Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các màng đa lớp gemngegemn có cấu trúc dạng cột nano

Chế tạo thành công các màng đa lớp GeMn nanocolumns được ngăn cách bởi các lớp Ge có bề dày cỡ vài nano mét và không có các đám kim loại sẽ mở ra con đường mới cho việc thực hiện các màn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực Luận văn này không trùng lặp với các khóa luận, luận văn, luận án và các công trình nghiên cứu đã công bố

Tác giả luận văn

Lường Quốc Dục

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS LÊ THỊ GIANG

người đã trực tiếp hướng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình và tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận văn

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô bộ môn vật lý kỹ thuật, các thầy cô ở khoa Kỹ thuật Công nghệ, Phòng Sau Đại học, Trường Đại Hồng Đức Thanh Hóa Các thầy cô đã trang bị tri thức khoa học và tạo điều kiện học tập thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian qua

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Trường Đại Học Hồng Đức, UBND Tỉnh Thanh Hóa, Sở Giáo Dục và Đào Tạo Thanh Hóa, Trường THPT Hoằng Hóa 4 - Thanh Hóa đối với tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Sau cùng, tôi xin cảm ơn và thực sự không thể quên được sự giúp đỡ tận tình của các Thầy (Cô), bạn bè, anh, em và sự động viên, tạo điều kiện của những người thân trong gia đình trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Thanh Hóa, tháng 7 năm 2017

Tác giả

Lường Quốc Dục

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Phương pháp nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 4

5 Bố cục luận văn 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BÁN DẪN PHA LOÃNG TỪ Ge1-xMnx 5

1.1 Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (GMR) 5

1.2 Công nghệ spintronics (điện tử spin) 7

1.3 Bán dẫn pha loãng từ 8

1.4 Bán dẫn pha loãng từ Ge1-xMnx 10

1.4.1 Những ưu việt của bán dẫn pha loãng từ Ge1-xMnx .10

1.4.2 Tổng quan tình hình chế tạo các bán dẫn pha loãng từ Ge1-xMnx 10

1.5 Kết luận 17

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Phương pháp chế tạo 18

2.2 Các thiết bị sử dụng 19

2.2.1 Epitaxy chùm phân tử (MBE) 19

2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 24

2.2.3 Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) 28

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 Nghiên cứu cấu trúc của các màng đa lớp GeMn/Ge 31

3.1.1 Cấu trúc tổng quát 31

3.1.2 Nghiên cứu sự tương quan vị trí giữa các cột nanô trong màng GeMn/Ge 32

3.2 Nghiên cứu tính chất từ của các màng đa lớp GeMn/Ge 35

3.2.1 Liên kết trao đổi giữa các lớp sắt từ ngăn cách bởi một lớp bán dẫn 36

3.2.2 Nghiên cứu liên kết trao đổi trong hệ màng đa lớp Ge/ [Ge1-xMnx nm)/

Ge(d nm)]9 /Ge1-xMnx (40 nm)/ Ge 37

3.2.3 Liên kết trao đổi trong cấu trúc van spin 39

KẾT LUẬN CHUNG 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Danh mục ký hiệu

TC: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie)

2 Danh mục các chữ viết tắt

MBE: Epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy),

RHEED: Nhiễu xạ điện tử phản xạ năng lượng cao

(Reflection High- Energy Electron Diffraction )

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua

(Transmission Electronic Microscopy )

SEM: Kính hiển vi điện tử quét

LP-APT: Máy chụp cắt lớp bằng đầu dò nguyên tử

SQUID: Máy đo từ

(Superconducting Quantum Interference Device)

GMR: Từ trở khổng lồ

DMS: Chất bán dẫn pha loãng từ

CMS: Chất bán dẫn từ

DANH MỤC BẢNG

Trang

Hình 1.1 Mô hình màng đa lớp tạo hiệu ứng GMR 5

Hình 1.2 a) Độ từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của màng Mn0.02Ge0.98 dày 615 Ǻ (từ trường = 0.1 T) b) Sự phụ thuộc nồng độ Mn của Tc của màng MnxGe1x 10

Hình 1.3 Ảnh TEM của màng Ge0.97Mn0.03 12

Hình 1.4 Độ từ hóa phụ thuộc nhiệt độ đo ở 1 mT và 0.1T 13

Hình 1.5 Ảnh STEM của màng Ge0.927Mn0.073 chế tạo ở 60°C 13

Hình 1.6 Ảnh TEM của màng Ge1-xMnx chế tạo ở 130 °C và chứa 6% manganese 14

Hình 1.7 Đường từ hóa phụ thuộc nhiệt độ tại 2T Hình nhỏ bên trong thể hiện độtừ hóa theo nhiệt độ của màng sau khi đã loại bỏ đóng góp về từ của cột nano .15

Hình 2.1 Sơ đồ của buồng tạo màng MBE và hệ thống phụ của buồng 20

Hình 2.2 Xây dựng hình cầu Ewald sphere construction cho RHEED 23

Hình 2.3 Hình ảnh RHEED chụp theo phương [1-10] của Ge (001) sau khi tổng hợp xong lớp đệm Ge (a) và sau vài giây tổng hợp lớp màng Ge1-xMnx (b) 24

Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo của TEM 25

Hình 2.5 Sơ đồ súng phóng điện tử 26

Hình 2.6 Thiết kế của một từ kế SQUID (a) và phóng đại của một thiết bị SQUID(b) 29

Hình 3.1 Ảnh chụp TEM của các màng gồm 10 lớp cột nanô GeMn/Ge có bề dày lớp ngăn cách là dGe = 6nm (a), dGe = 8nm (b) và dGe = 10nm (c) 32

