Nghiên cứu tái sử dụng phế thải nông nghiệp làm vật liệu hiệu năng cao xử lý nước thải

Tóm tắt luận văn Nguồn nước và hệ sinh thái trong nước đang bị đe dọa nghiêm trọng bởi ô nhiễm dầu từ sự cố tràn dầu và quá trình thải bỏ dầu ra các thủy vực, từ đó việc chế tạo các loại

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Ngành Kỹ thuật môi trường

HÀ NỘI, 4/2023

Chữ ký của GVHD

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn: Phạm Văn Hoàng

Đề tài luận văn: Nghiên cứu tái sử dụng phế thải nông nghiệp làm vật liệu

hiệu năng cao xử lý nước thải

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số SV: 20202815M

Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội đồng ngày 28/04/2023 với các nội dung sau:

- Viết lại phần kết luận theo hướng bao quát các nội dung nghiên cứu kèm kết quả tương ứng;

- Bổ sung thêm phần “1.4.3 Quá trình hấp phụ” bắt đầu từ trang 27 với các nội dung:

Định nghĩa và phân loại hấp phụ;

Cơ chế của quá trình hấp phụ;

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

- Bổ sung danh mục từ viết tắt với PVA và WCA;

- Thay thế đồ thị dạng đường thành dạng cột với hình 30 và 31;

- Việt hóa các thuật ngữ tại trang 9;

- Bổ sung trích dẫn tài liệu tham khảo với các hình từ 1 đến 10;

- Bổ sung mô tả về độ lặp trong các thí nghiệm

Ngày 23 tháng 5 năm 2023

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu tái sử dụng phế thải nông nghiệp làm vật liệu hiệu năng cao xử lý nước thải

Giáo viên hướng dẫn

Ký và ghi rõ họ tên

Lời cảm ơn

Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Đoàn Thị Thái Yên

đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong thời gian thực hiện Luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo viện, các phòng ban, các thầy cô của bộ môn Công nghệ Môi trường, Bộ môn Quản lý Môi trường và phòng thí nghiệm Viện Khoa học và Công nghệ môi trường đã truyền dạy kiến thức và luôn tạo mọi điều kiện

về cơ sở vật chất và cũng như về các thủ tục hành chính để em hoàn thành các nội dung nghiên cứu của Luận văn

Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, những thầy cô, bạn bè đã dành những tình cảm, động viên, chia sẻ và giúp đỡ trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

HỌC VIÊN

Ký và ghi rõ họ tên

Tóm tắt luận văn

Nguồn nước và hệ sinh thái trong nước đang bị đe dọa nghiêm trọng bởi ô nhiễm dầu từ sự cố tràn dầu và quá trình thải bỏ dầu ra các thủy vực, từ đó việc chế tạo các loại vật liệu hiệu năng cao có khả năng thu hồi và loại bỏ hiệu quả lượng dầu này trong nước đang nhận được nhiều sự quan tâm Vật liệu cellulose aerogel từ thực vật cho thấy nhiều tiềm năng do có khả năng phân hủy sinh học, hấp phụ dầu và khả năng tái tạo của cellulose Trong nghiên cứu này, cellulose aerogel được tổng hợp từ 3 loại phế thải nông nghiệp (rơm rạ, bã mía và lá dứa) để sử dụng cho mục đích phân tách dầu khỏi nước nhiễm dầu Quy trình tổng hợp cellulose aerogel gắn với mục tiêu sử dụng dung môi ít độc hại hơn đến môi trường và con người Thay vì tuân theo quy trình chiết Soxhlet sử dụng dung môi độc hại (toluen), cellulose trong bài được chiết tách từ 3 loại vật liệu thô bằng phương pháp kiềm hóa sử dụng NaOH với sự hỗ trợ của sóng siêu âm Cellulose sau đó được sử dụng làm tiền chất để chế tạo cellulose aerogel theo phương pháp sol-gel và đông khô Để tạo tính kị nước cho ứng dụng hấp phụ dầu trong hỗn hợp dầu – nước, các mẫu cellulose aerogel tạo thành được phủ với methyltrimethoxysilane (MTMS) Các phép đo bao gồm: SEM, FTIR, XRD, BET, góc tương tác nước (WCA) được sử dụng để xác định đặc tính của vật liệu cellulose aerogel Mẫu cellulose aerogel sau quá trình này được kiểm tra khả năng hấp phụ dầu thông qua việc xác định dung lượng hấp phụ với dầu nhớt thải và dầu diesel nguyên chất, sau đó áp dụng với hệ dầu – nước Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ dầu trong hỗn hợp dầu – nước của cellulose aerogel bao gồm: khối lượng vật liệu aerogel, thời gian tương tác, nhiệt độ và

pH được kiểm tra và đánh giá Mô hình động học giả bậc 1, bậc 2 và mô hình Elovich cũng được áp dụng để mô tả động học của quá trình hấp phụ dầu trong nước

Kết quả cho thấy rằng các mẫu cellulose aerogel tạo thành có khả năng duy trì hình dạng rõ ràng mà không bị vỡ cấu trúc và mạng cấu trúc ba chiều (3D) điển hình Cellulose aerogel thu được rất nhẹ, khối lượng riêng dao động từ 15.42–52.63 mg/cm3

và độ rỗng xốp cao (95.82–98.97%) Dung lượng hấp phụ dầu nguyên chất đạt 27.81 g/g với dầu nhớt thải và 26.85 g/g với dầu diesel Góc tương tác nước đạt 110o thể hiện tính kị nước của cellulose aerogel sau quá trình phủ MTMS Các mẫu cellulose aerogel

dễ dàng nổi trên bề mặt nước và hấp phụ dầu với dung lượng hấp phụ dầu nhớt thải đạt 27.49 g/g, giá trị với dầu diesel là 25.29 g/g Về ảnh hưởng của khối lượng vật liệu, dung lượng hấp phụ với cả 2 loại dầu đều có xu hướng giảm khi khối lượng vật liệu tăng từ 0.05 g lên 0.45 g Mô hình giả động học bậc 2 và mô hình Elovich mô tả động học của quá trình hấp phụ dầu nhớt thải và dầu diesel tốt với hệ số tương quan cao Với nhiệt độ, nhìn chung xu hướng giảm dung lượng hấp phụ được quan sát thấy khi nhiệt độ tăng trong khoảng 10–60 oC, kết quả thu được là do ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ nhớt của dầu Quá trình hấp phụ dầu nhớt thải và dầu diesel của cellulose aerogel không bị ảnh hưởng bởi giá trị pH của hỗn hợp dầu – nước thông qua thí nghiệm với giá trị pH thay đổi từ 3, 5, 7 và 9 Độ bền và khả năng tái sử dụng của cellulose aerogel cũng được khẳng định với 10 lần hấp phụ – nhả hấp phụ liên tục

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH 1

DANH MỤC BẢNG BIỂU 3

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 3

ĐẶT VẤN ĐỀ 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về aerogel 6

1.1.1 Khái niệm và đặc tính 6

1.1.2 Phân loại 8

1.2 Aerogel sinh học 9

1.3 Cellulose aerogel từ sinh khối thực vật 12

1.3.1 Cellulose và nguồn cellulose từ sinh khối thực vật 12

1.3.2 Quy trình chế tạo cellulose aerogel 14

1.3.3 Ứng dụng của cellulose aerogel 18

1.4 Cellulose aerogel ứng dụng trong xử lý nước nhiễm dầu 21

1.4.1 Nước thải nhiễm dầu 21

1.4.2 Nước nhiễm dầu do sự cố tràn dầu 24

1.4.3 Quá trình hấp phụ 26

1.4.4 Các công bố về ứng dụng của vật liệu cellulose aerogel trong xử lý nước nhiễm dầu 30

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34

2.1 Vật liệu 34

2.1.1 Các loại sinh khối sử dụng để chiết tách cellulose 34

2.1.2 Đối tượng được ứng dụng xử lý 34

2.2 Quy trình chế tạo cellulose aerogel từ sinh khối thô 34

2.2.1 Chiết tách sinh khối thu cellulose 34

2.2.2 Gel hóa hỗn hợp cellulose – PVA 35

2.2.3 Đông khô tạo aerogel 35

2.2.4 Tạo lớp phủ kị nước cho aerogel 36

2.3 Xác định đặc tính của vật liệu 36

2.3.1 Đặc điểm hình thái và cấu trúc 36

2.3.2 Khối lượng riêng và độ xốp 37

2.3.3 Diện tích bề mặt riêng 37

2.3.4 Tính thấm nước 38

2.4 Thí nghiệm hấp phụ nước và dầu 38

2.5 Thí nghiệm hấp phụ dầu trong hỗn hợp dầu – nước 39

2.5.1 Ảnh hưởng của khối lượng cellulose aerogel đến hiệu quả loại bỏ dầu 39

2.5.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và động học hấp phụ 39

2.5.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 40

2.5.4 Ảnh hưởng của pH 40

2.6 Thí nghiệm đánh giá khả năng tái sử dụng 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1 Xác định đặc tính của vật liệu 42

3.1.1 Đặc điểm hình thái bề mặt 42

3.1.2 Cấu trúc tinh thể và các nhóm chức năng 43

3.1.3 Khối lượng riêng và độ xốp 45

3.1.4 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản 46

3.1.5 Tính kị nước 47

3.2 Dung lượng hấp phụ với nước và dầu nguyên chất 49

3.3 Dung lượng hấp phụ dầu trong hỗn hợp dầu – nước 53

3.3.1 Ảnh hưởng của khối lượng cellulose aerogel 53

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc và động học hấp phụ 54

3.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 56

3.3.4 Ảnh hưởng của pH 57

3.3 Khả năng tái sử dụng của aerogel 58

3.4 So sánh với các loại vật liệu hấp phụ tổng hợp khác 59

KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

PHỤ LỤC 70

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu aerogel [6] 7

Hình 2 Các đặc tính của aerogel [7] 7

Hình 3 Phân loại aerogel [3] 8

Hình 4 Quy trình chế tạo aerogel sinh học [7] 10

Hình 5 Cellulose từ sinh khối thực vật [10] 13

Hình 6 Mối quan hệ giữa kích thước mao quản và nhiệt độ trong quá trình đông khô [10] 16

