Nghiên cứu sự tạo phức giữa pb(ii) với 1 (2 pyridilazơ) 2 naphtol trong hỗn hợp nước và axeton(11,2%) bằng phương pháp trắc quang

Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được nghiêncứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài liệunào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu

MỞ ĐẦU

Chì là một nguyên tố có nhiều ứng dụng trong thực tế: Dùng để làm ắcquy, đầu đạn, các ống dẫn trong công nghệ hoá học, đúc khuôn để in chữ, chếtạo thuỷ tinh pha lê Do có tính ngăn cản mà người ta dùng chì làm áo giápcho nhân viên: chụp X quang, lò phản ứng hạt nhân, đựng nguyên tố phóng

xạ, cho vào màn hình vi tính, ti vi.v.v…

Tuy nhiên, bên cạnh đó chì cũng là nguyên tố gây nhiễm độc cho môitrường, đặc biệt trước lúc xăng 95 chưa ra đời thì hàm lượng chì trong xăng

do các động cơ đốt trong thải ra môi trường là rất lớn, ảnh hưởng trực tiếpđến môi trường nhất là những tuyến đường quốc lộ Nhiễm độc chì rất khócứu chữa, chì có thể tích luỹ trong cơ thể người mà không bị đào thải

Chì là nguyên tố có khả năng tạo phức với nhiều phối tử, đặc biệt là phối

tử hữu cơ Cho nên nghiên cứu sự tạo phức của chì và xác định hàm lượng chìchính xác là vô cùng quan trọng

Trong thời gian qua, việc phân tích chì trong các mẫu vật đã được nghiêncứu bằng nhiều phương pháp khác nhau, tuy nhiên vẫn chưa có một tài liệunào công bố hoàn chỉnh về việc nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của chì vớithuốc thử 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol (PAN) trong hỗn hợp dung môi hữu cơ-nước, hoặc công bố ở những điều kiện thí nghiệm khác nhau Sau khi xemxét, chúng tôi nhận thấy nghiên cứu phức màu của chì bằng phương pháp trắcquang là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng, mang lại hiệuquả và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta

Xuất phát từ tình hình thực tế này, chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên

cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2-pyridilazơ)-2-naphtol trong hỗn hợp nước và axeton(11,2%) bằng phương pháp trắc quang '' Để thực hiện đề tài

này chúng tôi tập chung giải quyết các nhiệm vụ sau:

1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức của Pb(II) với PAN-

2 Khảo sát các điều kiện tối ưu của sự tạo phức

3 Xác định thành phần của phức

4 Nghiên cứu cơ chế tạo phức Pb(II) -PAN

5 Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền điềukiện của phức

6 Định lượng chì trong mẫu nhân tạo

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

Chương I

TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về nguyên tố chì

1.1.1 Vị trí, cấu tạo và tính chất của chì [1 ]

Chì là nguyên tố ở ô thứ 82 trong hệ thống tuần hoàn Sau đây là một

số thông số về chì

Ký hiệu: Pb

Số thứ tự: 82

Khối lượng nguyên tử: 207,2 dvc

Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p2

Bán kính ion: 1,26A0

Độ âm điện (theo paoling): 2,33

Thế điện cực tiêu chuẩn E

0

pb 2=

pb = -0,126V

Năng lượng ion hoá:

Năng lượng ion hoá 7.42 15.03 31.93 39 69.7 84

Từ giá trị I3 đến giá trị I4 có giá trị tương đối lớn, từ giá trị I5 đến I6 cógiá trị rất lớn do đó chì tồn tại ở số ôxi hóa : +2 và +4

1.1.2 Tính chất vật lý [1]

Chì là kim loại màu xám thẫm , khá mềm dễ bị dát mỏng

Nhiệt dộ nóng chảy: 327,460C

Nhiệt độ sôi: 1740C

Khối lượng riêng: 11,34 g/cm3

Chì và các hợp kim của nó đều độc và nguy hiểm do tính tích luỹ của

nó, nên khó giải độc khi bị nhiễm độc lâu dài

Tác dụng với nước khi có mặt oxy.

2Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 Tác dụng yếu với các axit HCl và axit H2SO4 nồng độ dưới 80% vì tạolớp muối, PbCl2 và PbSO4 khó tan

Khi các axit trên ở nồng độ đặc hơn thì có phản ứng do lớp muối đã bịhoà tan:

PbCl2 + 2HCl = H2 PbCl4PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2 Với axit HNO3 tương tác tương tự như những kim loại khác

Khi có mặt oxy có thể tương tác với nước hoặc axit hữu cơ:

2Pb + 2H2O + O2 = 2 Pb(OH)22Pb + 6 CH3COOH + 3 O2 = 2 (CH3COO)2Pb + 10 H2O

Tác dụng với dung dịch kiềm nóng:

Pb + 2 KOH + 2H2O = K2 [Pb(OH)4 ] + H2

1.1.4 Các khoáng vật trong tự nhiên của chì

Chì là nguyên tố phổ biến trong vỏ trái đất Chì tồn tại ở các trạng tháioxy hoá 0, +2 và +4, trong đó muối chì có hoá trị 2 là hay gặp nhất và có độbền cao nhất Trong tự nhiên, tồn tại các loại quặng galenit (PbS), Cesurit(PbCO3) và anglesit (PbSO4)