Hình 3.2 Ảnh chụp TEM bề mặt của màng cấu trúc cột nanô ở hai độ phân

giải khác nhau :Tổng quát (a) và độ phân giải cao (b) 33

Hình 3.3 Ảnh TEM độ phân giải cao của hai lớp cột nanô GeMn được ngăn cách bởi lớp Ge có bề dày d ~ 8nm 34

Hình 3.4 Ảnh TEM chứng minh cho mối tương quan theo chiều dọc của các chấm lượng tử trong hệ đa lớp Ge/Si 34 Hình 3.5 Đường cong từ trễ của các màng gồm 5 lớp cột nanô GeMn/Ge (d nm)/ GeMn có bề dày lớp ngăn cách là dGe = 6nm , 8nm và 10nm trong từ trường đặt song song với bề mặt màng 38 Hình 3.6 Đường cong từ trễ của ba mẫu trên sau khi chuẩn hóa xác nhận rằng không có liên kết nào có thể quan sát được bằng phép đo các đường cong từ trễ đối với phạm vi độ dày này của Ge 38 Hình 3.7 Đường cong từ trễ của ba màng trên trong từ trường đặt vuông góc với

bề mặt màng đo ở nhiệt độ 10K 39 Hình 3.8 Đường cong từ trễ đo ở từ trường đặt song song bề mặt mẫu của ba màng có cấu trúc van spin với độ dày lớp ngăn cách dGe khác nhau 40 Hình 3.9 Đường cong từ trễ của ba mẫu hình 41 Hình 3.10 Đường cong từ trễ của ba mẫu hình 3.9 sau khi chuẩn hóa và sự phóng đại của đường cong cho thấy sự giảm HC rõ ràng đối với dGe = 3 nm so với hai độ dày khác 41

MỞ ĐẦU 1.Lý do chọn đề tài

Việc khám phá ra hiệu ứng GMR trong có cấu trúc đa lớp kim loại bởi A Fert và P Grunberg năm 1988 đã đặt một mốc quan trọng cho công nghệ điện tử spin [1,2] Ngày nay, nó đã mang đến khả năng lưu trữ rất lớn trong các đĩa cứng và phát triển một thế hệ bộ nhớ mới được gọi là bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên có từ tính (MRAM) Tiếp theo đó, vào những năm 1990 việc Datta và Das đưa ra khái niệm transitor spin đã tạo động lực lớn cho rất nhiều nghiên cứu quan trọng và những tiến bộ to lớn đã đạt được trong vài thập kỷ qua [3] Sự phát triển của các thiết bị spin chủ động như spin transistor hay diode, đặt ra yêu cầu về một loại vật liệu mới cho phép tiêm các dòng spin phân cực vào bán dẫn truyền thống

Có rất nhiều các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau về vật liệu điện tử và ứng dụng của nó Một trong số đó là bán dẫn từ tính, trong đó Ohno và các cộng sự của ông đã chứng minh tiềm năng của vật liệu này với việc sử dụng (Ga, Mn)As trong các nghiên cứu Trong số rât nhiều các bán dẫn từ tính, bán dẫn pha loãng

từ được nghiên cứu một cách rỗng rãi bởi những ứng dụng triển vọng trong thiết

bị điện tử spin Về mặt ứng dụng, các vật liệu từ tính không chỉ phải có TC cao hơn nhiệt độ phòng, có độ phân cực spin cao mà còn phải phát triển epitaxy trên các đế Si và/hoặc Ge GeMn DMS sẽ là một ứng viên tiềm năng vì nó có thể dễ dàng tích hợp vào bán dẫn không đông nhất và việc tiêm spin từ GeMn DMS được mong chờ sẽ cho hiệu suất cao bởi sự tương thích trở kháng tự nhiên với

Ge Tuy nhiên, việc ứng dụng GeMn DMS đã và đang bị hạn chế bởi TC còn thấp, thường thấp hơn nhiệt độ phòng rât nhiều

Gần đây, các bán dẫn pha loãng từ (DMS) nhóm IV Ge1-xMnx đã và đang được đặc biệt quan tâm cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm bởi tiềm năng to lớn của

nó trong công nghệ tiêm spin và khả năng tương thích của nó với công nghệ silicon hiện có [4,5,6,7] Vật liệu này mang đặc tính sắt từ trong khi vẫn giữ những tính chất của bán dẫn Do đó, chúng thể hiện trở kháng tự nhiên phù hợp

với bán dẫn nền và được mong chờ sẽ cho hiệu suất cao trong việc tiêm dòng spin phân cực vào các bán dẫn Trong số các pha của Ge1-xMnx DMS, thì cột nano Ge1-xMnx là pha duy nhất có nhiệt độ Tc >400K [8] Chế tạo thành công các màng đa lớp GeMn nanocolumns được ngăn cách bởi các lớp Ge có bề dày

cỡ vài nano mét và không có các đám kim loại sẽ mở ra con đường mới cho việc thực hiện các màng đa lớp GMR dùng trong các ứng dụng điện tử spin, các van spin cũng như việc thực hiện các cảm biến sinh học dùng trong việc phát hiện

các phân tử từ tính (hữu cơ như porphyrin hay các enzyme sinh học có chứa các

lõi kim loại từ tính)

Triển khai nghiên cứu trên hệ vật liệu này, chúng tôi đã tiến hành thực hiện chế tạo mẫu trong khoảng nhiệt độ từ 110oC đến 150°C Kết quả cho thấy, ở nhiệt độ 130°C và nồng độ Mn từ 4% đến 8%, hầu hết các mẫu đề có cấu trúc các cột nano dọc theo chiều tăng trưởng và cho TC cao Chúng tôi đã đưa ra được bằng chứng về sự cạnh tranh phát triển của pha nanocolumns với pha Mn5Ge3 Khi nồng độ Mn tăng lên khoảng 40%, pha nanocolumns bị mất ổn định và chuyển sang pha Mn5Ge3, pha này giàu Mn hơn và cũng ổn định hơn Chúng tôi cũng đã sử dụng phương pháp điều khiển tại chỗ với thiết bị phối hợp bên trong RHEED để chế tạo thành công các màng đa lớp GeMn nanololumns/

