Trại huấn luyện mùa đông của đội tuyển nga cho icho 50 (2018)

Olympiad Hóa học Anh Quốc Olympiad Hóa học Ấn Độ Olympiad Hóa học Áo Olympiad Hóa học vùng Baltic Olympiad Hóa Học Ba Lan Olympiad Hóa học Trung Quốc Olympiad Hóa học Ukraine Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018) Tranh tài Hóa học Hữu cơ Nga Olympiad Hóa học Nga Olympiad Hóa học Mendeleev Kì thi chọn Học sinh giỏi Quốc gia THPT Việt Nam Kì thi chọn Đội tuyển Olympiad Quốc tế Bài tập chuẩn bị Olympiad Hóa học thế giới 2018

Trại huấn luyện Mùa Đông của Đội tuyển Nga cho IChO 50 (2018)

Bài thi lí thuyết

Bài 1: Hiệu ứng động học đồng vị

Hiệu ứng động học đồng vị (Kinetic isotope effect - KIE) là sự biến đổi tốc độ phản ứng khi thay thế đồng vị một trong các tác nhân phản ứng Hiệu ứng này được thể hiện rõ nhất khi thay thế hydrogen bởi deuterium Mức độ ảnh hưởng của hiệu ứng được ước tính từ tỉ lệ hằng số tốc độ kH/kD của các phản ứng với

sự tham gia của ác tác nhân thông thường và tác nhân đã-thế-deuterium Hãy nghiên cứu KIE qua ví dụ về phản ứng bromine hóa toluene theo cơ chế gốc Lấy 6.230 gam (0.0350 mol) N-bromosuccinimide cho vào bình 200 mL, rồi thêm vào 50 mL CCl4 và 4.642 gam hỗn hợp chứa 16.0 % mol C6H5CH3 và 84.0 % mol

C6H5CH2D Hỗn hợp phản ứng được chiếu tia UV ở nhiệt độ 70 oC trong 1 giờ cho đến khi phản ứng diễn ra hoàn toàn Từ hỗn hợp phản ứng, lượng toluene chưa phản ứng được cô lập; trong đó deuterotoluene có số mol gấp 8 lần số mol toluene

1) Tính số mol toluene trong hỗn hợp ban đầu và hỗn hợp cuối

2) Kí hiệu hằng số tốc độ phá vỡ liên kết C-H và C-D dưới tác động của gốc Br

là kH và kD Viết các phương trình động học biểu diễn tốc độ phản ứng của mỗi toluene với gốc Br

3) Sử dụng các câu trả lời của ý 1 và 2, hãy xác định giá trị KIE, kH/kD Cần thêm

dữ kiện thực nghiệm nào để xác định giá trị tuyệt đối của kH và kD?

(Nếu bạn không tính được giá trị kH/kD, hãy chấp nhận giá trị này là 3.)

4) Giả sử rằng KIE được gây ra chỉ bởi sự tăng năng lượng hoạt hóa khi thế

deuterium, làm giảm năng lượng dao động điểm không C-D so với C-H Tính tần số dao động của C-H và C-D (theo cm-1)

2) Trong mạch nhánh của toluene, có 3 liên kết C-H, trong khi đó dẫn xuất

deuterium có 2 liên kết C-H và 1 liên kết C-D Do đó:

3) Chia phương trình thứ hai cho phương trình thứ nhất:

4) Tìm mối liên hệ giữa các tần số dao động:

và thay vào phương trình Arrhenius:

Từ đây xác định được:

Bài 2: Hóa học vô cơ

Muối X là tinh thể tím nhạt, khi tan trong nước tạo thành dung dịch màu vàng,

trong đó có các huyền phù màu nâu vàng Dung dịch này mất màu khi thêm nitric acid vào, nhưng nếu dùng hydrochloric acid thì màu vàng trở nên đậm hơn

Muối Y là tinh thể màu đỏ thẫm, tạo thành dung dịch màu hồng khi tan trong

nước Khi thêm nitric acid vào thì màu sắc nhạt đi, còn nếu thêm hydrochloric acid thì nó trở thành màu xanh dương sáng Cả hai chất này đều phân hủy khi đun nóng, giải phóng khí màu nâu

Một dung dịch nước của polyvinylpyrrolidone được điều chế bằng cách hòa tan

3 gam polymer trong 100 mL nước cất ở 343 K Lấy 109.9 gam hỗn hợp chứa

0.2 mol X và 0.1 mol Y cho vào dung dịch này rồi khuấy đều trong 2 giờ Dung

dịch thu được có pH 1 - 2, không có kết tủa Sau đó, đổ dung dịch vào đĩa Petri

(đĩa hình trụ) rồi đun nóng ở 353 K trong 24 giờ, thu được chất rắn Z màu cam

Chất rắn này được nghiền nhỏ trong cối rồi nung nóng ở 923 K trong 3 giờ Bột

L màu đen tạo thành được nung tiếp cho đến khối lượng không đổi Về mặt lí

thuyết, từ lượng X và Y trên sẽ thu được 23.5 gam L

1) Gọi tên X và Y Giải thích nguyên nhân gây biến đổi màu sắc dung dịch của

chúng khi thêm các acid vào

2) Vẽ cấu trúc chất Z

3) Xác định chất Z

4) Xem xét cấu trúc của các cation trong X và Y theo thuyết trường tinh thể

Viết công thức tính năng lượng bền hóa trường tinh thể (CSFE) đối với X và

Y

5) Đưa ra giả định về kiểu cấu trúc của L và xác định vị trí các cation trong đó,

