Luận án Tiến sĩ Hóa lí thuyết và Hóa lí: Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của các dẫn xuất graphene và rutile TiO2 trong mô hình composite bằng phương pháp phiếm hàm mật độ

Eb eV/OH, khoảng cách trung bình các liên kết C-O Å, độ lệch trung bình  và một số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác giữa các nhóm -OH trong các cấu trúc đã tối ưu ứng với nguyên

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÍ THUYẾT VÀ HÓA LÍ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1: PGS TS Nguyễn Thị Minh Huệ 2: PGS TS Hoàng Văn Hùng

Hà Nội - 2022

Hà Nội, tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Thị Thoa

Thầy đã luôn chỉ bảo em tận tình, tạo điều kiện hỗ trợ em trong quá trình thực hiện luận án!

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS TS Nguyễn Ngọc Hà – người Thầy đầu tiên dẫn dắt em vào con đường nghiên cứu lí thuyết!

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy, Cô Bộ môn Hóa lí thuyết

và Hóa lí, các Thầy Cô Trung tâm Khoa học tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện luận án!

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Anh, Chị- những nhà nghiên cứu

đi trước và các Em trong nhóm nghiên cứu đã tạo điều kiện cho em trong thời gian thực hiện luận án!

Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Những người thân trong gia đình đã luôn động viên và hỗ trợ để em có thể tập trung hoàn thành luận án!

Hà Nội, tháng năm 2022

Nghiên cứu sinh

Trần Thị Thoa

1.1.1 Mô hình Thomas-Fermi 5

1.1.2 Các định lí Hohenberg -Kohn 6

1.1.3 Phương trình Kohn-Sham 7

1.1.4 Các phiếm hàm tương quan-trao đổi 9

1.1.4.1 Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA) 10

1.1.4.2 Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA) 11

1.1.4.3 Phiếm hàm lai hoá (hybrid functional) 12

1.1.4.4 Một số phiếm hàm van der Waals 12

1.1.5 Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U 13

1.2 Bộ hàm cơ sở sóng phẳng 14

1.3 Sự gần đúng thế giả 15

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 18

2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu 18

2.1.1 Sơ lược về tinh thể [29] 18

2.1.1.1 Cấu trúc tinh thể 18

2.1.1.2 Tính đối xứng của tinh thể 19

2.1.1.3 Kí hiệu mặt phẳng trong tinh thể 20

2.1.1.4 Mạng đảo và một số khái niệm 21

2.1.1.5 Nhiễu xạ tia X và định luật Bragg 23

2.1.2 Sơ lược về liên kết hydrogen 23

2.1.2.1 Khái niệm và phân loại 23

2.1.2.2 Bản chất liên kết hydrogen [35] 26

2.1.2.3 Hình học và năng lượng liên kết hydrogen 27

2.1.3 Graphene và các dẫn xuất graphene 28

2.2.1 Graphene 38

2.2.2 Dẫn xuất của graphene với hydroxyl 38

2.2.3 Dẫn xuất của graphene với một nhóm chức khác 39

2.2.4 Tinh thể rutile TiO2 40

2.2.5 Xây dựng mặt rutile (110) từ tinh thể 40

2.2.6 Mặt rutile (110) 40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3.1 Graphene 41

3.1.1 Cấu trúc hai ô đơn vị 41

3.1.2 Mật độ trạng thái 43

3.1.3 Cấu trúc dải năng lượng 45

3.1.4 Tiểu kết 47

3.2 Dẫn xuất của graphene với hydroxyl (GnOH) 47

3.2.1 Cấu trúc và năng lượng Eb của các dẫn xuất GnOH 48

3.2.1.1 Dẫn xuất một nhóm chức (G1OH) 48

3.2.1.2 Dẫn xuất hai nhóm chức (G2OH) 49

3.2.1.3 Dẫn xuất ba nhóm chức (G3OH) 53

3.2.1.4 Các dẫn xuất nhiều nhóm chức khác (GnOH) 56

3.2.2 Tính chất electron của các dẫn xuất hydroxyl graphene 60

3.2.3 Liên kết hydrogen trong hệ chất GnOH 63

3.2.4 Tiểu kết 64

3.3 Dẫn xuất của graphene với các nhóm chức khác 65

3.3.1 Cấu trúc và năng lượng Eb 66

3.4.4 Tiểu kết 78

3.5 Xây dựng mặt rutile TiO2 (110) từ khối 78

3.5.1 Phổ XRD của rutile TiO2 79

3.5.2 Cấu trúc mặt phẳng rutile TiO2 (110) 80

3.5.3 Tiểu kết 84

3.6 Cấu trúc và tính chất electron của rutile TiO2 (110) 84

3.6.1 Năng lượng bề mặt 85

3.6.2 Sự dịch chuyển của các ion 87

3.6.3 Độ rộng vùng cấm 89

3.6.4 Tiểu kết 92

3.7 Xây dựng composite của dẫn xuất graphene với rutile TiO2 (110) 93

3.7.1 Cấu trúc tinh thể của hai vật liệu ban đầu 93

3.7.2 Xây dựng ô đơn vị của composite 94

KẾT LUẬN CHUNG 99

KIẾN NGHỊ VỀ NHỮNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 100

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 101

TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

Band Electronic band structure Cấu trúc dải năng lượng

Bảng 3.2 Một số tham số cấu trúc của graphene đã tối ưu hóa dựa trên ô đơn vị

lục giác và ô đơn vị hình chữ nhật 43 Bảng 3.3 Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), độ lệch trung

bình () và một số tham số cấu trúc liên quan đến tương tác giữa các nhóm -OH trong các cấu trúc đã tối ưu ứng với nguyên tử C1k 50 Bảng 3.4 Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các

dẫn xuất hai nhóm chức đã tối ưu 52 Bảng 3.5 Eb (eV/OH) và khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å) của các

dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu 55 Bảng 3.6 Eb (eV/OH), khoảng cách (Å), góc (o) và số tương tác (N) giữa các

nhóm -OH trong các dẫn xuất ba nhóm chức đã tối ưu 55 Bảng 3.7 Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), khoảng

cách (Å) và góc (o) của những tương tác giữa các nhóm -OH trong dẫn xuất bốn nhóm chức đã tối ưu 57 Bảng 3.8 Eb (eV/OH), khoảng cách trung bình các liên kết C-O (Å), khoảng cách

(Å) và góc (o) của những tương tác giữa các nhóm -OH trong dẫn xuất G5OH đã tối ưu 57 Bảng 3.9 Eb và một số tham số cấu trúc của các tương tác giữa các nhóm -OH

trong các dẫn xuất G6OH đã tối ưu 58 Bảng 3.10 Độ rộng vùng cấm (Eg) của các dẫn xuất bền nhất 62 Bảng 3.11 Khoảng cách các liên kết O-H (Å) trong các dẫn xuất bền GnOH 64 Bảng 3.12 Eb (eV), khoảng cách liên kết (Å), góc liên kết (°),và số tương tác yếu

của các dẫn xuất một nhóm chứ đã tối ưu 66

Bảng 3.16 So sánh Eg thu được từ các tính toán DFT+U với các nghiên cứu khác

và thực nghiệm 75

Bảng 3.17 So sánh vị trí của các píc chính trong phổ XRD được tính từ phương pháp DFT và DFT+U 80