Ge không chứa Mn5Ge3 [9,10]

Kết quả là chúng tôi đã xác định được: Điều kiện để chế tạo được các màng có cấu trúc chỉ bao gồm các cột nano Ge1-xMnx và cho nhiệt độ TC >400K; Nhiệt độ chế tạo 130oC, nồng độ Mn vào khoảng 5% – 7%, chiều dày tối đa của màng cỡ 80nm; Nghiên cứu ảnh hưởng của bề dày lớp ngăn cách lên tính chất của màng cho thấy, để đảm bảo cấu trúc dạng nanocolumns trên toàn bộ các lớp của màng thì độ dày lớp ngăn cách Ge tối đa cỡ 10nm

Để tiếp tục theo đuổi hướng nghiên cứu trên, chúng tôi tiến hành lựa chọn

đề tài trong luận văn là: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ của các màng

đa lớp GeMn/Ge/GeMn có cấu trúc dạng cột nano"

3 Phương pháp nghiên cứu

Sử dụng phương pháp thực nghiệm, trên cơ sở đó phân tích kết quả để đưa ra được những tính chất đặc trưng của các màng đa lớp GeMn/Ge cấu trúc dạng cột nano không chứa Ge3Mn5

Các màng mỏng Ge1-xMnx được tổng hợp bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử trên đế đơn tinh thể Ge(001) Kỹ thuật MBE được thực hiện trong môi trường chân không siêu cao (áp suất thấp hơn 10-9 Torr), các màng được mọc lên từ đế đơn tinh thể với tốc độ rất thấp, do vậy sẽ có độ tinh khiết và hoàn hảo cao, có cấu trúc tinh thể gần với cấu trúc của lớp đế Kỹ thuật nhiễu xạ điện

tử phản xạ năng lượng cao (Reflection High- Energy Electron Diffraction - RHEED) được sử dụng trong quá trình hình thành màng để kiểm soát quá trình mọc màng thông qua phổ nhiễu xạ điện tử được ghi trực tiếp Quá trình này cho phép kiểm soát sự phát triển của màng với độ chính xác tới từng lớp nguyên tử Với nhiều ưu điểm nổi trội, kỹ thuật MBE hiện được sử dụng nhiều trong vật lý chất rắn, khoa học và công nghệ vật liệu, đặc biệt trong công nghệ bán dẫn để chế tạo các màng đơn tinh thể với chất lượng rất cao, với độ dày có thể thay đổi

từ vài lớp nguyên tử đến vài chục nanomet Với sự phát triển của công nghệ nano hiện nay, MBE là một trong những kỹ thuật chủ đạo để chế tạo các vật liệu nano

 Phương pháp điều khiển thời gian thực được sử dụng để tổng hợp các màng đa lớp GeMn/Ge

 Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electronic Microscopy - TEM) được sử dụng để khảo sát cấu trúc của vật liệu; Các tính

chất từ của vật liệu được khảo sát bởi hệ đo SQUID (Superconducting Quantum Interference Device)

4 Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo các màng đa lớp GeMn/Ge/GeMn có cấu trúc dạng cột nano và không chứa Ge3Mn5

- Khảo sát những đặc trưng cấu trúc của các màng đa lớp GeMn/Ge/GeMn

- Nghiên cứu tính chất từ của các màng đa lớp GeMn/Ge/GeMn mà đặc biệt là các liên kết trao đổi giữa các lớp trong màng

- Tổng hợp và phân tích các kết quả để đưa ra định hướng cho các bước nghiên cứu tiếp theo

5 Bố cục luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận và phụ lục, luận văn gồm 3 chương:

Chương I: Tổng quan về bán dẫn pha loãng từ GeMn

Chương II: Thực nghiệm

Chương III: Kết quả và thảo luận

Ta có một lớp kim loại không có từ tính (lớp M) bị ép giữa hai lớp kim loại từ (lớp F1 & F2) như hình 1.1 Trên hình 1.1a, hai lớp kim loại từ F1 & F2 có cùng chiều từ hóa, lúc này số electron có spin cùng chiều với chiều từ hóa sẽ đi qua các lớp dễ dàng và như thế điện trở nhỏ Nếu ta thay đổi chiều từ hóa đối với lớp kim loại từ F2 như trong hình 1.1b thì các electron lại có spin ngược chiều với chiều từ hóa trong lớp cuối cùng do đó bị khuếch tán nhiều hơn, dòng điện giảm đi và điều đó có nghĩa điện trở tăng mạnh lên gây nên hiệu ứng GMR Vậy hiệu ứng GMR là hiệu ứng làm cho điện trở trở thành khổng lồ nhờ tác động của từ trường

Hình 1.1 Mô hình màng đa lớp tạo hiệu ứng GMR

Khi nói về hiệu ứng từ điện trở, người ta thường sử dụng khái niệm tỉ số

từ trở để nói lên sự thay đổi về điện trở dưới tác dụng của từ trường:

Với R(0), r(0) là điện trở, điện trở suất của vật liệu khi không có từ trường, còn R(H),r(H) là điện trở, điện trở suất của vật liệu trong từ trường H

Cơ chế của hiệu ứng:

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ có thể được giải thích với sự tổ hợp đồng thời của 3 giả thiết sau:

- Vì độ dày của của lớp không từ chỉ vào cỡ 1nm, tức là nhỏ hơn hoặc xấp

xỉ bằng quãng đường tự do trung bình của điện tử, nên điện tử có khả năng vượt qua lớp đệm không từ tính để chuyển động từ lớp từ tính này sang lớp từ tính khác