Trong môi trường nước, tính năng của hợp chất chì được xác định chủ yếuthông qua độ tan của nó Độ tan của chì phụ thuộc vào pH, pH tăng thì độ tangiảm, ngoài ra còn phụ thuộc vào yếu tố khác như: độ muối (hàm lượng iônkhác nhau) của nước, điều kiện oxy hoá- khử v.v…Chì trong nước chiếm tỷ lệkhiêm tốn, chủ yếu là từ đường ống dẫn, các thiết bị tiếp xúc có chứa chì.Trong khí quyển chì tương đối giàu hơn so với các kim loại nặng khác.Nguồn chính của chì phân tán trong không khí là do sự đốt cháy các nhiênliệu phù hợp chất của chì làm tăng chỉ số octan thêm vào dưới dạng Pb(CH3)4

và Pb(C2H5)4 Cùng với các chất gây ô nhiễm khác, chì được loại khỏi khíquyển do quá trình sa lắng khô và ướt Kết quả là bụi thành phố và đất bên

đường ngày càng giàu chì với nồng độ điển hìmh cỡ vào khoảng 1000 - 4000

mg/kg ở những thành phố náo nhiệt.[7].

1.1.5 Tác dụng sinh hóa của chì

Phần lớn người dân trong thành phố hấp thụ chì từ ăn uống (200 3000μg Pb/ ngày) , nước và không khí cung cấp thêm (10 - 15μg Pb/ ngày)

-[1] Tổng số chì hấp thụ này, có khoảng 200μg chì được thải ra, còn

khoảng 25μg chì được giữ lại trong sương mỗi ngày

Bảng 1.1 Lượng chì bị hấp thụ vào cơ thể mỗi ngày

Nguồn hấp thụ Lượng chì

(μgPb/ngày)

Vào người(μgPb/ngày)

Bài tiết(μgPb/ngày)

25 (tích tụtrong xương) 200

Nước (dạng hoà tan

trao đổi chất.[24]

Hợp chất trung gian kiểu này là delta- amino levunilic axit đehyase) Một pha quan trọng của tổng hợp máu là sự chuyển hoá delta-amino levunilic axit thành porphobiliogen Chì ức chế ALA-dehdrase enzym,

(ALA-do đó giai đoạn tiếp theo tạo thành porphobiliogen không thể xảy ra Kết quả

là phá huỷ quá trình tổng hợp hemoglobin cũng như các sắc tố hô hấp kháccần thiết trong máu như Cytochromes

Chì cũng cản trở việc sử dụng oxy và glucoza để sản sinh năng lượngcho quá trình sống Sự cản trở này có thể nhìn thấy khi nồng độ chì trongmáu nằm khoảng 0,3ppm Ở các nồng độ cao hơn (> 0,3ppm) có thể gây

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

hiện tượng thiếu máu (thiếu hemoglobin) Nếu hàm lượng chì trong máunằm trong khoảng 0,5 - 0,8 ppm gây ra sự rối loạn chức năng của thận vàphá huỷ não.

Dạng tồn tại của chì trong nước là dạng có hoá trị 2 Với nồng độ các visinh vật bậc thấp trong nước và nếu nồng độ đạt tới 0,5mg/lít thì kìm hãm quátrình oxy hoá amoniac thành nitrat (nitrifi cation) Cũng như phần lớn các kimloại nặng, chì được tích tụ lại trong cơ thể thực vật sống trong nước Với cácloại thực vật bậc cao, hệ số làm giàu có thể lên tới 100 lần, ở bèo có thể đạttới trên 46000 lần Các vi sinh vật bậc thấp bị ảnh hưởng xấu ngay cả ở nồng

độ 1 - 30 μg/l

Xương là nơi tàng trữ tích tụ chì của cơ thể Sau đó phần chì này có thểtương tác cùng với phốt phát trong xương và thể hiện tính độc hại khi truyềnvào các mô mềm của cơ thể

Chì nhiễm vào cơ thể qua da, đường tiêu hoá, hô hấp Người bị nhiễm độc chì

sẽ mắc một số bệnh như thiếu máu, đau đầu sưng khớp chóng mặt

Chính vì tác hại nguy hiểm của chì đối với con người như vậy nên cácnước trên thế giới đều có quy định chặt chẽ về hàm lượng chì tối đa cho phép

có trong nước mặt không vượt quá 1mg/l (TCVN: 3942 - 1995) [25].

1.1.6 Ứng dụng của chì

Chì được sử dụng để chế tạo pin, ăcquy chì - axit và hợp kim Hợp chấthữu cơ Pb(CH3)4; Pb(C2H5)4 trước đây được sử dụng rất nhiều làm chất phụgia cho xăng và dầu bôi trơn, tuy nhiên xu hướng hiện nay là hạn chế và loạibỏ

Trong kỹ thuật hiện đại chì được ứng dụng làm vỏ bọc dây cáp, quehàn Trước đây cùng với stibi và thiếc, chì được chế tạo làm hợp kim chữ in

để tạo nên những con chữ, nên đã gây nên hiện tượng nhiễm độc chì đối vớicác công nhân trong ngành máy in Tuy nhiên, hiện nay bằng công nghệ inmới đã hoàn toàn loại bỏ được hiện tượng này

1.1.7 Khả năng tạo phức của Pb 2+

1.1.7.1 Sự tạo phức của Chì với thuốc thử Đithizon.

Thuốc thử: Điphenylthiocacbazon (Đithizon), là thuốc thử truyền thốngđược sử dụng rất rộng rãi để xác định lượng vết chì một cách chính xác dựavào phản ứng với đithizon [30] Mặc dù phức chì - đithizon cho ta mộtphương pháp khá nhạy (ở λ = 520 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử ε = 65 000),nhưng điều kiện không thuận lợi là sự quang hoá dung dịch đithizon và phứckhông tan được trong nước Để định lượng chì trong nước [26] đã chiết phứcchì đithizonat bằng CCl4 ở pH = 8 - 9 với một lượng dư xianua để che nhiềukim loại khác cùng bị chiết xuất với chì Nồng độ cực tiểu có thể bị phát hiện

là 1,0μg/10ml dung dịch chì - đithizon [6].

