Bài tập chuẩn bị olympiad hóa học thế giới 2018

Olympiad Hóa học Anh Quốc Olympiad Hóa học Ấn Độ Olympiad Hóa học Áo Olympiad Hóa học vùng Baltic Olympiad Hóa Học Ba Lan Olympiad Hóa học Trung Quốc Olympiad Hóa học Ukraine Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018) Tranh tài Hóa học Hữu cơ Nga Olympiad Hóa học Nga Olympiad Hóa học Mendeleev Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Kì thi chọn Đội tuyển Olympiad Quốc tế Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học thế giới 2018

Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học thế giới 2018

Chúng tôi trân trọng được giới thiệu bộ Bài tập chuẩn bị cho Olympiad Hóa học Thế giới lần thứ 50 Những bài tập này nhằm giúp cho việc chuẩn bị Olympiad trở nên dễ dàng hơn với cả thí sinh lẫn người hướng dẫn Các bài tập được biên soạn gồm một dải chủ đề đầy tính thách thức trong hóa học hiện đại Chúng tôi

đã biên soạn các bài tập này dựa vào các chủ đề phổ biến trong hóa học phổ thông, cùng với đó là 6 chủ đề nâng cao cho phần Lí thuyết và 2 chủ đề nâng cao cho phần Thực hành Các chủ đề này được liệt kê ở mục “Fields of Advanced Difficulty” (Các lĩnh vực nâng cao) và ứng dụng của chúng đã được trình bày trong các bài tập chuẩn bị Dựa vào kinh nghiệm của chúng tôi, mỗi chủ đề này

có thể được giới thiệu trong 2 đến 3 giờ cho các học sinh có kiến thức nền tảng tốt

Lời giải sẽ được gửi đến các trưởng đoàn qua email vào ngày 15 tháng Hai 2018

và được công bố trực tuyến vào ngày 1 tháng Sáu 2018 Chúng tôi tiếp nhận các bình luận, hiệu đính và câu hỏi về các chủ đề qua mail info@50icho.eu Chúng tôi chúc các bạn tìm thấy nhiều niềm vui và mong chờ cuộc gặp gỡ vào tháng Bảy ở Bratislava và Prague

3 Điện hóa học: các tế bào điện hóa, phương trình Nernst-Peterson, các giản

đồ Latimer, Frost và Purbaix

4 Phức chất vô cơ: thuyết trường tinh thể

5 Hóa lập thể: hóa lập thể hữu cơ, phản ứng chọn lọc đồng phân dia

6 DNA và RNA: các nucleobase, liên kết hydrogen giữa các base và nhiệt động học của chúng

Các chủ đề sẽ KHÔNG xuất hiện trong bài thi

- Chuyển vị Claisen

- Hóa học của các N-oxide

- Cơ chế

- Sử dụng phần mềm bảng tính

- Giải các phương trình bậc ba

Hóa học polymer chỉ bao gồm góc nhìn từ Hóa hữu cơ Hóa sinh của các nucleic acid chỉ bao gồm các Chủ đề trong bài tập chuẩn bị

Áp suất chuẩn: p = 1 bar = 105 Pa

Áp suất khí quyển chuẩn: patm = 1.01325 × 105 Pa

Không độ của thang Celsius: 273.15 K

Khối lượng electron: me = 9.109 × 10-31 kg

1 Å = 10-10 m

1 eV = 1.602 × 10-19 J

1 amu = 1.6605 × 10-27 kg

Phương trình khí lí tưởng: pV = nRT

Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động lực học: ∆U = q + W

Công suất tiêu thụ của thiết bị điện: P = UI, trong đó U là điện áp và I là cường

Biến thiên entropy: ∆S =qrev

T , trong đó qrev là nhiệt của quá trình thuận nghịch Biến thiên nhiệt với nhiệt dung mol (cm) không phụ thuộc nhiệt độ (cm): ∆q = ncm∆T

Phương trình van’t Hoff:        

Mối liên hệ giữa năng lượng theo eV và J: 

Phương trình Arrhenius: 

 E /RT a

Bài 1: Tổng hợp hydrogen cyanide

Hydrogen cyanide (HCN) là chất lỏng không màu có mùi hạnh nhân đặc trưng

Nó có thể được tạo thành khi cung cấp năng lượng phù hợp cho các hệ chứa hydrogen, nitrogen và carbon Ngày nay, chỉ có các quá trình bắt đầu từ hydrocarbon và ammonia là có ý nghĩa về mặt kinh tế Hai quá trình chính để sản xuất HCN là:

Quá trình Degussa (BMA): CH4(g) + NH3(g) → HCN(g) + 3H2(g)

Quá trình Andrussow: CH4(g) + NH3(g) + 3/2O2(g) → HCN(g) + 3H2O(g)

Cả hai quá trình đều diễn ra ở nhiệt độ trên 1000 oC, gần áp suất chuẩn và đều đòi hỏi phải sử dụng các xúc tác platinum đặc biệt

1) Tính biến thiên enthalpy ∆rHm ở 1500 K với các phản ứng diễn ra trong cácc quá trình Degussa (BMA) và Andrussow Sử dụng các dữ kiện về enthalpy tạo thành ∆fHm trong bảng dưới đây

2) Quá trình nào [Degussa (BMA)hay Andrussow] đòi hỏi phải sử dụng lò nung

bên ngoài để giữ nhiệt độ của phản ứng ở 1500 K? Tại sao?

3) Tính hằng số cân bằng K của phản ứng diễn ra trong quá trình Degussa

(BMA) ở các nhiệt độ 1500 K và 1600 K Biến thiên năng lượng tự do Gibbs chuẩn với phản ứng ở 1500 K là ∆rGm(1500 K) = -112.3 kJ mol-1 Giả sử rằng enthalpy phản ứng ở 1500 K là hằng số trong khoảng nhiệt độ 1500 K đến

1600 K Kết quả này có phù hợp với nguyên lí Le Chatelier không?

4) Dựa vào nguyên lí Le Chatelier hãy ước tính xem hằng số cân bằng K của

phản ứng trong quá trình Andrussow tăng hay giảm khi nhiệt độ thay đổi từ

1500 K đến 1600 K

Bài 2: Nhiệt hóa học của nhiên liệu tên lửa

Các động cơ tên lửa phổ biến được dùng trong tàu vũ trụ - để vận chuyển các tàu thăm dò không gian vào quỹ đạo Trái đất hoặc để thoát khỏi trường hấp dẫn

- thường sử dụng các nhiên liệu đơn giản chứa nitrogen Methylhydrazine và dimethylhydrazine (còn biết là dimethylhydrazine bất đối xứng) thường được dùng kết hợp với nitrogen dioxide (hoặc nitric acid bốc khói) để phù hợp với mục đích này Mặc dù có độc tính tương đối cao, nhưng các dẫn xuất hydrazine kể trên sở hữu những đặc tính hữu ích để trở thành lựa chọn phù hợp nhất cho các động cơ tên lửa ở ngoài không gian

1,1-Thứ nhất, tất cả các dẫn xuất hydrazine tạo thành hỗn hợp tự cháy với nitrogen dioxide, giúp cho động cơ có thể làm việc mà không cần thêm bất kì hệ thống đánh lửa nào Tiếp nữa là nhiệt độ nóng chảy của các methylhydrazine và 1,1-dimethylhydrazine là đủ thấp để các tiểu phân này vẫn giữ được dạng lỏng ở những điều kiện khắc nghiệt