Hình 7 Các giai đoạn chuyển khối trong quá trình hấp phụ [45] 28

Hình 8 Cellulose aerogel trong tổng thể phân loại aerogel [10] 31

Hình 9 Quá trình tách và tái sinh dầu/dung môi hữu cơ (a) Loại bỏ dầu/dung môi hữu cơ bằng bơm chân không và aerogel kỵ nước/ưa dầu (b) Lọc hỗn hợp dầu – nước bằng aerogel ưa nước và (c) Tái tạo aerogel bằng quá trình đốt và ép [10] 32

Hình 10 (A) Quy trình chung chế tạo aerogel dựa trên cellulose, (B) Loại bỏ dầu trên mặt nước bằng aerogel và thu hồi dầu bằng cách ép aerogel và (C) Đặc tính đàn hồi, trở lại hình dáng ban đầu của cellulose aerogel sau khi nén [54] 32

Hình 11 Phế thải nông nghiệp đóng vai trò là nguồn cung cấp cellulose: a) Rơm rạ, b) Bã mía và c) Lá dứa 34

Hình 12 (a) Quá trình tiền xử lý bằng sóng siêu âm và (b) Hỗn hợp sau quá trình kiềm hóa 35

Hình 13 Quy trình chế tạo cellulose aerogel từ sinh khối 35

Hình 14 (a) Khuôn chứa gel và (b) Các mẫu aerogel trong quá trình đông khô 36

Hình 15 Ảnh SEM của các mẫu aerogel chứa 0.5 wt% cellulose: a) A-RR chưa phủ MTMS, b) A-RR đã phủ MTMS, c) A-BM chưa phủ MTMS, d) A-LD chưa phủ MTMS, e) Ảnh SEM của bột lá dứa thô và f) Các mẫu aerogel thành phẩm 42

Hình 16 Phổ FTIR của các loại sinh khối thô, các mẫu cellulose aerogel tương ứng chưa phủ MTMS, A-RR phủ MTMS và dầu nhớt thải 44

Hình 17 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu sinh khối thô, cellulose aerogel tương ứng chưa phủ MTMS và A-RR phủ MTMS 45

Hình 18 (a) Khối lượng riêng và độ xốp của các mẫu cellulose aerogel sau phủ MTMS với sự thay đổi của nồng độ cellulose (biểu đồ dạng cột và biểu đồ dạng đường lần lượt tương ứng với giá trị Khối lượng riêng và Độ rỗng xốp) và (b) Mẫu cellulose aerogel nằm trên nhụy của bông hoa Ly 46

Hình 19 Đẳng nhiệt hấp phụ – nhả hấp phụ N2 với mẫu A–RR 0.5 wt%: a) chưa phủ MTMS và b) phủ MTMS 47 Hình 20 a) Giọt nước đọng trên bề mặt cellulose aerogel phủ MTMS trong khi dầu nhớt

và dầu diesel dễ dạng bị hấp phụ, b) và c) Cellulose aerogel phủ MTMS dễ dàng nổi lên trên bề mặt nước sau khi bị nhúng chìm 48 Hình 21 Giá trị WCA a) tại bề mặt ngoài, b) tại mặt cắt bên trong cellulose aerogel phủ MTMS 48 Hình 22 Quá trình hấp phụ dầu nguyên chất theo thời gian trong 5 phút đầu tiên 49 Hình 23 Dung lượng hấp phụ dầu theo hàm lượng cellulose của các mẫu cellulose aerogel phủ MTMS 50 Hình 24 Dung lượng hấp phụ của cellulose aerogel 0.5 wt% phủ MTMS với dầu nhớt

và dầu diesel nguyên chất theo thời gian 51 Hình 25 Động học hấp phụ của mẫu A-RR 0.5 wt% phủ MTMS với dầu nhớt và dầu diesel nguyên chất 51 Hình 26 Dung lượng hấp phụ dầu với các mẫu cellulose aerogel trước và sau phủ MTMS 52 Hình 27 Quá trình cellulose aerogel phủ MTMS hấp phụ dầu nhớt thải trong hỗn hợp dầu – nước 53 Hình 28 Ảnh hưởng của khối lượng cellulose aerogel đến dung lượng hấp phụ dầu nhớt thải và dầu diesel 54 Hình 29 Động học hấp phụ của mẫu A-RR 0.5% phủ MTMS với dầu nhớt thải và dầu diesel trong hỗn hợp dầu – nước 54 Hình 30 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ dầu nhớt thải và dầu diesel của cellulose aerogel 57 Hình 31 Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ dầu nhớt thải và dầu diesel 58 Hình 32 Dung lượng hấp phụ và hiệu suất tách dầu sau 10 chu kỳ hấp phụ - nhả hấp phụ bằng ép cơ học 59 Hình 33 Cellulose aerogel phủ MTMS tại thời điểm trước và sau 10 lần tái sử dụng liên tiếp 59

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 Thành phần cellululose, hemicellulose và lignin trong rơm rạ, bã mía và lá dứa

14

Bảng 2 Phương pháp chiết tách cellulose và chế tạo cellulose aerogel tương ứng 17

Bảng 3 Các công nghệ xử lý dầu trong nước [1] 23

Bảng 4 Các phương pháp xử lý sự cố dầu tràn [43] 25

Bảng 5 So sánh hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [44] 27

Bảng 6 Dung lượng hấp phụ dầu của cellulose aerogel trong các công bố trước đó 31

Bảng 7 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ trung bình của mẫu cellulose aerogel trước và sau phủ MTMS 47

Bảng 8 Giá trị WCA trên bề mặt cellulose aerogel phủ MTMS theo thời gian 48

Bảng 9 Các thông số mô hình động học của mẫu A-RR 0.5wt% sau phủ MTMS với dầu nhớt và dầu diesel nguyên chất 52

Bảng 10 Các thông số mô hình động học của mẫu A-RR 0.5wt% phủ MTMS với dầu nhớt thải và dầu diesel trong hỗn hợp dầu – nước 56

Bảng 11 Dung lượng hấp phụ dầu nhớt khi so sánh với các loại vật liệu tổng hợp khác 59

Bảng 12 Dung lượng hấp phụ dầu diesel khi so sánh với các loại vật liệu tổng hợp khác 60

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

ĐẶT VẤN ĐỀ

Nguồn nước và hệ sinh thái trong nước đang bị đe dọa nghiêm trọng bởi ô nhiễm dầu từ sự cố tràn dầu và quá trình thải bỏ dầu ra các thủy vực, từ đó việc chế tạo các loại vật liệu hiệu năng cao có khả năng thu hồi và loại bỏ hiệu quả lượng dầu này trong nước đang nhận được nhiều sự quan tâm Hấp phụ được coi là một trong những công nghệ hiệu quả để xử lý nước thải nhiễm dầu vì khả năng loại bỏ dầu cao, dễ vận hành và tiêu thụ ít năng lượng Các vật liệu hấp phụ truyền thống bao gồm: polypropylene (PP), zeolit

và than hoạt tính, tuy nhiên những vật liệu này có những nhược điểm như khả năng tái

sử dụng kém, khả năng hấp phụ dầu không đủ chọn lọc và thiếu khả năng phân hủy sinh học Điều này đã đặt ra yêu cầu cho việc phát triển các vật liệu hiệu năng cao có khả năng hấp phụ dầu, thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí

Aerogel nổi lên là vật liệu hiệu quả trong mục tiêu phân tách dầu khỏi nước Nhờ cấu trúc micro và nano rỗng xốp, có thể điều chỉnh tính kỵ nước hoặc ưa nước, có thể tái chế dễ dàng mà aerogel có thể thể hấp thụ nhiều loại chất gây ô nhiễm trong nước và được sử dụng như một công nghệ đơn giản, chi phí thấp, bền vững và an toàn Trong những năm gần đây, cellulose aerogel được chế tạo từ các nguồn nông nghiệp liên tục thu hút sự chú ý với một số công trình thành công đã được thực hiện với kết quả khả quan

Việt Nam là đất nước nông nghiệp với diện tích canh tác lúa nước, cây mía và cây dứa chiếm tỉ trọng lớn trong cơ cấu nền nông nghiệp Do đó một lượng lớn phế thải nông nghiệp phát sinh hàng năm sau mỗi vụ mùa thu hoạch Lượng sinh khối này mang trong mình tiềm năng lớn, yêu cầu bức thiết đặt ra là sử dụng có hiệu quả lượng phế thải này đúng với phương châm “rác thải là tài nguyên” Vì vậy, có thể thu hồi lượng cellulose trong lượng sinh khối này làm nguồn nguyên liệu để sản xuất cellulose aerogel Việc sản xuất aerogel từ các loại sinh khối phế thải có thể giải quyết vấn đề xử lý chất thải đồng thời có thể tạo ra loại aerogel mới có giá trị cao, có tính ứng dụng và giúp tác động đến nhận thức xã hội về tái chế chất thải

Mục tiêu của nghiên cứu

Chế tạo thành công vật liệu aerogel trên nền cellulose từ các loại phế thải nông nghiệp gồm: rơm rạ, lá dứa và bã mía có khả năng hấp phụ dầu hiệu quả

Phạm vi nghiên cứu

- Phế thải nông nghiệp: rơm rạ, bã mía và lá dứa

- Vật liệu hiệu năng cao: cellulose aerogel

- Nước thải: nước nhiễm dầu (dầu nhớt thải và dầu diesel)

Nội dung nghiên cứu

- Chế tạo cellulose aerogel với nồng độ cellulose thay đổi từ 0.5 wt%, 1 wt% và 2 wt% với cellulose được chiết tách từ 3 loại phế thải nông nghiệp là rơm rạ, bã mía và lá dứa;