1.1.7.2 Sự tao phức của chì với thuốc thử 1-(2-pyridilazo)- 2 naphtol (PAN)

Các tác giả [14] cho rằng có thể định lượng chì bằng

1-(2-pyridilazo)-2-naphtol với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt không điện li bằng phươngpháp trắc quang Điều kiện tối ưu để xác định chì dựa vào phản ứng của phứcPb(II)- PAN với sự hiện diện của chất hoạt động bề mặt không điện li

(polioxietyleneoylphenol) là pH = 9 (Na2B4O7 - HClO4) với 5% chất hoạtđộng bề mặt và được đo ở bước sóng 555nm Tại bước sóng này khoảng nồng

độ tuân theo định luật bia được xác định từ 1,3 - 4,5 ppm và hệ số hấp thụ molphân tử là 20200 L/mol.cm Kết quả đinh lượng thu được có độ lệch chuẩntương đối là 0,9% và giới hạn phát hiện là 0,12ppm

1.1.7.3 Sự tạo phức của chì với thuốc thử 1-(2- thiazolylazo)- 2- naphtol [32]

Phản ứng với Pb2+ trong môi trường axit yếu (pH = 6,1 - 6,7) tạo thànhmột phức chelat màu nâu đỏ đậm trong hỗn hợp metylic - nước Chính trên cơ

sở màu này mà tác giả cho rằng có thể dùng 1-(2-thiazolylazo)- 2 naphtol đểLíp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

định lượng chì bằng phương pháp trắc quang Phức chất giữa chúng đượchình thành theo tỷ lệ 1:1, và có cực đại hấp thụ tại 578nm- 580nm trong dungdịch có chứa 40% CH3OH và bền trong 36 giờ Tại cực đại hấp thụ khoảngnồng độ tuân theo định luật Beer là 0,2- 0,6μg/ml, hằng số bền của phức lgK

= 5,30 và hệ số hấp thụ mol phân tử là 17000l/mol.cm Độ nhạy Xenđen là0,012 μg/cm2 với nồng độ hấp thụ nhỏ nhất là 0,0001 Kết quả thu được có độlệch chuẩn tương đối là 60,65% và sai số tương đối là 61,08% Phương phápnày được dùng để xác định chì trong hợp kim

1.1.7.4 Sự tạo phức của chì với thuốc thử 6,6 “dimetyl2,2’:6’,2” terirpiriddin [33]

-Khi cho chì phản ứng với thuốc thử sẽ tạo phức theo tỷ lệ 3: 4 trongmôi trường đệm axetat ở pH = 5,0 - 6,0, phức hấp thụ cực đại ở bước sóng375nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 57100 L/mol.cm và khoảng nồng độtuân theo định luật Beer là từ 0 - 25mg/25ml Có thể che Fe3+ bằng NaF vàtách Cr(IV) trao đổi ion Phương pháp này được dùng để xác định lượng rấtnhỏ Pb trong Cu tinh khiết với độ lệch chuẩn tương đối là 3,83%

1.1.7.5 Sự tạo phức của chì với Xilen da cam

Tác giả [31] đã dùng xilen da cam xác định chì trong lá cây bằng

phương pháp trắc quang, phức có tỷ lệ 1:1 ở pH = 4,5 - 5,4, phức hấp thụ cựcđại ở bước sóng 580nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15500l/mol.cm vàkhoảng nồng độ tuân theo định luật Beer là từ 0 - 30μg/50ml Kết quả thuđược có độ lệch chuẩn tương đối là 2,0 - 2,5%

1.1.7.6 Sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR

Đang còn có ý kiến khác nhau về thành phần phức Pb2+ : PAR chẳng hạntrong [26] ở pH = 10 tỷ lệ tạo phức Pb2+ : PAR là 1:1, λ = 520nm, hệ số hấp thụmol phân tử ε = 38000 và lgβ = 6,48 Kêt quả nghhiên cứu phù hợp với PollarF.H Hanson P, Geary W.J trong [29] cho thấy ở pH = 4,6 phức có tỷ lệ 1:1dạng PbRH và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm, còn ở pH = 7,75 phức có

tỷ lệ 1:2 dạng PbR2 và bước sóng hấp thụ cực đại là 530nm Trong [28] các giả

đã nghiên cứu một cách tỷ mỉ và đã tính giản đồ phân bố hệ Pb2+ - PAR, phântích đường cong hấp thụ và rút ra kết luận là chỉ có sự tạo phức PbRH+ ở pH =5

Tuy nhiên phương pháp chuẩn độ dễ mắc phải sai số, và thường mắcnhững sai số lớn do nguyên nhân chủ quan và khách quan Xác định khôngthật sự chính xác, điểm tương đương do phải dựa vào mắt thường quan sát sựđổi màu, thể tích dung dịch chuẩn có thể không được đo chính xác…

1.1.8.3 Phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử và phát xạ nguyên tử

Phương pháp này cho độ chính xác và độ nhạy rất cao có giá trị lớntrong phân tích

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

Phương pháp này có thể xác định đồng thời nhiều nguyên tố khác nhautrong mẫu.

