LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu một số tính chất đặc trưng của màng phủ nitrua hệ Ti-Al-Cr-N chế tạo bằng phương pháp phún xạ magnetron VŨ NGUYÊN HOÀNG Hoang.VN202667M@sis.hust.edu.vn Ng
Tổng quan về màng phủ Nitrua
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Màng phủ, một thuật ngữ phổ biến hiện nay, có lịch sử hơn 5000 năm Được định nghĩa là một hoặc nhiều lớp vật liệu mỏng với chiều dày nhỏ hơn nhiều so với các kích thước khác, màng phủ đầu tiên được chế tạo qua phản ứng tráng gương do người Ai Cập phát minh.
Ngày nay, màng phủ đã được nghiên cứu và phát triển để ứng dụng trong hầu hết các lĩnh vực Dựa trên tính chất của màng, có 6 loại màng phủ cơ bản: màng phủ quang học, màng phủ điện, màng phủ từ, màng phủ hóa học, màng phủ nhiệt và màng phủ cơ Các ứng dụng điển hình của các loại màng này được trình bày trong Bảng 1.1.
B ả ng 1.1 Ứng dụng của các loại màng phủ
Loại tính chất màng mỏng Ứng dụng điển hình
Lớp phản xạ hoặc chống phản xạ Màng lọc giao thoa
Trang trí Đĩa nhớ Ống dẫn sóng Điện
Cách điện Dẫn điện Linh kiện bán dẫn Linh kiện áp điện
Từ Lưu trữ thông tin
Lớp ngăn khuếch tán Lớp chống oxy hóa, chống ăn mòn Cảm biến khí/lỏng
Cơ Lớp chống mài mòn
Trong những năm gần đây, màng phủ cứng trên cơ sở kim loại chuyển tiếp Titan (Ti) đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như hàng không vũ trụ, công nghiệp ô tô và y học Đặc biệt, từ năm 1970, các loại màng này đã được sử dụng phổ biến trên dụng cụ cắt, với hơn 90% dụng cụ cắt hiện nay được phủ để nâng cao hiệu suất, mở rộng phạm vi ứng dụng và kéo dài tuổi thọ Trong số các loại màng phủ, màng phủ Nitrua đang được nghiên cứu và phát triển nhờ vào những tính chất ưu việt của nó.
1.1.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước
Nghiên cứu màng phủ Nitrua bắt đầu với việc chế tạo màng TiN bằng kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi (CVD) vào năm 1975 và phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) vào năm 1980 Tiếp theo, màng phủ CrN được chế tạo thành công bằng phương pháp phún xạ phản ứng vào năm 1986 TiN và CrN là hai loại màng phủ đầu tiên được sử dụng để bảo vệ dụng cụ cắt nhờ vào độ cứng cao, khả năng chống phá hủy tốt và độ bền bám dính cao trên nền thép hoặc hợp kim cứng Tuy nhiên, khả năng chống oxy hóa của chúng còn hạn chế, với điểm bắt đầu oxy hóa lần lượt là ~450 o C và 600 o C Do đó, việc bổ sung nguyên tố thứ hai để cải thiện tính ổn định nhiệt và khả năng chống oxy hóa đã được nghiên cứu Màng nitrua TiAlN với cấu trúc NaCl lập phương đã thu hút sự quan tâm đặc biệt trong các nghiên cứu nhằm nâng cao các tính chất của màng phủ trong những thập kỷ qua.
Các nghiên cứu quan trọng về màng TiAlN bao gồm nghiên cứu của Yoon về các tính chất cơ học của màng TiN và TiAlN; nghiên cứu của Huang về ảnh hưởng của hàm lượng Al đến khả năng chống oxy hóa của màng TiAlN; và nghiên cứu của W-D Munz so sánh sự phát triển của màng TiAlN trong phương pháp phún xạ magnetron không cần bằng và phún xạ liên kết hồ quang.
Màng phủ TiAlN có hai nhược điểm chính: (i) độ cứng giảm đáng kể ở nhiệt độ cao và (ii) hệ số ma sát tương đối cao trong điều kiện nhiệt độ cao Để cải thiện tính chất của màng TiAlN, các nguyên tố thứ ba như Cr, Si, Nb, Ta, Y và Zr đã được đưa vào hệ màng phủ.
Hầu hết các nghiên cứu cho thấy việc thêm các nguyên tố với tỷ lệ mol < 0,1% có tác động tích cực đến đặc tính cơ học và ổn định nhiệt của màng phủ Cụ thể, việc bổ sung Cr vào các loại màng NaCl có thể cản trở sự phân hủy spinodal bằng cách làm chậm sự khuếch tán và hình thành các miền c-TiN và c-AlN, điều này liên quan đến sự phá hủy của các lớp phủ đang sử dụng Ngoài ra, Cr còn cải thiện khả năng chống oxy hóa và tăng hiệu suất của lớp phủ.
Vào cuối thập niên 90, Donohue và các cộng sự đã nghiên cứu việc bổ sung Cr và Y vào màng TiAlN nhằm nâng cao khả năng chống oxy hóa trong điều kiện nhiệt độ cao Bằng cách kết hợp phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng với điều khiển hồ quang, nhóm nghiên cứu đã thành công trong việc đưa 3 %mol Cr và 2 %mol Y vào màng TiAlN Kết quả cho thấy nhiệt độ oxy hóa của màng TiAlN tăng lên khoảng 870 o C, so với 450 o C của màng TiN, và đạt khoảng 920 o C với TiAlCrN và 950 o C với TiAlCrYN.