- Xác định đặc tính của các mẫu cellulose aerogel chế tạo được, bao gồm: cấu trúc hình thái, cấu trúc tinh thể và các nhóm chức năng, khối lượng riêng, độ xốp, tính

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Với sự phát triển công nghiệp và đô thị hóa nhanh chóng trong những thập kỷ qua, một lượng lớn nước thải nhiễm dầu đã được tạo ra và gây những hậu quả nghiêm trọng tới hệ sinh thái tại nguồn tiếp nhận và sức khỏe con người [1] Một loạt các công nghệ như: tuyển nổi, xúc tác quang, lọc sinh học, điện hóa, phân hủy sinh học và hấp phụ đã được sử dụng rộng rãi để xử lý nước nhiễm dầu Một trong những phương pháp hiệu quả và bền vững nhất là hấp phụ do giá thành rẻ, dễ vận hành và không gây ô nhiễm thứ cấp Nhiều chất hấp phụ đã được phát triển cho mục đích này, chẳng hạn như: vật liệu tổng hợp trên nền zeolit, đất sét, than sinh học, hỗn hợp polycaprolactone/poly (axit L-lactic), oxit graphene và sợi thực vật Việc ứng dụng vật liệu hấp phụ để xử lý nước nhiễm dầu trong thực tế thường bị giới hạn bởi khả năng hấp phụ và hiệu quả tái sinh của chất hấp phụ Các chất hấp phụ mới sử dụng cho mục đích hấp thụ dầu nên được phát triển để khắc phục những vấn đề này [2]

Aerogel là một trong những vật liệu mới như vậy, loại vật liệu này có cấu trúc micro hoặc nano xốp có khả năng hấp phụ dầu và nhiều loại chất ô nhiễm trong nước Aerogel

là vật liệu siêu xốp với khối lượng riêng rất thấp và diện tích bề mặt cao, chúng có thể thay đổi tính kỵ nước hoặc ưa nước và dễ dàng tái chế [3] Trong đó, cellulose aerogel được chế tạo từ các nguồn sinh khối được thực hiện với nhiều kết quả khả quan Do đó trong nghiên cứu này, cellulose aerogel được chế tạo đóng vai trò là vật liệu hiệu năng cao và ứng dụng để xử lý nước thải nhiễm dầu

1.1 Tổng quan về aerogel

1.1.1 Khái niệm và đặc tính

Aerogel được định nghĩa là “vật liệu rắn có khối lượng riêng cực thấp trong khoảng

từ 0,001 đến 0,2 g/cm3, độ xốp cao (≥ 90%) với kích thước lỗ trong khoảng từ 2 – 50

nm và diện tích bề mặt riêng lớn (200–600 m2/g) được tạo ra bởi sự thay thế chất lỏng bên trong gel bằng khí”

Kistler vào những năm 1930 lần đầu tiên giới thiệu aerogel khi ông loại bỏ chất lỏng khỏi hydrogel bằng phương pháp làm khô siêu tới hạn để thu được một vật liệu bền chứa đầy không khí bên trong với kích thước gần như tương tự như gel ướt ban đầu của chúng [4] Tuy nhiên quá trình này rất phức tạp và nguy hiểm do phải thực hiện ở nhiệt độ và

áp suất cao, đồng thời cũng rất tốn thời gian và tiền bạc Kỹ thuật sol-gel được sử dụng trong sản xuất silica aerogel từ năm 1970 bởi Techner và Nicolaon đã khắc phục được những nhược điểm của kỹ thuật sấy siêu tới hạn, đây là phương pháp sản xuất aerogel phổ biến nhất hiện nay “Sol” là viết tắt của “Solution”: Sự hòa tan, còn từ “Gel” là viết tắt của từ “Gelation”: Hóa keo Sol-gel là kỹ thuật tổng hợp hóa keo để tạo ra vật liệu như mong muốn ở nhiệt độ thấp bằng cách chuyển dung dịch keo dạng lỏng sang dạng rắn Sử dụng phương pháp sol-gel, có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi Càng nhiều chất liên kết được sử dụng trong quá trình này thì

gel tạo ra càng có đặc tính cơ học tốt [5] Quá trình hình thành và phát triển của aerogel được thể hiện trong Hình 1

Hình 1 Lịch sử hình thành và phát triển của vật liệu aerogel [6]

Nhiều loại aerogel đã được chế tạo ra trên thế giới ngoài silica aerogel như aerogel oxit kim loại (nhôm oxit, crom oxit, sắt oxit, kẽm oxit, …), arogel hữu cơ (resin aerogel, cellulose aerogel…), carbon aerogel (carbon nanotube aerogel, graphene aerogel) và aerogel composite gồm có các loại như phức hợp aeogel, gradient aerogel và micro/nano aerogel composite

Những đặc tính của aerogel được thể hiện trong Hình 2

Hình 2 Các đặc tính của aerogel [7]

1.1.2 Phân loại

Aerogel thường được phân loại thành hữu cơ, vô cơ hoặc kết hợp Tùy thuộc vào quy trình làm khô, aerogel có thể được chia thành aerogel (làm khô siêu tới hạn), xerogel (làm khô bằng áp suất xung quanh) và cryogel (đông khô)

Hình 3 Phân loại aerogel [3]

Tùy thuộc vào đặc tính phân cực và chức năng bề mặt, aerogel có thể ưa nước, kỵ nước, lưỡng tính, ưa dầu hoặc kỵ dầu Phân loại chung của aerogel được trình bày trong Hình 3

Aerogel hữu cơ bao gồm các vật liệu hữu cơ dựa trên carbon như cellulose, than sinh học, graphene, polyme và chitosan Các aerogel vô cơ được điều chế từ các oxit/kim loại chuyển tiếp (silica hoặc nhôm, zirconi, Al2O3 và SnO2) và chalcogenua (CdS, CdSe) Các aerogel kết hợp được chế tạo bằng cách trộn các vật liệu hữu cơ và vô cơ, loại vật liệu này thể hiện các đặc tính linh hoạt của aerogel hữu cơ và vô cơ [3]

Vật liệu nền vô cơ và hữu cơ để chế tạo aerogel có thể kể đến bao gồm [7]:

1) Vật liệu có nguồn gốc vô cơ

- Silic;

- Kim loại: Bạch kim, vàng, …;

- Muối Florua: AlF3, …;

- Oxit kim loại: Al2O3, ZnO, TiO2, …;

ƒ Protein

Trong số những vật liệu nền này, các polymer có khả năng phân hủy sinh học và polymer sinh học đang nhận được nhiều sự quan tâm ứng dụng của các hợp chất này có thể là một giải pháp thay thế cho các phương pháp xử lý truyền thống để hạn chế tối đa tác động lên môi trường [8]

1.1.3 Kỹ thuật chế tạo aerogel

Các kỹ thuật chế tạo aerogel bao gồm kỹ thuật sol-gel, epoxide hóa, tự lắp ghép assembly), dựa trên khuôn có sẵn (template), plasma hóa và nhũ hóa (emulsion techniques) Aerogel sau đó được hoàn thiện bằng phương pháp làm khô siêu tới hạn, đông khô, làm khô với áp suất xung quanh, làm khô bằng vi sóng, sấy chân không hoặc sấy thăng hoa bằng dung môi hữu cơ [3] Phương pháp sol-gel là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất và có lẽ là đơn giản nhất để tổng hợp cryogel, xerogel và aerogel Trong đó các tiền chất phân tử được chuyển thành các gel vô cơ hoặc hữu cơ có liên kết chéo cao Sau đó, phần lỏng của gel được thay thế bằng khí (thường là không khí) bằng cách sử dụng các kỹ thuật làm khô thích hợp (ví dụ: làm khô siêu tới hạn, đông khô và làm khô với áp suất xung quanh) để thu được cấu trúc rắn 3D [9] Làm khô là một bước quan trọng trong quá trình chế tạo aerogel, hình thái, độ xốp, diện tích bề mặt của aerogel

(self-và tính toàn vẹn về cấu trúc phụ thuộc hoàn toàn (self-vào giai đoạn này [10] Khi sử dụng các phương pháp làm khô thông thường, áp suất mao quản có thể gây ra sự sụp đổ và đứt gãy của cấu trúc gel Vì lý do này, các phương pháp làm khô khác đã được sử dụng như: làm khô siêu tới hạn (sử dụng cồn, axeton hoặc CO2), làm khô với áp suất xung quanh, đông khô, sấy bằng vi sóng và sấy chân không [11, 12]

1.2 Aerogel sinh học

Trong thế kỷ 21, một thế hệ aerogel mới dựa trên sinh khối đã được phát triển Những vật liệu này được gọi là aerogel sinh học và thường được chế tạo bằng cách:

(i) hòa tan các polymer sinh học (polysaccharide hoặc protein)

(ii) gel hóa dung dịch, sau đó là

(iii) làm khô siêu tới hạn sử dụng CO2

Polysaccharide được coi là yếu tố chính trong việc chế tạo aerogel sinh học Polysaccharide được biết đến với khả năng tự lắp ráp hoặc tự sắp xếp thành các cấu trúc hoặc dạng vật chất nhất định Bên cạnh đó là khả năng phân hủy sinh học, tính tương thích sinh học, hoạt tính sinh học, không độc hại, thân thiện với môi trường, chi phí xử

lý thấp và sự hiện diện của nhiều nhóm chức năng như hydroxyl, amino và carboxylic Thông thường, aerogel sinh học được tạo thành từ các nguồn tài nguyên tái tạo, chẳng hạn như: bã mía, protein, tinh bột và dầu thực vật Trong đó, các polysaccharide như: chitosan, alginate, pectin, lignin, cellulose, protein, … cũng đã được thử nghiệm thành công trong chế tạo aerogel với các đặc tính ứng dụng trong y sinh, chẳng hạn như kỹ thuật mô, phân phối thuốc, … [13]