Để nghiên cứu về các tính chất nhiệt hóa học của những dẫn xuất hydrazine được lựa chọn, các thí nghiệm đo nhiệt lượng sau đã được tiến hành Đốt cháy các mẫu chất lỏng hydrazine, methylhydrazine, và 1,1-dimethylhydrazine (mỗi mẫu 1 gam) trong thiết bị phân tích nhiệt lượng đoạn nhiệt kở điều kiện đẳng tích với một lượng đẳng mol oxygen Nhiệt độ trong các thiết bị phân tích ban đầu đều là 298.15 K và tăng thêm 8.25 K, 12.55 K, 14.76 K (tương ứng với thứ tự các chất) Bằng phép hiệu chỉnh, xác định được nhiệt dung của thiết bị là 2.04

kJ K-1

1) Giả sử rằng cả 3 dẫn xuất hydrazine phản ứng với oxygen đều tạo thành

nitrogen phân tử, hơi nước và (nếu có thể) carbon dioxide ở 298.15 K và

101325 Pa Tính enthalpy của phản ứng đốt cháy các chất ở điều kiện đã cho Giả sử rằng tất cả các tiểu phân khí tham gia vào phản ứng đều là khí lí tưởng Bỏ qua bất kì sự khác biệt nào về enthalpy và nội năng của tất cả các phase ngưng tụ

2) Tính enthalpy của phản ứng đốt cháy 3 nhiện liệu đã được lựa chọn với

dinitrogen tetroxide ở 298.15 K và 101325 Pa (hơi nước vẫn được tạo thành) Giả sử tất cả các tiểu phân hydrazine là chất lỏng, tuân theo các quá trình hóa học diễn ra trong động cơ tên lửa Dinitrogen tetroxide được đưa vào hệ phản ứng ở trạng thái khí Sử dụng enthalpy tạo thành của hơi nước (-241.83

kJ mol-1), carbon dioxide (-393.52 kJ mol-1) và dinitrogen tetroxide (9.08 kJ mol-1)

Các thí nghiệm đo nhiệt lượng mở rộng đã được tiến hành với các phase ở nhiệt

độ thấp phù hợp của tất cả các chất trong hệ đã cho Khoảng nhiệt độ tiếnh ành

từ độ không tuyệt đối đến nhiệt độ môi trường xung quanh Từ các phép đo này, các giá trị tuyệt đối của entropy mol chuẩn (ở 298.15 K và 101325 Pa) đã được xác định theo nguyên lí thứ ba của nhiệt động lực học

3) Tính năng lượng Gibbs chuẩn của phản ứng đốt cháy với dinitrogen

tetroxide, ước tính hằng số cân bằng tương ứng và dự đoán độ chuyển hóa

ở 101325 Pa và 298.15 K Giả sử rằng các phản ứng tiến hành với các tỉ lệ hợp thức của các chất phản ứng, và nước được tạo thành ở trạng thái chuẩn: lỏng Sử dụng các giá trị entropy chuẩn và enthalpy mol quá trình hóa hơi của nước ở 298.15 K (giá trị này bằng 40.65 kJ mol-1)

4) Theo chiều hướng nào thì áp suất tổng và nhiệt độ ảnh hưởng đến các cân

bằng đã cho? Nói cách khác, việc tăng áp suất hoặc nhiệt độ có dẫn đến sự tăng hoặc giảm độ chuyển hóa không?

5) Trong khoảng xấp xỉ đoạn nhiệt, hãy tính nhiệt độ cháy với hỗn hợp tỉ lệ mol

1:1:1 của 3 nhiên liệu phản ứng với 3.75 mol N2O4 trong trường hợp các chất phản ứng được đưa vào bình đốt cháy ở dạng lỏng tại 298.15 K Nhiệt độ cháy có thể được tính với giả định rằng phản ứng đốt cháy diễn ra ở 298.15

K và tất cả nhiệt lượng giải phóng bởi phản ứng (enthalpy) được dùng để làm

ấm các sản phẩm khí (bao gồm cả hơi nước) tới nhiệt độ cuối của ngọn lửa Lấy xấp xỉ nhiệt dung đẳng áp của các chất theo các hằng số sau:

7) Nhiệt độ tới hạn của oxygen là 154.6 K và nhiệt độ nóng chảy của

1,1-dimethylhydrazine là 216.0 K Liệu có tồn tại khoảng nhiệt độ mà ở đó nhiên liệu lỏng có thể được sử dụng làm nhiên liệu thay thế được không?

8) Giải thích hiệu quả nhiệt động học cực kì cao của động cơ tên lửa khi so

sánh với các dạng thức khác của động cơ nhiệt (ví dụ động cơ hơi nước hoặc động cơ diesel) và lập luận bằng tính toán

Bài 3: HIV protease

Virus gây suy giảm miễn dịch ở người (HIV) là một retrovirus (retrovirus có vật chất di chuyền là RNA) gây ra hội chứng suy giảm miễn dịch ở người (AIDS) AIDS từ từ phá hỏng hệ thống miễn dịch của con người, khiến các vết nhiễm trùng thông thường trở nên nguy hiểm đến tính mạng Vòng đời HIV dựa vào enzyme HIV-1 protease Vì enzyme này đóng vai trò cực kì quan trọng trong quá trình nhân bản HIV, rất nhiều các phương pháp trị liệu và thuốc kháng HIV được thiết kế nhằm vô hoạt enzyme này Thuốc sẽ gắn vào vùng hoạt tính của enzyme chặt hơn là các chất nền enzyme, làm enzyme không tiếp nhận được chất nền

để tạo nên protein cần thiết nuôi sống virus Nói ngắn gọn, enzyme sẽ bị vô hoạt, dẫn tới virus không thể trưởng thành thành virus hoàn chỉnh

Đã có bảy chất ức chế HIV-1-protease đã được thông qua và sử dụng làm thuốc chữa trị HIV Một nghiên cứu về tính chất nhiệt động và động học của bảy loại thuốc ức chế HIV-1-protease đã được tiến hành vào năm 2013 ở Upssala (Chi tiết tại J Mol Recognit DOI: 10.1002/jmr.655) Sáu trong bảy thuốc được nghiên cứu có cấu trúc như sau:

Ái lực của thuốc đối với enzyme HIV-1-protease được xác định bằng hằng số phân ly của phức hợp thuốc -enzyme trong khoảng nhiệt độ 5°C - 35°C ở cùng các điều kiện khác, kể cả pH Hằng số phân ly của các thuốc Kd được cho trong bảng sau, với đơn vị là nM

1) Hợp chất nào tương tác mạnh nhất với protein ở 35°C

2) Tính năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của quá trình tương tác (i.e quá trình thuốc liên kết với enzyme) ở từng nhiệt độ cho mỗi loại thuốc

3) Sử dụng giá trị năng lượng Gibbs thu được ở 3.2, tính enthalpy và entropy tiêu chuẩn của quá trình liên kết trên, giả sử rằng enthalpy và entropy của quá trình không phụ thuộc vào nhiệt độ trong khoảng 5°C - 35°C

Hằng số tốc độ phân li kd (đơn vị 10-3 s-1) của phức hợp protease - thuốc đối với từng loại thuốc ở hai nhiệt độ khác nhau được cho trong bảng sau

t, °C Amprenavi

r Indinavir Lopinavir Nelfinavir Ritonavir Saquinavir

5 1.85 1.88 0.506 0.912 1.93 0.146

25 4.76 3.44 0.654 2.17 2.59 0.425 4) Xác định thuốc phân ly chậm nhất ở 25°C

5) Tính hằng số tốc độ liên kết tạo phức hợp protease - thuốc kA đối với từng loại thuốc ở 25 °C Thuốc nào liên kết nhanh nhất với protease?