Tuy nhiên, thiết bị đòi hỏi phải hiện đại và đắt tiền nên thực tế chưađược ứng dụng nhiều ở Việt nam

Ax = (25483,5164 ± 0,0106) CPb + (0,00256 ± 0,0018)

Khoảng nồng độ chì tuân theo định luật Beer từ (0,2 - 2,5) 10-5 ion g/l,

ở pH = 7,3 và λmax = 520nm

Các tác giả trong [16] xác định được hàm lượng chì trong nước thải của

xí nghiệp mạ cầu Biêu thải ra nguồn nước của nhà máy từ (64,1 - 70,9 μg/l)tương ứng với (3,09 10-7 ÷ 3,42 10-7) ion g/l, phù hợp với kết quả phân tíchbằng phương pháp Von - Ampe hoà tan với điện cực thuỷ ngân treo (62,4 - 79)μg/l tương ứng với (3,01 10-7 ÷ 3,81 10-7) ion g/l Sai số giữa hai phươngpháp là nhỏ hơn 3%, sai số này hoàn toàn có thể chấp nhận được

Như vậy có thể dùng thuốc thử PAR xác định hàm lượng chì trong cácnguồn nước bị ô nhiễm (có nghĩa hàm lượng chì lớn hơn 71μg/l (3,42.10-7 iong/l) bằng phương pháp trắc quang Ngoài các thuốc thử trên người ta còn sửdụng các thuốc thử β - tiosemicabrazon N - Iratin và N.metyl iratin để xácđịnh hàm lượng đồng, chì trong đất, nước và thực phẩm, rau quả bằng phươngpháp trắc quang Độ nhạy , độ chọn lọc không thua kém gì thuốc thử PAR

Với hàm lượng chì lớn hơn 0,06 mg/l (3.10-7 ion g/l) xác định bằngphương pháp trắc quang với thuốc thử đithizon trong CCl4

1.2 Tính chất và khả năng tạo phức của PAN

1.2.1 Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN

Thuốc thử 1- (2-pyridilazo)- 2- naphtol (PAN) có

Công thức:

N

HO

- Khối lượng phân tử: M = 249,27

- Cấu tạo PAN có dạng

- Công thức phân tử của PAN: C15H11ON3

Gồm hai vòng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng làpyridyl, vòng bên kia là vòng naphtol ngưng tụ PAN là thuốc thử hữu cơ

có dạng bột màu đỏ, không tan trong nước, tan tốt trong rượu và axeton Vìđặc điểm này mà người ta thường chọn axeton làm dung môi để pha PAN.Khi tan trong axeton có dung dịch màu vàng hấp thụ ở bước sóng cực đạiλmax = 470nm, không hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560nm

Tuỳ thuộc vào pH của môi trường mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ởcác dạng khác nhau, nó có ba dạng tồn tại H2In+, HIn và In- và có các hằng sốphân ly tương ứng: pK1 = 2,9 và pK2 = 12,1

Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

1.2.2 Khả năng tạo phức của PAN

PAN là một thuốc thử đơn bazơ ba phối vị, các phức tạo được với nó

có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3, rượuisoamylic, rượu isobutylic, rượu n-amylic, rượu n-butylic….PAN có thể tạophức bền với rất nhiều ion kim loại cho phức màu mạnh như: coban, sắt,mangan, niken, kẽm tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl4,CHCl3, ben zen, đietylete PAN tan trong clorofom hoặc benzen tạo phức với

Fe3+ trong môi trường pH từ 4 ¿ 7 Phức chelat có λmax = 775nm, ε = 16.10-3l/mol.cm được dùng xác định sắt trong các khoáng nguyên liệu Có thể mô tảdạng phức của nó với kim loại như sau:

Tác giả Ninh, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và

Ni trong hợp kim nhôm bằng PAN khi có mặt triton X-100 Dung dịch đệm

của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng củanhôm bị loại bỏ, trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu-PAN hấp thụ cựcđại ở bước sóng λmax = 550nm, ε = 1,8.104 L/mol.cm Còn Ni-PAN hấp thụcực đại ở bước sóng λmax = 565nm, ε = 3,5.104 L/mol.cm Khoảng tuân theođịnh luật Beer là 0 ¿ 100μg Cu/50ml và 0 ¿ 55μg Ni/50ml Phức Cu-PAN

bị phân hủy khi thêm Na2S2O3

Một số tác giả đã công bố quá trình chiết phức PAN với một số ion kimloại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hoá trị 3.Quá trình chiết lỏng rắn đối với RE (RE: La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd) bằngcách sử dụng PAN, HL.PAN là chất chiết trong parafin được nghiên cứu ởnhiệt độ 80 ± 0,070C

Những ảnh hưởng phụ thuộc thời gian, pH của chất chiết conen trongparafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trò như dung dịch đệm được

sử dụng

Phản ứng chiết: RE3+ + 2 HL(o) + Cl- → REL2Cl(o) + 2 H+

Phản ứng màu của sắt (naphthenate sắt trong xăng) với thuốc thử PANtrong vi nhũ tương đang được nghiên cứu Tại bước sóng λ = 730nm, địnhluật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là 0 ¿ 50μgFe/50ml Trong nhữngnăm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định các nguyên tố Cd, Mn, Cutrong xăng, chiết đo màu xác định Pd(II), Co trong nước để tách riêng Zn, Cd.Tác giả xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo màutrong quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion kẽm thông qua việc tạophức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ

Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sátkhoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ¿ 10-6, giới hạn phát hiện là1,0.10-9M

Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác địnhhàm lượng vết chì bằng glixerin và PAN, Glixerin và PAN phản ứng với

Pb2+ trong dung môi tạo ra phức màu tím ở pH = 8 Phương pháp này đượcLíp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

dùng để xác định hàm lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luậtBeer là 0,09 ¿ 0,4 μg/l.