Năm 2000, Munz, Donohue và Hovsepian đã nghiên cứu chế tạo màng TiAlCrN bằng phương pháp hồ quang cathode kết hợp phún xạ magnetron không cân bằng Màng thu được có cấu trúc B1, độ dày từ 3 đến 5 μm, với hệ số ma sát trung bình là 0,68 và độ cứng đạt 25 GPa.
Năm 2003, nhóm nghiên cứu của Yamamoto đã phát triển màng TiAlCrN bằng phương pháp hồ quang cathode tăng cường plasma Họ đã khảo sát một số tính chất cơ học của màng, cho thấy màng có cấu trúc B1, khả năng chống oxy hóa lên tới 1000 °C và độ cứng khoảng 35 GPa, vượt trội so với phương pháp cathode truyền thống.
Vào năm 2004, Santana và các cộng sự đã thành công trong việc chế tạo màng TiAlCrN bằng phương pháp hồ quang cathode Nghiên cứu cho thấy việc bổ sung nguyên tố Cr dẫn đến sự suy giảm và biến mất của pha hcp-(Ti,Al)N, từ đó cải thiện đáng kể độ cứng của màng phủ Kết quả về độ cứng và mô đun đàn hồi được trình bày trong Hình 1.1.
Hình 1.1 Độ cứng và modul đàn hồi của màng phủ TiAlN và TiAlCrN (I,II) [25]
Theo khảo sát của Fox-rabinovich [26] vào năm 2005 với màng TiAlCrN (Ti/Al/Cr
Nghiên cứu về màng phủ TiAlCrN cho thấy rằng việc chế tạo bằng phương pháp hồ quang cathode tăng cường plasma trên nền thép Halfield với tỷ lệ 10/70/20 %mol đã làm tăng gần gấp đôi tuổi thọ của dụng cụ cắt so với lớp phủ TiAlN Tác giả tiếp tục thực hiện các nghiên cứu về việc bổ sung các nguyên tố mới vào màng phủ TiAlCrN, bao gồm các loại màng đa lớp như TiAlCrN/WN, TiAlCrN/NbN, TiAlCrSiYN/TiAlCrN và TiAlCrSiYN.
Kết quả khảo sát của nhóm Kovalev (2006) cho thấy việc thêm đồng thời Al và Cr vào màng TiN làm suy yếu các liên kết trong mạng tinh thể, dẫn đến giảm độ phân cực của các liên kết này Sự thay đổi này cải thiện độ dẻo dai của màng phủ, từ đó kéo dài tuổi thọ làm việc của dụng cụ cắt trong điều kiện mài mòn.
1.2 biểu diễn mối quan hệ giữa hệ số mài mòn, hệ số đàn hồi và độ cứng tế vi của màng phủ TiAlN và TiAlCrN trong nghiên cứu của Kovalev
Hình 1.2 Hệ số mài mòn, hệ số đàn hồi và độ cứng tế vi của màng phủ TiAlN và
Năm 2017, nhóm của Danek đã chế tạo màng TiAlCrN trên đế WC bằng phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng, nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng Cr đến khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao Kết quả cho thấy, khi hàm lượng Cr tăng và hàm lượng N giảm do tăng công suất phún xạ tại bia Cr, khả năng chống oxy hóa của màng tăng ở 1000 o C nhưng lại giảm ở 900 o C.
Hình 1.3 Độ tăng trọng lượng oxy hóa đẳng nhiệt của các lớp phủ đc thử nghiệm ở các nhiệt nhiệt độ khác nhau trong thời gian 2h [32]
Cấu trúc màng phủ Nitrua
Màng TiN có cấu trúc lập phương NaCl (B1, fcc-TiN) với thông số mạng a = 4,24 Ǻ Cấu trúc của màng bao gồm ba loại liên kết: cộng hóa trị, ion và kim loại, trong đó liên kết cộng hóa trị và ion có năng lượng liên kết cao, giải thích cho độ cứng của màng TiN đạt khoảng 20 GPa và cấu trúc đơn tinh thể Màng TiN có màu vàng và tính chất cơ lý tốt, nhưng khả năng làm việc ở nhiệt độ cao hạn chế, với khả năng chống oxy hóa giảm từ khoảng 450 °C, đây là nhược điểm chính của dụng cụ được phủ bằng TiN.
Hình 1.7 Cấu trúc tinh thể màng TiN [46]
Trong những năm 1980, kim loại nhôm (Al) đã được thêm vào màng phủ TiN để cải thiện khả năng chống oxy hóa, nâng cao khả năng này lên 750~850 °C mà không làm giảm nhiều độ cứng của màng Theo nhiệt động học, h-AlN hòa tan vào TiN chỉ vài phần trăm nguyên tử, nhưng với cấu trúc fcc-TiAlN được chế tạo bằng phương pháp PVD, hàm lượng Al hòa tan có thể đạt đến 67% Cụ thể, hàm lượng Al hòa tan vào TiN khoảng 40% trong phương pháp phún xạ và 60-67% trong phương pháp bốc bay hồ quang Cấu trúc của màng fcc-TiAlN tương tự như màng fcc-TiN, với nguyên tử Al phân bố ngẫu nhiên vào vị trí của Ti trong mạng tinh thể, tạo ra màng TiAlN có màu tím đen.