Bảng 3.18 Năng lượng bề mặt của các mặt phẳng (110) có thể có 82

Bảng 3.19 Cấu trúc của các lớp nguyên tử trên cùng và dưới cùng của các slab 83

Bảng 3.20 Năng lượng bề mặt của rutile (110) được tính trên ba mô hình slab theo phương pháp DFT và DFT+U 86

Bảng 3.21 Sự dịch chuyển của các ion mặt ngoài cùng dọc theo trục z so với các vị trí tương ứng trong tinh thể được tính toán từ ba mô hình slab với năm lớp theo phương pháp DFT và DFT+U Giá trị âm biểu thị cho phân tử dịch chuyển hướng vào trong tinh thể 88

Bảng 3.22 Các khả năng ghép mA với pA’ 95

Bảng 3.23 Các khả năng ghép nB với qB’ 96

Bảng 3.24 Các khả năng ghép mA với qB’ 96

Bảng 3.25 Các khả năng ghép nB với pA’ 97

Hình 2.2 Một số mặt phẳng với chỉ số Miller tương ứng 20Hình 2.3 Một số minh họa về liên kết A-H···π 24Hình 2.4 Các orbital hóa trị của carbon trong graphene 28Hình 2.5 Ô đơn vị lục giác (a) và vùng Brillouin tương ứng với những điểm có

tính đối xứng cao (b) của graphene 29Hình 2.6 Ô đơn vị hình chữ nhật (a) và vùng Brillouin tương ứng với những

điểm có tính đối xứng cao (b) của graphene 30Hình 2.7 Phổ 1D 13CMAS (A) và 2D 13CSSNMRS của GO 32Hình 3.1 Slab của ô đơn vị lục giác hai nguyên tử (a) và ô đơn vị hình chữ nhật

bốn nguyên tử của graphene 42Hình 3.2 DOS của graphene tính theo ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ

nhật (b) 44Hình 3.3 PDOS của graphene tính theo ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình

chữ nhật (b) Đường màu đen, đỏ, xanh lá, xanh da trời, vàng lần lượt

ứng với DOS tổng, trạng thái 2p z , 2p x , (2p x , 2p y ), 2s 45

Hình 3.4 Cấu trúc dải năng lượng của graphene được tính từ ô đơn vị lục giác

(a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b) Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 46Hình 3.5 Cấu trúc dải năng lượng của graphene với sự đóng góp của từng orbital

được tính từ ô đơn vị lục giác (a) và ô đơn vị hình chữ nhật (b) Các điểm màu đỏ, màu xanh da trời và tím lần lượt ứng với sự đóng góp

từ orbital 2p z , (2p x , 2p y ) và 2s Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 46

Hình 3.6 Dẫn xuất G1OH đã tối ưu (nhìn từ bên) (a) và sự chênh lệch mật độ

electron ở đồng mức 0,0015 electron/Å3 Các vùng màu vàng và xanh lam lần lượt biểu thị cho sự sự tăng và giảm mật độ electron (b) 48

(a) và các dẫn xuất chứa ba nhóm -OH gần nhau đã tối ưu (b, c, d, e, f) (nhìn từ trên xuống) 54Hình 3.11 Các khả năng sắp xếp có thể có tại vị trí para của nhóm -OH thứ tư

tại vị trí para trên vùng I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền G3OH10 đã tối ưu (a) và các dẫn xuất G4OH đã tối ưu (b, c, d) (nhìn

từ trên xuống) 56Hình 3.12 Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ năm tại vị trí para trên vùng

I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền G4OH1 đã tối ưu (a) và các dẫn xuất G5OH đã tối ưu (b, c, d) (nhìn từ trên xuống) 57Hình 3.13 Các khả năng sắp xếp của nhóm -OH thứ sáu tại vị trí para trên vùng

I mặt phẳng graphene của cấu trúc bền G5OH1 đã tối ưu (a) và các dẫn xuất G6OH đã tối ưu (b, c, d, e) (nhìn từ trên xuống) 58Hình 3.14 Các dẫn xuất bền nhất có bốn, năm, sáu nhóm hydroxyl (nhìn từ trên

xuống) 59Hình 3.15 Sự phụ thuộc của Eb theo số nhóm -OH (đường nét đứt biểu thị hàm

hồi quy từ các điểm của đồ thị) 59Hình 3.16 Cấu trúc dải năng lượng (a), DOS tổng và PDOS của graphene

supercell kích thước 63 (b) Mức Fermi (đường mờ thẳng đứng) được hiệu chỉnh về 0 60Hình 3.17 DOS và PDOS theo kênh spin-up, spin-down của dẫn xuất G1OH

Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 Các đường màu đen, tím, cam, xanh

lá và xanh da trời lần lượt biểu diễn cho DOS tổng, trạng thái p z , p x , (p x , p y ) và s Mức Fermi (đường mờ thẳng đứng) được hiệu chỉnh về

0 61

Hình 3.20 DOS tổng và PDOS của một số dẫn xuất C-F là kí hiệu chỉ nguyên

tử carbon của nhóm chức Mức Fermi (đường thẳng đứng mờ) được

hiệu chỉnh về 0 68

Hình 3.21 Cấu trúc dải năng lượng của rutile tính từ phương pháp DFT 70

Hình 3.22 Sự sai khác giữa giá trị tính toán và giá trị thực nghiệm của các đại lượng thu được từ tính toán DFT+U với sự hiệu chỉnh Ud (a) và Up (b) 73

Hình 3.23 DOS và PDOS của rutile được tính từ phương pháp DFT+U với (Ud=7 eV, Up=10 eV) Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 76

Hình 3.24 DOS tổng của rutile được tính theo phương pháp DFT+U Các đường 0-0, 0-10, 7-0, 7-10 ứng với trường hợp (Ud=Up=0 eV), (Ud =0 eV, Up=10 eV), (Ud=7 eV, Up=0 eV) và (Ud=7 eV, Up =10 eV) 77

Hình 3.25 Phổ XRD của rutile TiO2 từ các tính toán DFT+U (a) và DFT (b) 80

Hình 3.26 Các mặt phẳng (110) có thể có 81

Hình 3.27 Mặt rutile TiO2 (110) (nhìn từ bên) 85

Hình 3.28 Đồ thị biểu diễn năng lượng bề mặt theo số lớp của ba mô hình slab theo phương pháp DFT và DFT+U 86

Hình 3.29 Sự phụ thuộc của độ rộng vùng cấm bề mặt (110) theo số lớp được tính cho ba mô hình slab theo phương pháp DFT (a) và DFT+U (b) 89

Hình 3.30 DOS của slab có năm lớp được tính từ mô hình FR (a), F2B (b) và FIL (c) Các đường màu đen, đỏ, tím lần lượt biểu diễn tổng DOS, PDOS của Ti 3d, PDOS của O 2p Mức Fermi được hiệu chỉnh về 0 90