Một số tác giả khác xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụngđiện cực các bon bị biến đổi bề mặt bằng PAN Giới hạn phát hiện 1,3.10-7 Mnhững ảnh hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tếphân tích cũng được kiểm tra…

Ngoài ra, tác giả còn xác định Co bằng phương pháp trắc quang vớiPAN trong nước và nước thải tạo phức ở pH = 3 ¿ 8 với λ = 620nm Với Nitạo phức ở pH = 8 với λ = 560nm

Ngoài ra, ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN chocác mục đích phân tích khác Qua các tài liệu tra cứu, cho tới nay chúng tôichưa thấy tác giả nào nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan của PAN-Pb2+ tronghỗn hợp nước – axeton bằng phương pháp trắc quang Vì vậy chúng tôi quyếtđịnh nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan giữa Pb(II) với thuốc thử PAN bằngphương pháp trắc quang (do PAN và phức Pb(II)- PAN ít tan trong nước)

1.3 Các bước nghiên cứu phức màu dùng trong phân tích trắc quang [21] 1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức

Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đaligan xảy ra theo phương trình sau:(để đơn giản ta bỏ qua điện tích)

pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng địnhbằng muối trơ như NaClO4 hoặc KNO3 …) Sau đó người ta tiến hành chụp

Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.

Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự tạophức đơn ligan và đaligan

1.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối ưu

1.3.2.1 Nghiên cứu khoảng thời gian tối ưu

Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phứchằng định và cực đại Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phứctheo các đường cong (1,2,3) theo thời gian (hình 1.2)

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

λ, nm

(1)(2)(3)

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.

Trường hợp một là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hơn

1.3.2.2 Xác định pH tối ưu

Đại lượng pH tối ưu có thể được tính toán theo lý thuyết nếu biết hằng

số thuỷ phân của ion kim loại, hằng số phân ly axit của thuốc thử v.v…

Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:

Lấy một nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấythừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HNO3 hayNaOH loãng để điều chỉnh pH từ thấp đến cao Xây dựng đồ thị mật độ quangvào pH ở bước sóng λmax của phức đơn hay phức đaligan (hình 1.3).Nếu trong

hệ tạo phức có một vùng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại (đường 1),nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai vùng pH tối ưu (đường 2)

t (phút)

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn

hoặc đaligan vào pH 1.3.2.3 Nồng độ thuốc thử và ion kim loại tối ưu

- Nồng độ ion kim loại:

Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phứcmàu tuân theo định luật Beer Đối với ion có điện tích cao có khả năng tạo cácdạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu oxy (ví dụ Ti4+ ; V5+; Zr4+ …) thì tathường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ion g/l đên 10-4 ion g/l Ở các nồng độ cao của ionkim loại (> 10-3 ion g/l) thì hiện tượng tạo phức polime, đa nhân hay xảy ra

- Nồng độ thuốc thử:

Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ quang đạt giá trịcực đại Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào cấu trúc củathuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp Đối vớiphức chelát bền thì lượng thuốc thử dư từ 2 đến 4 lần nồng độ ion kim loại.Đối với phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hơn từ 10 đến 1000 lần so vớinồng độ ion kim loại Đối với các phức bền thì đường cong phụ thuộc mật

độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường có dạng hai

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

pH

(1)A

đường thẳng cắt nhau (đường 1- hình 1.4) Đối với các phức kém bền thìđường cong A = f (CT.thử) có dạng biến đổi từ từ (đường 2)

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.

1.3.2.4 Lực ion

Trong khi nghiên cứu định lượng về phức ta thường phải tiến hành ở mộtlực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion khôngtạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…) Khi lực ion thay đổimật độ quang cũng có thể thay đổi, mặc dù sự thay đổi này không đáng kể

Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằngcủa phản ứng tạo phức thường được công bố ở một lực ion xác định

1.4 Các phương pháp xác định thành phần phức trong dung dịch {[18], [19], [21]}

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng như các phức đaligan, người

ta thường nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong cáccấu tử, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiệnthực nghiệm khác hằng định Nếu các phương pháp khác nhau, ở các nồng độ

C T Thu

C M n+

A, (ΔA)

(1)(2)

khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R’ thì kết quả này mới đượcxem là thành phần của phức xác định

Trong phân tích có nhiều phương pháp xác định thành phần của phứctrong dung dịch Trong luận văn này chúng tôi sử dụng các phương pháp sau:

- Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

- Phương pháp hệ đồng phân tử mol (phương pháp biến đổi liên tục)

- Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu suất tương đối)

- Phương pháp Komar

1.4.1 Phương pháp tỷ số mol (phương pháp đường cong bão hoà)

● Nguyên tắc của phương pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A (∆A) vào

sự biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ cấu tử kia khôngđổi Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lượng của phức, tỷ sốnày bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM/CR hoặc CR/CM) Nếu điểmngoặt trên đường cong bão hoà quan sát không được rõ thì người ta xác định

nó bằng cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đường cong cắt nhautại một điểm (hình 1.5)

Hình 1.5: Đồ thị xác định thành phần phức theo phương pháp đường cong bão hòa: (1) ứng với phức bền, (2) ứng với phức kém bền (không bền).

