ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Phạm Thế Tân CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ LOẠI PEROVSKITE ĐƠN VÀ KÉP CHỨA Mn LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà nội 2015 1 of 68 Th vin lun vn, án,[.]
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE
Cấu trúc tinh thể của perovskite
Cấu trúc tinh thể điển hình của perovskite là cấu trúc lập phương tâm mặt
Cấu trúc tinh thể của các chất có thể tồn tại trong nhiều dạng đối xứng khác nhau, từ thấp đến cao, bao gồm tam tà (triclinic), đơn tà (monoclinic), tứ giác (tetragonal), trực giao (orthorhombic) và trực thoi Mặc dù có cấu trúc fcc (face centered cubic), sự suy biến đối xứng cho phép sự đa dạng trong các cấu trúc này.
(rhombohedral), và lập phương (cubic) Một cấu trúc thường gặp là trực giao
Cấu trúc orthorhombic thuộc nhóm không gian R3m với ba góc α = β = γ = 90° Trong cấu trúc này, ba cạnh a, b, c có độ dài khác nhau Nhiều hợp chất perovskite có cấu trúc đối xứng cao hơn, chẳng hạn như Pm3m, trong khi trong cấu trúc lập phương, các cạnh a, b, c đều bằng nhau và các góc α, β, γ cũng bằng 90°.
H nh 1.1 Cấu trúc ô mạng lập phương tâm mặt lý tưởng của perovskite (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc lý tưởng này (b)
Trong cấu trúc lập phương của perovskite, nguyên tử A chiếm các đỉnh của khối lập phương với số phối vị là 12, trong khi nguyên tử B nằm ở tâm khối với số phối vị là 6 Các nguyên tử O giữ vị trí ở các tâm mặt, tạo thành đa diện AO12 xung quanh mỗi cation A 2+ với khoảng cách trung bình A–O khoảng 2,78 Å Một đặc trưng quan trọng là sự tồn tại của khối bát diện BO6 hình thành bởi một cation.
Ion B 4+ và anion O 2- nằm trong ô mạng cơ sở với khoảng cách trung bình B−O khoảng 1,87 Å Để hình thành một cấu trúc lập phương lý tưởng, cần đảm bảo rằng bán kính ion của A lớn hơn của B, và tỷ lệ hợp thức hóa trị của A và B có thể là A = 2, B = 4.
Ion A và B cần duy trì kích thước nhất định, với hóa trị tại B thường lớn hơn tại A, trong khi hóa trị tại A thường ít thay đổi (2+) Trường hợp A = 4 và B = 2 chưa được quan sát nhưng không thể loại trừ Độ lớn tương tác sắt từ trong cấu trúc có đối xứng lập phương lý tưởng chỉ phụ thuộc vào khoảng cách, với góc $\alpha$ (Mn−O−Mn) = 180° Cấu trúc điện tử không suy biến dẫn đến việc không xảy ra sự tách mức của orbital phân tử t2g và eg trong cấu trúc lập phương, ảnh hưởng đến các dao động quang học (IR).
Raman) chủ yếu là các dao động đẳng hướng, đối xứng, với số lượng vạch được phép tối thiểu
Cấu trúc thực tế của perovskite thường không đáp ứng đầy đủ các yêu cầu kỹ thuật, và sự suy biến cấu trúc thường đi kèm với trạng thái đa hóa trị của nguyên tố tại vị trí B Mặc dù perovskite có nguồn gốc từ các oxít, chúng không phải là cấu trúc ion mà là cấu trúc đồng hóa trị, với các điện tử liên kết di chuyển trên những quỹ đạo chung và mật độ điện tích tại các nút mạng không phải là số nguyên Chẳng hạn, trong các hợp chất perovskite manganite, hóa trị đơn nguyên của Mn có thể là 3 hoặc 4.
Mangan (Mn) có thể có hóa trị 2 hoặc 5, nhưng hóa trị của các liên kết đồng hóa trị thường nằm trong khoảng từ 3 đến 4, với các giá trị cụ thể như 3,4 hoặc 3,7 tương ứng với mật độ điện tích quan sát thấy.
Hợp chất perovskite điển hình là CaMnO₃, trong đó canxi (Ca) có hóa trị +2 và mangan (Mn) có hóa trị +4 Tuy nhiên, nếu Ca và Mn tồn tại ở những hóa trị này, hợp chất CaMnO₃ sẽ không thể có tính chất từ do sự tương tác giữa chúng.
Tương tác giữa Mn 4+ và O 2- trong hệ thống Mn 4+ - O - Mn 3+ là một dạng tương tác siêu trao đổi (Super Exchange) có tính chất phản sắt từ (antiferromagnetic) Để hình thành hợp chất mang tính sắt từ (ferromagnetic), cần có tương tác sắt từ (Double Exchange) giữa hai ion Mn Tương tác này đặc trưng cho sự trao đổi điện tử giữa các ion mangan thông qua oxy Do đó, một phần của Mn phải ở trạng thái hóa trị +3, dẫn đến việc Ca cần tồn tại ở cả hai trạng thái hóa trị +2 và +3 Nếu hóa trị của Ca không thay đổi nhiều, thì trong cấu trúc của CaMnO 3 sẽ có các nút khuyết oxy để bù đắp cho sự thiếu hụt điện tích của Mn.
A, B tồn tại trong các trạng thái thái hóa trị khác nhau ảnh hưởng đến cấu trúc bởi vì các ion có hóa trị khác nhau có các bán kính ion khác nhau Sự méo cấu trúc và sự suy biến đối xứng là những hệ quả tất yếu và cấu trúc lý tưởng chỉ có thể coi là trường hợp mang tính điển hình
Cấu trúc của perovskite, như hình 1.1, có thể được hiểu là sự kết hợp của hai loại oxít AO và BO₂ Tương tác giữa các lớp BO₂ diễn ra gián tiếp thông qua lớp AO Điều này cho thấy sự tương tác giữa các ion trong cấu trúc perovskite là rất quan trọng.
B suy giảm nếu số lớp AO ngăn cách tăng lên, như vậy trong các cấu trúc có đa lớp
Tương tác từ AO có xu hướng duy trì trên mặt phẳng chứa BO2 Khi có một lớp AO ngăn cách giữa hai bát diện BO6, tương tác từ đã suy yếu đáng kể trên phương của lớp ngăn cách (phương z), dẫn đến cấu trúc từ suy biến thành 2D.