Hình 4 Quy trình chế tạo aerogel sinh học [7]

Nhìn chung, các phương pháp sử dụng để chế tạo aerogel sinh học dựa trên sự trộn lẫn các tiền chất, tiếp theo là quá trình tạo gel và bước quan trọng nhất là loại bỏ dung môi khỏi gel ướt mà không làm giảm thể tích hoặc giảm tính chặt chẽ của mạng liên kết Điều này thường được thực hiện bằng cách chuyển dung môi trong gel thành chất lỏng siêu tới hạn được giải phóng từ từ dưới dạng khí Quá trình này đảm bảo aerogel giữ nguyên cấu trúc của dạng gel ướt (Hình 4)

Nguồn polymer sinh học được sử dụng làm tiền chất để chế tạo aerogel sinh học có thể kể đến như [7]:

Cellulose

Việc sản xuất aerogel dựa trên sinh khối chi phí thấp gần đây đã thu hút được sự quan tâm cả về mặt học thuật và thương mại, do mang lại nhiều lợi thế về kinh tế và hóa học Nhiều loại nguyên liệu thô có thể được sử dụng để sản xuất aerogel Các aerogel hữu cơ “lâu đời nhất” được làm từ cellulose, cùng với các aerogel dựa trên silica Mặc

dù cellulose là polyme tự nhiên phong phú nhất và đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp cho nhiều ứng dụng khác nhau, nhưng những nỗ lực ban đầu để chế tạo aerogel cellulose đã không mang lại nhiều thành công Đồng thời, aerogel được điều chế bằng cách sử dụng cellulose như một loại polyme tự nhiên có thể tái tạo và phân hủy sinh học

có ưu điểm là tính tương thích sinh học, độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn Những đặc tính này cho phép sử dụng aerogel cellulose trong nhiều lĩnh vực khác nhau, chẳng hạn như hấp phụ và phân tách dầu/nước, cách nhiệt và các ứng dụng y sinh

Cellulose aerogel được chia thành 3 loại dựa trên nguyên liệu thô sử dụng, bao gồm: natural cellulose aerogels (nanocell aerogels và bacterial cellulose aerogels), regenerated cellulose aerogels và cellulose-derived aerogels Những vấn đề phải được giải quyết để tăng tiềm năng của aerogel cellulose như (i) tìm ra các hệ dung môi sử

Trộn lẫn các tiền chất

Sol

Tạo gel

dụng với cellulose hiệu quả, rẻ tiền, thân thiện với môi trường và không độc hại để cải thiện hiệu quả hòa tan của cellulose, (ii) cải thiện sự ổn định của aerogel cellulose bằng khuấy trộn vật lý hoặc biến đổi hóa học và (iii) rút ngắn chu kỳ sản xuất bằng các quá trình trao đổi sol-gel và dung môi, cũng như cải thiện các phương pháp làm khô gel Những lợi ích khi sử dụng cellulose và các dẫn xuất làm tiền chất để điều chế aerogel, bao gồm: (i) có lợi với các tính chất cơ học và tăng ái lực với hơi ẩm; (ii) cellulose có thể tái tạo; (iii) chuỗi cellulose rất giàu nhóm hydroxyl, giúp tạo liên kết ngang nội phân

tử và liên phân tử thông qua liên kết hydro, do đó làm đơn giản hóa quá trình chế tạo aerogel và (iv) việc cải thiện độ bền cơ học và đặc điểm cấu trúc của cellulose có thể đạt được tương đối dễ dàng do khả năng phản ứng hóa học cao

Pectin

Pectin có thể được tìm thấy trong trái cây chín và một số loại rau và có sẵn dưới dạng sản phẩm phụ của quá trình sản xuất nước ép trái cây, dầu hướng dương và sản xuất đường Do khả năng làm giảm mức cholesterol trong máu, thu giữ các cation độc hại (chì và thủy ngân) và loại bỏ chúng khỏi đường tiêu hóa và cơ quan hô hấp, pectin có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực y sinh Khả năng tạo gel một cách tự nhiên, dễ làm đặc

và ổn định giúp pectin trở thành một chất mang nhiều tiềm năng trong ngành công nghiệp dược phẩm và công nghệ sinh học

Pectin là các anion polysacarit được tạo thành từ các vùng tuyến tính của đơn vị 1,4 α-d-galacturonosil và các este metyl của chúng bị gián đoạn bởi các đơn vị 1,2-α-rhamnopyranosyl Sự hiện diện của các đơn vị cacboxyl dọc theo cấu trúc của pectin cho phép hình thành mạng lưới hydrogel khi các cation được thêm vào

Alginate

Alginate, một loại polysacarit được Standford phát hiện hơn một thế kỷ trước, là một vật liệu hữu cơ được chiết xuất từ rong biển có chứa axit alpha-l-guluronic và axit β-d-mannonic, được liên kết tuyến tính bởi một liên kết 1, 4-glycosid Alginate đã được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dược phẩm, thực phẩm, dệt may và chế biến giấy trong nhiều năm

Tinh bột

Tinh bột là một nguồn nguyên liệu tiềm năng để chế tạo aerogel do chi phí thấp và khả năng phân hủy sinh học Trong số các nguồn tinh bột, tinh bột lúa mì có tiềm năng lớn nhất để tạo thành hydrogel với mạng lưới ba chiều, mang lại nhiều cơ hội cho các ứng dụng dược phẩm như một chất mang hoạt tính sinh học

1.3 Cellulose aerogel từ sinh khối thực vật

1.3.1 Cellulose và nguồn cellulose từ sinh khối thực vật

Cellulose, một loại polysaccharide bao gồm một chuỗi dài β dglucose được kết nối thông qua các liên kết liên kết β-(1–4)-glycosid, có thể phân hủy sinh học và vô hại [14] Cellulose bao gồm liên kết cộng hóa trị (liên kết 1–4) giữa oxy và carbon và liên kết hydro giữa các nhóm hydroxyl và oxy của các đơn vị lân cận [10] Các chuỗi cellulose này được sắp xếp song song và được sắp xếp hợp lý thành một cấu trúc dạng tấm, cứng chắc nhờ các liên kết hydro OH–O liên chuỗi, trong khi các liên kết hydro CH–O yếu

và lực phân tán Van der Waals dẫn đến sự ổn định của việc xếp chồng lên nhau của các chuỗi này Bên trong cấu trúc phân lớp, các phân tử cellulose liên kết với nhau thành các đơn vị lớn hơn, được gọi là sợi cơ bản hoặc vi sợi (׎ ׽ 3–4 nm; l ׽ 1−2μm) Các vi sợi được kết hợp thành các đơn vị lớn hơn, được gọi là sợi lớn (׎ ׽ 15−60 nm), tập hợp các sợi lớn tạo thành sợi cellulose tự nhiên (׎ ׽ 20−50 μm; l ׽ 1−4 mm) Cấu trúc vi

mô của sinh khối lignocellulose cho thấy cấu trúc phân cấp của các lớp thành tế bào nơi cellulose hiện diện thành các cụm được gọi là microfibrils Mỗi microfibrils được tạo thành từ nhóm các chuỗi phân tử cellulose xếp song song được gọi là sợi cơ bản Những sợi cơ bản này bao gồm các vùng cellulose kết tinh và vô định hình Bên cạnh đó, các vùng tinh thể có trật tự bao gồm một liên kết hydro đan xen trong các phân tử cellulose mang lại tính bền và độ dẻo dai cho các sợi cơ bản trong khi vùng vô định hình rối loạn gây ra tính giòn và có khả năng phân hủy tốt hơn để giải phóng cellulose kích thước nano [4]

Cellulose được coi là loại polyme dồi dào nhất trên trái đất, thường được chiết xuất

từ gỗ và các bộ phận không phải gỗ của cây cối, thực vật, hoa màu, … Vì thực vật và cây cối có thể tái tạo nên tính sẵn có và bền vững của cellulose được đảm bảo (Hình 5)

Hình 5 Cellulose từ sinh khối thực vật [10]

Nhiều nghiên cứu đang được thực hiện song song trong các lĩnh vực khác nhau để dùng cellulose thay thế các polyme truyền thống có nguồn gốc từ dầu mỏ [8] Cellulose

có thể được chiết xuất từ nhiều nguồn khác nhau, chủ yếu bao gồm thực vật và các vật liệu có nguồn gốc thực vật như rơm rạ, cần sa, bông, gỗ, củ khoai tây, bã mía, vỏ sầu riêng, lá thông, sợi đay, rơm lúa mì, rơm ngô, giấy vụn, … Các đặc tính của cellulose như chiều dài chuỗi phân tử (mức độ trùng hợp, DP), kích thước, mức độ kết tinh và độ

ổn định nhiệt được xác định bởi loài thực vật sử dụng làm nguyên liệu để tách cellulose cũng như các quy trình được sử dụng trong quá trình chiết tách, bao gồm: các quy trình tiền xử lý, sau xử lý và quá trình phân hủy Do đó, cấu trúc và đặc tính của cellulose aerogel bị ảnh hưởng bởi nguồn thực vật mà từ đó cellulose được tạo ra [13]

Cellulose hiện diện trong một lượng lớn chất thải nông nghiệp như ngô, rơm rạ, thân cây ngô, bã mía, Trong đó, rơm rạ chiếm tỷ trọng cao nhất với gần 50 triệu tấn rơm

rạ được thải ra hàng năm ở Việt Nam, đặc biệt là vùng đồng bằng sông Cửu Long [15] Tuy nhiên, hiện nay, phần lớn rơm rạ bị đốt cháy dẫn đến lượng khí thải độc hại như

