với (Dy2,5Gd2,5)Si4 [25]

Trong khi xu hướng về các loại hợp kim liên kim loại có chứa Gd đang rất phát triển thì một số phòng thí nghiệm đã mạnh dạn chuyển hướng nghiên cứu sang hợp kim khác như R5T4 (R là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge hoặc Sn) Các loại hợp kim này không những do GMCE của chúng, mà còn bởi các đặc tính khác như: hiện tượng từ giảo khổng lồ và hiện tượng từ trở khổng lồ

Ưu điểm của hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp và momen từ cao nên dễ tạo được biến thiên entropy từ lớn Tuy nhiên, loại vật liệu này tồn

tại một số nhược điểm là: khó điều khiển giá trị TC, độ bền không cao do chứa nhiều đất hiếm và công nghệ chế tạo phức tạp; Tính chất vật liệu gần giống từ cứng (khó bị từ hóa) nên sự biến thiên entropy từ lớn khi đạt được sự biến thiên

từ trường lớn Hơn nữa, giá thành của các mẫu có chứa Gd cao

1.1.2.2 Vật liệu perovskite

Vật liệu từ nhiệt perovskite gồm nhiều họ khác nhau như: họ manganite,

họ titanat, họ cobaltit …Trong đó họ manganite cho ta MCE lớn nhất Năm

1950, Jonker và santen đã tổng hợp cấu trúc loại perovskite đã bị biến dạng của manganite - hợp chất có công thức chung là A1-xBxMnO3 (trong đó: A là nguyên

tố đất hiếm có hóa trị III như La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Tb và Y; B là các kim loại nhóm II như Sr, Ca, Ba và Pb hoặc các kim loại nhóm I như Na+, K+, Ag+) Tính chất từ nhiệt của vật liệu perovskite thực sự được quan tâm vào những năm cuối thập kỷ 90 Hiện nay, manganite đang được quan tâm trong lĩnh vực làm lạnh bằng từ trường bởi MCE lớn của chúng Sự biến đổi đoạn nhiệt của chúng không ấn tượng nhưng chúng được bù lại bởi một số tính chất nổi bật khác Cụ thể:

Khi sự thay đổi của từ trường là 60 kOe và 80 kOe, các giá trị cực đại của

ΔSm trong hợp kim (La0,5Gd0,2)Sr0,3MnO3 đạt được là 7,2 J/kgK và 8,8 J/kgK Những năm gần đây vật liệu có MCE ở trên có thể phù hợp dùng cho các loại tủ

14

lạnh từ Tuy nhiên, TC của các manganite còn cách xa nhiệt độ phòng, điều này

sẽ làm hạn chế những ứng dụng của chúng Cách khắc phục vấn đề trên bằng cách thay thế các nguyên tố Ví dụ, hợp kim La0,7Sr0,3MnO3 là một chất sắt từ có

hiệu ứng từ nhiệt đáng kể với TC lớn hơn nhiều so với nhiệt độ phòng Sau đó

giá trị TC được làm xuống thấp tới gần nhiệt độ phòng khi thay nguyên tố La bởi các nguyên tố Er và Eu

Ở việt Nam, giáo sư Nguyễn Châu và các đồng nghiệp đã đưa ra được kết quả nghiên cứu trên hệ La0,7Sr0,3MnO3 có giá trị biến thiên entropy từ 2,68 J/kgK ở nhiệt độ 315 K trong biến thiên từ trường 13,5 kOe [3] Kế quả nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Hoàng Lương và các đồng nghiệp trên hệ mẫu (La0,4Nd0,6)0,7Sr0,3MnO3 đã đạt được biến thiên entropy từ cỡ 3,56 J/kgK tại nhiệt

độ 293 K khi biến thiên từ trường cũng là 13,5 kOe

Trên thế giới, với họ manganite có chứa K của hệ La1-xKxMnO3 (x = 0,05; 0,1; và 0,15) với kích thước tinh thể cỡ nanômet thì nhóm của Das và Dey đã

cho thấy với nồng độ K tăng dần (từ x = 0,05 đến x = 0,15) thì TC của hợp chất tăng từ 260 K lên tới 309 K Việc tăng nồng độ của K cũng làm tăng giá trị cực