6) Sử dụng phương trình Arrhenius, tính năng lượng hoạt hóa Ea quá trình phân

li của Lopinavir và của thuốc phân ly chậm nhất trong câu 3.4 Đồng thời tính năng lượng hoạt hóa của quá trình phân li đối với thuốc có tốc độ liên kết nhanh nhất trong câu 3.5

7) Thuốc có năng lượng hoạt hóa cho quá trình phân li cao nhất có phải là thuốc gắn chặt nhất với protease trong câu 3.1 không? Mối liên hệ giữa độ mạnh của sự liên kết giữa thuốc với protease (được mô tả bằng hằng số phân li trong câu 3.1) và tốc độ phân ly của phức hợp thuốc - protease (được

mô tả bằng năng lượng hoạt hóa của quá trình phân ly) là gì?

Bài 4: Hydrogen hóa chọn lọc đối quang

Phản ứng hydrogen hóa acetophenone với xúc tác bất đối (R)CAT (2 mol%) ở

-40 °C trong 8 giờ tạo ra một tinh thể rắn, (R)-1-phenylethan-1-ol, với hiệu suất 70% yield và độ trội chất đối quang (ee) 90% Góc quay riêng [α]D20 (c 1.00, EtOH) của sản phẩm đo được là +45°

1) Vẽ cấu trúc sản phẩm

2) Hằng số tốc độ của phản ứng tạo thành sản phẩm (R) là kR = 2.5 × 10 -5 s-1 ở -40 oC Tính hằng số tốc độ kS của phản ứng tạo thành sản phẩm (S) ở cùng nhiệt độ

3) Năng lượng hoạt hóa của phản ứng tạo thành sản phẩm (S) là Ea(S) = 80 kJ mol-1 Cho biết hệ số trước số mũ A trong cả hai phản ứng giống nhau, tính năng lượng hoạt hóa Ea(R) của phản ứng tạo thành sản phẩm (R)

4) Tính nhiệt độ cần để đạt được 99 % ee Những trở ngại tiềm ẩn là gì? 5) Xác định góc quay riêng [α]D20 (c 1.00, EtOH) của sản phẩm nếu (S)-CAT (4

% mol), một đối quang tuyệt đối (antidope) của xúc tác (R)-CAT, được sử

dụng ở 0 oC Các thiết bị và cuvette dùng trong phép đo được giữ nguyên

6) Sau khi kết thúc phản ứng, có thể làm gì để tăng độ tinh khiết quang học của

sản phẩm cuối?

Bài 5: Các phản ứng cực nhanh

Tốc độ của các phản ứng trung hòa thực sự đã được chứng minh là cực kì nhanh

Eucken’s Lehrbuch der Chemischen Physik, 1949

Vấn đề chính khi nghiên cứu các phản ứng cực nhanh là việc trộn lẫn các chất phản ứng Một cách thông minh để tránh được vấn đề này là sử dụng kĩ thuật phục hồi

Phản ứng trung hòa là một ví dụ tốt về phản ứng cực nhanh:

 1

2

k 2 k

Ở đây, k1 và k2 là các hằng số phản ứng thuận và nghịch tương ứng Enthalpy trung bình của phản ứng này trong khoảng nhiệt độ 298 - 373 K là -49.65 kJ Khối lượng riêng của nước là 1.000 gam cm-3

1) Nước có pH = 7.00 ở 298 K Tính hằng số cân bằng biểu kiến  

của phản ứng trung hòa ở trên Tính biến thiên entropy của phản ứng

2) Ước tính pH của nước sôi (T = 373 K)

Nước nặng cũng có phản ứng trung hòa tương tự, tuy nhiên nó phân li ít hơn nước nhẹ ở cùng nhiệt độ: Kw(D2O) = 1.35 × 10-15 ở 298 K

 1

2

k 2 k

ta có thể mô tả sự phục hồi với một đại lượng mới, x, là độ lệch từ các nồng độ cân bằng:

Trong đó x(0) là độ lệch so với cân bằng ở thời điểm nhiễu loạn

6) Đối với nước nặng ở 298 K, thời gian phục hồi  (thời điểm mà tại đó độ lệch

so với cân bằng giảm còn 1

e giá trị ban đầu) đo được là 162 μs Tính hằng

số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch Khối lượng riêng của nước nặng là

ρ = 1.107 gam cm-3 và khối lượng mol Mr = 20.03

Các phản ứng cực nhanh cũng có thể được kích phát bởi bước nhảy pH Sử dụng một xung laser cực nhanh, chúng ta có thể tạo ra một bước nhảy pH trong một

hệ với các quang acid (photoacid) Các hợp chất này có tính chất acid-base ở các trạng thái cơ bản và kích thích điện tử cực kì khác biệt Ví dụ, pKa của 6-hydroxynaphthalene-2-sulfonate là 9.12 ở trạng thái cơ bản và 1.66 ở trạng thái kích thích

7) Chiếu xạ dung dịch 6-hydroxynaphthalene-2-sulfonate 5.0·10-3 mol dm-3 bởi ánh sáng có bước sóng 297 nm Tổng năng lượng hấp thụ là 2.228·10-3 J Tính pH trước và sau khi chiếu xạ Bỏ qua sự tự quang phân của nước trong

cả hai trường

hợp

Chú ý rằng trạng thái chuẩn của một dung dịch được xác định ở c0 = 1 mol dm-3

và giả định rằng hệ số hoạt độ γi = 1 với mọi tiểu phân

Bài 6: Các hiệu ứng động học đồng vị

Các đồng vị của cùng một nguyên tố hóa học sẽ tuân theo những nguyên lí hóa học giống nhau, nhưng sự khác nhau về khối lượng của chúng sẽ gây ra khác biệt về mặt động lực học Hiệu ứng động học đồng vị đề cập đến hiện tượng trong đó các phân tử chứa các đồng vị khác nhau có tốc độ phản ứng khác nhau Hiệu ứng này được Eyring và Polanyi đưa ra vào năm 1933 và từ đó tới nay, hiệu ứng động học đồng vị đã giúp cung cấp nhiều thông tin chi tiết về cơ chế của nhiều phản ứng hữu cơ và hóa sinh Các kiểu dao động được lượng tử hóa và chúng ta có thể sử dụng phép xấp xỉ dao động điều hòa để mô tả các kiểu kéo căng

Mức năng lượng Ev có thể được tính theo:

và khối lượng thu gọn µ:

 

 

1 k2Lưu ý cho các tính toán tiếp sau: trừ khi có yêu cầu khác, còn nếu không hãy làm tròn khối lượng đồng vị (amu) đến số nguyên gần nhất

1) Hãy bắt đầu với một phân tử lưỡng nguyên tử đơn giản, 1HF Tính số sóng dao động điều hòa theo cm-1 và năng lượng của hai mức dao động đầu tiên theo J Giá trị hằng số lực điều hòa là k = 968 kg s-2

2) Sự thay thế đồng vị không làm thay đổi bề mặt thế năng của phân tử Do đó,

k không bị ảnh hưởng Cho biết số sóng dao động của 1HAX (2439.0 cm-1) và

2DA+2X (1734.8 cm-1) Xác định nguyên tố X

3) Năng lượng dao động điểm không là phần đóng góp then chốt vào hiệu ứng

động học đồng vị Nếu chúng ta giả sử rằng một liên kết bị phá vỡ hoàn toàn

ở trạng thái chuyển tiếp và chỉ trạng thái dao động cơ bản được xét đến, thì chênh lệch về năng lượng hoạt hóa có cùng giá trị tuyệt đối với chênh lệch năng lượng dao động điểm không Số sóng ứng với sự kéo căng liên kết C-