Hình 3.31 PDOS của các ion trong từng lớp: Ti trong mô hình FR (a), O trong

Hình 3.33 Ô đơn vị của bề mặt rutile TiO2 (110) (a) và ô đơn vị hình chữ nhật

của graphene (b) 94Hình 3.34 Mô hình tính toán của composite GOH/TiO2 (110) (a) và G/TiO2

(110) (b) 98

quan tâm của các nhà khoa học trong lĩnh vực quang xúc tác và quang điện Hệ này

là chất xúc tác quang hóa của các phản ứng phân hủy chất hữu cơ độc hại trong nguồn nước thải từ các nhà máy chế biến nhựa, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, phụ gia thực phẩm, Ngoài ra, composite này còn đóng vai trò quang xúc tác trong phản ứng phân hủy nước, chuyển hóa năng lượng Mặt Trời thành hóa năng và là ứng cử viên sáng giá trong pin Mặt Trời chất màu nhạy quang (DSSC) [1] Nhờ đó, tình trạng cạn kiệt nguồn nhiên liệu hóa thạch được giải quyết, nguồn năng lượng sạch Mặt Trời được hướng đến Không chỉ vậy, vật liệu này còn được sử dụng trong anode của pin lithium [2], các cảm biến khí [3], vật liệu phủ ngoài [4]…

Trong nước hiện nay có một số nghiên cứu về hệ này Tuy nhiên, đây chủ yếu

là các công trình thực nghiệm, còn nghiên cứu lí thuyết hầu như chỉ thực hiện với hệ TiO2 ở dạng cluster đặt trên bề mặt graphene Ở nước ngoài, có một số nghiên cứu lí thuyết khảo sát hệ dưới dạng tổ hợp của các vật liệu tuần hoàn hai chiều: bề mặt TiO2

và bề mặt graphene Tuy nhiên, các công trình chủ yếu tập trung vào composite của

bề mặt anatase TiO2 (101) [5], [6], [7], [8] Điều này bắt nguồn một phần do ô đơn vị lục giác truyền thống của graphene và ô đơn vị của bề mặt anatase (101) đều thuộc cùng một loại Ngược lại, sự khác nhau về ô đơn vị truyền thống của graphene và bề mặt TiO2 rutile (110) là một trong những nguyên nhân dẫn đến sự hạn chế nghiên cứu

lí thuyết composite graphene/rutile (110) Bề mặt rutile (110) có ô đơn vị hình chữ nhật (rectangular unit cell), còn graphene có ô đơn vị lục giác [9], [10]

Trong thực nghiệm điều chế vật liệu này [11], thay vì thu được composite graphene/TiO2, sản phẩm chủ yếu là composite của các dạng khử graphene oxide (RGO), hoặc graphene oxide (GO) Gần đây, một vài công trình nghiên cứu lí thuyết

về composite RGO/TiO2, GO/TiO2 bắt đầu xuất hiện [12], [13], [14] Tuy nhiên, trong những nghiên cứu này, mô hình RGO, GO được xây dựng bằng việc gắn ngẫu nhiên các nhóm chức epoxy [12], [13], hoặc cả hai nhóm epoxy và hydroxyl [15], [14] trên

Tuy nhiên, thực nghiệm không chỉ ra được cách sắp xếp cụ thể của các nhóm chức này Có khá nhiều nghiên cứu lí thuyết về cách sắp xếp nhóm epoxy trên bề mặt graphene đã được công bố Trong khi đó, việc nghiên cứu lí thuyết dẫn xuất hydroxyl graphene mới chỉ dừng lại ở cách sắp xếp một, hai nhóm chức hydroxyl trên cùng một phía của graphene Ngoài ra, nhóm chức hóa graphene cũng là một giải pháp hữu hiệu để làm tăng hoạt tính của composite Các nhóm chức trên bề mặt graphene đóng vai trò như những cầu nối tạo thuận lợi cho sự dịch chuyển điện tích giữa hai hợp phần Nhờ đó, sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh bị hạn chế, hoạt tính của composite tăng lên Do đó, việc đa dạng hóa các nhóm chức trên bề mặt graphene là thực sự cần thiết

Tính toán lí thuyết dựa trên cơ sở Hóa học lượng tử không chỉ đưa ra được những kết quả rất sát với thực nghiệm về cấu trúc, tính chất lí hóa, phổ hồng ngoại,

tử ngoại, phổ UV-VIS, tần số dao động,… của các hệ nguyên tử, phân tử mà còn đưa

ra những thông tin về cấu trúc, tính chất electron như DOS, PDOS, cấu trúc dải năng lượng (electronic band structure),… của các hệ tuần hoàn hai chiều, ba chiều Đặc biệt, trong những năm gần đây, với sự hỗ trợ đắc lực của hệ thống máy tính lớn, sự

ra đời và cải tiến các phương pháp tính toán, các phần mềm tính toán như Gaussian, Turbomole, Molcas, VASP, …đã rút ngắn được thời gian tính toán, cho phép nghiên cứu các hệ đại phân tử, các hệ tuần hoàn với độ tin cậy cao Không chỉ dừng lại ở việc đưa ra các kết quả phù hợp với thực nghiệm, việc tính toán lí thuyết còn giúp dự đoán, định hướng cho thực nghiệm

Với các lí do trên, chúng em chọn đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của

phiếm hàm mật độ”

Đề tài được thực hiện với mục tiêu là:

nhóm chức (G1F) Các nhóm chức này gồm -NH2, -CH3, -OCH3, CHO, COOH và epoxy

-(3) Xác định được cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2 và bề mặt rutile TiO2 (110)

(4) Xây dựng được mô hình tính toán hai chiều cho composite giữa graphene với bề mặt rutile TiO2 (110), và composite giữa dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110)

Để đạt được mục tiêu trên, luận án tập trung thực hiện các nhiệm vụ sau: (1) Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của graphene và dẫn xuất bằng phương pháp DFT với phiếm hàm van der Waals:

 Xây dựng mô hình, nghiên cứu tính chất electron của graphene Các tính toán được thực hiện trên cả hai loại ô đơn vị của graphene: Ô đơn vị lục giác hai nguyên tử và ô đơn vị hình chữ nhật bốn nguyên tử

 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của các dẫn xuất GnOH: Xây dựng các mô hình, nghiên cứu cấu trúc, sự sắp xếp, tính chất electron của các dẫn xuất GnOH

 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của các dẫn xuất G1F

(2) Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2 và bề mặt rutile TiO2

(110) bằng phương pháp DFT+U

 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất electron của rutile TiO2

 Xây dựng và xác định cấu trúc của bề mặt rutile TiO2 (110) từ rutile TiO2

 Nghiên cứu cấu trúc, tính chất của bề mặt rutile TiO2 (110)

(3) Xây dựng mô hình tính toán hai chiều cho composite giữa graphene và dẫn xuất hydroxyl graphene với bề mặt rutile TiO2 (110)