đại của độ biến thiên entropy từ lên đến 3 J/kgK tại ΔH = 10 kOe

Để thuận tiện trong việc đánh giá và so sánh độ lớn của MCE giữa các vật liệu perovskite nền mangan, Linh và cộng sự đã sử dụng tỷ số độ biến thiên

entropy từ cực đại thu được tại TC chia cho biến thiên từ trường (|Smax|/H)

(Hình 1.6) [22Kết quả cho thấy hệ vật liệu La0,7Ca0,3-xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x =

0; 0,15 và 0,3) có tỷ số |ΔS max |/ΔH thấp hơn một chút so với Gd kim loại nhưng

khá cao (đạt khoảng 0,2 J/kgKkOe) so với hầu hết các vật liệu perovskite nền mangan khác

15

Hình 1.6 Trình bày tỷ số giữa độ biến thiên entropy từ cực đại và độ biến thiên

từ trường |ΔS max |/ΔH thu được tại nhiệt độ T C của một số vật liệu perovskite nền

mangan tiêu biểu [22]

Vật liệu manganite có ưu điểm là dễ điều khiển nhiệt độ hoạt động, công nghệ chế tạo đơn giản, độ bền hóa học cao Tuy nhiên, với vật liệu này để có được bến thiên entropy từ lớn chỉ đạt được trong biến thiên từ trường cao, đây là nhược điểm rất khó khắc phục của loại vật liệu này Trong những trường hợp dù

đã thu được biến thiên entropy từ lớn nhưng giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt vẫn thấp vì nhiệt dung của họ vật liệu này khá lớn Mặt khác, họ vật liệu này rất nhạy với những biến đổi về áp suất và nhiệt độ, nên giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt là không ổn định Vì những nhược điểm này nên những nghiên cứu gần đây về MCE trong họ vật liệu manganite không được phát triển mạnh

x MnO 3 (A = Sr, Ba, x = 0, 0.15, 0.3)

Gd La

3 La

0.7 Ca 0.3-x Sr

x MnO 3

16

trường 50 kOe, nhiệt độ chuyển pha T C = 260 K [37] Tới năm 2006, Li và công

sự đã tìm hiểu về ảnh hưởng của việc bổ sung Nb lên tính chất từ và từ nhiệt của hợp kim CoNbxMn1-xSb Nhiệt độ Curie của các hợp chất này giảm không đáng

kể khi thay đổi nồng độ Nb Tuy nhiên, điều này lại làm giảm mạnh MCE của hợp kim

Bảng 1.1 Các giá trị T C và |ΔS m | max của một số vật liệu từ nhiệt

có vùng làm việc xung quanh nhiệt độ phòng nhưng MCE khá nhỏ Tuy nhiên,

ta chỉ cần pha thêm Ga, Sb hay Sn với một hàm lượng thích hợp thì MCE của vật liệu đó tăng lên gấp nhiều lần Mặt khác, các vật liệu trên còn thể hiện hiệu ứng nhớ hình được kết hợp với sự biến đổi cấu trúc Với một giá trị nồng độ hợp

lý nào đó có thể thu được nhiệt độ chuyển pha cấu trúc trùng khớp với chuyển pha từ, điều này xảy ra sẽ cho ta biến thiên entropy từ rất lớn (Bảng 1.1)

17

Ưu điểm của vật liệu Heusler là có khả năng cho MCE lớn trong vùng nhiệt độ phòng, điện trở suất lớn, giá thành rẻ và chế tạo không phức tạp Cấu trúc của vật liệu có tính nhạy cao của MCE là lợi thế để điều chỉnh hiệu ứng từ nhiệt Tuy nhiên, để không làm cho vật liệu đến sự biến dạng không kiểm soát được thì ta cần sử dụng đặc tính đó một cách thận trọng