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

CR/CMxtd

Cách tiến hành:

Phương pháp này có thể tiến hành theo hai trường hợp:

Trường hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CR/CM

Trường hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật

độ quang của phức vào tỷ số CM/CR

1.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử (phương pháp biến đổi liên tục phương pháp Oxtromuxlenko - Job)

-● Nguyên tắc của phương pháp:

Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ đồng phân tử của các chất tácdụng tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thành MmRn Đường congphụ thuộc hiệu xuất của phức vào thành phần dung dịch được đặc trưng bởi mộtđiểm cực trị, điểm này tương ứng với một nồng độ cực đại của phức (hình 1.6)

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,trộn chúng theo các tỷ lệ ngược nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịchkhông đổi

(VM + VR = const ↔ CM + CR = const) Có thể tiến hành thí nghiệmtheo hai dãy thí nghiệm:

Dãy 1: CM + CR = a1

Dãy 2: CM + CR = a2

Sau đó thiết lập đường cong phụ thuộc mật độ quang của phức A(∆A)vào tỷ số nồng độ hay thể tích các chất tác dụng A = f(CR/CM)); A = f(VR/VM)hay A = f(CR/(CR + CM)) tương ứng với hiệu xuất cực đại của phức tạo thànhMmRn ta suy ra được tỷ số tỷ lượng các chất tác dụng

- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đạikhác nhau, nhưng hoành độ trùng nhau thì điều đó chứng minh cho sự hằngđịnh của thành phần phức chất ngược lại, ở các tổng nồng độ khác mà hoành

độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ có thể tạo

ra một số phức (có sự tạo phức từng nấc)

Tuy nhiên, nếu sự dụng hai phương pháp đồng phân tử và phương pháp

tỷ số mol sẽ không cho biết được phức tạo thành là phức đơn nhân hay đanhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phương pháp Staric-Bacbanel

1.4.3 Phương pháp Staric-Bacbanel (phương pháp hiệu xuất tương đối)

● Nguyên tắc của phương pháp:

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

C R

(C M+C R)

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỷ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗnhợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỷ lệ cực đại cácnồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trongcác chất tác dụng)

Phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đượctheo bất cứ hệ số tỷ lượng nào Xét phản ứng tạo phức sau:

mM + nR    MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằngđịnh của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạothành CK được xác định bằng phương trình Bacbanel:

C K=C M

n−1 m+n−1 (1)

Cách tiến hành: Để xây dựng đường cong hiệu xuất tương đối, người tachuẩn bị hai dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM = const), thay đổi nồng độ thuốcthử R (CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kimloại M (CM biến đổi)

Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại củamật độ quang ∆Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CK gh

C Kgh=C M

m hay C Kgh=

C R n

Đối với dãy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:

ΔAA i

C R =max

ΔAA i

Giải hệ phương trình (2),(3) ta tính được m và n

Hình 1.7: Đồ thị biểu diễn các đường cong hiệu xuất tương đối

xác định tỷ lệ phức

Từ các đường cong hiệu xuất tương đối lập được ta rút ra một số nhận xét:

- Khi không có cực đại trên đường cong hiệu xuất tương đối với bất kỳdãy thí nghiệm nào (khi đó đồ thị có dạng một đường thẳng) cũng chỉ ra rằng

hệ số tỷ lượng của cấu tử có nồng độ biến thiên bằng 1

- Nếu đường cong hiệu suất tương đối có điểm cực đại thì nó được xácđịnh bằng các biểu thức:

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

1.00.5

ΔAA i

ΔAAgh=

n−1 m+n−1 khi

ΔAA i

C R =maxΔAA i

ΔAAgh=

m−1 m+n−1 khi

ΔAA i

Các ưu điểm của phương pháp Staric-Bacbanel:

- Khác với phương pháp hệ đồng phân tử mol và phương pháp tỷ sốmol, phương pháp này cho phép xác định không chỉ là tỷ số các hệ số tỷlượng mà còn là giá trị tuyệt đối của chúng, nghĩa là xác định phức tạo thành

là đơn nhân hay đa nhân

- Phương pháp được áp dụng cho các phản ứng với bất kỳ hệ số tỷlượng nào

- Phương pháp không có một giới hạn nào và giả thiết nào liên quanđến độ bền của phức

- Phương pháp cho khả năng thiết lập thành phần phức khi không cócác dữ kiện về nồng độ của chất trong các dung dịch ban đầu vì rằng chỉ cầngiữ hằng định nồng độ ban đầu của một chất và biết nồng độ tương đối củachất thứ hai trong một dung dịch của các dãy thí nghiệm

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan [20]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan là tìm dạng của ion trung tâm vàdạng của ligan tham gia trong phức Trên cơ sở nghiên cứu cơ sở tạo phứcbằng thực nghiệm ta có thể:

+ Xác định dạng cuối cùng của các ligan trung tâm và các ligan đã đi vàophức

+ Viết được phương trình phản ứng tạo phức

+ Tính được hằng số cân bằng của phản ứng tạo phức và hằng số bền điềukiện của phức

+ Có được thông báo về cấu trúc của phức

Giả sử quá trình tạo phức đơn ligan xảy ra theo phương trình sau:

M(OH)i + qHmR  M(OH)i(Hm-nR)q + qnH , Kcb

Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] +…+ [M(OH)i] +CK

(1+h.K +h K + +h K K K ).h0 1 1 2 nThay biểu thức [Hm-nR] vào biểu thức (2) ta có biểu thức tính hằng sốcân bằng của phản ứng tạo phức:

Q = ( K K K )1 2 n

Vậy: KH =B.Q

Lấy logarit biểu thức trên ta có:

KH-lgB = q.n.pH - lg '

Q (3)

m

Phương trình (3) là phương trình tuyến tính khi có sự tạo phức đơnligan M(OH)i(Hm-nR)q, phương trình này có hệ số góc tg = qn phải nguyên,dương Trong đó q là thành phần của phức đã được xác định, để xác định n, i

ta xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc đại lượng –lgB vào pH ở khoảngtuyến tính trên đường cong phụ thuộc mật độ quang vào pH Giá trị B đượcxác định khi cho

i = 1, 2, 3, 4… ở một pH xác định thì h, CHR, q, K0, k1, k2…kn đều đã biết

và C K = C M

Bảng 2.1: Kết quả tính nồng độ các dạng tồn tại của ion kim loại.

Bảng 2.2: Kết quả tính sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

Từ bảng trên ta có các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB = f(pH)

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

Hình 2.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc –lgB vào pH.

Từ đồ thị lập được ta tiến hành biện luận:

+ Nếu đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc –lgB =f(pH) có tg < 0 thì đườngcong đó sẽ không thực Khi đó loại bỏ những đường cong này

+ Các đường thẳng có tg đạt được giá trị nguyên, dương thì tuyến tính vàchấp nhận

Đường thẳng M(OH)i ứng với đường thẳng tuyến tính sẽ cho ta biết giá trị itương ứng Thay vào đó ta sẽ tìm được n, biết i, n từ đó biết được dạng iontrung tâm và ligan đã đi vào phức

+ Nếu trong trường hợp có nhiều đường thẳng tuyến tính của sự phụ thuộc –lgB =f(pH) thì chọn dạng M(OH)i nào có giá trị i nhỏ nhất (Số nhó nhóm OHnhỏ nhất) làm dạng tồn tại chủ yếu

Nếu trong hệ tạo ra một phức đơn ligan không tan trong nước ứng với tích sốtan T thì xây dựng đồ thị phụ thuộc dạng:

-lgA’ = qn.pH – lg

T'Q

1.6 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức

1.6.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức [ 36]

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

- Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

- Nồng độ ban đầu của các cấu tử tác dụng có thể thay đổi nhưng luônđảm bảo tỷ lệ: CHR = qCM

Xét trường hợp cả thuốc thử HR và phức MRqRp’ đều hấp thụ ở bướcsóng λ và đặt

CM = C; CHR = qC; [MRq] = x

[M] = C – x; [HR] = q(C-x); [H+ ] = h

εHR và εMRqR’p là hệ số hấp thụ phân tử gam của thuốc thử và của phức

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng (1) ở thínghiệm thứ i:

Chia (4) cho (5) ta được:

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

1.6.2 Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn [ 22 ]

Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽthiết lập được phương trình đường chuẩn có dạng:

1.7 Phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm [22]

Để thu được kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao ngoàiviệc lựa chọn phương pháp, các điều kiện tối ưu và các thao tác thí nghiệm thìviệc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng Để

đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phươngpháp toán học thống kê [16] với một số nội dung chủ yếu sau:

1.7.1 Phương pháp xử lí các kết quả phân tích [22]

● Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích

Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3 Xi ta sẽ có:

Hàm lượng trung bình X =C+∑

i=1

n y i n

Phương sai S

2

=∑(x i−X )2n−1

1.7.2 Phương pháp xử lí thống kê đường chuẩn [22]

Để xác định hàm lượng chất phân tích trong mẫu phải dựa vào đườngchuẩn ∂ Để xây dựng đường chuẩn ta tiến hành như sau:

Giả sử:

Y1 là giá trị đo được của mật độ quang

Xi là giá trị tính được từ biểu thức: Yi = a + bXi

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

(yi - Yi) là sai số của giá trị đo.

Sự trùng nhau của giá trị đo được và tính được là tốt nhất nếu:

Chương II

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

2.1 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

2.1.1 Dụng cụ

Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích như: pipet, micropipet, buret, eclen,bình định mức, cốc thuỷ tinh có thể tích khác nhau đều được ngâm rửa kỹbằng hỗn hợp có tính oxy hoá mạnh như hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằngnước cất một lần và hai lần

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu

● Cân phân tích: Các phép cân được thực hiện trên cân phân tíchStartoris có độ chính xác ± 0,2mg

● Máy đo pH PRECISA- 900 (Thụy sĩ) được chuẩn hoá bằng các dungdịch đệm chuẩn pH = 4,00 và pH = 7,00 trước khi dùng

● Máy đo quang UV- 160A UV-VISBL recording SHIMADZU vàmáy JASCO-V-530-UV/VIS Spectrophotometer- (Nhật Bản)

● Tính toán và xử lý số liệu thực nghiệm bằng chương trình MS-Excell,phần mềm đồ hoạ Matlab 5.3 và chương trình MS-Excell trên máy vi tính

● Sử dụng nước cất 2 lần bằng máy cất nước HAMILTON - Anh

2.2 Pha chế hoá chất

Tất cả hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoáhọc (PC) hoặc tinh khiết phân tích (PA), nước cất một lần và hai lần

2.2.1 Dung dịch Pb 2+ (10 -3 M)

Pha Pb(NO3)2 10-3 M trong HNO3 0,01M

● Pha 500ml dung dịch HNO3 0,01M từ dung dịch HNO3 đặc nồng độ24,01M (d = 1,513 ở 200C)