Trong trạng thái cơ bản, các perovskite ABO3 như CaMnO3 là chất cách điện và có tính chất phản sắt từ ở nhiệt độ phòng Điện trở suất của chúng, được đo bằng phương pháp bốn mũi dò, có thể dao động từ vài kΩ đến hàng MΩ.
Một số perovskite là các bán dẫn ở nhiệt độ phòng, nhưng tại nhiệt độ thấp, chúng có thể trải qua các chuyển pha khác nhau, dẫn đến sự hình thành tính kim loại trong một dải nhiệt độ nhất định Các pha tạp chủ yếu liên quan đến nguyên tố thứ ba có hóa trị +3 tại vị trí A, với bán kính ion tương thích, như các pha tạp đất hiếm (La, Pr) hoặc kim loại chuyển tiếp (Sr) Ngoài ra, các pha tạp tại vị trí B thường liên quan đến các kim loại từ như Ni, Co và Fe, mặc dù chúng xuất hiện ít hơn.
Một trong những mục đích của việc pha tạp là điều chỉnh tỷ lệ ion Mn 3+/Mn 4+ nhằm tối ưu hóa độ lớn của tương tác sắt từ, tương tác này lại phụ thuộc vào số lượng cation Mn 3+ trong cấu trúc.
Sơ đồ cấu trúc điện tử trong trường ion bát diện
Tại vị trí B, sáu anion oxy tạo ra một trường ion bát diện với đối xứng O h, dẫn đến sự tách mức năng lượng của các điện tử lớp d do trường tĩnh điện của các anion oxy.
Hình 1.2(a) cho thấy sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn 3+ trong trường bát diện
Trong trường O h đối xứng, các quỹ đạo lớp d được ký hiệu là d z 2, d x 2 - y 2, d xy, d yz và d xz Các điện tử trên quỹ đạo d xy, d yz và d xz chịu lực đẩy đồng nhất từ các ion âm, tạo ra mức năng lượng thấp t 2g Ngược lại, các điện tử trên quỹ đạo d z 2 và d x 2 - y 2 cũng chịu lực đẩy tương tự, dẫn đến mức năng lượng cao e g Sự tách mức năng lượng giữa t 2g và e g khoảng 1 eV.
(Hình 1.2(b)) Nếu 0 > 3 eV, trường bát diện được coi là rất mạnh
H nh 1.2 Sơ đồ tách mức năng lượng trong trường ion bát diện O h (a) và năm quỹ đạo lớp d của các kim loại chuyển tiếp (b) [74] trong trường ion bát diện O h
Trong perovskite, có hai cấu hình điện tử khả dĩ, theo cách sắp xếp thứ nhất
Lực hút tĩnh điện giữa ion O 2- và Mn 3+ theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, dẫn đến sự co ngắn lớn hơn của độ dài các liên kết Mn – O trên hai phương (x, y) Điều này dự báo sự xuất hiện của 4 liên kết Mn – O ngắn hơn trên mặt phẳng bát diện và 2 liên kết dài hơn theo hướng trục z, hiện tượng này được gọi là méo mạng.
Theo cách sắp xếp thứ hai (d 1 x 2 - y 2 d z 0 2), khi có hai điện tử tạo cặp trên phương z, lực hút tĩnh điện giữa ion O 2- và Mn 3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với lực này trên mặt phẳng xy Do đó, bốn liên kết Mn – O sẽ dài hơn trên mặt phẳng xy, trong khi hai liên kết Mn – O sẽ ngắn hơn theo hướng trục z Trường hợp này được gọi là méo mạng Jahn – Teller loại II.
Suy biến đối xứng do méo mạng Jahn – Teller lý thuyết bảo toàn góc liên kết 90 độ, dẫn đến cấu trúc lập phương lý tưởng chuyển thành cấu trúc trực giao (orthorhombic) Tuy nhiên, trong thực tế, các suy biến đối xứng quan sát được đa dạng hơn và thường ảnh hưởng đến cả góc liên kết Quá trình suy biến đối xứng là sự sắp xếp của các nguyên tử nhằm tối thiểu hóa năng lượng tương tác, đặc biệt giữa các ion Mn và O trong liên kết Mn – O – Mn.
Suy biến mức năng lượng trong trường ion tứ diện thường xảy ra trên bề mặt vật liệu khi thiếu hụt nguyên tử O, dẫn đến sự hình thành trường ion tứ diện thay vì bát diện Hình 1.3 minh họa trường tứ diện cùng với sơ đồ tách mức năng lượng tương ứng.
H nh 1.3 Trường ion tứ diện và tách mức năng lượng trong trường ion tứ diện
Do trường tứ diện chỉ có 4 ion, lực đẩy Coulomb nhỏ hơn khoảng 2/3 so với lực đẩy trong trường bát diện, dẫn đến giá trị thế tách mức năng lượng nhỏ hơn, cụ thể là khoảng $\Delta t = \frac{2}{3} \cdot 2 \Delta_0 = \frac{4}{9} \Delta_0$ Giá trị nhỏ này là nguyên nhân khiến các ion trong các trường tứ diện thường tồn tại trong trạng thái spin cao (high-spin).
Phân loại các tương tác từ trong oxít kim loại
Có ba loại tương tác chính xảy ra trong các oxít kim loại và perovskite:
Tương tác RKKY (Ruderman–Kittel–Kasuya–Yoshida) là một dạng tương tác trao đổi gián tiếp giữa ion từ và electron vùng dẫn, xảy ra trên khoảng cách lớn do tương tác đẩy Coulomb Tương tác này trở nên mạnh mẽ trong các kim loại, nơi có số lượng electron vùng dẫn lớn Lý thuyết RKKY dự đoán sự mở rộng của vạch cộng hưởng từ hạt nhân, do tương tác giữa các mô men từ hạt nhân thông qua mô men từ điện tử, hoặc thông qua các electron lớp bên ngoài.