H và C-D là 2900 cm-1 và 2100 cm-1 Tính tỉ lệ các hằng số k(C-H)/k(C-D) để

bẻ gãy liên kết C-H/D ở 300 K Chỉ chú ý đến chênh lệch về năng lượng dao động điểm không

4) Các hiệu ứng động học đồng vị cung cấp cái nhìn sâu sắc về giai đoạn quyết

định tốc độ của một cơ chế phản ứng Ti lệ kH/kD đối với sự tạo thành

propenê từ 1-bromopropane và 1-bromo-2,2-dideuteriopropane trong dung dịch base là 6.5 Phản ứng có diễn ra theo cơ chế E1 hoặc E2 không? E1 diễn

ra qua hai giai đoạn: tạo thành trung gian carbocation, sau đó mất H+ E2 diễn ra qua một giai đoạn, với sự tách đồng thời halide và hydrogen kế cận

5) Xét sự tạo thành của alkene tương ứng từ

2-bromo-3,3-dideuterio-2-methylbutane và chất tương ứng chứa hydrogen-nhẹ của nó khi đun nóng trong ethanol Hiệu ứng động học đồng vị có ý nghĩa quan trọng như thế nào trong trường hợp này?

Bài 7: Thiết kế tế bào quang điện hóa

Một trong những vấn đề thách thức nhất với các công nghệ tương lai là tối đa hóa năng lượng nhận được từ các nguồn có thể tái sinh: mặt trời, gió, thủy năng, địa nhiệt và sinh khối Mặc dù chúng đại diện cho các nguồn năng lượng sạch

và trữ lượng phong phú với tiềm năng vật chất to lớn, nhưng lại không liên tục Điều này nghĩa là chúng không sẵn có mọi lúc mọi nơi (mặt trời lặn, gió ngừng thổi, …) Một trong những giải pháp khả thi cho vấn đề này là lưu giữ năng lượng trong một môi trường với thời gian dài và có thể vận chuyển Các liên kết hóa học đại diện cho một môi trường như vậy Nói chung, đây là khái niệm về nhiên liệu mặt trời

Một hệ thống như vậy đã có sẵn trong tự nhiên: sự quang hợp Cây xanh sử dụng ánh sáng mặt trời để tạo ra nhiên liệu (carbohydrate) từ nước và carbon dioxide Tuy nhiên, để làm được điều đó, cây xanh cần đất màu mỡ, nước và khí hậu thuận lợi Mặt khác, các hệ quang hợp nhân tạo không bị giới hạn bởi các ràng buộc như vậy và có khả năng tạo ra một nhiên liệu với mật độ năng lượng lớn hơn, như hydrogen Chia tách nước bằng quang điện hóa (PEC) là một quá trình

có công suất lớn nhưng phức tạp Bằng việc hoàn thành các câu hỏi tiếp sau, bạn sẽ có được cái nhìn cơ bản về quang điện hóa

1) Những bán phản ứng nào sau đây có thế khử phụ thuộc vào pH?

2) Sử dụng phương trình Nernst-Peterson và giả định: [Aox] = [Ared], dẫn ra biểu thức cho sự phụ thuộc của thế khử của phản ứng sau vào pH:

Bản chất của sự phụ thuộc này là gì (logarithm, hàm mũ, bậc hai, …)?

3) Xét hai phản ứng có thể diễn ra trong một chất điện li:

a) Phản ứng nào sẽ diễn ra dưới điều kiện p = 1 atm, T = 298.15 K? Chất B

sẽ oxid hóa chất C hay chất C sẽ oxid hóa chất B? Viết phương trình phản ứng giữa B và C

b) Xác định thế chuẩn của phản ứng

c) Tính hằng số cân bằng của phản ứng

4) Bây giờ hãy xét hệ điện hóa của hai phản ứng diẽn ra trong một tế bào thí

nghiệm được làm lạnh, ở đó một trong số chúng phụ thuộc vào pH, còn phản ứng kia thì không

a) Tính biến thiên thế (theo millivolt) ở dạng hàm của pH với phản ứng phụ thuộc vào pH Các thế đã cho tương ứng với pH = 0 và T = 262 K Thông

số duy nhất có thể thay đổi trong thí nghiệm là giá trị pH của chất điện

li

b) Vẽ đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của các thế khử (với cả D và C)

vào pH trong khoảng từ 0 đến 13

c) Tìm giá trị pH mà tại đó hằng số cân bằng với phản ứng oxid hóa chất D

là K = 2.56·105

d) Biểu diễn giản đồ của vùng pH mà tại đó D sẽ oxid hóa E

5) Tính thời gian cần để mạ điện một miếng kim loại 5 · 10 · 0.5 mm được nhúng

hoàn toàn vào 10 cm3 dung dịch tiền chất vàng với c(Au 3+) = 5 mmol dm-3với lớp vàng bảo vệ 5 mg Xem rằng chỉ có vàng (MAu = 197 gam mol-1) bám trên bề mặt miếng kim loại, không có phản ứng phụ nào xảy ra, diện tích bề mặt tiếp xúc với điện cực được bỏ qua Cường độ dòng điện không đổi, 25

mA, trong suốt quá trình

Đôi khi chất nền để đánh giá điện cực được bọc bởi một lớp phủ có độ dẫn cao

và tương đối kém hoạt động (ví dụ như vàng), thì một chất quang xúc tác có thể được thêm vào Nhờ tính bền hóa học trong môi trường nước mà các bán dẫn trên cơ sở oxide kim loại là những vật liệu phù hợp cho các ứng dụng quang-điện hóa Gần đây, titanium dioxide đã nổi lên như một quang xúc tác xuất sắc

Nó là bán dẫn kiểu n và có thể được sử dụng làm vật liệu cho quang-anode Toàn

bộ cơ chế phức tạp của phản ứng quang hóa diễn ra trên các bán dẫn kiểu n bị chiếu xạ có thể được đơn giản hóa như sau Một photon với năng lượng (bước sóng) phù hợp tấn công vào bề mặt của bán dẫn và một electron từ orbital bị chiếm cao nhất (HOMO) bị kích thích lên orbital chưa bị chiếm thấp nhất (LUMO), để lại một lỗ trống mang điện dương (h+) phía dưới Khi áp một điện

photon hóa tham gia vào các phản ứng khử Dòng electron quan sát thấy được gọi là dòng quang điện thực

Gọi Eg là chênh lệch giữa các mức năng lượng HOMO và LUMO Nó biểu thị năng lượng kích thích tối thiểu (bước sóng cực đại) của bức xạ Để lựa chọn quang xúc tác tối ưu cho một phản ứng oxid hóa - khử, có hai giả định chính: 1) Eg của môt bán dẫn cần phải “đủ” rộng hơn thế thế của phản ứng oxid hóa - khử; 2) mức năng lượng của HOMO cần phải thấp hơn mức năng lượng của bán phản ứng oxid hóa, còn mức năng lượng của LUMO phải cao hơn mức năng lượng của bán phản ứng khử