Khi nguyên tố Al được thêm vào với tỷ lệ không phù hợp, pha dạng lục giác xếp chặt hcp-AlN có thể hình thành, dẫn đến việc giảm độ cứng của màng phủ Điều này xảy ra do độ cứng của pha hcp-AlN thấp hơn so với pha fcc-TiAlN, như đã được nghiên cứu bởi Makiko và Miyake.
Việc điều chỉnh thông số và công nghệ trong quá trình chế tạo màng TiAlN với cùng một hàm lượng Al sẽ dẫn đến sự hình thành các pha fcc-TiAlN và hcp-AlN khác nhau Cấu trúc tinh thể của TiAlN được minh họa trong Hình 1.8.
Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể màng TiAlN [49]
Màng CrN nổi bật hơn các loại màng phủ cứng trước đây nhờ khả năng chống ăn mòn, đặc biệt trong môi trường axit Cl và F Hệ Cr-N tồn tại ba pha rắn: ɑ - Cr (lập phương tâm khôi), CrN (lập phương tâm mặt) và Cr2N (hệ sáu phương), điều này phụ thuộc vào điều kiện và phương pháp chế tạo Phương pháp phún xạ magnetron DC được ưa chuộng do khả năng tạo ra màng có độ bám dính tốt, đồng nhất và độ dày chỉ vài micromet Màng CrN có độ cứng khoảng 20-25 GPa, hệ số ma sát 0,5, khả năng chống oxy hóa lên đến ~ 600 °C và màu xám kim loại.
Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể màng CrN
Vào những năm cuối thế kỷ 20, việc bổ sung nguyên tố nhôm (Al) vào màng CrN đã được thực hiện nhằm nâng cao khả năng chống oxy hóa mà không làm giảm độ cứng Kết quả cho thấy khả năng chống oxy hóa được cải thiện ở nhiệt độ 850~950 °C và độ cứng tăng khoảng 40% so với màng CrN Cấu trúc của màng AlCrN có dạng lập phương NaCl (B1, fcc-AlCrN).
Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể màng AlCrN [56]
Vào những năm cuối thế kỷ 20, nghiên cứu về việc bổ sung nguyên tố Crom (Cr) vào màng TiAlN nhằm cải thiện tính chất và mở rộng ứng dụng của màng phủ đã được thực hiện, với những người tiên phong như Donohue và Q Luo Donohue đã phát triển màng Ti0,44Al0,53Cr0,03N với cấu trúc B1-NaCl và hằng số mạng ao = 4.17 Ǻ Nghiên cứu của nhóm K Yamamoto cũng công bố màng (Ti,Al,Cr)N với hàm lượng Al cao, có cấu trúc tương tự với tỷ lệ Ti/Al/Cr lần lượt là 14/21/65, 10/19/71, 10/19/71 và 8/18/74 %mol.
Nghiên cứu của nhóm G Fox-Rabinovich vào năm 2009 cho thấy màng TiAlCrN với hàm lượng Al cao (Ti/Al/Cr = 1/7/2 %mol) chủ yếu có cấu trúc lập phương tâm mặt dựa trên TiN, với dung dịch rắn Al-Cr trong pha TiN Các nghiên cứu khác với hàm lượng Cr cao cho thấy màng TiAlCrN có cấu trúc B1-NaCl, trong đó dung dịch rắn chủ yếu là (Ti,Al)N và (Al,Cr)N Kết quả cho thấy màng TiAlCrN có cấu trúc B1-NaCl tương tự như màng TiAlN, nhưng một phần nguyên tử Ti bị thay thế bởi nguyên tử Cr do sự tương đồng về bán kính nguyên tử và độ âm điện.
Ti và Cr Màng TiAlCrN có màu xám đen [61]
Hình 1.11 Cấu trúc tinh thể màng TiAlCrN
Các phương pháp chế tạo màng phủ nitrua
Hiện nay, có nhiều phương pháp chế tạo màng với độ phức tạp khác nhau Các phương pháp này được phân loại thành các nhóm chính dựa trên nguyên lý và cách thức chế tạo màng.
1.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)
Trong kỹ thuật CVD, màng phủ được hình thành thông qua việc kiểm soát trực tiếp các phản ứng hóa học giữa hợp chất dễ bay hơi của vật liệu cần phủ và hỗn hợp khí.
Kỹ thuật CVD (Chemical Vapor Deposition) sử dụng nhiệt độ cao từ 900 o C đến 1200 o C để sinh ra phân tử của vật liệu màng trên đế thông qua các phản ứng hóa học bề mặt Các nguồn vật liệu cần thiết là các chất lỏng dễ bay hơi và chất rắn hóa khí bằng hóa học, cho phép tạo ra lớp phủ đồng đều và ít xốp, ngay cả trên các chi tiết phức tạp Kỹ thuật này cũng cho phép lắng đọng chọn lọc trong một khu vực nhất định Tuy nhiên, nhiệt độ cao có thể gây hư hỏng cấu trúc màng và làm giảm chất lượng do các phản ứng trong pha khí có thể ảnh hưởng đến quá trình phát triển của màng Phương pháp CVD được đặc trưng bởi bốn loại phản ứng hóa học chính trong quá trình lắng đọng.