Tương tác siêu trao đổi (Super–Exchange, SE) bao gồm hai loại: tương tác trực tiếp và tương tác gián tiếp Tương tác trực tiếp xảy ra giữa hai ion từ thông qua các orbital xen phủ nhau, trong khi tương tác gián tiếp diễn ra thông qua một ion phi từ khác, như O, với các electron hóa trị lớp 2p Quan trọng là không có sự nhảy điện tử giữa các ion từ, và đây chính là nguyên nhân gây ra tính phản sắt từ trong perovskite manganite.
Tương tác trao đổi kép (Double–Exchange, DE) là một loại tương tác từ giữa hai ion từ khác hóa trị, chẳng hạn như Mn 3+ và Mn 4+, thông qua một nguyên tố phi từ như O với lớp điện tử 2p Tương tác này đi kèm với quá trình nhảy điện tử giữa các ion từ, và chính nó là nguyên nhân gây ra tính sắt từ trong vật liệu perovskite.
1.3.1 Tương tác RKKY Đây là loại tương tác trao đổi gián tiếp giữa ion từ (magnetic ion) và các electron vùng dẫn (conduction electron) Trao đổi này xảy ra trên khoảng cách lớn và do tương tác đẩy Coulomb gây ra Trong perovskite, vì yếu tố tương tác mạnh đặc thù đi đôi với sự khư trú địa phương của điện tử trên các quỹ đạo giới hạn mà giá trị năng lượng đẩy Coulomb giữa các điện tử có thể lên đến 5–6 eV, dẫn đến sự thay đổi độ lớn tương tác giữa ion từ và các điện tử riêng biệt rất khác nhau Trong vùng kích thước nano, hoặc dưới tác dụng của pha tạp (ví dụ Ru), một số perovskite có thể cho thấy chuyển pha kim loại – điện môi tại vùng nhiệt độ tương đối cao, khi đó mật độ điện tử trên vùng dẫn đủ lớn để người ta phải xem xét đến độ lớn của tương tác RKKY Giá trị ứng dụng của hiệu ứng còn nằm ở chỗ không những cho phép xác định độ lớn tương tác từ giữa điện tử lớp d và f của lớp điện tử bên trong mà còn cho phép xác định tương tác giữa mô men từ của hạt nhân với đám mây điện tử Lý thuyết này được đề xuất bởi M.A Ruderman và C Kittel [72] để lý giải sự mở rộng bất thường của bán độ rộng vạch phổ Cộng hưởng từ hạt nhân (nuclear magnetic resonance, NMR) của kim loại bạc (Ag) Theo đề xuất, tương tác gián tiếp giữa mô men từ hạt nhân và đám mây điện tử được mô tả bởi thừa số nhiễu loạn bậc
Tương tác siêu tinh tế (hyperfine interaction) trong lý thuyết perturbation bậc hai (2nd-order perturbation) cho thấy đám mây điện tử đóng vai trò quan trọng trong việc truyền tương tác giữa các mô men từ hạt nhân Điều này tạo ra một giá trị tương tác (coupling) nhất định giữa hai hạt nhân kề nhau Hamiltonian tương quan RKKY được mô tả như sau:
2 * ij 3 4 2 ij ij ij ij
Trong đó, H là Hamiltonian, R ij là khoảng cách giữa hai hạt nhân i và j, I i và
Các spin hạt nhân của nguyên tử i và j, cùng với đại lượng xác định độ lớn của tương tác siêu tinh tế (hyperfine splitting) là \(\Delta k_{m}\) Khối lượng hiệu dụng của điện tử được ký hiệu là \(m^*\), và véctơ sóng của điện tử dẫn \(k_{m}\) trong kim loại thường nằm ngay sát mức Fermi.
Lý thuyết này dựa trên phương trình sóng Bloch, chỉ áp dụng cho các chất tinh thể, không phù hợp với các phân tử lớn Việc thay thế spin hạt nhân bằng spin của lớp điện tử d hoặc f có thể tạo ra cơ chế tương tác giữa hai nguyên tử kim loại có hạt nhân phi từ.
Hamiltonian cho trường hợp này được đề xuất bởi K Yosida [61] để xem xét các tương tác giữa: (1) (d–electron spin, nguyên tử 1) và (d–electron spin, nguyên tử 2);
Nội dung lý thuyết về spin hạt nhân của nguyên tử 1 và nguyên tử 2, cùng với spin electron d của nguyên tử 1 và spin hạt nhân của nguyên tử 2, được tổng quan trong tài liệu của van Vleck [49].
Thành công nổi bật của RKKY là khả năng dự đoán và giải thích hiệu ứng từ trở khổng lồ (Giant magnetoresistance, GMR) Hiệu ứng này được phát hiện đồng thời vào năm 1988 bởi A Fert và P Grünberg, những người đã nhận giải Nobel năm 2007.
Hiệu ứng từ trở khổng lồ là sự biến đổi đáng kể của điện trở suất giữa hai lớp vật liệu ferromagnetic, chẳng hạn như cobalt (Co), được ngăn cách bởi một lớp vật liệu phi từ, như đồng (Cu) Hiện tượng này xảy ra do sự tán xạ spin phụ thuộc vào hướng của từ trường.
1.3.2 Tương tác siêu trao đổi (Super Exchange – SE)
Trong perovskite, tương tác siêu trao đổi xảy ra gián tiếp giữa hai ion từ, chẳng hạn như Mn, thông qua một anion phi từ như O Cơ chế này được đề xuất bởi Kramers–Anderson.
([37], [82]) với hai điểm đặc trưng:
(1) không có sự nhảy điện tử giữa hai ion từ mà chỉ có sự đảo chiều spin;
(2) tương tác là mạnh và chủ yếu có tính phản sắt từ
Sơ đồ tương tác siêu trao đổi trong perovskite manganite minh họa quá trình tạo cặp phản sắt từ từ hai điện tử của các ion từ trên quỹ đạo anion phi từ Mặc dù quá trình này thường dẫn đến trạng thái phản sắt từ, nhưng trạng thái sắt từ cũng có thể xảy ra Điều đặc biệt là các tương tác này không phải là tương tác ion mà là tương tác đồng hóa trị, thể hiện sự khác biệt trong cấu trúc điện tử của perovskite manganite Trong khi một số loại perovskite khác như CaTiO3 có thể bị chi phối bởi tương tác ion, perovskite manganite lại cho thấy ảnh hưởng quyết định của tương tác đồng hóa trị qua cả thực nghiệm và lý thuyết.