Trong hình vẽ dưới đây, bạn có thể thấy giản đồ năng lượng so sánh 4 vật liệu

(F - I) về vị trí của các HOMO và LUMO với phản ứng oxid hóa - khử được nghiên

Bài 8: Pin nhiên liệu

Xét một pin hydrogen cổ điển với các điện cực xốp Các điện cực như vậy có khả năng thấm khí và cathode thì còn với cả nước lỏng Cathode được nạp oxygen và anode thì nạp hydrogen Nước tạo thành được dẫn ra từ ngăn cathode Khoảng giữa các điện cực được tách ra bởi một màng mà chỉ các H+ion lọt qua được, do đó chúng có thể dẫn điện Pin nhiên liệu như vậy khá hiệu quả do không có cách nào khác để hydrogen và oxygen phản ứng với nhau ngoại trừ sự chuyển electron qua các điện cực và trao đổi H+ qua màng Trong bài tập này, hãy giả định tất cả các khí đều là khí lí tưởng, nhiệt độ chuẩn 298 K và áp suất chuẩn 1 bar

1) Xác định suất điện động (EMF) chuẩn của pin nhiên liệu mô tả ở trên khi

hoạt động ở 298 K với hydrogen 1 bar và oxygen 1 bar Giả sử nước được tạo thành ở trạng thái lỏng

2) Xác định EMF chuẩn của pin nhiên liệu mô tả ở trên khi hoạt động ở 298 K

với hydrogen 1 bar và oxygen 1 bar Giả sử nước được tạo thành ở trạng thái khí

3) Tính hiệu suất nhiệt động học lí tưởng (hiệu suất nhiệt động hoặc cực đại

hoặc lí tưởng là tỉ lệ giữa công suất tối đa và năng suất tỏa nhiệt) của các pin nhiên liệu được mô tả trong các câu hỏi trước ở (a) nhiệt độ chuẩn 298

K và (b) 373 K Bỏ qua sự phụ thuộc của enthalpy và entropy vào nhiệt độ trong tất cả các tính toán

Có thể chế tạo một pin nhiên liệu rất giống với một loại được mô tả ở trên, nhưng hoạt động với butane và oxygen

4) Viết các phương trình bán phản ứng ở cathode và anode

5) Tính EMF của pin nhiên liệu butane - oxygen Giả sử rằng butane được nạp

vào các điện cực ở nhiệt độ chuẩn ở 1 bar và nó phản ứng với oxygen ở 1 bar Nước được tạo thành ở trạng thái lỏng

6) Tính hiệu suất nhiệt động học lí tưởng của pin nhiên liệu butane

Một biến thể của pin nhiên liệu butane sử dụng một chất điện li dẫn oxide, trong

đó diễn ra các bán phản ứng sau:

O2 + 4e- → 2O

2-4CO2 + 5H2O + 26 e- → C4H10 + 13O

2-7) Xác định EMF chuẩn của biến thể pin nhiên liệu butane này với chất điện li

Một pin nhiên liệu khác hoạt động dựa vào sự đốt cháy methanol EMF của pin như vậy ở nhiệt độ chuẩn 298 K là 1.21 V, ở 373 K giảm đi 10 mV

8) Viết phương trình các bán phản ứng cathode, andoe và phản ứng tổng diễn

ra trong pin nhiên liệu methanol

9) Viết phương trình Nernst với EMF của pin này Chọn các điều kiện chuẩn phù

hợp cho các chất phản ứng và sản phẩm

10) Tính enthalpy và entropy chuẩn của phản ứng diễn ra trong pin nhiên liệu

methanol có liên hệ với các hệ số nguyên tối giản trong phương trình phản ứng của pin này Gợi ý: Sử dụng phương trình van’t Hoff

Dữ kiện cần thiết:

Bài 9: Các cân bằng acid - base trong máu

Cân bằng nội môi acid - base là một trong những hệ thống được điều tiết nghiêm ngặt nhất trong các sinh vật sống Các hệ đệm trong máu chịu trách nhiệm cho tính ổn định ngắn hạn của pH Một trong những hệ quan trọng nhất là hệ bicarbonate mà các cấu tử trong đó được điều tiết bởi phổi và thận

1) Hàng ngày, trong cơ thể chúng ta có khoảng 60 mmol các acid được giải

phóng vào 6 dm3 máu Để đơn giản hóa, giả sử rằng hệ đệm trong máu là một hệ kín, ban đầu chỉ chứa dung dịch đệm bicarbonate với pH = 7.4 Áp suất riêng phần của CO2 là p(CO2) = 5.3 kPa Tính pH ở 37 oC, chứng minh rằng trong điều kiện đã cho (điều kiện sinh lý cơ thể) hệ bicarbonate có khả năng đệm acid

2) Tuy nhiên, tốt nhất thì nên xem máu là một hệ mở, chú ý rằng áp suất riêng

phần của CO2 vẫn được giữ không đổi bởi quá trình hô hấp Tính pH cuối của

hệ đệm bicarbonate dưới cùng điều kiện được mô tả như ở ý 1, giả sử rằng p(CO2) không thay đổi khi bổ sung các acid Giá trị pH này có thuộc phạm vi sinh lí không? Giải thích

3) Trong phẫu thuật tim, bệnh nhân được hạ thân nhiệt để tránh tổn thương

não và làm chậm sự trao đổi chất trong cơ thể Tính pH ở 20 oC (dưới điều kiện của thân nhiệt), giả sử rằng p(CO2) và nồng độ bicarbonate vẫn giữ nguyên không đổi

Tầm quan trọng của việc điều tiết pH trong một khoảng hẹp có thể được minh họa bởi ảnh hưởng của nó lên các hệ thống sinh lí khác, ví dụ như việc vận chuyển oxygen được điều tiết bởi các tế bào hồng cầu chứa haemoglobin Trong các mô, vốn có pH thấp hơn thì ái lực của Haemoglobin với oxygen sẽ kém hơn

4) Trong các hoạt động thể chất, pH trong cơ bị giảm xuống do sự chuyển hóa

kị khí Mặt khác, CO2 bị lấy ra khỏi dòng máu trong phổi Các quá trình này ảnh hưởng như thế nào đến việc vận chuyển oxygen được điều tiết bởi haemoglobin?

Bài 10: Khả năng trao đổi ion của nhựa trao đổi cation

Nhựa trao đổi ion là các vật liệu xốp, thường được sử dụng ở dạng hạt nhỏ với các nhóm chức bề mặt có khả năng trao đổi ion Khi sự liên kết với các ion từ dung dịch xảy ra, các ion khác được giải phóng khỏi nhựa Ví dụ, việc liên kết với các cation từ một mẫu nước biển sẽ đi kèm với việc giải phóng một lượng hydrogen ion tương ứng mà ban đầu được liên kết với các nhóm sulfonyl acid trên bề mặt nhựa trao đổi ion

Hãy xem xét loại nhựa trao đổi cation dưới đây - catex A Do n rất lớn, các nguyên

tử hydrogen đầu mạch có thể được bỏ qua trong các tính toán

Cấu tạo của catex A

1) Tính hàm lượng sulfur và carbon

2) Tính năng suất trao đổi ion về mặt lí thuyết Qm riêng cho các nhóm SO3H (nhóm catex [trao đổi cation] mạnh) và COOH (nhóm catext yếu) theo mmol gam-1 trong catex khô

3) Tính tổng năng suất trao đổi ion về mặt lí thuyết, Qm,total, theo mmol gam -1 Thông thường, nhựa trao đổi ion sẽ trương ra khi bị hydrate hóa, nghĩa là thể tích của các hạt thay đổi đáng kể do sự hydrate hóa của các nhóm trao đổi ion có

độ phân cực cao

4) Tính tổng năng suất trao đổi ion, QV, total, theo mmol cm -3 của một loại nhựa

bị trương Tỉ lệ của thể tích rỗng trên tổng thể tích là ε = 0.48, khối lượng riêng của nhựa bị trương là ρ = 1.28 gam cm-3 và tỉ lệ khối lượng của nước liên kết với nhựa là w = 0.45