- Khi di chuyển trong các lớp vật liệu có từ tính hoặc trong vùng chuyển tiếp với các lớp từ tính, sự tán xạ của các điện tử phụ thuộc vào định hướng spin của chúng

- Định hướng tương đối của các vectơ từ độ trong các lớp có thể thay đổi dưới tác dụng của từ trường ngoài

Điện trở của các chất rắn được tạo ra do sự tán xạ của điện tử, gồm có 4 loại tán xạ sau:

- Tán xạ trên mạng tinh thể do dao động mạng tinh thể gọi là tán xạ trên phonon

- Tán xạ trên spin của các phần tử mang từ tính gọi là tán xạ trên magnon

- Tán xạ trên sai hỏng mạng tinh thể

- Gần đây còn có các nghiên cứu chỉ ra sự tán xạ của điện tử trên các polaron từ để giải thích hiệu ứng CMR

Như vậy, hiệu ứng GMR có được là do sự tán xạ của điện tử trên magnon Khi có các phần tử mang từ tính (ví dụ các lớp sắt từ trong các màng đa lớp hay các hạt siêu thuận từ trong các màng hợp kim dị thể) có sự định hướng khác nhau về mômen từ (do tác động của từ trường ngoài), sẽ dẫn đến sự thay đổi về tính chất tán xạ của điện tử và do đó sẽ làm thay đổi điện trở của chất rắn

Độ lớn của GMR liên quan đến độ lớn của hiệu ứng tán xạ phụ thuộc spin, mà đại lượng sau này lại liên quan đến tương quan quãng đường tự do trung bình và chiều dày của lớp kim loại phi từ Cụ thể là hai hiệu ứng này sẽ bị triệt tiêu nếu quãng đường tự do của điện tử nhỏ hơn chiều dày màng ngăn cách.

1.2 Công nghệ spintronics (điện tử spin)

Công nghệ spintronics chính là sự kết hợp của hai lĩnh vực điện tử học và

từ học nhằm tạo ra các chức năng mới cho vi điện tử hiện đại Công nghệ Spintronics là một kỹ thuật liên ngành với một mục tiêu chính là thao tác và điều khiển các bậc tự do của spin trong các hệ chất rắn Nói một cách đơn giản, công nghệ Spintronics là một ngành nghiên cứu mới nhằm tạo ra các linh kiện mới dựa trên việc điều khiển và thao tác spin của điện tử Mục tiêu quan trọng của công nghệ Spintronics là hiểu về cơ chế tương tác giữa spin của các hạt và môi trường chất rắn, từ đó có thể điền khiển cả về mật độ cũng như sự chuyển vận của dòng spin trong vật liệu

Sự phát hiện ra hiệu ứng GMR đã mở ra khả năng chế tạo các linh kiện điện tử kiểu mới, hoạt động dựa trên việc điều khiển dòng spin, gọi là spintronics Năm 1988 được coi là năm khai sinh ra Spintronics Công nghệ spintronics được đánh giá là một trong những hướng mũi nhọn của thế kỷ 21, là một hướng phát triển mới của điện tử học mà ở đó spin của điện tử là đối tượng được quan tâm khai thác nhằm bổ xung hoặc thay thế cho việc sử dụng điện tích của điện tử, để tạo ra những chức năng mới và ưu việt cho các linh kiện và thiết

bị điện tử hiện đại Trong khi các linh kiện truyền thống trên nguyên lý chỉ là sự điều khiển dòng các điện tích thì một linh kiện spintronic cũng sẽ là điều khiển dòng spin của điện tử (gọi là dòng spin) trong các linh kiện, tạo ra thêm một bậc

tự do nữa Bởi vì spin của điện tử có thể đảo chiều (đảo giữa 2 chiều up và down) nhanh hơn rất nhiều so với việc điều khiển dòng điện tích chạy trong mạch điện, do đó các linh kiện spintronic sẽ hoạt động nhanh hơn và tiêu tốn ít nhiệt hơn nhiều so với các phần tử vi điện tử truyền thống

Tuy nhiên, spintronics cũng mở ra một cánh cửa tới một loại linh kiện hoàn toàn mới Và nhìn xa hơn nữa về tương lai, các linh kiện spintronics thậm chí có thể sử dụng để tạo nên các bit lượng tử, đơn vị của thông tin được xử lý bởi máy tính lượng tử Tuy nhiên, để có thể tạo ra cuộc cách mạng spintronic, các nhà nghiên cứu cần tìm ra cách để tiêm, thao tác và ghi nhận spin của điện

tử trong các chất bán dẫn bởi dường như các vật liệu này vẫn chiếm vị trí trung tâm trong vật lý các linh kiện trong một tương lai có thể dự đoán được Thao tác trên các spin dường như đang trên đà thẳng tiến, nhưng tiêm spin vẫn còn vấp phải hàng loạt vấn đề dưới các trở ngại thực tế, tạo nên một thử thách lớn

Có 2 cách để có thể tiêm các dòng spin phân cực vào bán dẫn Cách thứ nhất, sử dụng tính sắt từ của kim loại như Co, Fe, Ni hoặc hợp kim của chúng Dòng spin phân cực xuyên ngầm từ kim loại sang bán dẫn thông qua một lớp điện môi hoặc qua hàng rào Shottky Đã có nhiều kết quả thú vị được thể hiện trong hệ Fe/GaAs, nhưng hiệu suất tiêm spin trực tiếp vào bán dẫn nhóm IV như