NOx, CO, CO2 thải ra môi trường rất lớn Dứa là một trong những loại cây phát triển mạnh nhất ở Việt Nam với tổng năng suất sản xuất năm 2021 là 737.3 nghìn tấn (Tổng cục Thống kê Việt Nam, 2022) Sau mỗi vụ thu hoạch trái, nông dân tốn rất nhiều tiền cho việc xử lý lá, thân và rễ của cây dứa bị loại bỏ bằng cách sử dụng thuốc diệt cỏ hoặc đốt Mía là một trong những cây công nghiệp quan trọng nhất ở Việt Nam và có tổng diện tích trồng là 150 689 ha trong niên vụ 2019/2020, tập trung chủ yếu ở các tỉnh có nhà máy đường với sản lượng mía ép cùng năm đạt 7 662 235 tấn Bã mía chiếm khoảng 30% tổng trọng lượng mía ép, tương đương với khoảng 4 triệu tấn bã mía mỗi vụ trong những năm gần đây [16]

Thành phần trong sinh khối rơm rạ, bã mía và lá dứa chủ yếu bao gồm cellulose, hemicellulose và lignin liên kết với nhau tạo thành mạng lưới có độ cứng cao Cellulose

và hemicellulose đều là carbohydrate, trong khi các khối xây dựng chính của cấu trúc lignin là các monome phenolic, được gọi là monolignols [15] Bảng 1 thể hiện hàm lượng của các thành phần này trong sinh khối của rơm rạ, bã mía và lá dứa

Bảng 1 Thành phần cellululose, hemicellulose và lignin trong rơm rạ, bã mía và lá

dứa

Thành phần

Loại sinh khối

Cellulose (wt%)

Hemicellulose (wt%)

Lignin (wt%)

Tài liệu

1.3.2 Quy trình chế tạo cellulose aerogel

a) Chiết tách cellulose từ sinh khối

Việc chế tạo cellulose aerogel tương tự như aerogel hữu cơ hoặc vô cơ thông thường Đầu tiên, tùy thuộc vào nguồn cellulose, cần tiến hành chiết tách cellulose từ sinh khối Việc chiết xuất cellulose từ sinh khối lignocellulose là một quy trình phức tạp do tính bền vững của thành tế bào thực vật Các thành phần như hemicellulose, lignin và sáp trên bề mặt ngoài của thành tế bào được loại bỏ bằng quá trình kiềm hóa, giống với các phương pháp được sử dụng trong ngành sản xuất giấy

Hai bước chính liên quan đến quá trình tổng hợp aerogel dựa trên cellulose là gel và làm khô Quy trình “sol-gel” là phương pháp tiêu chuẩn được sử dụng để sản xuất tất cả các loại vật liệu aerogel [19]

sol-b) Quá trình sol-gel hóa

Sol-gel là phương pháp tổng hợp hóa học ướt được sử dụng phổ biến nhất để tổng hợp hầu hết các loại aerogel Ở giai đoạn này, pha lỏng được chuyển thành pha rắn-gel Các tính chất của aerogel được chế tạo thông qua phương pháp sol-gel phụ thuộc vào các điều kiện mà chúng được tổng hợp Phương pháp sol-gel bao gồm các bước: (1) chuẩn bị dung dịch, (2) tạo gel, (3) lão hóa (aging), (4) làm khô

Trong trường hợp của cellulose aerogel, mạng polyme có sẵn giúp loại bỏ yêu cầu chuẩn bị dung dịch monome hoặc keo như trong trường hợp aerogel tổng hợp hoặc vô

cơ Hơn nữa, nếu tiền chất polyme là một dẫn xuất cellulose, thì cần phải có tác nhân liên kết ngang (crosslinking) vì các dẫn xuất cellulose chứa một lượng nhỏ các nhóm hydroxyl Các vật liệu polysacarit (ví dụ: cellulose) có các nhóm chức năng ở dạng oxy hemiacet, nhóm metyl hoặc nhóm hydroxyl hình thành liên kết giữa và bên trong phân

tử và có thể tham gia vào lực van der waals và hình thành liên kết hydro với các hợp chất khác nhau và do đó hỗ trợ quá trình tạo gel Tuy nhiên, các polysacarit như cellulose trong nhiều trường hợp không thể tạo gel một cách tự nhiên, trong những trường hợp

đó, tốt nhất là sử dụng một tác nhân tạo liên kết ngang phù hợp Tác nhân tạo liên kết ngang sẽ giúp tạo ra một loại gel ổn định với mạng liên kết vững chắc

Bước thứ hai là quá trình tạo gel Gel có cấu trúc giống như bọt biển 3 chiều với các

lỗ rỗng chứa chất lỏng Trong trường hợp lỗ rỗng chứa nước hoặc rượu, loại gel này được gọi là hydrogel, aquagel hoặc alcogel Mục đích của hydrogel là giữ một lượng chất lỏng hoặc nước nhất định trong điều kiện tự nhiên Khi chất lỏng trong các lỗ này được thay thế bằng không khí, vật liệu này được gọi là aerogel

Bước thứ ba trong giai đoạn sol-gel hóa là quá trình lão hóa (aging) giúp gia cố các

lỗ rỗng để ngăn chúng bị xẹp trong quá trình làm khô Gel hình thành được giữ trong vài giờ đến vài ngày để tăng liên kết ngang polymer Liên kết ngang cao sẽ tạo ra aerogel tốt với kích thước lỗ xốp cao và diện tích bề mặt lớn Trong quá trình lão hóa, nên tránh các vết nứt gel vì chúng dẫn đến sự hình thành aerogel chất lượng kém Bước tiếp theo

là quy trình làm khô trong đó dung môi trong gel được loại bỏ [19]

c) Làm khô

Quá trình làm khô quyết định các đặc tính của sản phẩm aerogel cuối cùng như độ xốp và diện tích bề mặt Quá trình này có vai trò chính trong việc hình thành cấu trúc 3 chiều của aerogel và do đó, điều quan trọng là phải chọn kỹ thuật làm khô phù hợp Các phương pháp làm khô thông thường như bay hơi có xu hướng gây ra áp suất mao dẫn trong các lỗ rỗng của vật liệu do sự uốn cong của bề mặt tiếp xúc không khí-chất lỏng

và sức căng bề mặt, điều này sẽ dẫn đến nứt và làm hỏng các cấu trúc lỗ rỗng Trong quá trình làm khô, liên kết ngang của các liên kết hydro được thúc đẩy Điều này xảy ra bởi vì trong quá trình làm khô, sự co lại của các lỗ rỗng và cấu trúc vi mô xảy ra và do

đó kéo các nhóm hydroxyl trên cellulose lại gần hơn và làm cho các liên kết giữa các sợi trở nên mạnh hơn khi lực mao dẫn tăng lên

Trong quy trình sấy khô hydrogel/alcogel, không khí (hoặc một loại khí phù hợp) thay thế nước/dung môi mà không làm vỡ cấu trúc hydrogel/alcogel 3D Ba quy trình sấy phổ biến là làm khô với áp suất xung quanh, đông khô và làm khô siêu tới hạn [19]

Làm khô siêu tới hạn

Làm khô siêu tới hạn (supercritical drying) bao gồm quá trình gia nhiệt gel ướt trong một không gian kín cho đến khi nhiệt độ và áp suất vượt quá nhiệt độ và áp suất tới hạn của chất lỏng bị mắc kẹt trong các lỗ rỗng bên trong gel Sau khi chất khí được giải phóng, tiếp theo vật liệu được làm nguội, aerogel được lấy ra khỏi nồi hấp Trong điều kiện tới hạn, sức căng bề mặt phân chia lỏng/khí bằng 0 vì không còn bề mặt phân chia pha Làm khô bằng scCO2 có thể bảo vệ cấu trúc gel và tạo ra vật liệu có tỷ lệ hao hụt thấp, kích thước mao quản nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn [20]

Làm khô với áp suất xung quanh

Một trong những phương pháp được thực hiện với quy mô công nghiệp là làm khô bằng áp suất môi trường xung quanh vì đây là kỹ thuật đơn giản và tiết kiệm Aerogel hữu cơ thu được bằng cách sử dụng quá trình sol-gel, sau đó là trao đổi dung môi với dung môi điển hình (như axeton hoặc etanol) và cuối cùng được làm khô trong điều kiện

áp suất xung quanh Tuy nhiên, sự bay hơi của chất lỏng khỏi hydrogel trong điều kiện môi trường xung quanh có thể gây ra sự hao hụt lớn hoặc tạo thành màng rắn không có

độ xốp [11]

Đông khô

Trong phương pháp này, chất lỏng trong gel ướt trước tiên được đông lạnh và sau đó được loại bỏ bằng cách thực hiện quá trình thăng hoa ở áp suất thấp Gel tạo thành được gọi là cryogel, thường có mật độ cao hơn và diện tích bề mặt thấp hơn so với aerogel (độ xốp lên đến 80% và bề mặt riêng chỉ bằng một nửa diện tích bề mặt bên trong của aerogel) Điều này chủ yếu là do sự phát triển của các tinh thể nước đá lớn trong quá trình hình thành mạng cấu trúc gel trong quá trình đóng băng, dẫn đến sự gia tăng số lượng lỗ rỗng có kích thước lớn và sự hao hụt về thể tích Ngược lại, so với aerogel được tổng hợp bằng cách sấy nóng hoặc sấy chân không, cryogel cho thấy sự hao hụt và kích thước lỗ nhỏ hơn

Hình 6 Mối quan hệ giữa kích thước mao quản và nhiệt độ trong quá trình đông khô

[10]

Trong quá trình đông khô, việc kiểm soát kích thước lỗ mao quản của aerogel là điều cần thiết trong việc kiểm soát độ xốp, diện tích bề mặt, chiều dài và khả năng kết nối mao quản Ở nhiệt độ thấp hơn (−196 ◦C), số lượng vị trí tạo mầm của tinh thể băng trong hydrogel sẽ cao hơn nhiều do tốc độ tạo mầm của tinh thể băng cao hơn Điều này làm tăng số lượng mao quản có kích thước micro/meso trong aerogel Sự tạo thành số lượng lớn các hạt nhân băng làm hạn chế sự phát triển của tinh thể băng Trong khi ở nhiệt độ cao hơn (−20 ◦C), tốc độ tạo mầm sẽ chậm hơn, do đó số lượng vị trí tạo mầm

sẽ ít hơn như được mô tả trong Hình 6 [10] Do tốc độ phản ứng thấp và số lượng hạt nhân băng được hình thành ít hơn, các tinh thể băng sẽ được phát triển đến kích thước lớn và dẫn đến nhiều mao quản có thích thước macro hình thành ở nhiệt độ cao