Bài 11: Nhựa trao đổi cation mạnh và yếu

Tổng năng suất trao đổi cation của nhựa catex B được xác định thực nghiệm

bởi quy trình như sau 4 cm3 catex bị trương lên đã được rửa bởi lượng dư dung dịch sodium chloride thành tạo một loại nhựa với các sodium cation ở tất cả các tâm trao đổi cation Sau đấy, toàn bộ cation chưa liên kết được loại bỏ bằng cách rửa sạch với nước Tiếp theo, rửa cột bằng dung dịch acetic acid và toàn

bộ dòng chảy ra được thu vào bình định mức 1000 cm3, rồi đổ nước tới đầy vạch mức (dung dịch A) Trong quy trình này, các H+ ion được liên kết với tất cả các tâm trao đổi yếu và một số tâm trao đổi mạnh Sau đó, rửa cột với nước để loại

bỏ acetic acid dư Trong giai đoạn tiếp theo, rửa cột với dung dịch MgSO4 trung tính và toàn bộ dòng chảy ra được thu vào bình định mức 500 cm3, rồi đổ nước tới đầy vạch mức (dung dịch B) Trong trường hợp này, Mg2+ được liên kết với tất

cả các tâm trao đổi mạnh

Cấu trúc của catex B (R = H, COOH, SO3H)

Số mol sodium ion trong 100 cm3 dung dịch A được xác định bởi phương pháp

đo điện thế trực tiếp với điện cực chọn lọc (ISE) sodium; điện thế đo được là E1

= -0.2313 V Trong khi đó, các giá trị thế tương ứng của điện cực trong các dung dịch c(Na+) = 10.0 mmol dm-3 và c(Na+) = 0.100 mmol dm-3 lần lượt là E2 = -0.2283 V và E3 = -0.3466 V

Số mol sodium ion trong 100 cm3 dung dịch B được xác định bởi cùng quy trình như trên Trong trường hợp này, giá trị điện thế đo được của điện cực trong dung dịch B là E4 = -0.2534 V Nồng độ hydrogen ion trong 100 cm3 dung dịch B được xác định bởi phép đo kiềm (chuẩn độ acid - base) Thể tích sodium hydroxide c

= 0.1000 mmol dm-3 cần để đạt tới điểm tương đương là 12.50 cm3

Tất cả các giá trị điện thế được đo ở 298 K

1) Tính năng suất trao đổi ion của catex, Qv, tương ứng với các nhóm trao đổi cation sulfonyl và carboxyl Đưa ra kết quả theo mmol cm-3

2) Tính tổng năng suất trao đổi ion, Qv,total, theo mmol cm-3

Bài 12: Chiết uranyl

Bis(2-ethylhexyl) hydrogen phosphate (di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid, DEHPA) được dùng để chiết các uranyl ion từ dung dịch nước sang một dung môi hữu cơ Phép chiết nước-sang-dầu hỏa này được gọi là "quá trình Dapex" DEHPA (HA)

- Là một acid yếu, phân li không hoàn toàn trong nước, có hằng số cân bằng

là

- Có thể được chiết sang dầu hỏa với hằng số phân bố là

- Tạo thành dimer liên kết với hydrogen trong các dung môi hữu cơ không phân cực với hằng số dimer hóa là

- Khi phân li trong dung dịch nước tạo thành một hợp chất trung hòa với uranyl ion theo tỉ lệ 2:1 (Chú ý rằng trong các hệ thực thì cấu trúc của hợp chất trung hòa này có thể biến đổi)

Hợp chất trung hòa này có thể được chiết bởi dầu hỏa với hằng số phân bố:

Uranyl ion cũng tạo thành các phức chất hydroxo

2) Tính hiệu suất chiết uranyl ion từ dung dịch sodium hydroxide với nồng độ

NaOH là 2.00·10-4 mol dm-3

Gợi ý: Tiến hành theo các bước như trong ý 1

Trong cả hai trường hợp, chỉ xét đến các cân bằng đã được đề cập

Bài 13: Xác định hàm lượng chlorine hoạt động

Các sản phẩm tẩy trắng và khử trùng truyền thống của Czech và Slovakia có chứ một dung dịch sẵn có thương mại, gọi là “SAVO” Sức mạnh tẩy trắng của các sản phẩm như SAVO thường được thể hiện bởi hàm lượng chlorine hoạt động (hoặc tự do) Việc xác định giá trị chlorine hoạt động thường được tiến hành bằng cách thêm lượng dư potassium iodide vào mẫu và chuẩn độ iodine giải phóng bằng dung dịch sodium thiosulfate chuẩn

1) Xét phản ứng (i) giữa chlorine và nước tạo thành các sản phẩm A và B, và phản ứng (ii) giữa sodium hypochlorite và nước tạo thành các sản phẩm A

và C Viết các phương trình phản ứng Dạng nào của A sẽ chiếm ưu thế trong

3 tới khi đạt điểm tương đương Tính hàm lượng sodium hypochlorite trong sản phẩm SAVO ban đầu

Bài 14: Các nguyên tố trong pháo hoa

Các chất làm pháo hoa với hàm lượng chất nổ thấp chứa các nguyên tố vô cơ trong nhiên liệu hoặc các chất oxid hóa hoặc phụ gia Các loại nhiên liệu tiêu biểu được chế tạo trên cơ sở kim loại hoặc bột kim loại; các chất oxid hóa điển hình được chế tạo trên cơ sở perchlorate, chlorate và nitrate với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại chuyển tiếp bổ sung Tất cả các chất này có thể được xác định dễ dàng trong phòng thí nghiệm phân tích

1) Giải thích nguyên lí của các thí nghiệm ngọn lửa được dùng để xác định sodium, barium và lithium ion hòa tan trong dung dịch Những màu nào tương ứng với các nguyên tố nào?

Các ion kim loại kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp có thể được xác định bởi chuẩn

độ tạo phức với EDTA, là một acid yếu có pKa1 = 2.00, pKa2 = 2.67, pKa3 = 6.16 và pKa = 10.26

2) Vẽ cấu trúc của một phức chất kim loại - EDTA Dạng nào của EDTA sẽ tồn tại trong dung dịch ở pH = 10 với nồng độ lớn hơn 5 % tổng nồng độ Phép xác định calcium, strontium và barium ion bởi phản ứng với EDTA thường được tiến hành khi có mặt đệm ammonium, để giữ cho pH của dung dịch khoảng

3 giai đoạn sau:

i Hòa tan 0.8472 gam mẫu rồi thêm lượng dư cyanide vào để che kẽm trong dung dịch Hỗn hợp này được chuẩn độ với EDTA 0.01983 mol dm-3 và cần V1 = 35.90 cm3 để đạt tới điểm tương đương

ii Tiếp theo, thêm 2,3-disulfanylpropan-1-ol (DMP) vào và lượng EDTA giải phóng được chuẩn độ với 12.80 cm3 dung dịch chuẩn Mg2+ 0.01087 mol

dm-3 thì đạt tới điểm tương đương

iii Cuối cùng, formaldehyde được đưa vào để giải phóng ion kẽm, rồi tiến hành chuẩn độ tiếp với V2 = 24.10 EDTA 0.01983 mol dm-3 thì đạt tới điểm tương đương