● Pha 100ml dung dịch Pb2+ 10-1M

Cân chính xác 3,312g Pb(NO3)2 trên cân phân tích cho vào bình địnhmức 100ml rồi axit hóa bằng dung dịch HNO3 0,01M vừa pha ở trên cho tanhết, sau đó định mức đến vạch, ta được dung dịch Pb2+ 10-1M

● Pha 250ml dung dịch Pb2+ 10-3M từ dung dịch Pb2+ 10-1M

Hút 2,5ml dung dịch Pb2+ 10-1M cho vào bình định mức 250ml sau địnhmức bằng dung dịch axit HNO3 10-2M đã pha ở trên Nồng độ Pb 2+ đượckiểm tra lại bằng cách chuẩn độ EDTA ở pH = 7,5, chỉ thị PAN chuyển từmàu đỏ sang màu vàng

2.2.2 Dung dịch PAN 10 -3 M

Cân chính xác trên cân phân tích 0,0623g PAN, hòa tan trong bình địnhmức 250ml bằng một lượng axeton xác định (60% axeton về thể tích), lắc đềurồi định mức bằng nước cất hai lần đến vạch ta được dung dịch PAN có nồng

độ 10-3M Các dung dịch có nồng độ nhỏ hơn được pha từ dung dịch này(PAN và phức Pb(II) – PAN tan ít trong pha nước)

2.2.3 Dung dịch hóa chất khác

● Dung dịch KNO3 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion μ = 0,1 được phachế bằng cách cân chính xác trên cân phân tích 10,100g KNO3 chuyển vàobình định mức 100ml, thêm nước cất hai lần, lắc đều rồi định mức đến vạchthu được dung dịch KNO3 có nồng độ 1M

● Pha chế các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau sửdụng để điều chỉnh pH

2.3 Cách tiến hành thí nghiệm

2.3.1 Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN

Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêmmột thể tích xác định axeton, thêm một thể tích xác định dung dịch KNO3 1M

để được lực ion hằng định Điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặc dungdịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau đó chuyểndung dịch vào bình định mức 10ml, tráng cốc, thêm nước cất hai lần đã chỉnhcùng pH đến vạch định mức Sau đó lấy phần dung dịch để làm dung dịch sosánh khi đo mật độ quang của phức

2.3.2 Dung dịch các phức Pb 2+ - PAN

Hút chính xác một thể tích dung dịch Pb2+, thêm một thể tích xác địnhdung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch axeton, sau đó cho thêmLíp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

một thể tích xác định dung dịch KNO3 1M để giữ lực ion cố định Thêm nướccất hai lần vào dung dịch này, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặcdung dịch HNO3 đến giá trị cần thiết (kiểm tra bằng máy pH mét), sau đóchuyển dung dịch vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc, thêmnước cất hai lần đã chỉnh cùng pH đến vạch định mức, để cho dung dịch phức

ổn định Sau đó lấy phần dung dịch của phức đo mật độ quang với dung dịch

so sánh là dịch PAN ở trên

2.3.3 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan Pb2+- PAN trong hỗn hợp dung môiaxeton – nước (axeton chiếm 11,2%) bằng phương pháp trắc quang

Xác định các điều kiện tạo phức tối ưu như:Bước sóng tối ưu (λmax),thời gian tối ưu (ttư), khoảng pH tối ưu

Các thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành ở các điều kiện tối ưu đãkhảo sát

38

3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan trong hệ PAN-Pb 2+

3.1.1 Phổ hấp thụ phân tử của PAN

Cách tiến hành: Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10,00ml,

dung dịch thuốc thử có nồng độ CPAN = 2,00.10-5M, axeton chiếm 11,2 % vềthể tích , giữ lực ion hằng định bằng dung dịch KNO3 1M (μ = 0,1), ở pH7,10 Khảo sát phổ hấp thụ của PAN Kết quả được trình bày trong bảng 3.1

Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của PAN.

Kết quả cho thấy tại pH = 7,10 phổ hấp thụ phân tử có một cực đại hấpthụ tại λ = 470nm, Amax = 0,282

3.1.2 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan của Pb 2+ với PAN

-Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi giữ lực ion hằng định bằng KNO31M, μ = 0,1 Để đơn giản chúng tôi kí hiệu 1-(2-pyridilazo)-2-naphtol là PAN

Trong quá trình nghiên cứu phức, chúng tôi chuẩn bị các dung dịch cónồng độ CPb2+ = 3,0.10-5M, CPAN = 7,0.10-5 M, axeton chiếm 11,2 % thể tích

đủ dể tan hết PAN và phức của PAN với Pb(II), giữ lực ion hằng định bằngKNO3 trong bình định mức 10,00ml , và pH=7,10 sau đó tiến hành đo mật độquang của các dung dịch phức Qua kết quả nghiên cứu chúng tôi nhận thấy:

ở bước sóng λmax = 555nm, phức Pb(II)-PAN cho mật độ quang khá lớn CònPAN có λmax = 470nm;

Δλmax = (555 - 470) = 85nm cho thấy PAN là thuốc thử trắc quang khátốt đối với Pb(II)

Để chứng minh hiệu ứng tạo phức đơn ligan, chúng tôi tiến hành nghiêncứu sự tạo phức của phức đơn ligan của Pb2+-PAN Kết quả được trình bày trongbảng 3.2 và hình 3.2

Bảng 3.2: Mật độ quang của các phức của Pb 2+ với PAN

Líp: K55A - Khoa Hãa häc Trêng §HSP Hµ Néi

λ(nm)