Phản ứng phân hủy: AB (khí) A (rắn) + B (khí)
Phản ứng khử: có thể xem như phản ứng phân hủy có sự tác động của chất khí khác
Phản ứng vận chuyển hóa học: phương pháp này thường được áp dụng để chế tạo các vật liệu khó tạo ra pha hơi
Phản ứng trùng hợp: quá trình trùng hợp thường được thực hiện nhờ:
Bắn phá điện tử hoặc ion
Xúc tác bề mặt Chiếu xạ quang, tia X hoặc tia ɣ
Kỹ thuật CVD được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ vi điện tử, bao gồm việc chế tạo mạng cách điện, dẫn điện, cũng như lớp chống gỉ và chống oxy hóa Phương pháp này mang lại nhiều ưu điểm nổi bật.
Hệ thiết bị đơn giản
Tốc độ lắng đọng cao (đến 1 μm/phút)
Dễ khống chế hợp thức hóa học của hợp chất và dễ dàng pha tạp chất
Có khả năng lắng đọng hợp kim nhiều thành phân
Có thể tạo màng cấu trúc hoàn thiện, độ sạch cao Đế được xử lý ngay trước khi lắng đọng bằng quá trình ăn mòn hóa học
Có thể lắng đọng lên đế có cấu hình đa dạng, phức tạp
12 x Nhược điểm chính của phương pháp này là:
Cơ chế phản ứng phức tạp yêu cầu nhiệt độ cao hơn so với các phương pháp khác, và các thiết bị có thể bị ăn mòn bởi dòng hơi Ngoài ra, việc tạo hình linh kiện màng mỏng thông qua kỹ thuật mặt nạ cũng gặp nhiều khó khăn.
1.3.2 Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý PVD
Lắng đọng pha hơi vật lý là quá trình tạo ra màng phủ từ hơi ngưng tụ thông qua các phương pháp vật lý Các nguồn bốc bay vật lý phổ biến bao gồm nguồn điện trở, chùm tia điện tử hội tụ, chùm ion và phún xạ cathode Những kỹ thuật này thường được thực hiện trong môi trường chân không cao (10^{-6} ~ 10^{-4} Torr) hoặc siêu cao (10^{-9} Torr) Phún xạ có thể được thực hiện trong môi trường chân không thấp hơn.
Trước khi đưa khí vào buồng phún xạ, buồng này cần được hút chân không cao với áp suất từ 3 đến 10 -1 Torr Tất cả các phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý (PVD) đều tuân theo nguyên lý cơ bản có thể chia thành bốn bước.
- Sự chuyển pha từ trạng thái rắn hoặc lỏng sang trạng thái hơi
- Vật liệu bay hơi di chuyển về phía đế
- Vật liệu bay hơi ngưng tụ trên bề mặt của đế
- Hình thành và phát triển màng trên đế
Các phương pháp tạo màng bằng kỹ thuật PVD bao gồm bốc bay chân không, phún xạ và hồ quang cathode Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng, do đó, việc kết hợp các phương pháp chế tạo là cần thiết để tối ưu hóa khả năng trong quá trình sản xuất màng.
1.3.2.1 Phương pháp bốc bay chân không Đây là phương pháp dựa trên lý thuyết về sự bốc bay chân không Một trong những khái niệm quan trọng trong lý thuyết này là tốc độ bốc bay Tốc độ bốc bay được Hertz, Knudsen và Langmuir – những người đầu tiên đánh giá một cách bán định lượng về tốc độ bốc bay – định nghĩa như sau: tốc độ bốc bay là đại lượng vật chất mà một vật ở trạng thái rắn chuyển sang trạng thái hơi trong đơn vị thời gian (1 giây) Lý thuyết bốc bay đề cập đến các phần chính là động học phản ứng, nhiệt động học và vật lý chất rắn Các vấn đề liên quan đến hướng chuyển động của phân tử (nguyên tử) bốc bay được giải thích thông qua lý thuyết về xác suất của các hiệu ứng trong động học chất khí và lý thuyết hấp phụ
Tùy thuộc vào nguồn hóa hơi trong chân không và các kỹ thuật tạo ra nguồn bốc bay, có thể phân loại các phương pháp bốc bay như sau: Bốc bay nhiệt, sử dụng thuyền điện trở làm nguồn cung cấp nhiệt, là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện và hiệu quả cao, cần có nguồn bốc bay để chứa vật liệu và tạo áp suất hơi Bốc bay trùm điện tử sử dụng năng lượng từ chùm điện tử hội tụ trực tiếp trên vật liệu, khi chùm tia điện tử năng lượng cao bắn lên, động năng chuyển thành nhiệt năng, làm hóa hơi vật liệu Cuối cùng, bốc bay laze là phương pháp gián đoạn, khi chùm laze công suất lớn bắn lên bia, tạo ra vùng hóa hơi mỏng trên bề mặt vật liệu.