Theo nguyên lý loại trừ Pauli, quá trình trao đổi giữa hai ion từ có orbital chưa lấp đầy dẫn đến tương tác phản sắt từ Ngược lại, nếu một ion từ có trạng thái lấp đầy trong khi ion kia không lấp đầy, thì kết quả sẽ là trạng thái sắt từ.
Nếu một bên là lỗ trống, kết quả có thể là sắt từ, như được trình bày trong Bảng 1.1 từ tài liệu [82] Một số quy tắc định tính đã được J B Goodenough và J.
Kanamori đã trình bày trong các tài liệu [45], [46] và [51] phương pháp xác định trạng thái từ của vật liệu một cách tương đối, dựa trên cấu hình điện tử và một số thông số ban đầu.
Bảng 1.1 Ba khả năng tương tác siêu trao đổi
Cấu hình tương tác p σ / p π Tổng
(a) e g điền đầy một nửa Mạnh, Phản sắt từ /
Yếu, Phản sắt từ Phản sắt từ
(b) t 2g điền đầy một nửa Vừa, Phản sắt từ /
Yếu, Phản sắt từ Phản sắt từ
(c) e g điền đầy một nửa / e g trống Vừa, Phản sắt từ /
Yếu, Phản sắt từ Sắt từ
Hệ vật liệu perovskite CaMnO 3
Các perovskite manganite đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học từ lâu, đặc biệt sau khi phát hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) vào năm 1950, mở ra nhiều ứng dụng trong điện tử học spin Về mặt vật lý, CMR có bản chất là sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa các trạng thái trật tự khác nhau như trật tự điện tích, trật tự quỹ đạo và trật tự spin Mối tương quan vi mô giữa các đặc tính vật lý dẫn đến sự ưu tiên hoặc dập tắt một số trạng thái trật tự nhất định.
Kết hợp Hund giữa các spin của điện tử t 2g và e g tạo ra sự tương tác phản sắt từ (AF) siêu trao đổi (SE) giữa các spin định xứ của các điện tử t 2g từ các ion Mn lân cận.
(iii) quá trình nhảy điện tử có phân cực spin của các electron e g bất định xứ;
(iv) trao đổi điện tử và phonon;
Tương tác đẩy Coulomb giữa các điện tử lớp d trống và bị chiếm chỗ ảnh hưởng đến tính chất từ của perovskite manganite Độ lớn của các trao đổi này phụ thuộc vào mật độ điện tử và sự phân bố của nó trên các orbital 3d của Mn Thực nghiệm cho thấy rằng các đơn tinh thể, đa tinh thể và màng mỏng có đặc tính từ khác nhau.
Trong từ trường yếu (≈ 0,1 T), từ trở của hạt tinh thể nano lớn hơn nhiều so với từ trở của các đơn tinh thể Đối với màng mỏng, từ trở còn lớn hơn ở nhiệt độ Curie (T C), nhưng nhanh chóng giảm về 0 khi nhiệt độ giảm Ngược lại, các vật liệu đa tinh thể vẫn giữ giá trị từ trở không bằng 0 ở nhiệt độ dưới T C Nguyên nhân chủ yếu được cho là do từ tính bề mặt, với nghiên cứu của Sun chỉ ra rằng các lớp trên bề mặt của màng mỏng La 0.67 Sr 0.33 MnO 3 đã mất trật tự từ sắt từ, dẫn đến sự khác biệt về từ trở so với mẫu khối So sánh độ từ hóa giữa khối và bề mặt cho thấy sự giảm sút đáng kể của từ tính ở bề mặt.
Gần đây, các hệ từ tính thấp chiều của vật liệu perovskite manganite đã thu hút sự chú ý đáng kể Các mẫu khối A 1-x B x MnO 3, bao gồm cả không pha tạp và pha tạp 100% lỗ trống, cho thấy trạng thái cơ bản là phản sắt từ do tương tác siêu trao đổi chiếm ưu thế Ở nồng độ trung bình, có sự cạnh tranh mạnh mẽ giữa tương tác phản sắt từ và tương tác sắt từ, dẫn đến sự hình thành các đám sắt từ trong nền phản sắt từ Ví dụ, trong La1-xCa x MnO 3, hiện tượng này xảy ra tại khoảng 0,2 < x <
Trạng thái trật tự chiếm ưu thế là FM khi x < 0,5, trong khi trạng thái AF được ưu tiên hơn tại x ≥ 0,5 Tuy nhiên, đối với các hạt nano, tương tác vi mô rất phức tạp, đặc biệt trong cấu hình spin lõi – vỏ không cân xứng của một số perovskite manganite RE 1-x Ca x MnO 3 (với x = 0 ÷ 0,5; RE = La, Nd, Pr).
[103], [111], [112]) Hợp chất pha tạp nhiều La0.2Ca 0.8 MnO 4 có trạng thái cơ bản C–
AF ổn định với tỉ phần sắt từ (FM) thấp khoảng 0,8 % tại 5 K, ngay cả khi kích thước hạt nano là 15 nm Trong trường hợp x = 1, CaMnO3- với pha tạp oxy nhẹ ở vị trí khuyết ( = 0,06) cho thấy cấu hình spin lõi – vỏ không cân xứng, với lõi AF kiểu G và vỏ FM xuất hiện trở lại.
Nhiều nghiên cứu đã áp dụng nguyên lý ban đầu (ab initio) để tính toán trạng thái năng lượng cơ bản của các hệ perovskite manganite, cho kết quả tương đối khớp với số liệu thực nghiệm Hai công trình tiêu biểu trong lĩnh vực này đã chứng minh tính chính xác của phương pháp.
Pickett và Lorenz đã dự đoán chính xác trạng thái cơ bản cho hệ La 1-x Ca x MnO 3 với các giá trị x = 0, 1, 1/4, 1/2 và 1/3 Ngoài ra, Matar và Etourneau cũng đã dự đoán trạng thái bán kim loại – sắt từ cho các hệ CaMnO 2.5 và Ca 4 Mn 4 O 10 không hợp thức, thay vì trạng thái cách điện – phản sắt từ kiểu G của CaMnO 3 hợp thức.