Si hay Ge vẫn còn rất thấp Rất khó có thể đạt được sự phát triển 1 cách epitaxy của 1 oxit ở giữa Ge (hoặc Si) và kim loại sắt từ; Việc tiêm spin vì thế mà bị hạn chế bởi sự thô ráp ở bề mặt giao diện Để vượt qua được trở ngại này, vật liệu DMS được tạo nên bằng cách pha tạp các nguyên tố từ tính như Mn hay Co vào bán dẫn truyền thống là một ứng cử viên tiềm năng cho việc tiêm spin Vật liệu này mang đặc tính sắt từ trong khi vẫn giữ những tính chất của bán dẫn Do đó, chúng thể hiện trở kháng tự nhiên phù hợp với bán dẫn nền và được mong chờ

sẽ cho hiệu suất cao trong việc tiêm dòng spin phân cực vào các bán dẫn

1.3 Bán dẫn pha loãng từ

Cũng giống như cách pha tạp chất vào các bán dẫn để thay đổi tính chất của chúng (loại n hoặc loại p), các nguyên tố từ tính được đưa vào mạng bán dẫn không từ tính để làm cho nó trở thành có từ tính Thông thường, thành phần các nguyên tử từ tính chiếm khoảng dưới 10% trong tinh thể Loại vật liệu này được gọi là bán dẫn pha loãng từ Trong đó, các nguyên tử từ tính thay thế vị trí của các nguyên tử bán dẫn trong mạng tuần hoàn và không làm thay đổi đáng kể cấu

trúc tinh thể Những đặc tính này của vật liệu DMS làm cho chúng tương thích với công nghệ bán dẫn hiện tại và trở thành một đề tài hấp dẫn cho các nhà nghiên cứu hiện nay

Vào những năm 1990, các bán dẫn pha loãng từ đã được chế tạo thành công trên nền các bán dẫn III-V bằng cách pha tạp Mn, nhưng khả năng hòa tan của các nguyên tử Mn trong trường hợp này kém hơn trong các bán dẫn II-VI, làm cho nó khó pha loãng trong bán dẫn III-V, chẳng hạn như (GaMn)As Bằng cách sử dụng công nghệ epitaxy chùm phân tử (MBE) ở nhiệt độ thấp trong quá trình không cân bằng, cho phép chế tạo được các màng mỏng với nồng độ Mn cao hơn và tránh được sự hình thành các kết tủa của ion Mn Nhiệt độ chuyển pha (TC) đạt được ở thời điểm đó là 110K đối với 5,5% Mn [10] Cho đến nay, bán dẫn pha loãng từ GaMnAs được xem là quan trọng và được hiểu rõ nhất Tuy nhiên, chúng thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ quá thấp so với nhiệt độ phòng, giá trị lớn nhất đã được đưa ra bởi nhóm của Gallagher là 173K [11] Trong vài thập kỷ gần đây, rất nhiều các công trình đã tập trung nghiên cứu để tổng hợp các bán dẫn pha loãng từ GeMn hoặc SiMn hay SiGeMn Ưu điểm của vật liệu này là:

- Tương thích với công nghệ silicon hiện tại;

- Chất pha tạp từ tính Mn hoạt động như một acceptor nằm ở vị trí thay thế trong mạng tinh thể;

- Thời gian hồi phục spin rất dài, do tương tác spin-quỹ đạo trong Si

và Ge yếu

Mặc dù Si là vật liệu chính của công nghệ điện tử micro, mãi đến năm

2007 việc tiêm spin vào Si lần đầu tiên đạt được Cho đến nay, việc liệu nguyên

tử Mn có thay thế vị trí của nguyên tử Si trong mạng tinh thể không vẫn chưa rõ ràng, vì ion Mn trong mạng Si khuyêch tán rất nhanh, thậm chí ở nhiệt độ phòng Một số nghiên cứu đã được công bố cho thấy, nhiệt độ chuyển pha của chúng vào cỡ từ 200 đến 400 K [12] Tuy nhiên, nguồn gốc của tính sắt từ quan

sát được còn rất đa dạng, điều này làm cho các bán dẫn pha loãng từ pha tạp Mn rất khó thực hiện

1.4 Bán dẫn pha loãng từ Ge 1-x Mn x

1.4.2 Những ưu việt của bán dẫn pha loãng từ Ge 1-x Mn x

Gần đây, các bán dẫn pha loãng từ Ge1-xMnx được đặc biệt quan tâm cả về

lý thuyết lẫn thực nghiệm bởi khả năng tương thích của nó với điện tử nền Si hiện tại Nó được xem là một bán dẫn sắt từ đầy hứa hẹn về cơ bản bắt đầu vào năm 2002, khi Park và các cộng sự của ông tuyên bố đã chế tạo thành công GeMn DMS với TC lên tới 116K và phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Mn [13]

Kể từ đó, rất nhiều công bố nghiên cứu các vấn đề khác nhau của hệ GeMn và được chế tạo bởi các công nghệ khác nhau

Hình 1.2 a) Độ từ hóa phụ thuộc nhiệt độ của màng Mn 0.02 Ge 0.98 dày 615 Ǻ (từ trường = 0.1 T) b) Sự phụ thuộc nồng độ Mn của Tc của màng Mn x Ge 1-x [13]

1.4.2 Tổng quan tình hình chế tạo các bán dẫn pha loãng từ Ge 1-x Mn x

Giới hạn hòa tan của Mn trong mạng Ge là rất thấp (khoảng 1015

cm−3[14] , tương đương với nồng độ nguyên tử Mn cỡ 2×10−6 %) Nếu sử dụng kỹ thuật chế tạo không cân bằng như MBE ở nhiệt độ thấp, khả năng hòa tan của