Khi đạt đến 1000 Ǻ, trên bề mặt hình thành một đốm sáng hình khối ellip của pha hơi Epitaxy chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy – MBE) là phương pháp mọc màng bằng chùm phần tử, đã trở thành khái niệm quen thuộc trong ngành vật lý và nhiều lĩnh vực công nghệ khác Phương pháp MBE sau này được phát triển thành AL-MBE để chế tạo vật liệu cấu trúc siêu mạng và vật liệu quang tử cấu trúc nano.
- Thiết bị chế tạo tương đối đơn giản
- Bề mặt ít bị hư tổn
- Màng thu được có chất lượng tương đối tốt
- Dễ thay đổi vật liệu nguồn
- Màng có độ đồng đều thấp
- Khó tạo trên một mặt phẳng rộng cũng như các đế gồ ghề
- Khó khống chế tốc độ bay hơi nên khó điều chỉnh độ dày chũng như thành phần màng
- Màng không bền, độ bám dính của màng thấp
- Khó chế tạo màng đa lớp
1.3.2.2 Phương pháp bốc bay hồ quang cathode (Cathodic arc evaporation)
Phương pháp bốc bay hồ quang cathode là một kỹ thuật lắng đọng màng dựa vào phóng điện với dòng điện lớn trong môi trường chân không giữa hai điện cực có hiệu điện thế thấp Trong quá trình này, một xung hoặc dòng điện áp thấp liên tục được truyền qua lại giữa hai điện cực, làm hóa hơi vật liệu ở cathode và ion hóa dòng hơi để tạo thành plasma Mật độ dòng điện cao (10^4-10^6 A/cm²) gây ra sự ăn mòn hồ quang, hóa hơi và nóng chảy, đồng thời đẩy các hạt rắn nóng chảy ra khỏi bề mặt cathode Phần lớn các loại hóa hơi bị ion hóa với năng lượng cao (50-150 eV) và có một số nhân tích điện Sơ đồ kỹ thuật của phương pháp này được thể hiện trong Hình 1.12.
Hình 1.12 Sơ đồ kỹ thuật phương pháp bốc bay hồ quang cathode [63]
1.3.2.3 Phương pháp phún xạ a Khái niệm
Phún xạ (sputter) là quá trình mà các nguyên tử từ bề mặt của một bia chất rắn bị bóc ra khi bị bắn phá bởi các hạt tích điện Quá trình này tạo ra màng mỏng bằng cách mang các nguyên tử từ vật liệu nguồn tới lắng đọng trên đế Các ion khí bắn phá vào bia vật liệu, làm bóc ra các nguyên tử, và những nguyên tử này tiếp tục bay về phía đế nhờ động năng từ quá trình bắn phá Sputter bao gồm hai hiệu ứng vật lý chính.
- Sự va chạm (bắn phá) giữa các ion khi và các nguyên tử bề mặt, quá trình này làm bật ra các nguyên tử của bia vật liệu
Sự truyền động năng xảy ra khi các nguyên tử vật liệu bị bật ra do va chạm, mang theo một phần động năng Những nguyên tử này bay về phía vùng lắng đọng, nơi chúng tạo ra màng mỏng.
Quá trình phún xạ hoàn toàn khác biệt so với quá trình bốc bay Trong bốc bay, vật liệu nguồn bị nóng chảy do dòng điện hoặc chùm hạt mạnh, trong khi phún xạ không có sự nóng chảy hay bay hơi, mà chỉ là quá trình va chạm và truyền động năng Để tạo ra quá trình phún xạ, cần một môi trường chân không cao (10^{-4} ~ 10^{-2} Torr) và một dòng khí hiếm, thường là Argon (Ar).
Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ
Quá trình hình thành màng nitrua bằng phương pháp phún xạ trải qua ba phân đoạn:
(1) Phún xạ vật liệu, (2) Sự chuyển động của các hạt phún xạ, (3) Lắng đọng trên bề mặt đế
Dưới tác động của điện trường, electron tự do nhận năng lượng và va chạm với nguyên tử khí hoạt tính (Ar), tạo ra ion hóa (Ar +) Các ion này được gia tốc và bắn vào bề mặt bia với năng lượng cao Sự va chạm giữa dòng ion và bề mặt bia dẫn đến trao đổi năng lượng và động lượng, gây ra sự bứt ra của các phân tử trên bề mặt.
Các hạt bia phát xạ những điện tử thứ cấp, và những điện tử này tiếp tục ion hóa các nguyên tử khí, tạo ra khối plasma phát sáng giữa hai điện cực.
1.4.2 Sự chuyển động của các hạt phún xạ
Sau khi rời khỏi bề mặt bia, các hạt vật liệu di chuyển một khoảng cách để lắng đọng trên bề mặt đế Trong quá trình này, chúng có thể va chạm với các hạt khí hoạt tính, electron, hoặc các hạt khí phản ứng như O2 và N2 đã được ion hóa trong quá trình phún xạ.
1.4.3 Lắng đọng trên bề mặt đế
Hạt vật liệu lắng đọng trên bề mặt đế có xu hướng di chuyển đến vị trí gần nhất để giảm thiểu mất năng lượng, tuân theo rào cản năng lượng nhằm hạn chế khuếch tán Nếu rào cản năng lượng lớn, hạt sẽ giữ nguyên vị trí; ngược lại, chúng sẽ dịch chuyển đến vị trí có năng lượng thấp hơn, dẫn đến mất một phần năng lượng cho khuếch tán và năng lượng liên kết bề mặt Quá trình khuếch tán này tiếp tục cho đến khi năng lượng hạt đạt cực tiểu, tạo thành các mầm trên bề mặt đế, như minh họa trong Hình 1.19.