Filippetti và Pickett [9] đã công bố các kết quả quan trọng về trật tự từ bề mặt của vật liệu hai chiều (2D), với các hệ được mô hình hóa theo các lớp mỏng.
Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng trên các bề mặt bị chặn bởi lớp MnO 2 (0 0 1), điện tích trên bề mặt được phân bố lại, dẫn đến sự đảo chiều spin Hiện tượng này cho phép các spin từ lớp dưới bề mặt tương tác với nhau thông qua một kiểu trao đổi tương tự như DE.
Trong hệ LaMnO\(_3\), năng lượng tính hợp thức do các vị trí khuyết oxy chiếm ưu thế hơn tính không hợp thức từ sự phân bố lại điện tích gần bề mặt khi cân đối mô men lưỡng cực vĩ mô Các mặt (0 0 1) ổn định hơn, dẫn đến trạng thái AF, trong khi các mặt (1 1 0) gây ra trạng thái FM Ngoài ra, các công trình của Cardoso và các cộng sự cũng đáng được nhắc đến.
(LDA) với mô hình sóng cầu tăng cường – ASW), hoặc Nicastro và đồng nghiệp
[67] (tính toán phân cực spin dựa trên gần đúng Hartree–Fock cho CaMnO 3 và
LaMnO 3 ), hay Mastrikov [123] (cách tiếp cận GGA /PW91 với cơ sở là sóng phẳng cho LaMnO 3 ) và Kotomin [26, 29] (GGA/PW91 với sóng cầu tăng cường chiếu lên bề mặt vùng cực (0 0 1) LaMnO 3 )
Mặc dù đã có nhiều kết quả tính toán, việc xác định trạng thái cơ bản chính xác cho các hệ thấp chiều vẫn còn đang được chờ đợi Cấu trúc điện tử bề mặt trong các hệ này rất quan trọng để giải thích cấu trúc từ phụ thuộc vào kích thước hạt Do đó, luận án này tập trung vào việc xác định chính xác các trạng thái cơ bản cho một số hệ 2D (với số lớp hữu hạn) và 3D.
Mặc dù một số nghiên cứu đã giải quyết vấn đề trạng thái từ, sự đa dạng của các cấu hình từ trong các hệ thấp chiều cần được xem xét kỹ lưỡng Việc kiểm chứng các cấu hình từ thông qua mô hình tuần hoàn 3D và quasi 2D là rất cần thiết Hệ CaMnO 3 có ô cơ sở gần như lập phương với hằng số mạng a = 3,7 Å, trong đó méo mạng Jahn–Teller là thấp Các mức năng lượng của điện tử 3d Mn được tách thành 3 mức t 2g và 2 mức e g trong trường bát diện Trong cấu trúc này, các ion Mn thể hiện trạng thái oxi hóa cao nhất +4 với cấu hình điện tử tương ứng [Ar].
Hệ vật liệu perovskite CaMnO 3 pha tạp Fe
Hệ perovskite manganite CaMnO\(_3\) pha tạp đã được nghiên cứu từ sớm, nhưng các công trình liên quan đến CaMnO\(_3\) pha tạp Fe vẫn còn hiếm Sự cạnh tranh giữa hai pha sắt từ và phản sắt từ liên quan đến nồng độ pha tạp x của La trong hợp chất La\(_{1-x}\)Ca\(_x\)MnO\(_3\) đã được Wollan và Koehler chỉ ra Ở nhiệt độ thấp, vật liệu này thể hiện những đặc tính đặc biệt.
(i) vật liệu phản sắt từ loại C (C–type AFM) với x < 0,15;
(ii) kim loại sắt từ (FM) với 0,15 < x < 0,5 và (iii) vật liệu điện môi (Insulator) với 0,5 < x < 1,0
Hệ CaMnO 3 là vật liệu phản sắt từ loại G (G–type AFM), nhưng trong quá trình chế tạo, nồng độ oxy phụ thuộc vào quy trình công nghệ có thể dẫn đến suy biến cấu trúc Kết quả là trạng thái G–type AFM không được duy trì, và bên trong hợp chất xuất hiện pha mới.
FM và sự cạnh tranh của FM thường chiếm ưu thế trong nhiều trường hợp Đối với đơn tinh thể CaMnO\(_3\), các nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết cho thấy tính cách điện phản sắt từ loại G là cơ bản Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng trạng thái cơ bản có thể là sắt từ yếu hoặc phản sắt từ loại A, B, hoặc C Đối với manganite đất hiếm pha tạp vào vị trí Mn như LaMn\(_{1-x}\)Cr\(_x\)O\(_3\), các liên kết sắt từ có thể được duy trì, và vật liệu không thể hiện tính phản sắt từ trong trạng thái năng lượng thấp nhất.
[125] Vì những biểu hiện đa dạng đó, mà các trạng thái cơ bản của các hợp chất
CaMnO 3 dù pha tạp hay không pha tạp đều phải được nghiên cứu riêng rẽ từng trường hợp Sự xuất hiện tính sắt từ trong CaMnO 3 luôn liên quan đến sự đa hóa trị của Mn và sự xuất hiện của các ion Mn 3+ tạo cặp trao đổi kép (DE) với ion Mn 4+ lân cận – điều đã gây nên tính chất sắt từ ngay cả trong CaMnO3+ không pha tạp nhưng có sự tồn tại của các nút khuyết oxy
Trong CaMnO 3 , các nguyên tố hay được pha tạp bao gồm đất hiếm (La, Pr,
Các kim loại chuyển tiếp như Co, Ni, Cr có thể được pha tạp ở vị trí A (La, Pr, Ru, ) hoặc vị trí B (Co, Ni, Fe, ) Sự hiện diện của nhiều ion kim loại chuyển tiếp tại vị trí B có thể làm tăng tính phức hợp của các tương tác từ Sự sắp xếp của các kim loại chuyển tiếp tại vị trí B rất quan trọng để thiết lập trật tự từ xa trong vật liệu Khi các cation kim loại chuyển tiếp phân bố ngẫu nhiên, trật tự từ xa của vật liệu bị phá vỡ, dẫn đến tính thủy tinh spin Trong manganite pha tạp Cr như LaMn1-xCr x O 3 hoặc (Pr0.55Ca 0.45)MnO 3: Cr, các liên kết sắt từ vẫn được duy trì, nhưng vật liệu trở thành chất điện môi và tính từ trở khổng lồ cũng biến mất.