1.1.2.4 Hợp kim vô định hình

Hợp kim vô định hình là vật liệu với ưu điểm nổi bật là tính từ mềm, đây

là tính chất quan trọng trong việc ứng dụng vật liệu từ nhiệt vào các máy làm lạnh từ dân dụng Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Châu đã phát hiện hiệu ứng từ nhiệt lần đầu tiên trên vật liệu Fe73,5Si13,5B9Nd3Cu1 và đã được mời trình bày báo cáo tại Hội nghị quốc tế về Khoa học và Công nghệ nano Nhóm nghiên cứu đã phát hiện ra những đặc tính quan trọng của hợp kim

Fe73,5Si13,5B9Nd3Cu1 cho hiệu ứng từ nhiệt: momen từ cao, tính đồng nhất rất cao, có tính từ mềm rất tốt Biến thiên entropy từ cực đại đạt được 13,9 J/kgK trong từ trường 13,5 kOe nhưng xảy ra ở nhiệt độ rất cao Để khắc phục hạn chế trên, nhóm nghiên cứu đã cho ra đời họ vật liệu thứ hai là Fe78Si4Nd5B12Cu1 Hợp kim có giá trị biến thiên entropy từ cực đại đạt được 11,2 J/kgK, trong biến

thiên từ trường 13,5 kOe tại nhiệt độ TC = 450 K Với sáng kiến giảm lượng Si, tăng lượng Nd và Fe nhằm tăng mômen từ nhóm nghiên cứu đã thu được kết quả rất thú vị Sự thay đổi này giúp cho nhiệt độ chuyển pha có giảm nhưng vẫn ở mức cao Với mong muốn tiếp tục làm giảm nhiệt độ chuyển pha, nhóm nghiên cứu đã tiến hành thay thế một phần Fe bằng Cr (một nguyên tố phản sắt từ) để cho ra hệ vật liệu Fe78-xCrxSi4Nb5B12Cu1

Ta biết rằng, nhiệt độ Curie phụ thuộc vào cường độ tương tác trao đổi giữa các nguyên tố sắt từ (trong hợp kim vô định hình thì chính tỉ lệ thuận với hàm lượng các nguyên tố sắt từ) Việc sử dụng Cr thay thế một phần Fe sẽ làm xuất hiện tương tác Fe-Cr, giảm đi tương tác Fe-Fe, do đó sẽ dẫn đến giảm nhiệt

độ Curie Thực tế, nhóm đã đạt được kết quả khi thay thế Cr cho Fe trong cùng

18

từ trường 13,5 kOe ta có Với hệ mẫu Fe71Cr7Si4Nb5B12Cu1 thì TC = 307 K,

|ΔSm|max = 8,1 J/kgK; Với hệ mẫu Fe70Cr8Si4Nb5B12Cu1 thì TC = 297 K, |ΔSm|max

= 8,16 J/kgK Nhiệt độ Curie giảm đáng kể mặc dùng biến thiên entropy từ có giảm đôi chút so với hợp kim ban đầu

Hợp kim vô định hình có những ưu điểm như: biến thiên entropy từ lớn,

có nhiệt độ Curie dễ dàng được điều khiển bằng phương pháp thay thế, nhiệt dung nhỏ và tính trễ nhiệt thấp Tuy nhiên, sự chuyển pha từ của vật liệu không được rõ nét như các hợp kim khác Ngoài ra, tính chất từ của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào công nghệ chế tạo và tỉ phần các nguyên tố

1.2 Tổng quan về hợp kim nền Fe-Zr

1.2.1 Cấu trúc và tính chất của hợp kim nền Fe-Zr

1.2.1.1 Cấu trúc của hợp kim vô định hình

Vật rắn ở dạng vô định hình (VĐH) là loại vật rắn không có cấu trúc tinh thể, tức là trong vật rắn không còn trật tự sắp xếp tuần hoàn của các nguyên tử