Hình 1.19 Phương pháp phát triển màng phủ: a) Mô hình đảo Volmer – Weber; b)
Mô hình lớp Frank – Vander Merwe và mô hình hỗn hợp Stransky - Krastanov đều có vai trò quan trọng trong nghiên cứu sự hình thành màng Trong mô hình Volmer-Weber, trạng thái cân bằng được duy trì trong một tinh thể ba chiều của màng tiếp xúc với chất nền, trong khi phần còn lại của chất nền không có sự tương tác này.
Sự tạo màng trong quá trình ngưng tụ diễn ra qua các hạt nhân ba chiều rời rạc trên bề mặt chất nền, phát triển thành một màng liên tục Mô hình Frank – Vander Merwe mô tả sự hình thành lớp đơn trên bề mặt đế, nơi mà lớp này dần dần trở thành một lớp hoàn chỉnh, với sự tương tác mạnh mẽ giữa chất nền và các nguyên tử lớp Trong khi đó, mô hình Stransky – Krastanov kết hợp giữa tăng trưởng từng lớp và tạo mầm ba chiều, thường xảy ra trong quá trình lắng đọng kim loại ở nhiệt độ thấp Quá trình này được mô tả qua các yếu tố nhiệt động lực học và năng lượng bề mặt, dẫn đến sự hình thành các hạt nhân rời rạc và sự phát triển ba chiều do sự không phù hợp của mạng tinh thể giữa chất nền và chất lắng đọng.
Mục tiêu nghiên cứu
Sau khi tham khảo các tài liệu nghiên cứu trong và ngoài nước, em xin đề ra mục tiêu nghiên cứu cho luận án này:
Màng phủ TiAlCrN đã được chế tạo thành công bằng phương pháp phún xạ magnetron, sở hữu các tính chất vượt trội như độ cứng cao đạt ≥ 25 GPa, hệ số ma sát thấp ≤ 0.7 và độ bền bám dính ≥ 20N.
- Xác định được thông số công nghệ tối ưu gồm: suất phún xạ bia TiAl (sử dụng
Nghiên cứu này tập trung vào ảnh hưởng của bia phún xạ và tỉ lệ khí Ar/N2 đến cấu trúc, độ cứng, hệ số ma sát và khả năng bám dính của lớp phủ TiAlCrN trên đế Si và đế thép SKD.
Thực nghiệm chế tạo màng phủ và phương pháp nghiên cứu
Phương pháp chế tạo màng phủ nitrua
2.1.1 Thành phần hóa học của bia phún xạ
Trong nghiên cứu này, bia dùng cho quá trình phún xạ sẽ gồm 2 hệ chính như sau:
- Hệ 1 bia có thành phần TiAlCrN
- Hệ 2 bia gồm bia TiAl và bia kim loại Cr
Thành phần hóa học của các loại bia phún xạ được biểu diễn trên Bảng 2.1
B ả ng 2.1 Thành phần hóa học của các loại bia phún xạ
Thành phần nguyên tố (atm%)
Hình ảnh các bia phún xạ sử dụng trong nghiên cứu được trình bày trên Hình 2.1
Hình 2.1 Bia phún xạ: a) TiAlCr; b) TiAl; c) Cr
2.1.2 Phương pháp xử lý bề mặt mẫu đế
Mẫu đế Si được cắt từ một đĩa Si lớn thành các hình chữ nhật nhỏ kích thước 1,5 x 2 cm và được làm sạch bằng dung dịch ethanol trước khi phún xạ Đối với mẫu đế thép SKD, mẫu được cắt từ thanh hình trụ dài có đường kính ϕ 30mm và chiều cao 5mm, sau đó được mài phẳng bằng giấy nhám từ P100 đến P2000 trên máy mài Buehler (Đức) với tốc độ 200 vòng/phút Tiếp theo, mẫu được đánh bóng trên vài nỉ với dung dịch Cr2O3 ở tốc độ 60~90 vòng/phút trong 15 phút Các thiết bị sử dụng trong quá trình chuẩn bị mẫu được thể hiện trong Hình 2.2.
Hình 2.2 Các thiết bị được sử dụng trong quá trình chuẩn bị mẫu: a) Máy mài, b)
Máy rung siêu âm, c) Tủ sấy
Mẫu sau khi đánh bóng sẽ được rung siêu âm trong dung dịch ethanol và aceton trong 15 phút để loại bỏ hoàn toàn tạp chất trên bề mặt đế Sau đó, mẫu sẽ được sấy khô ở 70 độ C trong 30 phút Việc loại bỏ tạp chất bám trên bề mặt đế là cần thiết để đảm bảo độ bền bám dính giữa màng phủ và đế thép Mẫu sau khi chuẩn bị sẽ giống như hình ảnh được biểu diễn trong Hình 2.3.