Trong một số perovskite chứa kim loại chuyển tiếp, hiện tượng đảo chiều từ hóa (MRE) đã được quan sát, tương tự như trong các ferri từ Cấu trúc của các ferri từ bao gồm hai mạng con sắp xếp phản sắt từ Cụ thể, trong cấu trúc LaVO3, có một mạng con sắp xếp sắt từ nghiêng của kim loại chuyển tiếp và một mạng con của kim loại đất hiếm bị phân cực âm Độ từ hóa tổng cộng của hai mạng này cho phép sự đảo chiều từ hóa xảy ra, do sự phụ thuộc khác nhau của độ từ hóa theo nhiệt độ của mỗi mạng con Hiện tượng này cũng được ghi nhận trong YVO3 và La1−xPrxCrO3 (0,2 < x < 0,8).
Nguyên tố sắt (Fe) có điện tích hạt nhân, khối lượng nguyên tử và bán kính ion tương tự như mangan (Mn) Sắt là nguyên tố đa hóa trị, có khả năng thay thế mangan Hai trạng thái oxi hóa chính của sắt là Fe²⁺ và Fe³⁺, mặc dù trong thực tế vẫn tồn tại một số ít ion khác.
Ion sắt Fe 4+ và Fe 5+ thường không bền và có khả năng tái phân bố giữa các ion sắt lân cận, tạo ra các cấu hình ion khác nhau Hiện tượng này được gọi là "tái phân bố điện tích" (charge disproportion – CD) của sắt.
Về cấu hình điện tử thì của Fe 4+ là t 2g 3 e g 1 khác với cấu hình của ion cùng hóa trị
Mn 4+ (t 2g 3 ) Sự thay thế của Fe cho Mn được hi vọng tạo ra nhiều tình huống tương tác và sự kỳ vọng của các trạng thái từ mới
Các nghiên cứu tương đối toàn diện về vật liệu manganite pha tạp sắt được thực hiện trên hệ SrFe x Mn 1-x O 3 [44,102] Nghiên cứu của nhóm tác giả Ian D
Fawcett và cộng sự (2000) đã nghiên cứu các giá trị pha tạp x = 1/3, 1/2, 2/3 và chỉ ra rằng vật liệu có cấu trúc lập phương đơn giản thuộc nhóm không gian Pm–3m Kết quả từ nhiễu xạ neutron cho thấy không có méo mạng Jahn–Teller, mặc dù bán kính hiệu dụng của Fe 4+ và Mn 4+ lần lượt là 0,585 Å và 0,530 Å Sự thay thế của Fe cho Mn được kỳ vọng sẽ làm thay đổi bán kính trung bình của cation vị trí B, dẫn đến sự thay đổi của hằng số mạng như được chỉ ra trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2 Hằng số mạng và hóa trị trung b nh của cation vị trí B trong
Sự biến thiên không nhiều trong hóa trị của sắt (3.52, tức là ~50% Fe 3+ và 50% Fe 4+) cho thấy rằng hóa trị trung bình của vị trí B suy giảm lớn, cho thấy một lượng lớn các ion Mn 4+ đã chuyển thành Mn 3+ với tỉ lệ 2Fe 3,5+ thay thế đẩy một ion Mn 4+ thành Mn 3+ Điều này hợp lý khi với x = 1/2 (một nửa Fe thay thế cho Mn), có 1/4 số ion Mn 4+ chuyển thành Mn 3+ và tỉ lệ Mn 4+/Mn 3+ = 1.
Tuy nhiên, trong trường hợp này, tỉ lệ hợp thức về điện tích chỉ được duy trì nhờ vào sự hiện diện của các nút khuyết oxy Số lượng các nút khuyết này khi x = 1/2, như được trình bày trong Bảng 1.2, cần phải đạt khoảng 10%.
CaMnO 3 không pha tạp (~ 5%) thì sự pha tạp Fe đã làm tăng đáng kể số các nút
Vật liệu SrFe x Mn 1-x O 3 với các giá trị x = 1/3, x = 1/2 và x = 2/3 cho thấy hóa trị trung bình vị trí B lần lượt là 3,84, 3,78 và 3,68 Hóa trị trung bình của Fe trong các mẫu này là 3,52, 3,56 và 3,52 Hằng số mạng a (Å) của các vật liệu này lần lượt là 3,836, 3,847 và 3,856, cho thấy sự khuyết oxy Giản đồ pha của vật liệu SrFexMn 1x O 3 cũng đã được thiết lập.
Vật liệu phản sắt từ có nồng độ pha tạp x < 0,3 hoặc 0,9 < x < 1,0 thể hiện tính thủy tinh spin (SG) với các giá trị pha tạp khác.
Việc pha tạp 10% Fe vào mẫu SrFexMn 1−x O 3 đã làm tăng điện trở suất lên 4 bậc so với mẫu không pha tạp, với giá trị khoảng 1Ωcm ở nhiệt độ phòng Điều này trái ngược với kỳ vọng thông thường rằng pha tạp sắt sẽ tăng độ dẫn Sự pha tạp Fe trong manganite cho thấy mật độ điện tử dẫn bị điều chỉnh thấp hơn, cho thấy phần lớn điện tử trên Fe đã bị định xứ.
H nh 1.8 Giản đồ pha của SrMn 1-x Fe x O 3 [102]
Nghiên cứu về hệ CaMn1-xFe x O 3 cho thấy rằng khi x < 0,35, vật liệu này thể hiện tính điện môi Khi nồng độ pha tạp tăng lên khoảng 40%, vật liệu xuất hiện cả hai pha từ tính: FM và AFM Đường cong từ hóa FC được đo trong từ trường ngoài 1 kOe cho thấy nhiệt độ chuyển pha AFM–PM của các mẫu CaFexMn 1-x O 3 nằm trong khoảng nhất định.