Những ưu điểm của quá trình đông khô bao gồm: quá trình đơn giản, tính kinh tế và thân thiện với môi trường Những ưu điểm này bắt nguồn từ việc sử dụng nước làm dung môi và quá trình làm khô đơn giản Nhược điểm của phương pháp này là thời gian xử

lý dài, có sự thay đổi thể tích do nước bị đóng băng làm phá vỡ cấu trúc của aerogel và tiêu tốn nhiều năng lượng Cấu trúc mạng lưới thu được thể hiện độ dày và khoảng cách

ở quy mô micromet, với các đặc tính nhiệt và cơ học tốt hơn so với các mạng lưới trong bọt xốp (foam) polyme truyền thống [20]

Bảng 2 trình bày các phương pháp chiết tách cellulose từ rơm rạ, bã mía và lá dứa kèm theo các phương pháp chế tạo cellulose aerogel tương ứng

Bảng 2 Phương pháp chiết tách cellulose và chế tạo cellulose aerogel tương ứng

Nguồn sinh

khối

Chiết tách cellulose Chế tạo cellulose aerogel Tài

liệu

Rơm rạ chiết sử dụng hỗn hợp toluene/ethanol

2:1 (v/v), loại bỏ lignin bằng dung dịch natri clorit đã axit hóa 1,25 wt% và ngâm trong KOH 5%

sử dụng PAE làm tác nhân liên kết chéo, đông lạnh nhanh trong nitơ lỏng, sau đó cho vào tủ đông Cuối cùng, đông khô trong máy làm khô chân không

[21]

chiết Soxhlet với hỗn hợp ethanol (2:1 v/v), sau đó rửa bằng ethanol và sau đó sấy khô trong tủ sấy

toluene-sử dụng PVA và tinh bột cation làm chất kết dính Khuấy cơ học và siêu

âm để đồng nhất hóa hỗn hợp Cuối cùng, đông lạnh và đông khô

[22]

Kiềm hóa sử dụng dung dịch NaOH Bột sau kiềm hóa được tẩy trắng bằng dung dịch đệm axetat, natri clorit và nước

siêu âm hỗn hợp cellulose và nước cất Đặt hỗn hợp thu được vào các ống ly tâm bằng polycarbonate và cho trải qua ba chu kỳ đóng băng-tan băng (freezing-thawing)

[23]

Bã mía kiềm hóa sử dụng dung dịch NaOH và

ngâm trong dung dịch H 2 O 2

xử lý bằng siêu âm (sonicate) sợi bã mía và PVA Sau đó tiến hành quá trình đông khô Aerogel thu được được sấy tại nhiệt độ 80 °C

[24]

xử lý sơ bộ bằng phương pháp thủy nhiệt

ở 100 °C và sấy khô dưới ánh nắng mặt trời, ngâm trong dung dịch NaOH, rửa

sonicate hỗn hợp cellulose, bã cà phê

và natri alginate Tiến hành quá trình đông khô gel ướt, aerogel thu được

[25]

bằng nước cất và ngâm trong dung dịch NaClO 2 Cuối cùng, khuấy đều và đun nóng hỗn hợp

được ngâm trong nước – etanol chứa CaCl 2 Rửa sạch bằng etanol rồi đông khô lần nữa

kiềm hóa bằng dung dịch NaOH, rửa lại

và sấy khô Bột thu được sau đó được xử

lý bằng NaClO 2 với sự có mặt của

CH 3 COOH

sonicate hỗn hợp chứa cellulose, FeCl 3 và thiourea Cho vào lò đã làm nóng trước, sấy khô và nghiền nát để tạo than sinh học Than sinh học khô được xử lý nhiệt để tạo thành carbon aerogel từ tính

C 2 H 3 NaO 2 và C 2 H 6 O 2 Rửa sạch các sản phẩm phản ứng bằng nước deion

và rượu

[27]

Chiết Soxhlet sử dụng hỗn hợp ethanol (2:1 v/v), ngâm trong dung dịch NaOH Cuối cùng cho vào dung dịch NaClO 2 và khuấy đều

toluene-thêm sợi bã mía vào hỗn hợp NaOH/Urea/H 2 O, khuấy và thêm N,N′-methylenebisacrylamide

Đông khô để thu được aerogel cellulose

[29]

kiềm hóa bằng dung dịch NaOH và tẩy trắng bằng hỗn hợp H 2 O 2 :NaOH (tỷ lệ khối lượng 10:1)

tạo hỗn hợp bột giấy oxy hóa từ lá dứa và chitosan Hỗn hợp sau đó được đem đông lạnh và đông khô

[31]

1.3.3 Ứng dụng của cellulose aerogel

Cellulose aerogel là vật liệu xốp 3D siêu nhẹ Hiện nay, chúng chủ yếu được sử dụng trong các ứng dụng hấp phụ và phân tách trong xử lý môi trường, cách nhiệt và y sinh Cellulose aerogel cũng được sử dụng để chế tạo carbon aerogel để mang các hạt nano kim loại/oxit kim loại [20]

a) Vật liệu hấp phụ và phân tách trong xử lý môi trường

Cellulose aerogel cellulose được tổng hợp từ cellulose vi khuẩn (BC), cellulose, nanocellulose, cellulose rơm rạ, bông, carboxymethylcellulose, gỗ balsa hoặc hydroxypropyl methylcellulose và được sử dụng cho các ứng dụng xử lý nước [3] Bên cạnh đó, cellulose aerogel cũng đã được sử dụng thành công ứng dụng để loại bỏ các chất độc hại như các ion kim loại, thuốc nhuộm hữu cơ, dầu, dung môi, … có trong nước thải và các chất các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi vòng thơm, VOCs có trong không khí

Xử lý khí

Liên quan đến việc sử dụng cellulose aerogel để hấp phụ khí, Gebald và cộng sự đã

đề xuất việc tạo ra hydrogel cellulose sợi nanocellulose được chức năng hóa bởi amin

để sử dụng làm chất hấp phụ để thu giữ CO2 từ không khí Tại nồng độ CO2 đạt 506 ppm trong không khí ở 25 ◦C, 1.39 mmol CO2/g đã được hấp phụ, khẳng định rằng aerogel từ sợi nanocellulose hoạt động như một chất hấp phụ tốt Trong một bài báo gần đây, Kiliyankil và cộng sự đã loại bỏ các khí có mùi (amoniac, hydro sunfua, metyl mercaptan, trimethylamin) khỏi không khí, sử dụng aerogel dựa trên sợi nanocellulose được phủ các hạt nano của các hợp chất kim loại (đồng, coban và niken) Kết qua cho thấy aerogel phủ đồng được thử nghiệm trên amoniac (nồng độ 150 ppm trong không khí) cho thấy hiệu suất cao, loại bỏ 95% trong 10 phút và hơn 99% trong 30 phút Các kết quả tương tự cũng thu được đối với triethylamine (nồng độ 70 ppm trong không khí), methyl mercaptan (nồng độ 100 ppm trong không khí) và hydro sulfua (nồng độ 20 ppm trong không khí): hiệu suất loại bỏ đạt 97% trimethylamine sau 1.5 giờ, 100% methyl mercaptan sau 1.5 giờ và 100% hydro sunfua sau 10 phút [32]

Xử lý dung môi hữu cơ

Lưu và cộng sự đã chế tạo aerogel dựa trên sợi nanocellulose (NFC) kết hợp với polyaniline (PANI), trong khi Ji và cộng sự chức năng hóa NFC bằng axit tannic (TA) Aerogel NFC-PANI đã được thử nghiệm để hấp phụ acid red và xanh methylene Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ hiệu quả cao đối với acid red (600 mg/g) và xanh metylen (1363 mg/g) Wang và cộng sự đã nghiên quá trình chế tạo cellulose aerogel từ laurate ester (CE) và sử dụng để hấp phụ pyridin (dung môi phân cực) và chlorobenzene (dung môi không phân cực) trong nước thải hữu cơ CE aerogel cho thấy hiệu suất hấp phụ cao đối với cả pyridine và chlorobenzene, với dung lượng hấp phụ tối đa là 9.63 mmol/g đối với pyridine và 18.38 mmol/g đối với chlorobenzene [32]

Xử lý thuốc nhuộm

Methyl da cam (MO), congo đỏ (CR), methyl đỏ (MR), indigo carmine, rhodamine

B (RhB), eriochrom black-T (EBT) là những thuốc nhuộm công nghiệp đáng chú ý nhất phát sinh từ các ngành như dệt may, da, thực phẩm, dược mỹ phẩm, sơn và vecni và sản xuất bột giấy/giấy Theo Thomas và cộng sự, aerogel cellulose từ xơ dừa có hằng số tốc

độ hấp phụ MB là 0.00159 mL/mg.min và khả năng hấp phụ cân bằng là 62 g/g Aerogel cellulose rơm lúa mì sử dụng propylene glycol adipate như một chất liên kết ngang không chỉ có tính ổn định của cấu trúc mạng mà còn cải thiện khả năng hấp phụ CR (đạt

120 mg/g) Cũng từ rơm lúa mì, aerogel cellulose được chế tạo bằng hệ dung môi NaOH/PEG thân thiện với môi trường có khả năng hấp thụ hiệu quả khoảng 16.8, 17.3

và 17.4 lần theo khối lượng đối với MO, RhB và indigo blue [33]

Xử lý nước nhiễm dầu (Sẽ được trình bày cụ thể trong phần 1.4.3 dưới đây)