Hình 2.3 Mẫu đế thép SKD sau khi được mài và đánh bóng
2.1.3 Chế tạo màng phủ nitrua TiAlCrN Đề tài sử dụng thiết bị UNIVEX 400 tại Viên Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam để nghiên cứu quá trình chế tạo màng TiAlCrN Thiết bị gồm: 4 súng phún xạ, 2 nguồn phún xạ (1 nguồn DC và 1 nguồn RF) và hệ magnetron để phục vụ cho cho quá trình phún xạ Ngoài ra, thiết bị sử dụng 3 đường khí vào (N2, O2, Ar) và lưu lượng dòng khí có thể điều chỉnh trong phạm vi từ 1 đến 100 sccm Công suất tối đa của nguồn DC có thể đạt được là 600W và với nguồn RF là 800W
Hình 2.4 Thiết bị phún xạ UNIVEX 400 tại Viên Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm
Sau khi chuẩn bị, các mẫu đế cần được làm sạch bằng dung dịch ethanol tuyệt đối và thổi khô bằng vòi xịt khí nén Tiếp theo, mẫu sẽ được đưa vào buồng phún xạ để thực hiện quá trình phún xạ màng TiAlCrN Chi tiết về quy trình thực hiện từng phương pháp sẽ được trình bày dưới đây, bắt đầu với việc chế tạo màng phủ TiAlCrN sử dụng 2 bia TiAl và Cr.
Trong nghiên cứu này, tôi sẽ khảo sát ảnh hưởng của công suất phún xạ bia TiAl đến quá trình tạo màng TiAlCrN, sử dụng hai loại bia là TiAl và Cr Bia TiAl được kết nối với nguồn DC, trong khi bia Cr được kết nối với nguồn RF Để cải thiện khả năng bám dính của màng phủ với mẫu đế, một lớp trung gian Cr sẽ được phủ lên bề mặt mẫu, được chế tạo theo các điều kiện được nêu trong Bảng 2.2.
B ả ng 2.2 Thông số chế tạo lớp trung gian Cr
(W) Áp suất phún xạ (mbar)
Lưu lượng khí Ar (sccm)
Thời gian phún xạ (phút)
Nhiệt độ đế ban đầu ( o C)
Sau khi tạo thành lớp trung gian Cr, màng TiAlCrN sẽ được chế tạo với thông số phún xạ như trên Bảng 2.3
B ả ng 2.3 Thông số chế tạo màng TiAlCrN bằng phương pháp 2 bia TiAl và Cr
RF (W) Áp suất phún xạ (mbar)
Thời gian phún xạ (phút)
Nhiệt độ đế ban đầu ( o C)
Sau khi quá trình phún xạ hoàn tất, mẫu sẽ được làm nguội trong buồng chân không trong 30 phút Tiếp theo, mẫu sẽ được tháo ra khỏi thiết bị, cho vào túi zip và bảo quản trong tủ khô để chuẩn bị cho nghiên cứu tính chất sau này Chế tạo màng phủ TiAlCrN sử dụng một bia TiAlCr.
Nghiên cứu sẽ khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khí Ar và khí N2 đến quá trình tạo màng TiAlCrN khi sử dụng bia TiAlCr.
Bia TiAlCr sẽ được kết nối với nguồn DC trong quá trình chế tạo, trong khi bia Cr sẽ được nối vào nguồn RF để tạo lớp trung gian Cr Các bước chế tạo lớp trung gian này tương tự như quy trình sản xuất màng TiAlCrN sử dụng hai bia TiAl và Cr Sau khi lớp trung gian Cr được hình thành, màng TiAlCrN sẽ được chế tạo theo các thông số phún xạ được chỉ định trong Bảng 2.4.
B ả ng 2.4 Thông số chế tạo màng TiAlCrN bằng phương pháp sử dụng 1 bia TiAlCr
Công suất nguồn DC (W) Áp suất phún xạ (mbar)
Thời gian phún xạ (phút)
Nhiệt độ đế ban đầu ( o C)
Các bước sau khi phún xạ sẽ được thực hiện tương tự như quá trình phún xạ 2 bia
Trong quá trình chế tạo, đế sẽ không được gia nhiệt thêm và lưu lượng khí Ar sẽ được duy trì ở mức 50 sccm Mẫu đế sẽ được giữ cố định và không di chuyển trong suốt quá trình phún xạ.
Phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng của màng phủ
Mẫu màng TiAlCrN được chế tạo sẽ được mang đi kiểm tra các tính chất đặc trưng
Mẫu màng phủ trên đế Si sẽ được đánh giá qua các tính chất như thành phần pha, cấu trúc pha, cấu trúc tế vi, chiều dày màng, độ mấp mô bề mặt và độ cứng Trong khi đó, màng phủ trên đế thép SKD sẽ được kiểm tra để xác định độ mài mòn, hệ số ma sát và độ bền bám dính.
2.2.1 Phương pháp đo độ cứng
Một trong những phương pháp đơn giản để đo tính chất cơ học của màng mỏng là biến dạng nó ở quy mô nhỏ Nanoindentation, hay thử nghiệm vết đâm ở quy mô nano mét, đã trở thành kỹ thuật phổ biến để đo tính chất cơ học của màng mỏng nhờ vào khả năng đo nhiều tính chất khác nhau mà không cần loại bỏ màng khỏi đế Phương pháp này cho phép thăm dò bề mặt tại nhiều điểm và lập bản đồ không gian các đặc tính cơ học, rất hữu ích trong nghiên cứu tính chất của lớp phủ quang học, lớp phủ cứng và vật liệu có bề mặt biến đổi bằng phương pháp cấy ion và xử lý bằng laser.