Mn tăng lên rất nhiều Tuy nhiên, chế tạo ở nhiệt độ thấp lại gặp phải trở ngại cho việc tạo nên sự đồng nhất trong màng GeMn pha tạp cao Mặt khác, sự pha loãng Mn trong tinh thể Ge vẫn còn là một vấn đề gây tranh cãi và hầu hết các mẫu được chế tạo cho đến nay, màng GeMn thường chứa hoặc là các vùng kích

cỡ nanomet giàu Mn hoặc lắng đọng pha thứ cấp như Mn5Ge3 Mục tiêu cuối cùng của các nghiên cứu trên vật liệu GeMn là tìm ra được kỹ thuật và điều kiện chế tạo để thu được vật liệu đồng nhất, cho phép nâng TC lên trên nhiệt độ phòng để có thể đưa vào các ứng dụng điện tử spin Cho đến hiện tại, kỹ thuật MBE nhiệt độ thấp đang được sử dụng phổ biến để tổng hợp GeMn DMS và kết quả hứa hẹn đã đạt được

Nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, hạn chế lớn nhất của việc chế tạo được các bán dẫn pha loãng từ GeMn là do độ hòa tan của Mn trong ma trận Ge

là rất thấp [15] Giản đồ pha tương đối phức tạp, có 5 pha thường được hình thành là Ge, Mn11Ge8, Mn5Ge3, Mn5Ge2, và Mn3Ge Lưu ý rằng Mn5Ge2, Mn3Ge

có tính sắt từ, Mn11Ge8 là phản sắt từ và Mn5Ge3 là pha sắt từ duy nhất có TC

~296 K Nhìn chung, khi nồng độ Mn và nhiệt độ chế tạo đủ lớn hoặc sau khi ủ nhiệt, các đám kim loại kích thước nano mét Mn5Ge3 được hình thành trong các màng GeMn [16] Người ta cũng quan sát thấy Mn11Ge8 lắng đọng dưới những điều kiện chế tạo nhất định

Tóm lại, từ những phân tích trên cho thấy, do độ hòa tan Mn trong mạng

Ge thấp nên trong quá trình chế tạo tùy vào điều kiện cụ thể, trong các màng GeMn thường hình thành các đám giàu Mn khác nhau khi nồng độ Mn mới chỉ vài % và việc tạo ra được các màng DMS GeMn đồng nhất là tương đối khó khăn Trong khi đó, theo ref 16 thì muốn tăng nhiệt độ chuyển pha của hệ Ge1-

xMnx chúng ta phải tìm cách tăng nồng độ Mn hòa tan trong các màng Chính vì vậy mà rất nhiều công trình tập trung nghiên cứu sự phụ thuộc của TC và cấu trúc của màng DMS GeMn vào các tham số chế tạo Trong số đó, hai tham số quan trọng nhất ảnh hưởng tới sự hình thành tính chất của màng là nhiệt độ chế tạo và nồng độ Mn được nghiên cứu nhiều nhất Để xác định được điều kiện

phù hợp cho việc chế tạo các màng DMS GeMn có TC cao, chúng tôi đã tiến hành thống kê lại một số kết quả chính đã được công bố về sự ảnh hưởng của hai tham số này lên cấu trúc và tính chất từ của các DMS GeMn

a) Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên đặc tính của màng Ge 1-x Mn x

Cùng với nồng độ Mn, nhiệt độ chế tạo được nhận ra là một trong các tham số chính chỉ đạo quá trình tăng trưởng của các màng GeMn Đặc biệt, nhiệt

độ chế tạo gây ra hậu quả trực tiếp đến sự tách pha hay sự hình thành các đám trong các lớp màng như: các vùng kích thước nano giàu Mn hay các đám liên kim loại (Mn5Ge3, Mn11Ge8 or Mn5Ge2) Theo các nghiên cứu trước đây, có thể

chia ra ba khoảng nhiệt độ chế tạo như sau: (i) trên 180 °C, (ii) dưới 80 °C và

(iii) khoảng nhiệt độ trung gian từ 110 đến 150 °C

Cấu trúc thường gặp nhất khi tổng hợp các màng GeMn là các đám liên kim loại Mn5Ge3 Pha này thường quan sát được khi nhiệt độ chế tạo vượt quá

180 °C Hình 3 thể hiện một ví dụ cho trường hợp các đám Mn5Ge3 có mật độ cao trong màng Ge1-xMnx với nhiệt độ chế tạo 225oC và nồng độ Mn là 3% [17]

Sử dụng phương pháp nhiễu xạ điện tử truyền qua (TED) và phân tích tính chất

từ, tác giả đã khẳng định rằng các đám được hình thành trong màng được tạo bởi pha Mn5Ge3

Hình 1.3 Ảnh TEM của màng Ge 0.97 Mn 0.03

Hình 1.4 biểu diễn kết quả phép đo từ độ của mẫu trên Đường từ hóa phụ thuộc nhiệt độ được đo ở hai giá trị 1 mT and 0.1 T được thể hiện trong hình

Nhiệt độ TC ở khoảng nhiệt độ phòng đã được quan sát với trường hợp H= 0.1

T, nó được gán cho các đám Mn5Ge3 Đường M(T) đo ở từ trường thấp hơn, 1

mT, cho TC ở 16 K, nó được cho là xuất của ma trận pha loãng với nồng độ Mn

cỡ 2% Lưu ý là các phép đo trên được thực hiện với từ trường ngoài đặt song song với bề mặt mẫu

Hình 1.4 Độ từ hóa phụ thuộc nhiệt độ đo ở 1 mT và 0.1 T [18]

Trong khoảng nhiệt độ chế tạo thấp, Bougeard và các cộng sự [18] đã chỉ

ra rằng các màng Ge1-xMnx không chứa các đám liên kim loại nhưng các đám kiểu mới lại được hình thành Hình 1.5a biểu diễn hình TEM chụp bề mặt của màng Ge1-xMnx được chế tạo ở nhiệt độ 60 °C với nồng độ Mn 5% Trong hình,

ta có thể quan sát thấy một số vùng có màu đậm hơn, chúng có biên dính liền với ma trận Ge xung quanh Phân tích một đám tròn đậm màu bằng kính hiển vi điện tử quét (STEM) ở hình 1.5b cho thấy chúng là các ống có vỏ ngoài có cấu trúc phù hợp với ma trận Ge còn bên trong là vô định hình