4) Viết phương trình ion của các phản ứng che và giải phóng zinc ion

5) Giải thích vai trò của bước thêm DMP

6) Tính khối lượng (mg) của 3 nguyên tố trong 1 gam mẫu ban đầu

7) Trộn 10.00 cm3 dung dịch Ca2+ 0.0500 mol dm-3 với 50.00 cm3 dung dịch EDTA 0.0400 mol dm-3 trong một bình định mức 100 cm 3 và chỉnh pH đến

6 rồi đổ nước cất vào tới khi đạt vạch mức Tính nồng độ Ca2+ ion tự do trong dung dịch Cho biết logarithm thập phân của hằng số bền của phức chất của Ca2+ với EDTA là 10.61 Chỉ xét các cân bằng được đề cập ở trên

cm-1

1) Viết cấu hình electron ở trạng thái cơ bản và kích thích của [Ti(H2O)6] 3+

2) Dự đoán màu sắc của phức chất Xét sự hấp thụ ánh sáng ở 20300 cm-1

3) Trong thực tế, có một dải hấp thụ thứ hai trong quang phổ Dải hấp thụ này

có dạng bờ vai ở 17400 cm-1 Giải thích màu sắc phức chất dựa vào phổ thực

tế

Sự hiện diện của hai dải hấp thụ trong phổ gây ra bởi thực tế rằng các vi hạt [Ti(H2O)6]3+ không phải bát diện đều, mà là dạng bát diện bị kéo dài Sự kéo dài này gây ra sự tách mức các d-orbital

4) Vẽ cấu hình electron của trạng thái cơ bản (a) và các trạng thái kích thích

(b), (c)

Phức Cobalt

Phức K3[CoF6] là một ví dụ hiếm hoi về các phức cobalt(III) spin cao Sự fluorine hóa cobalt(III) chloride tạo thành cobalt(III) fluoride (1) Phản ứng của chất này với potassium fluoride tạo thành phức K3[CoF6] (2) Phản ứng này được tiến hành trong môi trường không nước (HF) do fluoride oxid hóa được nước (3)

5) Viết các phương trình phản ứng (1), (2), (3)

Phức [Co(NH3)6]Cl3 được điều chế bằng cách sục không khí qua dung dịch ammonia của cobalt(II) chloride và ammonium chloride, sử dụng xúc tác carbon hoạt tính (4)

6) Viết phương trình phản ứng (4)

7) Tên thông thường của phức [Co(NH3)6]Cl3 là luteochloride Nó có hai dải hấp thụ ở các số sóng 21050 cm-1 và 29400 cm-1 trong vùng gần tử ngoại và khả kiến của quang phổ Dự đoán màu sắc của phức chất Tìm mối liên hệ giữa màu sắc với tên gọi thông thường

8) Giải thích tại sao K3[CoF6] là phức spin cao và thuận từ, trong khi [Co(NH3)6]Cl3 lại là phức spin thấp và nghịch từ Các phức spin cao với cấu hình d6 có quang phổ giống với cấu hình d1 [CoF6]3- ion có hình dạng bát diện kéo dài

9) Vẽ cấu hình electron ở trạng thái cơ bản và kích thích để chứng minh rằng

spin thực tế của các vi hạt không biến đổi khi bị kích thích

10) Số sóng của các dải tương ứng với các sự kích thích này là 11400 cm-1 và

14500 cm-1 Dự đoán màu sắc của [CoF6]3- ion

Bài 16: Hóa học của sắt

Vì những nguyên nhân lịch sử, chính trị, kinh tế, công nghệ lẫn sinh học và hóa sinh mà sắt là một trong những nguyên tố quan trọng nhất trong bảng tuần hoàn Trong bài tập sau, một số khía cạnh tổng quát liên quan đến hóa học của sắt sẽ được thảo luận từ góc nhìn hóa lí

Trước tiên, hãy tìm hiểu chi tiết về những trạng thái oxid hóa - khử sẵn có của sắt

1) Vẽ giản đồ Latimer cho các tiểu phân sắt (pH 0), sử dụng các thế oxid hóa

- khử sau: Eo(FeO42-, H+/Fe3+) = 1.90 V, Eo(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V, Eo(Fe2+/Fe) = 0.44 V Tính các thế oxid hóa - khử của các cặp FeO42-/Fe2+, FeO42-/Fe và

-Fe3+/Fe rồi bổ sung chúng vào giản đồ

2) Xác định điểm tương đương điện thế của các trạng thái oxid hóa - khử riêng biệt của sắt và vẽ giản đồ Frost Xác định liệu hỗn hợp FeO42- và Fe2+ ở pH

= 0 có tự phản ứng với nhau không?

Một loại giản đồ cân bằng oxid hóa khử (và acid - base) khác được sử dụng thường xuyên là giản đồ Pourbaix Nó gồm các thế oxid hóa - khử riêng biệt phụ thuộc vào pH Chúng ta hãy xem xét chủ đề này kĩ hơn

Để đơn giản hóa, hoạt độ sẽ được thay thế bởi nồng độ cân bằng ngay cả khi những mô tả này không phải lúc nào cũng phù hợp với thực tế Các giá trị thế khử được tính theo volt Kí hiệu các tiểu phân cation trong văn bản và phương trình bỏ qua các phân tử nước trong cầu phối trí, có nghĩa Fe2+ tức là [Fe(H2O)6]2+, [Fe(OH)]+ nghĩa là [Fe(H2O)5(OH)]+, … Do đó, ví dụ như [Fe(OH)3] không thể xem

là iron(III) hydroxide rắn, mà phải hiểu nó là tiểu phân phức trung hòa bị hòa tan [Fe(OH)3(H2O)3]

Mỗi đường trong giản đồ Pourbaix được tạo ra từ giả định rằng hoạt độ (nồng độ) của cả hai tiểu phân tham gia vào cân bằng đã biết là bằng nhau

(a) Nếu chỉ xét đến các cân bằng oxid hóa - khử thì giản đồ thu được chứa các đường ngang (hình 1a) Một ví dụ tiêu biểu là cặp oxid hóa - khử Tl+/Tl với Eo = -0.34 V (trong khoảng pH 0 đến 12, trong các dung dịch có tính base cao hơn thì tạo thành các phức hydroxo) Biểu thức toán học của đường này rất đơn giản, phương trình (1)

đường a Thế mà tại đó hoạt độ/nồng độ của Tl+ và Tl(s) bằng nhau, nghĩa là a(Tl,s)/[Tl+] = 1:

(Tl+/Tl): E = Eo - (0.059/n)lg(a(Tl,s)/[Tl+]) = -0.34 - 0 = -0.34 V

(b) Khi áp dụng các tiếp cận như vậy cho một hệ mà trong đó chỉ có các quá trình chuyển proton (ví dụ thủy phân) diễn ra (không có quá trình oxid hóa - khử trong những giới hạn thế đã chọn) sẽ tạo thành các đường thẳng đứng (hình 1b) Ví dụ, phản ứng thủy phân lần lượt Ga3+ ion diễn ra như sau:

Các biểu thức cuối (6 - 9) có thể được dẫn ra và tính như sau:

đường b pH tại đó nồng độ của Ga3+ và [Ga(OH)2] bằng nhau, nghĩa là pH = pKa của [Ga(H2O)6]3+ dẫn tới sự tạo thành [Ga(H2O)5OH]2+:

Tương tự với các đường (line):

(c) Nếu có cả cân bằng oxid hóa - khử và chuyển proton tham gia thì đường tạo thành sẽ bị dốc xuống Một ví dụ hữu ích là sự khử oxygen (10) và sự khử proton hydrate hóa (11), được biểu diễn trong hình 1c Các biểu thức phân tích của đường f(12) và g(13) có giá trị độ dốc giống nhau, nghĩa là các đường này song song và chúng xác định diện tích của vùng oxid hóa - khử nước với sự khử tạo thành H2(g) và oxid hóa thành O2(g)