Trong nghiên cứu này, thiết bị Nano-indenter Helmut Fisher HM 2000 được sử dụng để kiểm tra độ cứng và mô đun đàn hồi của màng TiAlCrN Để đảm bảo độ chính xác, 10 phép đo sẽ được thực hiện tại các vị trí khác nhau trên bề mặt mẫu Các thông số đo bao gồm lực mũi đâm 10 mN, thời gian duy trì mũi đâm 10 giây, và chiều sâu mũi đâm cực đại 0,25 μm Giá trị độ cứng và mô đun đàn hồi được báo cáo là giá trị trung bình của 10 phép đo.
Hình 2.5 Thiết bị đo độ cứng Nano-indenter Helmut Fisher HM 2000
2.2.2 Phương pháp đo hệ số ma sát
Hệ số ma sát của màng TiAlCrN được xác định bằng phương pháp Pin-on-Disc trên thiết bị TRIBOtest Anton Paar tại Đại học Bách Khoa Hà Nội Mẫu sẽ được kiểm tra dưới điều kiện tải trọng 5 N và quãng đường mài mòn.
31 dịch chuyển 500 m hoặc 1000 m với vận tốc 100 mm/s Sơ đồ thiết bị đo hệ số ma sát bằng phương pháp Pin-on-Disk được biểu diễn trên Hình 2.6
Hình 2.6 Sơ đồ thiết bị đo hệ số ma sát bằng phương pháp Pin-on-Disk
Hình 2.7 Thiết bị TRIBOtest Anton Paar, Dự án SAHEP, Viện Khoa học và Kỹ thuật
Vật liệu, tại Đại học Bách Khoa Hà Nội
2.2.3 Phương pháp đo độ bền bám dính Độ bền bám dính là đại lượng dùng để xác định mức độ liên kết giữa hai loại vật liệu ở đây là màng phủ và vật liệu nền Phương pháp Scratch (Hình 2.8) là phương pháp thường được dùng để xác định độ bền bám dính của màng phủ Điều kiện của phép đo bao gồm: lực đặt lên mũi rạch được tăng dần đều từ 0,1 N đến 30 N, tốc độ di chuyển của mũi rạch là 0,1 mm/s, chiều dài di chuyển mũi rạch trong mỗi phép đo là 5 mm hoặc 10 mm
Hình 2.8 Sơ đồ thiết bị đo độ bền bám dính bằng phương pháp Scratch
2.2.4 Phương pháp đo độ mấp mô bề mặt
Có hai phương pháp chính để đo độ nhám bề mặt: phương pháp tương tác trực tiếp (đo bằng Stylus) và phương pháp không tương tác trực tiếp (giao thoa kế quang học) Nghiên cứu này sử dụng thiết bị Sufcom 1500SD3 từ Viện Công nghệ Công nghiệp Hàn Quốc (KITECH) để đo độ nhám bề mặt của màng phủ TiAlCrN theo phương pháp đo Stylus Hệ thống đo độ nhám bề mặt bằng phương pháp Stylus được minh họa trong Hình 2.9.
Hệ thống đo độ nhám bề mặt bằng phương pháp Stylus cho phép thu được giá trị độ mấp mô bề mặt trung bình Quá trình đo được thực hiện tại 5 vị trí khác nhau trong vùng trung tâm của bề mặt mẫu, với các thông số đo gồm tốc độ dịch chuyển đầu đo 0,3 mm/s và chiều dài dịch chuyển 4 mm.
Chiều dày lớp màng được xác định bằng cách so sánh hai vị trí trên cùng một mẫu chế tạo: một vị trí không được phủ và một vị trí đã được phủ.
Hình 2.10 Thiết bị đo độ mấp mô bề mặt và chiều dày màng phủ Sufcom 1500SD3
2.2.5 Các phương pháp kiểm tra khác a Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) sẽ được áp dụng để phân tích thành phần pha của màng phủ Thiết bị sử dụng cho phương pháp này là quang phổ nhiễu xạ X Panalytical Aeris, được đặt tại Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.11 Thiết bị quang phổ nhiễu xạ X Panalytical Aeris, Dự án SAHEP, Viện
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ phổ biến nhất để xác định tổ chức tế vi của bề mặt vật liệu SEM sử dụng một loại kính hiển vi điện tử để tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn Quá trình này diễn ra bằng cách quét một chùm electron hẹp trên bề mặt mẫu, từ đó ghi lại hình ảnh của mẫu vật.
Phương pháp SEM cho phép nhận và phân tích bức xạ từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật, mang lại ưu điểm nổi bật là khả năng thu được hình ảnh 3 chiều chất lượng cao mà không cần chuẩn bị mẫu phức tạp Với độ phóng đại cao và hình ảnh rõ nét, SEM rất hữu ích cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Quá trình chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện tại Đại học Bách khoa Hà Nội trên thiết bị JSM – IT206 (Hình 2.12)
Hình 2.12 Máy hiển vi điện tử quét (Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học
Bách khoa Hà Nội (theo dự án SAHEP)