- Trong dẫn xuất GnOH, các nhóm hydroxyl có xu hướng tập hợp tại các vị trí para trên cùng một phía của mặt phẳng graphene để tạo ra các vòng hexa hydroxyl hoàn hảo Đây là kết quả của sự tạo thành các liên kết hydrogen chuyển dời đỏ O-H ∙∙∙ O và các liên kết hydrogen chuyển dời xanh O-H ∙∙∙ π giữa các nhóm hydroxyl

- Đối với các dẫn xuất G1F, Gepo bền nhất, sau đó đến GCH3, rồi GNH2 Dẫn xuất GCOOH kém bền hơn Gepo rất nhiều, điều này phù hợp với thực nghiệm Các trạng thái xung quanh mức Fermi của G1F được cấu tạo chủ yếu

từ các orbital 2p z của X với X là nguyên tử thuộc nhóm chức liên kết trực tiếp với C graphene

(2) Đã thực hiện được:

- Khảo sát cấu trúc và tính chất electron của bề mặt rutile (110) theo các mô hình slab khác nhau gồm FR (full relax), FIL (fix inner layer) và F2B (fix two bottom) Kết quả chỉ ra rằng sự dao động chẵn-lẻ theo số lớp của các tính chất

bề mặt rutile (110) có thể được hạn chế bằng phương pháp DFT+U Mô hình F2B mặc dù nhanh chóng hội tụ các tính chất của bề mặt theo số lớp, nhưng lại gây ra sai số độ rộng vùng cấm (Eg) lớn nhất

- Đối với rutile TiO2: Up =10 eV là trị số tối ưu Sự kết hợp của Ud và Up tối

ưu (Up = 10 eV) không chỉ làm giảm sai số trong hằng số mạng mà còn làm tăng Eg nhiều hơn so với sự hiệu chỉnh của Ud

(3) Bước đầu xây dựng được mô hình composite hai chiều giữa graphene, dẫn xuất graphene với bề mặt rutile TiO2 (110)

đến chuyển động spin) Do đó, việc giải phương trình Schrödinger cho hệ N electron

bằng các phương pháp dựa trên cơ sở hàm sóng rất phức tạp Sử dụng các phương pháp post-HF như CI, CC, Moller ‐ Plesset,… chỉ áp dụng được cho những hệ chứa 1－ 30 nguyên tử, tùy thuộc vào các phương pháp, bộ hàm cơ sở, loại nguyên tử và khả năng máy tính

Để khắc phục vấn đề này, người ta sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Khác với các phương pháp dựa trên hàm sóng, phương pháp này dựa trên mật

độ electron Mật độ electron là một đặc trưng vật lí Như vậy, số biến trong phương trình Schrödinger được giảm từ

3N

1.1.1 Mô hình Thomas-Fermi

Việc giải phương trình Schrodinger đạt được bước tiến nhày vọt nhờ mô hình

Thomas-Fermi Trong mô hình này thay vì sử dụng hàm sóng phức tạp của hệ N

electron, Thomas-Fermi sử dụng một đại lượng vật lí đơn giản hơn - đó là mật dộ electron (r) Năm 1927, Thomas và Fermi làm việc độc lập với nhau và cùng đề xuất

ra mô hình này Thomas và Fermi đã tìm ra động năng là một phiếm hàm của mật độ của các electron (r) Khi đó, phiếm hàm năng lượng là :

 

2 1

2 1 2 1 3

/ 5 3 / 2 2

2

13

10

3

r r

r r r d r d r

r dr Z r d r r

các khiếm khuyết này của mô hình Thomas-Fermi Trong đó, Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mô hình Thomas - Fermi có thể được xem như một sự gần đúng đối với một lí thuyết chính xác - lí thuyết phiếm hàm mật độ

 

|

 Định lí 2 (nguyên lí biến phân):

Khi hệ ở trạng thái cơ bản, năng lượng của hệ nhiều electron đạt giá trị cực tiểu

e ee e

|

| ˆ ˆ

r r T

2 12

Hai định lí của Hohenberg - Kohn cho thấy năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản hoàn toàn được xác định dựa vào mật độ electron và nguyên lí biến phân Tuy nhiên, biểu thức chính xác của phiếm hàm Hohenberg - Kohn theo mật độ chưa được tường minh

1.1.3 Phương trình Kohn-Sham

Để giải quyết sự tồn tại này, Kohn và Sham đề xuất cách lập các phiếm hàm trên bằng cách đưa vào các orbital không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ không tương tác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ tương tác Những orbital này được gọi là orbital Kohn - Sham (KS) hay hàm sóng KS Động năng của hệ không tương tác Ts[] sai khác với động năng của hệ thực T[] một lượng nhỏ là: (T[] - Ts[]) Phần sai khác này cộng với K[] được gọi là số hạng năng lượng tương quan trao đổi Exc[(

r

Để tính phần động năng TS, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ giả tưởng gồm

N electron không tương tác di chuyển trong trường thế hiệu dụng VS Hàm sóng mô

tả hệ giả tưởng này là một định thức Slater

 

 

N S

x x

x x

1 1

i i

H

1 1

2

1

Phương trình Schrodinger cho hệ giả tưởng là: HˆSS ES (1.9)

Áp dụng nguyên lí biến phân kết hợp với điều kiện trực chuẩn của hàm sóng

Ở đây, toán tử thế năng VS được lựa chọn sao cho mật độ electron thu được từ

hệ giả tưởng này bằng mật độ electron ở trạng thái cơ bản của hệ thực

N i i







0 1

r r

2 121

A

i A

A XC

N

i N

j

j i

Z V

r d r d r r r

r

1 2 1 1

2 1 2 2 2 1

2 1 1

Z r

V r d r r

2 1

2 2

2

12

eff S

r R

Z r

V r d r r

r r

V r V

1 2

2 1

Veff chỉ phụ thuộc vào mật độ electron (nên phụ thuộc vào orbital) thông qua

số hạng Coulomb Như vậy, phương trình một electron Kohn-Sham có thể giải lặp

trạng thái cơ bản theo (1.13)

Hình 1.1 Sơ đồ khối giải lặp phương trình Kohn-Sham

1.1.4 Các phiếm hàm tương quan-trao đổi

Phiếm hàm tương quan trao đổi E XC

   

hệ Sự phát triển của DFT tập trung chủ yếu vào việc tìm dạng tốt hơn của phiếm hàm

EXC Nhiều dạng phiếm hàm tương quan - trao đổi đã được đưa ra, việc xây dựng các dạng gần đúng này dựa vào sự so sánh với thực nghiệm hoặc so sánh với một phương

1.1.4.1 Sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA)

Phương pháp xấp xỉ mật độ địa phương coi toàn bộ các electron tương tác như một đám khí electron đồng nhất Mật độ electron 

 

hệ Do đó, năng lượng trao đổi có thể được viết dưới dạng tích phân:

Dựa trên phương pháp LDA, Dirac đã đề xuất phiếm hàm tính toán năng lượng trao đổi-tương quan được xác định như sau:

4 3 1

,

34

Đối với khí electron đồng nhất, khi sử dụng một phiếm hàm trao đổi tương quan chính xác, kết quả nhận được từ phương pháp LDA phù hợp khá tốt với thực nghiệm Tuy nhiên, đối với hệ mà mật độ electron thay đổi, ví dụ những hệ phân cực , việc áp dụng phương pháp LDA dẫn đến kết quả sai lệch khá lớn

1.1.4.2 Sự gần đúng gradient tổng quát (GGA)

Để khắc phục sai số cho phiếm hàm LDA và LSDA khi tính toán với hệ có mật

độ electron biến đổi nhanh, người ta thường sử dụng sự gần đúng gradient tổng quát GGA Trong phiếm hàm GGA, ngoài mật độ electron 

 

 

f

E GGA XC

Do phải tính theo gradient các bậc, GGA cần nhiều thời gian tính toán hơn

Một số dạng phiếm hàm GGA quan trọng là BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr), BP86 (Becke và Perdew 1986), PW91 (do Perdew và Wang xây dựng), PBE (Perdew, Burke, và Ernzerhof),

Năm 1996, Perdew, Burke và Ernzerhof đã cải tiến thêm phiếm hàm PW91 với sáu thiếu sót [18] Họ đã viết lại F x

 

 

Trong đó



xác từ HF kết hợp với phần còn lại từ các phương pháp khác như tính từ đầu hoặc bán kinh nghiệm Hai phần này được tổ hợp với nhau theo các tỉ lệ khác nhau

Một trong những phiếm hàm lai hoá được sử dụng nhiều nhất là “Becke, parameter, Lee-Yang-Parr” (B3LYP) Năng lượng tương quan trao đổi được mô tả như sau:

3-ExcB3LYP = (1 − a)ExcLSDA + αExcHF + b∇ExB+ (1 − c)EcLSDA+ cEcLYP (1.22) Trong đó, bộ tham số (a, b, c) có giá trị là (0,20; 0,71; 0,81); ExB là năng lượng trao đổi gradient tổng quát từ phiếm hàm tương ứng của Becke 88; EcLYP là năng lượng tương quan có nguồn gốc từ LYP, EcLSDA là năng lượng tương quan mật độ spin địa phương từ phiếm hàm VWN

Ngoài ra, các hàm HSE06, PBE0,… cũng được sử dụng phổ biến trong tính toán hệ chất rắn

1.1.4.4 Một số phiếm hàm van der Waals

Trong các lực vdW, tương tác phân tán London chiếm chủ yếu DFT với các phiếm hàm tương quan trao đổi LDA (LSDA), GGA, hoặc các phiếm hàm lai hóa đều không có khả năng đưa ra kết quả đáng tin cậy cho các hệ mà lực phân tán London đóng vai trò quan trọng Để khắc phục điều này, Dion và cộng sự [19] đã đưa ra phương pháp phiếm hàm tương quan không định xứ (vdW-DF) Trong vdW-DF, một phiếm hàm tương quan không định xứ (nonlocal correlation functional) được cộng thêm vào các phiếm hàm tương quan trao đổi (semilocal, hybrid functional) tạo thành các phiếm hàm van der Waals

nl c LDA c GGA x

ưu hóa cho phù hợp với các dữ liệu tham chiếu Đối với hai phiếm hàm trao đổi PBE

và revPBE đều có chung dạng biểu thức của F x

 



ra phiếm hàm trao đổi optPBE Phiếm hàm trao đổi optPBE có tỉ lệ đóng góp x=

năng lượng trao đổi trong biểu thức E xccủa phương pháp vdW-DF ban đầu, họ thu được phiếm hàm van der Waals optPBE-vdW

1.1.5 Sai số tự tương tác của DFT (SIE) và phương pháp DFT+U

Việc sử dụng các sự gần đúng mật độ địa phương (LDA, LSDA) và mật độ suy rộng (GGA) đã dẫn đến sai số SIE trong tính toán của DFT cho các hệ tương quan mạnh [21] Kết quả là cấu trúc và tính chất electron thu được từ những hệ này không chính xác Ví dụ, độ rộng vùng cấm của nhiều oxide kim loại chuyển tiếp đơn giản tính từ DFT nhỏ hơn rất nhiều so với thực nghiệm, thậm trí có những trường hợp DFT dự đoán những chất bán dẫn hoặc chất cách điện trong thực nghiệm là kim loại [22] Các sự gần đúng LDA, GGA làm các electron không định xứ quá mức thay vì cần phải định xứ (localize) trong các trạng thái Đặc biệt, sự không định xứ này xảy

ra mạnh ở các electron d, f Sai số này có thể khắc phục bằng việc sử dụng các phiếm

hàm tương quan trao đổi lai hóa như B3LYP, PBE0, HSE06 Tuy nhiên những tính toán này lại rất đắt đỏ Một giải pháp khác kinh tế và cũng hiệu quả cho sai số SIE đó

là sử dụng phương pháp DFT+U Phương pháp này được đề xuất đầu tiên bởi Anisimov và cộng sự [23] Trong phương pháp DFT+U, tham số (U và J) dựa trên

mô hình Hubbard về sự đẩy giữa các electron được thêm vào cho những trạng thái electron không định xứ (electron tương quan mạnh) Nhờ đó, sai số SIE được loại bỏ

Ý tưởng của DFT+U là với những trạng thái electron không định xứ của hệ sử dụng

tham số Hubbard, các electron hóa trị còn lại được xử lí theo DFT Khi đó, biểu thức tổng năng lượng trở thành:

 



 

     

    

dc l

mm Hub DFT

Một thủ tục đơn giản hơn cho phương pháp DFT+U đã được Dudarev đề xuất [24] Ông tổ hợp tham số Hubbard U và số hạng J thành một tham số Hubbard hiệu dụng U ef f U J , thông thường J được cố định Nhờ đó, thay vì khảo sát cả hai tham

số, người ta chỉ cần khảo sát một tham số U eff

1.2 Bộ hàm cơ sở sóng phẳng

Một bộ các hàm số dùng để biểu diễn hàm sóng electron trong các phương pháp tính toán như Hartree-Fock, phương pháp DFT được gọi là bộ hàm cơ sở Bộ hàm cơ sở được chia làm hai loại Loại một là bộ hàm cơ sở được cấu tạo từ các orbital nguyên tử (atomic orbitals) hay orbital định vị ở các nguyên tử (atomic centered basis set) Bộ hàm này thường được dùng để tính toán cho các nguyên tử, phân tử Loại hai là bộ hàm gồm các sóng phẳng (plane waves) được sử dụng trong tính toán cho các hệ tuần hoàn như tinh thể

Các sóng phẳng không định vị ở các hạt nhân nguyên tử mà trải ra trong toàn

bộ không gian Đó là một sóng tuần hoàn trong không gian Sóng phẳng có dạng như sau:

là vector sóng (vector bất kì trong không gian mạng đảo)

Sóng phẳng rất phổ biến trong vật lí chất rắn vì chúng phù hợp với khái niệm các điều kiện biên tuần hoàn Tuy nhiên, số lượng sóng phẳng cần thiết để đạt được

độ chính xác có thể chấp nhận được thường là rất lớn, tính toán rất khó khăn Do vậy, việc sử dụng cả bộ cơ sở sóng phẳng là rất hiếm trong hóa học lượng tử