Hệ vật liệu perovskite kép La 2 CoMnO 6
Các vật liệu sắt từ cách điện dạng RE 2 AMnO 6 trong đó RE là đất hiếm (như
Các hợp chất đa pha sắt từ – sắt điện (multiferroics) như (La, Nd) và A (Co, Ni, Fe) đang thu hút sự chú ý trong nghiên cứu, mặc dù số lượng nghiên cứu vẫn chưa nhiều so với các perovskite đơn lớp Những vật liệu này có cấu trúc perovskite, trong đó sự cạnh tranh giữa tương tác sắt từ Mn 3+ –O–Mn 4+ (DE) và phản sắt từ (SE) giữa các khối MnO 6 quyết định các đặc tính chuyển pha từ của chúng.
RE 2 AMnO 6 có cấu trúc đa lớp: cứ hai lớp MnO 2 +AO 2 đan xen nhau thì có một lớp
REO ngăn ở giữa làm gián đoạn tương tác theo phương trục z, dẫn đến cấu trúc từ chuyển đổi từ 3D sang 2D, khác biệt so với perovskite thông thường Sự thay đổi này ảnh hưởng đến tính chất điện từ của vật liệu, với các nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu perovskite đa lớp có những đặc tính độc đáo so với vật liệu perovskite đơn lớp Cụ thể, chúng có thể hoạt động như chất cách điện nhưng đồng thời cũng thể hiện tính sắt từ yếu, được gọi là cách điện sắt từ (ferroelectric insulator), như trong trường hợp của La2NiMnO6 và Bi2NiMnO6.
Hằng số điện môi của các vật liệu phụ thuộc vào từ trường ngoài và thường tăng mạnh ở nhiệt độ thấp, mở ra nhiều ứng dụng thú vị trong công nghệ hiện đại Hiệu ứng từ – điện môi (magneto–dielectric effect – MD) xuất hiện trong cả các chất đa pha sắt điện – sắt từ như La2CoMnO6 và các perovskite điện môi thông thường như La2NiMnO6 Nguyên nhân của hiệu ứng này vẫn chưa được làm rõ, với nhiều mô hình lý giải như tương tác spin–mạng, tương tác spin–quỹ đạo và tương tác điện – từ do méo mạng.
Trong dải nhiệt độ từ 5 K đến 300 K, vật liệu La\(_2\)CoMnO\(_6\) cho thấy hai chuyển pha trật tự sắt từ chính tại nhiệt độ T\(_C\) ~ 220 K và 140 K, trong khi vẫn duy trì tính điện môi – cách điện Các chuyển pha này chủ yếu do sự sắp xếp các cặp tương tác phản sắt từ giữa ion Co\(^{2+}\) và Mn\(^{4+}\).
O 2– – Mn 4+ (t 3 2g e 0 g )(spin cao)] (T C ~ 220 K) [79, 93] và giữa Co 3+ và Mn 3+
[Co 3+ (t 3 2g e 1 g )(có spin trung binh) – O 2– – Mn 3+ (t 3 2g e 1 g )(có spin cao)] (T C ~ 140 K)
Sự sắp xếp ion trong ô mạng phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo, đặc biệt là quá trình khuyếch tán ion liên quan đến nhiệt độ và chế độ nhiệt trong quá trình nung Nghiên cứu cho thấy có sự tương ứng giữa nhiệt độ nung thiêu kết và nhiệt độ Curie (T C) của các mẫu La 2 CoMnO 6 Các mẫu chế tạo ở nhiệt độ thấp thường có T C cao hơn 200 K, trong khi các mẫu ở nhiệt độ cao lại có T C thấp hơn 150 K.
La 2 CoMnO 6 còn có một chuyển pha ở vùng nhiệt độ ~ 40 K được cho là do sự sắp xếp trật tự của các đám thủy tinh từ (cluster glass) Hiện tượng sắp xếp đám thủy tinh từ có trật tự từ gần được quan sát thấy trong hệ Sr2Fe 1-x Mn x MoO 6 [41] trong hợp chất này, người ta cho rằng đã xuất hiện trạng thái hỗn độn spin do sự cạnh tranh giữa các đám thủy tinh từ cạnh nhau và trong lân cận gần nhất, chủ yếu do sự pha tạp Fe làm xuất hiện các cặp tương tác phản sắt từ Fe 3+ – O – Mn 3+
Hệ La2CoMnO6 cho thấy không có sự thay đổi trong cơ chế dẫn của vật liệu, mặc dù bức tranh chuyển pha sắt từ khá phức tạp Trong toàn dải nhiệt độ được xem xét, vật liệu vẫn bảo toàn tính điện môi, với cơ chế dẫn dựa trên kích thích nhiệt Năng lượng kích thích của trạng thái dẫn theo mô hình khoảng nhảy biến thiên (Variable Range Hopping Regime – VRH) là 150 meV và 180 meV tại 150 K và 220 K tương ứng.
B =4E/(k B T) 1/4 (1.22) trong đó E là năng lượng kích họat, k B là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ
Thông thường, để xác định tính sắt từ của các cặp tương tác, người ta dựa trên quy tắc Kanamori–Goodenough [93] được minh họa trong hình vẽ dưới đây
H nh 1.13 Các tương tác cặp thông qua oxy trung gian [93]
Hình 1.13(a) chỉ ra cặp M(t 2g ) – O – M(t 2g ): t 2g orbital được lấp đầy 1/2 của các ion kim loại trao đổi với nhau qua lớp p của O làm xuất hiện tính phản sắt từ;
Hình 1.13(b) minh họa sự trao đổi giữa các orbital e g của các ion kim loại qua lớp p của O, dẫn đến tính phản sắt từ mạnh Trong khi đó, Hình 1.13(c) thể hiện sự xuất hiện tính sắt từ do tương tác giữa hai orbital t 2g và e g của các ion kim loại.
La2CoMnO6 có cấu trúc perovskite chuẩn lập phương tâm mặt thuộc nhóm Fm–3m, với các cạnh a = b = c khoảng 3.8 Å và vị trí các nguyên tử được xác định rõ ràng.