Hình 1.5 Ảnh STEM của màng Ge 0.927 Mn 0.073 chế tạo ở 60 °C

Một kết quả hết sức thú vị được tìm thấy trong khoảng nhiệt độ trung gian

từ 110 đến 150 oC, do Jamet và các cộng sự tìm ra, đó là sự hình thành các cột nano trong màng [8] Có thể nhìn thấy trong hình chụp TEM chiều ngang của mẫu được thể hiện ở hình 1.6a màng được cấu tạo bởi các cột nano nằm dọc theo chiều tăng trưởng của màng, xung quanh các cột nano là ma trận Ge Kết quả chụp TEM với độ phân giải cao được chỉ ra trong hình 1.6b chỉ ra rằng các cột nano kết dính với ma trận xung quanh và chúng có kích thước cỡ 3-5 nm Bằng cách sử dụng phổ mất mát năng lượng điện tử, nhóm tác giả xác định được nồng độ trung bình của Mn trong cột nano khoảng từ 32 đến 37.5 % và được gán cho hợp kim Ge2Mn Lưu ý là hợp kim này ko tồn tại trong giả đồ pha của hệ GeMn

Hình 1.6 Ảnh TEM của màng Ge1-xMnx chế tạo ở 130 °C và chứa 6% manganese [8]

Một trong những đặc tính vật lý thú vị của pha cột nano đó là nó thể hiện trật từ sắt từ khoảng trên 400 K Đường từ hóa phụ thuộc nhiệt độ được thể hiện trong hình 1.7 Độ từ hóa của màng tồn tại ở khoảng 400 K, đây cũng là nhiệt độ giới hạn của thiết bị đo SQUID mà nhóm sử dụng Hình nhỏ bên trong thể hiện

độ từ hóa theo nhiệt độ của màng sau khi đã loại bỏ đóng góp về từ của cột nano Trật tự từ chỉ tồn tại ở nhiệt độ rất thấp và được gán cho ma trận nghèo

Mn giữa các cột nano Nhóm tác giả cũng công bố rằng các cột nano chỉ ổn định đến nhiệt độ khoảng 400 K, chúng bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc dạng các

đám Mn5Ge3 sau 15 phút ủ ở nhiệt độ 650 oC Những kết quả này chính là động lực để chúng tôi nghiên cứu hệ vật liệu này

Hình 1.7 Đường từ hóa phụ thuộc nhiệt độ tại 2T Hình nhỏ bên trong thể hiện độ từ hóa theo nhiệt độ của màng sau khi đã loại bỏ đóng

góp về từ của cột nano [8]

b) Ảnh hưởng của nồng độ Mn lên đặc tính của màng DMS Ge 1-x Mn x

Với mục tiêu là tăng nồng độ Mn có thể kết hợp được trong màng, các nhà khoa học đã sử dụng phương pháp chế tạo nhiệt độ thấp nhằm đưa hệ đến điều kiện không cân bằng cao Tăng trưởng ở nhiệt độ thấp cũng được hy vọng

là giảm thiểu sự tách pha và/hoặc sự hình thành các hợp chất không mong muốn Tuy nhiên cũng cần lưu ý rằng, nhiệt độ thấp thường dẫn đến việc hình thành trạng thái không ổn định và chất lượng tinh thể không cao của các màng do độ khuyếch tán bề mặt thấp

Dựa vào các nghiên cứu trước đây, các nhà khoa học nghiên cứu hệ DMS GeMn ngày nay rút ra rằng có thể kết hợp được vào lớp Ge một hàm lượng Mn lên tới 5 – 9% mà không tạo nên các đám hay các kết tủa kim loại nào, chẳng hạn như Mn5Ge3 và Mn11Ge8 Tuy nhiên, các đám giàu Mn với kích

thước cỡ nano mét có thể hình thành [18] Trong nghiên cứu của Li và các cộng

sự ở ref 7 chỉ ra rằng, khi nguyên tử Mn thay thế vị trí của nguyên tử Ge trong

tinh thể, ion Mn ở trạng thái ion 2+

và ion Mn có thể kết hợp vào Ge có thể lên tới 20 – 30%, thậm chí có thể tăng lên tới 40 – 50% sau khi ủ nhiệt Câu hỏi đặt

ra liên quan đến nồng độ Mn chính xác thực sự tham gia vào việc tạo nên trật tự sắt từ trong vật liệu là bao nhiêu? Trả lời cho câu hỏi này đòi hỏi phải có các phương tiện phân tích thang nano cho cả tính chất cấu trúc và tính chất từ Một câu hỏi khác hiện vẫn chưa có câu trả lời liên quan đến nguồn gốc của tính sắt từ trong Ge1-xMnx

Dựa vào kinh nghiệm chế tạo của các nhóm nghiên cứu trước, nhóm nghiên cứu của chúng tôi do giáo sư Lê Thành Vinh tại đại học AIX – Marseille đứng đầu đã lựa chọn chế tạo các màng Ge1-xMnx ở khoảng nhiệt độ trung gian (từ 110 – 150 oC) và thu được một số kết quả bước đầu Các kết quả cho thấy, tùy thuộc vào khoảng nồng độ Mn (CMn) mà các màng Ge1-xMnx có cấu trúc và tính chất từ đặc trưng cho các pha khác nhau được thể hiện: Với CMn từ 1 ÷ 3%, trong màng bắt đầu xuất hiện rải các các đám GeMn kích thước cỡ vài nanomet ; CMn từ 8 ÷ 13%, trong màng đồng thời tồn tại 3 pha: GeMn DMS, Mn5Ge3 và các cột nano GeMn Khi CMn tăng lên > 13%, màng chỉ tồn tại pha GeMn DMS bao xung quanh các đám Mn5Ge3 Và điều quan trọng là chúng tôi đã xác định được bộ tham số chế tạo các màng GeMn cấu trúc dạng cột nanô có TC cao không chứa các đám Mn5Ge3 Các tham số này không chỉ liên quan đến nhiệt