Hàm cơ sở sóng phẳng theo định lí Bloch được viết như sau:

K

r K k i k K n

Đối với hệ vô hạn tuần hoàn, tính toán DFT được thực hiện với giả định rằng

hệ này là đồng nhất theo tất cả các hướng và sử dụng các điều kiện biên hoàn toàn Điều kiện biên tuần hoàn (PBCs) là một tập hợp các điều kiện biên thường được chọn

để tính gần đúng hệ lớn (vô hạn) bằng cách sử dụng một phần nhỏ của hệ gọi là ô đơn

vị Ô đơn vị này được nhân lên theo các cạnh để thu được ô có kích thước mong muốn (supercell) Khi đó, các tính toán sẽ được thực hiện trên supercell mà từ supercell này nếu thực hiện phép tịnh tiến có thể thu được toàn bộ hệ chất

1.3 Sự gần đúng thế giả

Vì hầu hết các tính chất vật lí và hóa học của chất rắn phụ thuộc chủ yếu vào các electron hóa trị và ít phụ thuộc vào các electron lõi Thêm vào đó, việc mô tả các electron lõi rất khó khăn do các dao động lõi mạnh Vì vậy, thay vì sử dụng phương pháp khảo sát toàn bộ electron bao gồm electron lõi và electron hóa trị (all electron method-AE), người ta sử dụng phương pháp thế giả (hay phương pháp thế hiệu dụng -pseudopotential method) Trong phương pháp thế giả, các electron lõi và hạt nhân được thay bằng một thế năng giả yếu hơn tác động lên một tập hợp các hàm sóng giả, chứ không phải trên các hàm sóng hóa trị thực Các electron hóa trị được mô tả bằng các hàm sóng giả (pseudo wavefunction)

Hình 1.2 Sự so sánh giữa hàm sóng trong trường lực của hạt nhân (xanh) với hàm

sóng trong trường lực của thế giả (Hình ảnh được trích từ https://en.wikipedia.org/wiki/Pseudopotential)

Để các thế giả và hàm sóng giả hoạt động tương tự như thế thực và hàm sóng thực, một số yêu cầu cần được thỏa mãn:

 Hàm AE

 

(norm conserving) như sau:

R AE R

dr

d r

Các thế giả được phát triển bởi Hamann, Schlüter và Chiang (HSC) [25] và những thế giả khác thường được đặt tên là các thế giả bảo toàn định mức ban đầu (first‐principles norm‐conserving pseudopotentials) Tuy nhiên, rất khó để xây dựng một hàm giả sóng ‐ thỏa mãn điều kiện bảo toàn định mức mà mượt hơn hàm AE

Vào năm 1990, Vanderbilt đã đề xuất thế giả siêu mềm (ultrasoft pseudopotential-USPP) [26] được xây dựng mà không áp dụng bảo toàn định mức

Một sự phát triển tiếp của phương pháp USPP là phương pháp sóng tăng cường (PAW) được Blöchl báo cáo vào năm 1994 [27] Blöchl kết hợp hai ý tưởng thế giả

và phương pháp sóng phẳng tăng cường tuyến tính (LPAW), giới thiệu phép biến đổi tuyến tính từ hàm sóng PS đến hàm sóng AE

i ps i

từ mạnh hoặc có sự khác biệt lớn về độ âm điện của các nguyên tử, phương pháp PAW cho kết quả đáng tin cậy hơn phương pháp USPP Số sóng phẳng cần để đạt đến độ hội tụ cần thiết của cả phương pháp USPP và PAW là nhỏ

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN HỆ CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1 Tổng quan về hệ chất nghiên cứu

2.1.1 Sơ lược về tinh thể [29]

2.1.1.1 Cấu trúc tinh thể

Cấu trúc tinh thể của vật liệu đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định các đặc tính của vật liệu Vật liệu tinh thể gồm một số lượng lớn các nguyên tử (hoặc phân tử) được sắp xếp theo một trật tự nào đó Nếu vị trí của các nguyên tử, phân tử này tuân theo một mô hình tuần hoàn hoàn hảo, tức các nguyên tử (hoặc phân tử) thể hiện tính đối xứng tịnh tiến, thì tinh thể được gọi là một tinh thể lí tưởng Trong tinh thể lí tưởng, các nguyên tử (hoặc phân tử) được phân bố tại các nút mạng trong mạng không gian (mạng Bravais) Mạng này được xây dựng từ ba vectơ tịnh tiến cơ sở

(vectơ mạng a b c

,, ) Cấu trúc của một tinh thể có thể được biểu diễn thông qua ô đơn

vị (unit cell) và các điều kiện biên tuần hoàn Ô đơn vị là một thể tích nào đó mà nếu

lặp đi lặp lại sẽ cho ra tinh thể Do khi quay toàn bộ tinh thể thì tinh thể không đổi, nên ô đơn vị có thể được đặc trưng chỉ bằng độ dài và góc giữa ba vectơ mạng Bộ sáu số này là số tối thiểu cần thiết để chỉ định đầy đủ ô đơn vị cho một tinh thể và

được gọi là hằng số mạng, a, b, c, α, β, γ

Hình 2.1 Ô đơn vị và các hằng số mạng tương ứng

Ô đơn vị có thể tích nhỏ nhất là ô đơn vị cơ sở (primitive unit cell) hay ô cơ

sở Cấu trúc tinh thể là một sự lặp lại vô hạn cách sắp xếp của các nguyên tử (hoặc

phân tử) thông qua phép đối xứng tịnh tiến Có nhiều cách tạo ô cơ sở, trong đó cách

phổ biến nhất là lấy luôn hình hộp không gian do ba vectơ cơ sở của ba hướng x, y, z

thích hợp làm ô cơ sở Tất cả các ô cơ sở đều có thể tích như nhau và có cùng số nguyên tử Ô cơ sở được chọn bằng cách lấy một nút trên mạng Bravais, vẽ các mặt phẳng vuông góc đi qua điểm giữa của các đoạn thẳng nối nút mạng đó với tất cả các

nút mạng lân cận của nó, được gọi là ô cơ sở Wigner-Seitz Nhìn chung, khác với các

ô cơ sở khác, ô cơ sở Wigner-Seitz mang đầy đủ tất cả các tính chất đối xứng của mạng Bravais

2.1.1.2 Tính đối xứng của tinh thể

Cấu trúc tinh thể có thể được xác định bằng cách liệt kê các vị trí của một tập hợp hữu hạn các nguyên tử (hoặc phân tử) không đối xứng với nhau và chỉ định các phép toán đối xứng được thực hiện trên các nguyên tử (hoặc phân tử) đó để tạo ra vị trí của tất cả các nguyên tử (hoặc phân tử) khác trong tinh thể

Một tập hợp các phép đối xứng đi kèm với định nghĩa tích của hai yếu tố và

yếu tố nghịch đảo lập thành một nhóm Ví dụ, nhóm tịnh tiến T(R), nhóm quay quanh một trục C n , nhóm quay-phản xạ gương C nv , C nh ,… Các biến đổi thuộc nhiều nhóm