Cần lưu ý rằng trong các perovskite đơn, suy biến đối xứng tại các vị trí của O trong ô mạng có thể dẫn đến cấu trúc đối xứng thấp hơn như Pm–3m, mặc dù vẫn giữ hình dạng lập phương Suy biến chỉ xảy ra ở các cạnh hoặc các góc cơ bản () mới có thể dẫn đến các hệ thấp hơn như I4/mmm (tứ giác) và R–3c (trực thoi).
Pnma (trực giao), P2 1 /n (đơn tà) hoặc thậm chí P–1 (tam tà) Đối với các perovskite kép, do ô mạng cơ sở lớn gấp 2 lần (thể tích gấp 8 lần,
Z = 8) ô mạng cơ sở của perovskite đơn (hằng số mạng ~ 7.6 Å) nên vị trí các nguyên tử có thay đổi, cụ thể:
- Vị trí A: (thường là La, Ca, Sr, Nd ) chiếm 8 vị trí có các tọa độ 1/4 và 3/4 hoán vị nhau như (1/4, 1/4, 3/4), (1/4, 3/4, 1/4) hay (3/4, 3/4, 1/4)
- Vị trí B1: (thường là Mn) chiếm 4 vị trí gốc tọa độ và các tâm mặt (0, 0, 0) và
- Vị trí B2: (thường là nguyên tố pha tạp như Co, Ni, Fe ) chiếm 4 vị trí tâm khối (1/2, 1/2, 1/2) và tâm các cạnh (0, 0, 1/2); (0, 1/2, 0); (1/2, 0, 0)
Ô mạng Z = 8 không phải là ô mạng tối giản với số nguyên tử tối thiểu, mà thường sử dụng ô đơn tà (P–1) cho perovskite kép, có một tâm đối xứng duy nhất Hằng số mạng của ô này là a = b = c ~ 5,5 Å, với các góc ~ 60° Các vị trí nguyên tử được sắp xếp theo các tọa độ hoán vị như (1/2, 1/4, 1/4) và (1/2, 1/2, 3/4).
- Vị trí A (như của La): (1/4, 1/4, 1/4)
- Vị trí B1 (như của Mn): (1/2, 1/2, 1/2) – tâm khối
- Vị trí B2 (như của Co, Ni, Fe): (0, 0, 0) – gốc tọa độ
Suy biến đối xứng có thể dẫn đến ô P–1 với tâm đối xứng O và góc $\alpha = \beta = \gamma \approx 60.1^\circ$ Vị trí của O thay đổi tùy theo từng trường hợp Để so sánh các cấu trúc khác nhau, chúng tôi đã lập bảng liệt kê các cấu trúc cùng với các ma trận chuyển đổi (Bảng 1.3), nhằm làm rõ sự tương đương giữa các cấu trúc và sự suy biến đối xứng gây ra các méo mạng Chẳng hạn, ô mạng lập phương tâm mặt Fm–3m với hằng số mạng $a = b = c = 3.8 \, \text{Å}$ có thể được chuyển tương đương thành ô mạng đơn tà P2$_{1}$/n với hằng số mạng $a = b = 5.5 \, \text{Å}$.
= 9.563 Å; 90 o ; = 125.26 o nếu sử dụng ma trận chuyển [(-1, 0, 0), (0, -1,
Bảng 1.3 Các cấu trúc khả dĩ của perovskite kép và các ma trận chuyển đổi
Cấu trúc Ma trận Cấu trúc Hợp chất
Vị trí nguyên tử (ô đơn):
Vị trí nguyên tử (ô kép):
- O: các vị trí có tọa độ x, y, z lần lượt là 1/2, 1/4 và
(ma trận chuyển đổi ô mạng P sang ô mạng I)
(ma trận chuyển đổi từ ô mạng P sang F)
(ma trận chuyển đổi từ ô mạng P sang A) Đơn tà P2 1 /n (monoclicnic) a = b = 5.5; c = 9.563;
(ma trận chuyển từ ô mạng trực thoi R sang ô mạng lục giác H) Đơn tà P2 1 /n (monoclicnic) a = b = 5.5; c = 13.472
(ma trận chuyển đổi ô mạng I sang P)
La 2 CoMnO 6 Đơn tà C2 (monoclinic) a = c = 9.543; b = 5.423;
- Nếu a = b thì hệ trở thành I4/mmm (tetragonal- tứ giác)
60 o , thì hệ trở thành trực thoi (R-3/R-3c) với Z = 2
Dĩ nhiên, nếu có suy biến đối xứng và ô mạng lập phương không còn là lập phương nữa a b c 3.8 Å, 90 o 90 o thì khi sử dụng ma trận [(-1, 0,
Các ô mạng với các thông số a b 5.5 Å; c 9.563 Å; 90 o; 125.26 o có thể được thu được từ các điểm (0), (0, -1, 1), (0, 1, 1) Việc phân loại các loại ô mạng khác nhau thông qua các ma trận là một phương pháp hiệu quả để xác định ô mạng tối giản với thể tích nhỏ nhất và đủ các phần tử đối xứng cần thiết Đối với La2CoMnO6, hai loại ô mạng thường được xem xét là ô trực giao (nhóm Pnma – tương tự như của các perovskite) với các hằng số mạng a = 5.621.
Ô mạng có kích thước a = 5.423 Å, b = 7.712 Å và các góc α, β, γ đều bằng 90 độ thường được phát hiện qua thực nghiệm và có độ đối xứng tương đối cao Tuy nhiên, trong các mô phỏng tính toán, ô mạng này không phải là tối ưu Thay vào đó, ô mạng trực thoi (nhóm R–3 rhombohedral) với kích thước a = b = c = 5.5 Å thường được sử dụng do có thể tích nhỏ hơn.
, V = 117.6 Å 3 , Z = 2 Với La 2 CoMnO 6 ô mạng này chứa chính xác
2 lớp mặt MnO 2 và là ô mạng có thể tích nhỏ nhất
Trong vật liệu perovskite ABO3, sự hiện diện của các nguyên tố A và B ở các trạng thái hóa trị khác nhau có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất của vật liệu Sự méo cấu trúc và suy biến đối xứng đã tạo ra nhiều đặc tính độc đáo cho hệ vật liệu perovskite manganite Các perovskite ABO3 chủ yếu là chất điện môi, với các pha tạp liên quan đến nguyên tố thứ ba có hóa trị 3+ tại vị trí A.