Để sử dụng hợp lý aerogel dựa trên cellulose trong các ứng dụng loại bỏ dầu, cần phải chuyển đổi tính ưa nước vốn có của aerogel thành tính kỵ nước và ưa dầu, để hoạt động với tính chọn lọc dầu/nước cao

b) Vật liệu cách nhiệt

Dẫn nhiệt nhờ aerogel thường được phân loại là dẫn nhiệt ở trạng thái rắn, dẫn nhiệt

ở pha khí trong cấu trúc lỗ rỗng và dẫn nhiệt bằng bức xạ Theo hiệu ứng Knudsen, khi kích thước lỗ rỗng trong vật liệu xốp gần với quỹ đạo tự do trung bình (70 nm khi được thông khí) của chất khí, khả năng dẫn nhiệt của vật liệu sẽ giảm do các lỗ rỗng sẽ hạn chế chuyển động của khí và cản trở sự đối lưu Độ dẫn nhiệt của aerogel cellulose trung tính chủ yếu được xác định bởi tính dẫn nhiệt ở trạng thái rắn và dẫn nhiệt ở pha khí, lần lượt có liên quan chặt chẽ với mật độ aerogel (được xác định bởi nồng độ ban đầu của cellulose), phân bố kích thước lỗ xốp và cấu trúc bề mặt Độ dẫn nhiệt của aerogel cellulose nằm giữa 0.018–0.075 W m−1 K−1 và thường thấp hơn 0.045 W m−1 K−1, nằm giữa độ dẫn nhiệt của aerogel silica biến tính (0.041 W m−1 K−1) và các vật liệu cách nhiệt thương mại phổ biến như bọt polyurethane (0.026 W m−1 K−1), bông khoáng (0.03–0.05 W m−1 K−1), sợi thủy tinh (0.04 W m−1 K−1) và bọt polypropylen (0.030

W m−1 K−1)

Các aerogel cellulose có độ dẫn nhiệt thấp và độ bền cơ học tương đối tốt, điều này cho thấy rằng chúng có tiềm năng lớn trong các ứng dụng cách nhiệt Tuy nhiên, do kích thước lỗ và mật độ của cellulose aerogel lớn hơn so với các aerogel thông thường khác như silica aerogel và resorcinol/formaldehyde (RF) carbon aerogel nên cellulose aerogel

có độ dẫn nhiệt cao hơn so với aerogel thông thường Ngoài ra, nhiệt độ làm việc tối đa của cellulose aerogel nhỏ hơn 300 ◦C, điều này hạn chế sự ứng dụng của chúng trong mục tiêu cách nhiệt [20]

c) Nguyên liệu cho carbon aerogel

Aerogel carbon xốp thường được sử dụng trong quá trình hấp phụ, khử ion điện dung, xúc tác và siêu tụ điện do diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ thấp, độ dẫn điện cao,

độ ổn định tốt, chi phí thấp và tuổi thọ dài Gần đây, việc sử dụng các nguồn sinh khối tái tạo, như tinh bột, alginate, chitosan và cellulose làm nguyên liệu thô để điều chế carbon aerogel đã thu hút được sự quan tâm lớn Cellulose aerogel xốp có thể là một nguổn nguyên liệu tiềm năng để tạo thành aerogel carbon Qui trình chế tạo cellulose aerogel mang lại giúp việc chức năng hóa aerogel carbon trở nên thuận tiện hơn Cellulose aerogel cung cấp cho carbon aerogel nguồn carbon phong phú, diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc lỗ rỗng với kích thước meso [20]

d) Vật liệu y sinh

Cellulose aerogel có thể được sử dụng trong lĩnh vực vận chuyển thuốc, nuôi cấy tế bào, cảm biến sinh học và nhiều ứng dụng y sinh khác Nuôi cấy tế bào 3D là một phương pháp quan trọng được sử dụng trong sinh học tế bào, y học tái tạo, liệu pháp tế bào và phát triển thuốc Các cellulose aerogel tự nhiên, không độc hại và tương thích sinh học với cấu trúc liên kết với nhau có độ xốp cao là khung lý tưởng cho nuôi cấy tế bào 3D [20]

e) Chất mang dùng cho hạt nano kim loại và oxit kim loại

Các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử và hóa học của các hạt nano kim loại giúp chúng trở nên hữu ích cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị điện tử, vật liệu quang học, cảm biến và chất xúc tác Tuy nhiên, khó khăn trong việc cố định hạt nano kim loại trên nền rắn và thực hiện phân tách, xử lý đã hạn chế sự phát triển và ứng dụng của hạt nano kim loại

Vấn đề chính trong quá trình tổng hợp các hạt nano kim loại là ngăn chặn sự kết tụ của chúng, điều này có thể thực hiện được bằng cách sử dụng cellulose aerogel có cấu trúc nano thích hợp Ngoài ra, bề mặt của aerogel cellulose rất giàu các nhóm chứa oxy (nhóm hydroxyl, carboxyl và ester), có thể thúc đẩy quá trình tạo mầm dày và cung cấp một số lượng lớn các điểm gắn ổn định cho các hạt nano kim loại Do đó, aerogel cellulose có độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn và độ bền cơ học tốt là phương tiện

lý tưởng để tổng hợp và gắn các hạt nano kim loại [20]

1.4 Cellulose aerogel ứng dụng trong xử lý nước nhiễm dầu

1.4.1 Nước thải nhiễm dầu

Dầu là một trong những sản phẩm hydrocarbon quan trọng nhất trong thế giới hiện đại Dầu có thể được thải ra môi trường ở các giai đoạn sản xuất, vận chuyển, tinh chế

và sử dụng khác nhau Các nguồn công nghiệp chính của nước thải dầu bao gồm các nhà máy lọc dầu, hóa dầu, sản xuất kim loại, gia công và hoàn thiện, chế biến thực phẩm, dệt may và da Nước thải có dầu cũng có thể đến từ các nguồn đô thị như nhà bếp và chất thải của con người

Với sự phát triển công nghiệp và đô thị hóa nhanh chóng trong những thập kỷ qua, một lượng lớn nước thải nhiễm dầu được tạo ra từ nhiều nguồn khác nhau Lượng nước

thải nhiễm dầu trên toàn cầu là 9–14 tỷ m3 vào năm 2012 [34] Ô nhiễm nước thải nhiễm dầu chủ yếu thể hiện ở các khía cạnh sau [35]:

1) ảnh hưởng đến nguồn nước uống và nước ngầm, gây nguy hiểm cho nguồn lợi thủy sản;

2) gây nguy hiểm cho sức khỏe con người;

3) ô nhiễm khí quyển do sự bay hơi của dầu và các thành phần hydrocacbon; 4) ảnh hưởng đến sản lượng trồng trọt;

5) phá hủy cảnh quan thiên nhiên

Khả năng phân hủy sinh học của dầu trong hệ sinh thái tự nhiên thấp và các thành phần dầu có thể cản trở các chức năng sinh học trong môi trường trong một thời gian dài Do đó, điều cần thiết là phải loại bỏ dầu khỏi nước thải trước khi xả thải

Nhiều quốc gia đã thực hiện các tiêu chuẩn nghiêm ngặt với việc xả nước thải chứa dầu do những lo ngại về môi trường Ví dụ, giới hạn xả thải cho phép của dầu mỡ phân tán đối với nước sản xuất đã qua xử lý ở Canada là 30 mg/L trung bình hàng ngày Dựa trên quy định của EPA, giới hạn tối đa hàng ngày và trung bình hàng tháng đối với dầu

mỡ lần lượt là 42 và 29 mg/L Với bối cảnh ô nhiễm nước thải dầu mỡ, Trung Quốc quy định mức phát thải tối đa cho phép đối với nồng độ nước thải dầu mỡ là 10 mg/L Do

đó, xử lý nước thải dầu mỡ là nhu cầu cấp thiết trong lĩnh vực bài toán kỹ thuật môi trường ngày nay [1]

a) Đặc tính của nước thải nhiễm dầu

Dầu được tìm thấy trong nước bị ô nhiễm có thể là chất béo, chất bôi trơn, chất lỏng cắt gọt, hắc ín, dầu mỡ, dầu thô, dầu diesel, dầu hỏa, nhiên liệu máy bay, xăng, … Nồng

độ dầu trong nước thải cũng khác nhau khá nhiều ở các nguồn khác nhau, từ 1 đến cao tới 40.000 mg/L [36] Nước thải nhiễm dầu được thải ra từ các nguồn khác nhau như nhà máy lọc dầu, mỏ dầu, quá trình chế biến và hoàn thiện kim loại, nước tàu thuyền và phương tiện, chế biến thực phẩm, lò mổ, xưởng thuộc da và nhà hàng

Các giọt dầu phân tán thường có điện tích bề mặt cao, dẫn đến sự ổn định của hệ thống dầu trong nước Điều này đặc biệt đúng khi dầu tồn tại ở dạng nhũ tương Quá trình tạo và ổn định nhũ tương thường đạt được bằng cách khuấy trộn cơ học và bổ sung các chất nhũ hóa Mặc dù thành phần định tính và định lượng của dầu là khác nhau ở nhiều nguồn nước thải, nhưng một lượng đáng kể dầu luôn tồn tại ở dạng nhũ tương Các đặc tính của nước thải nhiễm dầu phụ thuộc vào bản chất của quá trình sản xuất, vận hành và hóa chất liên quan được sử dụng trong các cơ sở chế biến Thành phần của nước thải nhiễm dầu từ các nguồn khác nhau có thể thay đổi Các thành phần thường liên quan đến nước thải nhiễm dầu bao gồm:

(i) Dầu phân tán Dầu phân tán bao gồm các giọt nhỏ lơ lửng trong pha nước Có thể chạm đáy hoặc nổi lên mặt nước;

(ii) Các thành phần hữu cơ hòa tan hoặc hòa tan, chẳng hạn như axit hữu cơ, PAHs, phenol và các chất bay hơi Các hydrocacbon này có thể làm tăng độc tính cho nước thải nhiễm dầu;