độ chế tạo (~130 °C), nồng độ Mn trong khoảng (4 đến 8 %) mà còn liên quan đến độ dày màng (~ 80 nm)

Về mặt thực nghiệm, chúng tôi đã tìm ra được phương pháp điều khiển thời gian thực để chế tạo các màng đa lớp cột nano Ge0.94Mn0.06/Ge; Xác định được bộ tham số cho phép tổng hợp thành công các màng đa lớp có cấu trúc chỉ bao gồm các cột nano GeMn trên toàn bộ các lớp của màng là: nhiệt độ chế tạo

130 oC, nồng độ Mn vào khoảng 5 – 7%, chiều dày tối đa của màng cỡ 80nm, độ dày lớp ngăn cách Ge tối đa cỡ 10nm và tối thiểu là 5 nm; Chúng tôi đã thử nghiệm chế tạo thành công màng gồm 10 lớp cột nano Ge0.94Mn0.06/Ge với độ dày lên tới 500 nm

đề đặt ra tiếp theo đối với chúng tôi là tìm cách ổn định pha cấu trúc dạng cột nano và nghiên cứu về liên kết trao đổi giữa các lớp trong màng Trong luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu chi tiết cấu trúc và từ tính của các màng đa lớp GeMn với các giá trị bề dày lớp ngăn cách khác nhau

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1 Phương pháp chế tạo

- Tất cả các mẫu đều được chế tạo bằng phương pháp epitaxy sử dụng hệ thống MBE được trang bị hệ thống nhiễu xạ electron năng lượng cao RHEED để theo dõi trực tiếp độ sạch của bề mặt và cấu trúc tinh thể của mẫu

- Một series các lớp GeMn có độ dày khác nhau sẽ được chế tạo ở mỗi nồng độ Mn xác định nằm trong khoảng 4 – 8 %, sau đó khảo sát cấu trúc của chúng và phân tích kết quả để xác định được bề dày của mẫu và nồng độ Mn tương ứng thích hợp để tạo ra được lớp GeMn nanocolumns không chứa Mn5Ge3

- Phương pháp điều khiển tại chỗ được sử dung tổng hợp các màng đa lớp GeMn nanocolumns Bằng việc quan sát sự thay đổi trên hình ảnh của RHEED, chúng ta có thể xác định được thời điểm mà các cột nano bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc gồm các đám Mn5Ge3, đóng nguồn chứa Mn và chỉ mở nguồn Ge trong vài phút để tạo ra một lớp Ge có độ dày khoảng vài nano met; sau đó mở nguồn Mn để tạo màng GnMn thứ 2… cứ như vậy chúng ta có thể tạo ra được các màng đa lớp GeMn/Ge có cấu trúc dang cột nano mà không có các đám Mn5Ge3 trong mẫu

- Để tìm ra được ảnh hưởng của bề dày lớp ngăn cách lên cấu trúc và tính chất từ của mẫu, các mẫu được chế tạo với bề dày của lớp ngăn cách khác nhau Chúng tôi chế tạo các series mẫu có độ dày lớp Ge khác nhau và thực hiện các phép phân tích cấu trúc và các phép đo từ độ cho tất cả các mẫu Sau đó, tổng hợp và phân tích kết quả để lựa chọn được bộ tham số tối ưu cho việc tổng hợp các màng đa lớp GeMn/Ge có cấu trúc dạng cột nano và nhiệt độ Curie cao

- Cấu trúc của các màng được xác định bởi kính hiển vi điện tử truyền qua

độ phân giải cao (TEM) sử dụng kính hiển vi JEOL 3010 hoạt động ở 300 kV với độ phân giải 1.7 Å Các tính chất từ của vật liệu được khảo bởi hệ đo SQUID (Superconducting Quantum Interference Device)

Trước khi tiến hành chế tạo, bề mặt của đế phải được làm sạch Quá trình làm sạch bề mặt của đế Ge được thực hiện qua hai bước: Làm sạch đế Ge trước khi đưa vào buồng chế tạo bằng hóa chất và làm sạch đế Ge trong buồng trước khi chế tạo

- Để loại bỏ các hydrocarbon nhiễm bẩn trên bề mặt đế bước đầu tiên là làm sạch bằng hóa chất trong một bể siêu âm có chứa các dung dịch theo thứ tự:

5 phút trong dung dịch trichloroethylene

- Làm sạch bên trong buồng chế tạo cho phép giải phóng các tạp chất và oxide trên bề mặt của đế Ge Nó được thực hiện bằng cách nung nóng đế ở nhiệt

độ từ 300 đến 400 oC trong vài giờ, sau đótăng lên nhiệt độ 700 oC trong khoảng

1 phút

Thiết bị RHEED sẽ được dùng để kiểm tra độ sạch bề mặt đế trước khi tiến hành chế tạo

2.2 Các thiết bị sử dụng

2.2.1 Epitaxy chùm phân tử (MBE)

Kỹ thuật MBE được sử dụng nhiều trong vật lý chất rắn, khoa học và công nghệ vật liệu, đặc biệt trong công nghệ bán dẫn để chế tạo các màng đơn tinh thể với chất lượng rất cao, với độ dày có thể thay đổi từ vài lớp nguyên tử đến vài chục nanomet Với sự phát triển của công nghệ nano hiện nay, MBE là một trong những kỹ thuật chủ đạo của công nghệ nano để chế tạo các vật liệu nano Vì vậy chúng tôi chọn phương pháp Epitaxy chùm phân tử