Vì vậy, trong vật rắn vô định hình không còn tính đối xứng, trật tự xa và cũng như không có các khái niệm như ô mạng cơ sở, hằng số mạng Chúng ta có thể hình dung với vật rắn VĐH như là tập hợp các quả cầu (mỗi quả cầu coi tương ứng cho một nguyên tử) được xếp chặt một cách ngẫu nhiên Tuy nhiên, trong vật rắn VĐH các nguyên tử không thể chuyển động tự do như trong chất lỏng hay chất khí, hơn nữa có thể tồn tại một trật tự gần nào đó thậm chí rất gần với trật tự của tinh thể

Trong vật rắn VĐH chứa nhiều loại nguyên tử (nhiều thành phần) có thể phân chia thành hai loại bất trật tự: bất trật tự về mặt liên kết; bất trật tự về mặt hóa học Cả hai loại bất trật tự trên đều ảnh hưởng mạnh đến tính chất từ của vật liệu Tuy nhiên, một số hợp kim ở dạng VĐH vẫn biểu lộ tính chất từ và một số tính chất vật lý khác gần giống với tính chất của vật rắn khi ở trạng thái kết tinh Như vậy, trật tự gần trong hợp kim vẫn tạo ra được các tương tác từ giữa các nguyên tử như ở trật tự xa trong trạng thái tinh thể

19

1.2.1.2 Tính chất từ của hợp kim vô định hình

Từ độ bão hoà là một đại lượng đặc trưng cơ bản của tất cả các loại vật liệu từ Với các hợp kim VĐH người ta còn hay dùng đại lượng mô men từ trung bình trên một nguyên tử thay cho từ độ bão hoà, đại lượng này có đơn vị là B

Từ độ bão hoà của các hợp kim VĐH thường thấp hơn từ độ bão hoà của hợp kim cùng thành phần ở dạng tinh thể [9] Sự bất trật tự về liên kết không ảnh hưởng nhiều đến giá trị của từ độ bão hoà mà chủ yếu là do sự bất trật tự hoá học gây ra Sự giảm giá trị từ độ bão hoà do sự bất trật tự hoá học được giải thích trên cơ sở của liên kết hoá học cục bộ Trong nguyên tử, các điện tử ở trạng thái spin cao có lực đẩy Coulomb nhỏ và mô men spin của chúng có thể cùng chiều, tức là mô men từ nguyên tử sẽ lớn Khi các nguyên tử tương tác với nhau, các quĩ đạo của các điện tử bị tách ra thành các quĩ đạo liên kết có năng lượng thấp và các quĩ đạo phản liên kết có năng lượng cao Nếu lực tương tác Coulomb là nhỏ so với năng lượng liên kết, các điện tử có xu hướng chuyển xuống các quĩ đạo có năng lượng thấp Khi các điện tử ở các quĩ đạo có năng lượng thấp, spin của chúng là đối song với nhau Do vậy mô men từ của nguyên

tử giảm, thậm chí bị triệt tiêu nếu năng lượng liên kết giữa các nguyên tử là lớn

Trong các hợp kim của đất hiếm với các nguyên tố phi từ, các nguyên tử

đất hiếm có mô men từ rất lớn và tính chất từ là do các điện tử định xứ 4f và các điện tử dẫn 5d quyết định [9] Trật tự từ trong các hợp kim của đất hiếm được

xác định bởi tương tác trao đổi và dị hướng đơn ion mạnh (single-ion anisotropy) Dị hướng đơn ion là chiếm ưu thế cho hầu hết các nguyên tố

đất hiếm trừ Gd với trạng thái S có dị hướng nhỏ

Với các hợp kim giữa đất hiếm với kim loại chuyển tiếp, cả hai loại nguyên tử đều đóng góp mạnh vào các tính chất từ [9] Liên kết trao đổi mạnh

giữa các điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp với các điện tử 5d của đất hiếm dẫn