đối xứng của tinh thể đều giữ cố định một điểm nào đó của tinh thể được gọi là nhóm

điểm

Tập hợp tất cả các phép đối xứng khác nhau của một tinh thể tạo thành một

nhóm, được gọi là nhóm không gian của tinh thể Có tất cả 230 nhóm không gian, tức

có 230 loại tinh thể có các tính chất đối xứng không gian khác nhau Các nhóm không gian được đề cập trong bảng tinh thể học quốc tế

Dựa trên tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, mạng Bravais được chia thành

14 loại Ngoài tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, mỗi mạng Bravais còn có tính đối xứng đối với một nhóm điểm nào đó Các mạng có cùng một nhóm điểm tạo thành một hệ Căn cứ vào tính đối xứng đối với các nhóm điểm khác nhau, 14 mạng Bravais được chia làm 7 hệ

2.1.1.3 Kí hiệu mặt phẳng trong tinh thể

Trong tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng song song và cách đều nhau Mỗi

một họ mặt phẳng song song này được đặc trưng bằng ba chỉ số h, k, l, được gọi là

chỉ số Miller Để xác định chỉ số Miller của một mặt phẳng (hay một họ mặt phẳng),

người ta dùng tọa độ ba điểm mà mặt phẳng đang xét cắt các trục tọa độ x, y, z đã cho

trước

Cách xác định chỉ số Miller của một mặt phẳng:

 Chọn hệ tọa độ x, y, z Tìm các điểm mà mặt phẳng đang xét cắt các trục tọa

độ x, y, z Sau đó, viết tọa độ của các điểm cắt này theo đơn vị hằng số mạng

tương ứng

 Viết các số nghịch đảo của các số này

 Quy đồng mẫu số với mẫu số chung nhỏ nhất có thể

 Các giá trị tử số thu được chính là chỉ số Miller của mặt phẳng đang xét Các chỉ số Miller của một mặt phẳng được viết gộp lại không cách trong ngoặc đơn

 hkl

Hình 2.2 Một số mặt phẳng với chỉ số Miller tương ứng Với cách xác định chỉ số Miller như trên, họ các mặt phẳng song song và cách đều nhau được biểu diễn bởi cùng một bộ chỉ số Miller Mặt khác, vì đơn vị tính tọa

độ để tìm ra chỉ số Miller là các hằng số mạng, nên trong tinh thể chỉ quan tâm đến

mặt phẳng tinh thể, tức mặt phẳng có chứa nút mạng (gọi là mặt phẳng mạng), chứ không quan tâm đến mặt phẳng chung chung

 Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

Trong một họ mặt phẳng  hkl , khoảng cách giữa hai mặt phẳng bất kì cạnh nhau bao giờ cũng như nhau và được kí hiệu là d hkl

2 2

21

k a

h

d hkl

l k

a c V b

b c V b

3 2 1

Trong đó, V là thể tích ô cơ sở của mạng thuận Nếu như mạng tinh thể thực

là tập hợp các mặt tinh thể song song  hkl cách đều nhau các khoảng cách d hkl thì mạng đảo là biểu diễn của nó trong không gian Fourier, bao gồm tập hợp các điểm cách nhau khoảng 1/d hkl và trực giao với họ mặt phẳng đó Mạng đảo giúp cho đơn giản hóa các bài toán tinh thể học và nhiễu xạ các sóng trên tinh thể Một điểm bất kì

trong mạng đảo thường được gọi là vectơ sóng k

và tương ứng với dao động tuần hoàn trong không gian thực được xác định bởi phép biến đổi Fourier Ô cơ sở Wigner-Seitz của mạng đảo được gọi là vùng Brillouin thứ nhất của mạng thực

Khi tính toán các thuộc tính của cấu trúc tinh thể, thường tính tích phân các đại lượng trong mạng đảo Ví dụ, năng lượng của cấu trúc dải cấu trúc năng lượng được xác định bằng tích phân các trạng thái riêng của năng lượng electron Các giới hạn của tích phân này được thiết lập bởi vùng Brillouin Các điểm có tính đối xứng đặc biệt trong vùng bất khả quy của Brillouin được đặt tên Điểm gốc của vùng bất khả quy này được gọi là Γ, các điểm khác được đặt tên tùy thuộc vào tính đối xứng của cấu trúc tinh thể

 Mặt Fermi

Mặt Fermi là mặt đẳng năng đặc biệt xét tại 0 K tương ứng với công thức

const

khác nhau đều đã bị electron lấp đầy, còn phía trên nó hoàn toàn bỏ trống

Mức Fermi là mức năng lượng cao nhất bị electron chiếm tại 0 K

 Mật độ trạng thái (DOS)

Mật độ trạng thái (DOS) là số trạng thái khác nhau ở một mức năng lượng cụ thể mà các electron được phép chiếm giữ, tức là số trạng thái electron trên một đơn

vị thể tích và trên một đơn vị năng lượng

 Cấu trúc dải năng lượng

Cấu trúc dải năng lượng của vật liệu rắn mô tả các dải (hoặc vùng) năng lượng được phép bị chiếm bởi các electron hóa trị và các vùng cấm tức vùng không được phép bị chiếm bởi các electron hóa trị Các dải năng lượng (được phép được chiếm bởi các electron) được phân loại thành vùng hóa trị và vùng dẫn Dải hóa trị là vùng năng lượng mà các electron hóa trị cư trú khi nhiệt độ là 0 K Vùng dẫn là dải năng lượng

mà ở đó các electron không định xứ có thể chuyển động tự do Vùng cấm là vùng năng lượng mà ở đó không tồn tại electron và nó biểu thị sự khác khác nhau giữa vùng hóa trị và vùng dẫn Vùng dẫn ở trên và tách biệt với vùng hóa trị bởi vùng cấm

2.1.1.5 Nhiễu xạ tia X và định luật Bragg

Chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào các mặt song song của một tinh thể có khoảng cách d chúng sẽ bị phản xạ Nếu bước sóng (λ) của chùm tia tới tương đương với khoảng cách các nguyên tử trong tinh thể thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ Hiện tượng nhiễu xạ xuất hiện khi hiệu quang trình giữa các sóng tán xạ từ các lớp nguyên tử liên tiếp là một số nguyên lần của bước sóng

2dsin = n





sin 2

n

d 

Phương trình trên dùng để xác định cấu trúc tinh thể Phương trình này gọi là

phương trình Bragg Mặt khác, như trên đã biết, khoảng cách giữa hai mặt phẳng

song song là:

2 2

21

k a

h

d hkl

Từ đó suy ra các giá trị h, k, l

2.1.2 Sơ lược về liên kết hydrogen

2.1.2.1 Khái niệm và phân loại

Thuật ngữ “liên kết hidrogen” đầu tiên được L Pauling [30] đưa ra vào năm

1931 như sau:

“Liên kết hydrogen là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu hụt electron với một vùng có mật độ electron cao Thông thường liên kết hidrogen ở dạng A-H···B, trong đó A là nguyên tử có độ âm điện cao và B là vùng

dư electron như anion hoặc nguyên tử có đôi electron riêng” Ở đây, A-H được gọi là phần tử cho proton, B là phần tử nhận proton

Liên kết hydrogen với nguyên tử H được liên kết với những nguyên tử có độ

âm điện lớn như F, O, N, ; còn B là một vùng giàu mật độ electron, có thể là nguyên

tử có độ âm điện lớn khá phổ biến và được nghiên cứu từ lâu Ngoài ra, B còn có thể

là các anion như trong liên kết hygrogen N-H···Cl-, O-H···Cl- Gần đây, các liên kết

hydrogen C-H···O, C-H···Anion, A-H···π, A-H···H-M đã được phát hiện trong nhiều

nghiên cứu Khái niệm về liên kết hydrogen được mở rộng, A và B không nhất thiết phải là các nguyên tử âm điện mạnh Liên kết A-H···B có thể được coi là một liên kết hydrogen nếu có bằng chứng về sự hình thành liên kết liên kết giữa A-H và B

Liên kết hydrogen C-H···O, C-H···Anion

J Sutor là người đầu tiên xem xét liên kết hydrogen C-H···O [31] J Sutor nhận thấy khoảng cách giữa C và O trong nhiều tinh thể nhỏ hơn tổng bán kính van der Waals của O và C J Sutor cho rằng những tương tác này có thể coi là liên kết hydrogen C-H···O Giả thuyết của J Sutor ban đầu vấp phải sự chỉ trích mạnh mẽ từ Donohue - một nhà tinh thể học nổi tiếng vào thời điểm đó Nhưng các nghiên cứu sau này dựa trên nhiễu xạ neutron hàng trăm cấu trúc tinh thể đã thể hiện tương tác này trong các liên kết CH···O, CH··· N và CH···Cl [32] Qua nhiều thập kỷ kể từ phát hiện đầu tiên của J Sutor, liên kết hydrogen C-H···O được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hóa cấu trúc, thiết kế siêu phân tử Bên cạnh đó, L Pedzisa và cộng sự

cũng đã nghiên cứu liên kết hydrogen C-H···Anion khi xem xét các chất XCH3 với X

là nhóm electron [33] Đây cũng là loại liên kết hydrogen mở rộng so với khái niệm của L Pauling

Liên kết hydrogen A-H···π

Các liên kết π giàu electron có thể thay thế các nguyên tử F, O hoặc N, đóng vai trò là phần tử nhận proton trong liên kết hydrogen, tạo ra liên kết hydrogen A-H···π (hình 2.3)

Hình 2.3 Một số minh họa về liên kết A-H···π

Liên kết hydrogen A-H···π yếu hơn so với liên kết A-H···B (A, B là các nguyên tử âm điện mạnh) Nhưng chúng khá phổ biến trong hóa học và sinh học và

có vai trò quan trọng đối trong việc giải thích sự tương tác giữa các vòng thơm, cấu dạng của các hợp chất hữu cơ, dữ liệu tinh thể học, cấu trúc ba chiều của protein,

Ví dụ, benzen tạo liên kết hydrogen với nước thông qua tương tác O-H···π (hình 2.3b), tương tác giữa nhóm alkyl và vòng π là liên kết hydrogen C-H···π, nhiều tương tác giữa thuốc - protein liên quan đến nhóm chức amine và vòng thơm là liên kết hydrogen N-H···π,…

Liên kết dihydrogen A-H···H-M

Liên kết hydrogen có thể hình thành giữa hai nguyên tử hydrogen nếu một nguyên tử mang một phần điện tích âm và nguyên tử kia mang một phần điện tích dương (δ-X-Hδ+ ···δ-H-Mδ+) Điều này xảy ra khi một nguyên tử H liên kết với một tâm điện tích âm (X), và nguyên tử H còn lại liên kết với tâm điện tích dương (M), chẳng hạn như boron, silicon, hoặc các kim loại chuyển tiếp Về bản chất, liên kết dihydrogen có thể được coi là một tương tác hút giữa proton-hyđrua J Jackson và cộng sự nhận thấy rằng các liên kết dihydrogen có thể được sử dụng để kiểm soát kết quả chọn lọc lập thể của các phản ứng hữu cơ [34]

Liên kết hydrogen có thể được phân loại như sau:

 Dựa vào thuộc tính liên kết, liên kết hydrogen có thể được chia thành hai loại: liên kết hydrogen chuyển dời đỏ (hay liên kết hydrogen cổ điển thông thường) và liên kết hydrogen chuyển dời xanh

 Liên kết hydrogen nội phân tử và ngoại phân tử

 Dựa vào năng lượng liên kết, liên kết hydrogen được phân thành liên kết mạnh, trung bình, yếu

2.1.2.2 Bản chất liên kết hydrogen [35]

Liên kết hydrogen chuyển dời đỏ

Đặc trưng quan trọng nhất của liên kết hydrogen chuyển dời đỏ là làm liên kết A-H yếu đi và kéo dài ra với tần số dao động hóa trị υA-H giảm so với monomer Ngoài ra, còn có sự gia tăng đáng kể cường độ phổ IR L Pauling cho rằng liên kết hydrogen có đặc trưng tương tác tĩnh điện Khi A, B là các nguyên tử có độ âm điện lớn thì liên kết hidrogen càng bền Tuy nhiên, năm 1957 Coulson [36] nhận thấy nếu không có sự chuyển electron từ phần tử nhận proton B sang phần tử cho proton A-H thì không thể giải thích được sự gia tăng mật độ electron trên orbital phản liên kết σ*A-H và kéo theo là sự tăng trong độ dài liên kết A-H và giảm tần số dao động hóa trị υA-H Như vậy, liên kết hidrogen có thể nói là sự kết hợp cả hai mô hình, tương tác tĩnh điện và sự chuyển dịch electron Tóm lại, các đặc điểm cơ bản của liên kết hydrogen cổ điển A-H···B là:

 Liên kết cộng hóa trị A-H bị kéo dài ra Độ bền của liên kết này liên quan đến độ bền của liên kết hydrogen

 Lượng electron dịch chuyển từ phần tử nhận proton B đến phần tử cho

proton A-H khoảng 0,01-0,03 e

 Tần số dao động hóa trị của liên kết A-H giảm, cường độ IR tương ứng tăng khi hình thành phức

 Năng lượng liên kết thường lớn

Liên kết hydrogen chuyển dời xanh

Liên kết hydrogen chuyển dời xanh thường có năng lượng liên kết dao động trong khoảng từ vài kJ.mol-1 đến vài chục kJ.mol-1, nhỏ hơn nhiều so với liên kết hydrogen chuyển dời đỏ Khác với liên kết hydrogen chuyển dời đỏ, bản chất của liên kết hydrogen chuyển dời xanh còn nhiều tranh cãi và xoay quanh các quan điểm sau:

(1) Do sự tái tổ hợp lai hóa orbital s trên nguyên tử A chiếm ưu thế hơn năng

lượng tương tác siêu liên hợp chuyển electron từ B đến orbital phản liên