Hình 1: Giản đồ Pourbaix của (a) hệ Tl+/Tl, (b) hệ Ga3+/[Ga(OH)n](3-n)+ và (c) hệ H2/H2O/O2

Bây giờ hãy quay trở lại với hóa học của sắt

3) Việc xây dựng giản độ Pourbaix cho mọi tiểu phân sắt là khá dài dòng Do

đó, một dạng phác thảo của kết quả có giá trị với kim loại sắt và các tiểu phân sắt hòa tan trong khoảng pH 0 đến 14 được cho trong hình 2

a) Tất cả các đường này chia giản đồ thành nhiều vùng Hãy xác định tiểu phân nào chiếm ưu thế trong các vùng riêng biệt trong hình 2

b) Sử dụng dữ kiện từ ý 16, cùng với bảng 1, hãy viết các điều kiện cho các đường ngang 11 và 17, cùng các đường dọc 2 và 5

Hình 2: Giản đồ Pourbaix của sắt và các tiểu phân chứa sắt tan trong nước

Bảng 1: Các hằng số bền tổng βn của các phức ferrous / ferric hydroxido c) Dựa vào một ví dụ về các đường dốc, dẫn ra phương trình của đường 6 và xác định tọa độ [pH, E] của giao điểm của nó với các đường 2 và 7

d) Ferrate(VI) anion là một tác nhân oxid hóa mạnh hơn oxygen (so sánh đường f trong hình 1c với vùng ổn định của ferrate ion trong hình 2), do đó

nó chỉ bền trong vùng base cực mạnh, trong đó thế khử của O2/H2O và FeO42-/[Fe(OH)n](3-n)+ là có thể so sánh được Nhìn chung thì ferrate ion

không bền trong dung dịch nước và oxid hóa nước thành oxygen Đề xuất phương pháp để tạo thành ferrate ion Viết phương trình phản ứng hợp thức Biết rằng các hợp chất ferric có xu hướng bị thủy phân nhanh hơn các hợp chất ferrous

4) Thảo luận về tất cả các tiểu phân có trong giản dồ Pourbaix (hình 2) về mặt kích thước ion và khái niệm mật độ điện tích bề mặt và giải thích những phối tử nào là phụ hợp nhất với mỗi ion kim loại

Các tính chất nhiệt động, động học, quang phổ và từ có liên hệ mật thiết với cấu trúc electron của từng tiểu phân Do sắt là kim loại nhóm d, nên các lí thuyết trường tinh thể và trường phối tử có thể giúp chúng ta hiểu về vấn đề này Xét đến việc xác định cấu hình electron trong các trạng thái tách mức d-orbital, khái niệm định tính hữu ích nhất là dãy phổ hóa học

5) Viết trạng thái từ (trạng thái spin cao/thấp) của các tiểu phân sau: [Fe(H2O)6]2+, [Fe(CN)6]4-, [Fe(H2O)6]3+, [Fe(H2O)5OH]2+, [Fe(CN)6]3- Trong phép gần đúng của đối xứng Oh, tính các giá trị năng lượng bền hóa trường phối

tử (LFSE) và biểu diễn kết quả theo đơn vị độ mạnh trường phối tử ∆o và năng lượng ghép cặp electron P

6) Hình 3 dưới đây biẻu diễn phổ UV-Vis của một dung dịch FeCl3 màu vàng nâu chứa [Fe(H2O)5OH]2+ cation và một huyền phù nano của "xanh dương Prussian" (có thể được xem là Fe4[Fe(CN)6]3) Phổ được cho mà không biết thứ tự Hãy cho biết phổ nào ứng với nhất nào

Hình 3: Phổ UV-Vis của FeCl3 và Fe4[Fe(CN)6]3

Bài 17: Các phức chất cyanido- và fluorido- của manganese

Manganese tạo thành các trạng thái số oxid hóa cao nhất trong số những kim loại chuyển tiếp cột đầu tiên Bài tập này liên quan đến việc tổng hợp và xác định cấu trúc electron của các phức chất cyanido- và fluorido- của manganese với số oxid hóa từ +I đến IV

2) Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của anion phức và điền các electron vào

Số oxid hóa +II

Các hợp chất manganese(+II) tan (ví dụ như chloride, nitrate, sulfate) là những nguyên liệu đầu phổ biến để điều chế các phức chất manganese Mn2+(aq) trong dung dịch đã khử không khí được cho phản ứng với lượng dư CN- tạo thành [Mn(CN)6]4- ion màu xanh dương với moment từ tương ứng với 1 electron chưa ghép cặp

3) Mn2+(aq) ion có thể được xem như một phức hexaaqua (6 phân tử nước) spin cao Vẽ giản đồ tách mức năng lượng, điền các electron vào và dự đoán

số electron chưa ghép cặp trong phức chất

4) Vẽ giản đồ tách mức năng lượng cho [Mn(CN)6] 4- và điền các electron vào [Mn(CN)6]3- đỏ là một ví dụ hiếm hoi về phức chất manganese(+III) spin thấp Nó

có thể được điều chế bởi 3 phương pháp khác nhau:

i Sục dòng không khí qua dung dịch chứa muối manganese(+II) và

lượng dư cyanide (2)

ii Oxid hóa [Mn(CN)6]4- bởi dung dịch hydrogen peroxide 3 % (3) iii Oxid hóa manganese(+II) chloride bởi nitric acid trong lượng dư

phosphoric acid (tạo thành NO) (4) Kết tủa màu xám xanh grey) tạo thành được lọc tách rồi hòa tan trong dung dịch potassium cyanide ở 80 oC (phản ứng không oxid hóa-khử) (5)

(green-5) Viết các phương trình phản ứng (2) - ((green-5), trong đó (2) và (3) ở dạng ion

3-Phức chất K3[MnF6] màu tím có thể được điều chế bằng cách hòa tan manganese dioxide vào dung dịch KHF2 (6)

9) Dự đoán cấu trúc của các chuỗi anion 1D (1 chiều) có trong Na2[MnF5]

10) Dự đoán cấu trúc của các lớp anion 2D (2 chiều) có trong Cs[MnF4]

Số oxid hóa +IV

Sự oxid hóa [Mn(CN)6]3- bởi nitrosyl chloride tạo thành [Mn(CN)6]2- Khi chiếu xạ bởi ánh sáng mặt trời, ion này bị khử quang phân, tạo thành [Mn(CN)4]2- tứ diện

11) Vẽ giản đồ tách mức năng lượng của [Mn(CN)6] 2- và điền các electron vào

12) Tất cả các phức tứ diện đều thì đều có spin cao Tại sao? Vẽ giản đồ tách

mức năng lượng của [Mn(CN)4]2- và điền các electron vào

Phức fluorido K2[MnF6] vàng có thể được điều chế bằng cách khử KMnO4 bởi hydrogen peroxide khi có mặt KHF2 và HF (7)

13) Viết phương trình phản ứng (7)

14) Cấu trúc electron của [MnF6] 2- có thể được mô tả định tính tương tự như giản

đồ tách mức năng lượng của [Mn(CN)6]2- Tại sao?

Điều thú vị là phức K2[MnF6] có thể được dùng để điều chế fluorine không đi qua con đường điện phân Khi đun nóng, nó phản ứng với SbF5 tạo thành K[SbF6], MnF2 và fluorine (8)

15) Viết phương trình phản ứng (18)