đến sự định hướng phản song song của các spin Khi liên kết này bị phân cực

bởi các điện tử 4f dẫn đến sự định hướng song song của các spin như trong các

hợp kim của đất hiếm nhẹ Trong các hợp kim của các nguyên tố đất hiếm

20

không ở trạng thái S, do có sự cạnh tranh giữa dị hướng cục bộ lớn với tương tác

trao đổi dẫn đến các trật tự từ không cộng tuyến

Sự suy giảm nhiệt độ Curie của các hợp kim VĐH nền Fe được cho là do

sự phụ thuộc rất nhạy của tương tác trao đổi vào khoảng cách giữa các nguyên

tử Fe-Fe [9] Dấu của tương tác trao đổi giữa các nguyên tử Fe có thể đổi dấu khi khoảng cách giữa các nguyên tử nhỏ hơn 0,254 nm Sự cạnh tranh giữa tương tác trao đổi dương và tương tác trao đổi âm cũng dẫn đến sự giảm nhiệt

độ Curie trong các hợp kim VĐH có nồng độ Fe lớn Chính vì tương tác trao đổi phụ thuộc vào độ mất trật tự của các nguyên tử nên nhiệt độ Curie của nhiều hợp kim VĐH phụ thuộc rất rõ vào điều kiện chế tạo

1.2.2 Hiệu ứng từ nhiệt của hợp kim nền Fe-Zr

Hợp kim vô định hình nền kim loại chuyển tiếp có hiệu ứng từ nhiệt lớn, giá thành rẻ, dễ chế tạo, ngoài ra loại vật liệu này lại có vùng nhiệt độ hoạt động gần với nhiệt độ phòng hơn các loại hợp kim khác Vì vậy, chúng được rất nhiều các nhóm nghiên cứu tập trung nghiên cứu và phát triển

Tính chất từ nhiệt của các hợp kim này được Maeda và Belova [18] Nhóm nghiên cứu của Maeda và các công sự nghiên cứu tính chất từ nhiệt của hợp kim vô định hình (Fe1-xNix)0,9Zr0,1 (x = 0; 0,01; 0,02; 0,03) và các hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 (M = Al, Si, Ga, Ge, Sn) được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh trong từ trường lên tới 70 kOe Đường cong về độ biến

thiên entropy từ ΔSm(T) thu được dựa trên các số liệu đo từ, cho thấy biểu hiện

bình thường của chất sắt từ vô định hình với đỉnh giá trị cực đại mở rộng gần

nhiệt độ TC Giá trị của TC và ΔSm tăng khi x tăng Đối với hợp kim (Fe0,95M0,05)0,9Zr0,1 sự thay thế nguyên tố M có ảnh hưởng nhỏ đến giá trị cực đại

của ΔSm

Bằng phương pháp trực tiếp Belova và Stoliarov đã đo MCE trong băng

vô định hình Fe0,05Co0,7Si0,15B0,1 [19] Trong đường cong ΔT(T), giá trị cực đại

ΔT = 0,11 K được quan sát thấy gần TC = 645 K với ΔH = 10 kOe Trong dải

nhiệt độ từ 390 đến 465 K, xuất hiện một giá trị cực đại ở khoảng 410 K và một

liệu vô định hình được đặc trưng bởi ΔSm dương bởi chu trình thuận Mặc dù các đỉnh giá trị entropy từ trong các vật liệu vô định hình không nhỏ (giá trị

|ΔSm|max/ΔH là khoảng 16,75 J/kgKkOe đối với Er0,7Fe0,3 khi ΔH = 40 kOe)

Hình 1.7 Sự phụ thuộc của entropy từ vào nhiệt độ của các mẫu băng hợp kim

Fe 90-x Mn x Zr 10 (x = 8 và 10) với ΔH = 50 kOe [23]

Năm 2005, Min và các cộng sự đã nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt trên hệ hợp kim Fe90-xMnxZr10 (x = 8 và 10) [23] Kết quả cho chúng ta thấy tính chất từ nhiệt của hợp kim bị ảnh hưởng rất nhiều bởi dự thay thế Mn cho Fe Nhiệt độ

Curie TC của hợp kim giảm từ 210 xuống 185 K khi tăng nồng độ của Mn Khi

từ trường thay đổi từ 0 đến 50 kOe, độ biến thiên entropy từ của hợp kim đạt

2,78 J/kgK với x = 8 và 2,33 J/kgK với x = 10 tại nhiệt độ chuyển pha TC của chúng (Hình 1.7)