sử dụng mô hình thuyết trường tinh thể

6) Giải thích sự biến đổi trong phổ IR của Z khi đun nóng

7) Xác định thành phần bã rắn nhận được khi nung nóng X và Y (riêng biệt)

trong không khí ở 1100 K Viết công thức và xác định kiểu cấu trúc của chúng

Hướng dẫn

1) X - Fe(NO3)39H2O; Y - Co(NO3)26H2O Màu tím nhạt là do ion [Fe(H2O)6]3+ và màu hồng là do ion [Co(H2O)6]2+ Dưới tác động của hydrochloric acid, tạo thành tetrachlorocobaltate tứ diện có màu xanh dương Các muối sắt trong dung dịch

bị thủy phân, tạo thành kết tủa hydroxide, tan trong hydrochloric acid Các phức chất chloride của iron(III) làm dung dịch có màu vàng

2)

3) L CoFe2O4

4) [Fe(H2O)6]3+, t2g3eg ; CSFE = 0; [Co(H2O)6]2+, t2g5eg

5) AB2O4, A - tetra (tứ diện), B - oct (bát diện)

Fe[Co, Fe]O4

6) Khi nung nóng làm biến mất các các dải dao động của pyrrolidone và dải

dao dao động cộng hóa trị của Fe-O, Co-O

7) Fe3O4, Co3O4

Bài 3: Trắc quang nickel

Nickel là thành phần quan trọng của nhiều loại thép và hợp kim Việc xác định hàm lượng nickel được thực hiện với các nguyên liệu thô trong sản xuất lẫn sản phẩm công nghiệp cuối Một phương pháp đơn giản và chọn lọc được dùng để tách nickel trong dung dịch phức có thành phần phức tạp là chiết phức chất của nickel với dimethylglyoxime (H2L) ở dạng Ni(HL)2 bởi n-hexane Trong quá trình chiết, nickel được xác định bằng phép trắc quang sau khi thêm tác nhân oxid hóa (như ammonium persulfate) vào Tiến hành xác định Ni trong quá trình chiết, sử dụng cuvette dày 5 mm, λ = 445 nm, thu được giá trị A0 = 0.217

1) Tính tổng nồng độ Ni trong phase hữu cơ nếu biết hệ số hấp thụ mol ε

độ phối tử trong phase nước là 2∙10-4 M, tổng nồng độ nickel trong phase hữu

cơ được xác định ở ý 1 Chỉ phức chất được chiết vào phase hữu cơ Sau khi cân bằng được thiết lập, nồng độ cân bằng của phức chất đã được xác định

3) Sử dụng phương trình cân bằng vật chất của nickel và phối tử, cũng như các

hằng số ở trên, hãy dẫn ra biểu thức tính mật độ quang (A) khi tiến hành trắc quang dịch chiết dưới các điều kiện đã chọn

4) Biểu thức mật độ quang thu được ở ý 3 là hàm số của nồng độ hydrogen ion

trong phase nước Trong môi trường acid mạnh, quan sát thấy sự tạo thành không hoàn toàn phức chất Ni(HL)2 Tìm khoảng pH tại đó sự giảm mật độ quang không vượt quá 10 % so với A0 (A ≥ A0 - 10 %)

2 aq D,Ni(HL) aq

C(Ni)(8) Ni

Thế biểu thức (8) vào (4):

Bài 4: Chất hoạt động bề mặt và micelle

Micelle là các tập hợp siêu phân tử được tạo thành từ các phân tử của một số chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) trong một số dung môi Trong dung dịch nước, các phân tử chất hoạt động bề mặt được sắp xếp thành các micelle mà phần ưa nước của phân tử sẽ tiếp xúc với nước, còn đuôi kị nước sẽ được tách biệt khỏi chúng Sự tạo thành micelle dạng cầu từ các phân tử chất hoạt động bề mặt có thể được biểu diễn như sau:

Để micelle được bền, nó cần phải chứa một số lượng lớn phân tử (vài chục hoặc vài trăm) chất hoạt động bề mặt Với mỗi chất hoạt động bề mặt xác định và dung môi cho trước, số phân tử trong micelle dạng cầu thuộc một khoảng tương đối hẹp, do vậy khi xét ở dạng đơn giản hóa, quá trình tạo thành micelle có thể được giả định là tuân theo phương trình sau:

N(CHĐBM) (CHĐBM)NĐiều thú vị là sự hình thành các micelle chỉ bắt đầu nếu nồng độ chất hoạt động

bề mặt trong dung dịch vượt quá một ngưỡng giá trị nhất định - gọi là nồng độ

tới hạn của micelle (critical concentration of micelle, hay CCM) Nếu tổng nồng

độ chất hoạt động bề mặt trong dung dịch bé hơn CCM, gần như toàn bộ chất hoạt động bề mặt tồn tại ở dạng phân tử riêng biệt Khi đạt tới CCM, các micelle bắt đầu được tạo thành Khi đã đạt tới giới hạn này, bất kì lượng chất hoạt động

bề mặt nào được thêm vào cũng chỉ dẫn tới sự tạo thành micelle, và nồng độ của các phân tử chất hoạt động bề mặt riêng lẻ vẫn luôn ở mức xấp xỉ hằng số

và bằng CCM (xem minh họa ở cuối bài)

1) Vẽ biểu đồ sức căng bề mặt của dung dịch chất hoạt động bề mặt ở dạng

hàm số của tổng nồng độ chất Xác định điểm tương ứng với CCM

Sự tạo thành các micelle là quá trình cân bằng tuân theo các định luật chung của nhiệt động học Quá trình “lắp ghép” micelle diễn ra tuần tự, theo từng phân

tử và mỗi giai đoạn đều đi kèm theo một biến đổi enthalpy và entropy của hệ

Do số phân tử trong micelle là rất lớn, sự biến đổi của các hàm nhiệt động học

khi một phân tử chất hoạt động bề mặt được thêm vào tập hợp đã tồn tại sẵn của M phân tử sẽ ít phụ thuộc vào giá trị của M, ngoại trừ quá trình lắp ghép đầu tiên và cuối cùng Do đó, chúng ta có thể giả sử rằng tổng biến thiên enthalpy và entropy trong sự tạo thành micelle (CHĐBM)N là ∆Htổng = (N-1)∆H1 và ∆Stổng = (N - 1)∆S1, trong đó ∆H1 và ∆S1 là biến thiên enthalpy và entropy khi thêm 1 phân

tử chất hoạt động bề mặt vào một tập hợp có sẵn

2)

a) Biểu diễn CCM qua ∆H1 và ∆S1

b) Bảng dưới đây cung cấp các giá trị CCM đối với sodium lauryl sulfate

(n-C12H25OSO3Na) trong nước ở nhiều giá trị nhiệt độ khác nhau Tính giá trị

∆H1 và ∆S1 của chất hoạt động bề mặt này Giải thích tại sao các hàm nhiệt động lại có dấu như vậy

Không phải ở nhiệt độ nào cũng tạo thành micelle được mà chúng chỉ xuất hiện nếu độ tan của chất hoạt động bề mặt ở nhiệt độ xác định không bé hơn CCM

Độ tan của các chất hoạt động bề mặt có tính ion tăng theo nhiệt độ, do đó sẽ

có một giới hạn nhiệt độ thấp hơn điểm mà tại đó có thể xảy ra micelle hóa Giới hạn này gọi là điểm Krafft

3) Trên cơ sở dữ liệu độ tan của sodium lauryl sulfate trong nước, hãy xác

định điểm Krafft Biết rằng sự micelle hóa không diễn ra ở các nhiệt độ đã cho

4) Đề xuất một cách để xác định, ngoài việc đo sức căng bề mặt, CCM của

một chất hoạt động bề mặt nhất định, chỉ sử dụng các thiết bị và hóa chất

từ phòng thí nghiệm trường học

Hướng dẫn

1) Sức căng bề mặt phụ thuộc vào nồng độ chất hoạt động bề mặt ở dạng phân

tử, do đó trước khi đạt tới CCM, nó sẽ giảm, sau đó xuất hiện một thăng giáng

Do đó T = 285 K

4) Đồ thị về sự phụ thuộc của bất kì tính chất nào của dung dịch chât hoạt động

bề mặt vào nồng độ của nó cũng có một điểm uốn tại CCM Do đó, nó phù hợp cho việc xác định tính chất này ở các nồng độ khác nhau của chất hoạt động bề mặt Thí nghiệm dễ thực hiện nhất ở trường học là đo độ tan chất hoạt động bề mặt trong nước hoặc độ dẫn điện của dung dịch

Bài 5: Tetracycline

Tetracycline là một nhóm thuốc kháng sinh được sử dụng phổ biến cho các bệnh nhiễm trùng đường hô hấp và bỏng Cấu trúc của một trong những đại diện của nhóm chất này - doxycycline - được cho dưới đây:

Dưới đây là sơ đồ tổng hợp một đại diện khác của nhóm này

Hướng dẫn

1)

2) Cơ chế:

Bài 6: Tổng hợp hữu cơ

1) Dưới đây là sơ đồ tổng hợp một hợp chất có hoạt tính sinh học Xác định các

tác nhân và điều kiện theo đó tổng hợp này có thể được tiến hành Các chuyển hóa diễn ra qua nhiều giai đoạn đã được đánh số Việc xử lí với nước (khi cần thiết) không tính là một giai đoạn riêng biệt

2) Đề xuất một tổng hợp 4 giai đoạn hợp chất đầu của dãy trên, đi từ chất đầu

là limonene Bình luận ngắn gọn về sự chọn lọc của mỗi giai đoạn

là phản ứng ngưng tụ aldol-croton chịu sự khống chế nhiệt động học