(iii) Hóa chất xử lý, chẳng hạn như chất diệt khuẩn, chất phá vỡ nhũ tương và chất

ức chế ăn mòn Một số hóa chất này có thể gây chết người ở mức thấp tới 0,1 mg/L [37] Chất ức chế ăn mòn có thể làm cho quá trình tách dầu-nước kém hiệu quả hơn do sự hình thành các nhũ tương ổn định hơn;

(iv) Chất rắn, chẳng hạn như chất rắn kết tủa, cát và bùn, đất sét, sản phẩm ăn mòn

và các chất rắn lơ lửng khác có nguồn gốc từ quá trình sản xuất và vận hành Các hạt rắn kích thước mịn có thể làm giảm hiệu suất của thiết bị tách dầu – nước, dẫn đến hàm lượng dầu mỡ trong nước thải đầu vào vượt quá giới hạn cho phép

(v) Vi khuẩn Vi khuẩn có thể làm tắc nghẽn thiết bị và đường ống Cũng có thể tạo thành nhũ tương khó phá vỡ và hydro sunfua có tính ăn mòn

(vi) Khoáng chất hòa tan, chẳng hạn như kim loại nặng, chất phóng xạ tự nhiên, v.v

(vii) Độ muối Tác động môi trường của muối trong nước thải nhiễm dầu tồn tại ở tất cả các khu vực sản xuất dầu và khí đốt [1]

Tái sử dụng nước thải nhiễm dầu có thể được thực hiện trong nồi hơi Việc bán dầu

cô đặc từ quá trình xử lý dầu và thu hồi kim loại quý từ nước thải nhiễm dầu, đặc biệt là

từ các ngành công nghiệp hóa dầu là một nguồn lợi nhuận khả thi nếu được thực hiện Tuy nhiên, biến những cơ hội này thành hiện thực vẫn là một công việc phức tạp Sự hiện diện của các kim loại nặng là một trong những vấn đề chính cản trở việc tái sử dụng nước thải do tính chất nguy hiểm cao Ngoài ra, sự hiện diện của các kim loại nặng cùng với các hóa chất đặc biệt nguy hiểm (PHCs) trong nước thải có dầu thậm chí có thể gây

ra những tác động có hại hơn khi thải ra môi trường Ví dụ, hàm lượng kim loại nặng cao bao gồm Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ag, Ni và Zn có thể được tìm thấy trong nước thải nhiễm dầu từ các nhà máy lọc dầu [38]

b) Các phương pháp xử lý nước thải nhiễm dầu

Nước thải nhiễm dầu có thể được xử lý thông qua các phương pháp vật lý, hóa học

và sinh học khác nhau Các công nghệ xử lý hiện có bao gồm: tách trọng lực, hydrocyclone, hấp phụ, kết tủa hóa học, tuyển nổi, lọc màng, oxy hóa hóa học và phân hủy sinh học Những ưu điểm và nhược điểm của các công nghệ xử lý này được tóm tắt

trong Bảng 3

Bảng 3 Các công nghệ xử lý dầu trong nước [1]

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

Lắng trọng lực

Thiết kế đơn giản, tiêu thụ năng

lượng thấp

Yêu cầu không gian lớn, tốc độ tách chậm, không hiệu quả trong việc loại bỏ các giọt dầu có kích thước dưới micron

lượng nhỏ, vận hành và lắp đặt đơn giản

Yêu cầu năng lượng cao để tạo ra lực ly tâm mạnh, hiệu suất tách thấp đối với các giọt dầu mịn, chi phí bảo trì cao

loại bỏ tốt, chi phí xử lý thấp

Hiệu suất tách thấp đối với các giọt dầu mịn, chi phí cao cho chất hấp thụ dầu, kém hiệu quả hơn ở nồng độ dầu cao

đối với hóa chất, phát sinh chất ô nhiễm thứ cấp

và độ bền cao Tạo ra một lượng lớn váng và bùn, thời gian lưu và phân tách lâu

không bổ sung hóa chất và tạo

ra bùn chứa dầu

Yêu cầu tiền xử lý, giảm hiệu suất nếu màng bị tắc nghẽn

Oxy hóa hóa

học Hiệu quả loại bỏ dầu tốt, phá hủy nhanh chóng, vận hành dễ

dàng

Chi phí cao cho chất oxy hóa, sản phẩm phụ không mong muốn, lo ngại về an toàn liên quan đến việc sử dụng chất oxy hóa

Phân hủy sinh

học

Chi phí vận hành thấp, công nghệ sạch

Thời gian lưu dài, yêu cầu không gian rộng, nhạy cảm với sự thay đổi nhiệt độ và pH, yêu cầu người vận hành có tay nghề cao

1.4.2 Nước nhiễm dầu do sự cố tràn dầu

a) Giới thiệu chung

Thuật ngữ sự cố tràn dầu được sử dụng để chỉ cho sự cố tràn dầu ở đại dương hoặc biển Việc vô tình hoặc cố ý giải phóng dầu thô lỏng (một hỗn hợp phức tạp của hàng trăm hydrocacbon chứa carbon, hydro, nitơ, lưu huỳnh và kim loại khác nhau) và các loại dầu có nguồn gốc khác vào hệ sinh thái biển được gọi là sự cố tràn dầu Đây là một mối nguy môi trường nghiêm trọng và là vấn đề quan tâm cấp bách đối với chính phủ cũng như nhiều ngành công nghiệp Thảm họa tràn dầu thô gây thiệt hại môi trường trên diện rộng và hủy hoại kinh tế Từ năm 1970 đến 2017, hơn 5,7 triệu tấn dầu thô đã tràn

ra các đại dương Riêng năm 2017, lượng dầu thất thoát trong nước biển khoảng 7000 tấn [39] Kể từ những năm 1940, các đại dương đã hứng chịu hơn 25 vụ tràn dầu lớn phá hủy cuộc sống và sinh kế của khu vực bị ảnh hưởng và có tác động tiêu cực đến các hoạt động du lịch và giải trí [40] Trong khoảng thời gian 2005-2014, Việt Nam được

đánh giá là một trong năm quốc gia với số lượng vụ tràn dầu nhiều nhất với trung bình khoảng 3 vụ tràn dầu một năm [41]

Sự hình thành vệt dầu loang dày trên bề mặt đại dương là mối đe dọa đến sự sống còn của các loài sinh vật và đa dạng sinh học biển Điều này gây nguy hiểm cho sự sinh trưởng và phát triển của các sinh vật bản địa, ảnh hưởng đến các hệ sinh thái trên bờ cũng như ngoài khơi Hỗn hợp PHCs (các hydrocacbon có nguồn gốc dầu mỏ), VOCs, PAHs và các sản phẩm dễ cháy khác trong dầu mỏ có thể gây ra các tác động nghiêm trọng đến sức khỏe thể chất và tinh thần như hen suyễn, viêm nhiễm, kích ứng, chóng mặt, đau đầu, tim mạch rối loạn, tổn thương thận và gan, ảnh hưởng đến hệ thần kinh

và miễn dịch, dị tật về sinh sản và phát triển ở người Nguy cơ tràn dầu trong các đại dương đã tăng lên trong quá trình thăm dò, sản xuất, vận chuyển xuyên lục địa, lưu trữ

và tiêu thụ dầu mỏ gây ra mối đe dọa tiềm tàng đối với tự nhiên Sự cố rò rỉ dầu thô từ

bể vận chuyển, đường ống, dàn khoan, giàn khoan và giếng dầu xảy ra phổ biến trong quá trình khai thác và vận chuyển dầu qua đường thủy Đôi khi, sự cố tràn dầu xảy ra tự nhiên tại vùng nước ven biển do động đất, bão, sóng thần và điều kiện thời tiết bất lợi

Sự cố tràn dầu phổ biến nhất xảy ra với các sản phẩm dầu mỏ như dầu diesel, xăng, dầu hỏa, dầu bôi trơn, chất lỏng cắt gọt, xăng, dầu nhiên liệu, dầu nặng, dung môi, v.v Tránh nhiễm bẩn nước và làm sạch ngay lập tức để loại bỏ các lớp dầu loang trên mặt nước là điều cần thiết tuyệt đối để bảo vệ môi trường và hệ sinh vật dưới nước

Sự lan rộng của dầu ngay sau khi tràn ra đại dương xảy ra với sự phân tán và vận chuyển theo nhiều hướng tại mặt nước Chuyển động đi lên của dầu qua cột nước diễn

ra nếu dầu bị xả xuống dưới bề mặt nước biển Dầu di chuyển theo chiều ngang theo hướng gió và dòng chảy chính tạo thành vết dầu loang với độ dày vài mm trên mặt nước Các loại dầu nhẹ mất ít thời gian hơn để lan rộng có ảnh hưởng đến diện tích lớn hơn trong khi các loại dầu nặng sẽ di chuyển chậm do đó làm giảm tốc độ phân tán Dầu có

độ nhớt cao hơn sẽ lan rộng hơn trên vùng nước ấm hơn là vùng nước lạnh [42] Tốc độ lan truyền phụ thuộc vào độ nhớt và mật độ của dầu, các yếu tố môi trường như nhiệt

độ, hướng gió và dòng chảy quyết định độ dày màng dầu và khu vực bị ảnh hưởng bởi

sự cố tràn dầu [43]

b) Các phương pháp xử lý sự cố tràn dầu

Bảng 4 trình bày các công nghệ được sử dụng trong ứng phó sự cố tràn dầu Các công nghệ thông thường để thu hồi dầu tại hiện trường hoặc làm sạch bờ biển được nghiên cứu dưới đây

Bảng 4 Các phương pháp xử lý sự cố dầu tràn [43]

Phương

pháp Ví dụ Cơ chế

Ảnh hưởng đến môi trường

Chi phí Điều kiện áp dụng

Lớp dầu dày trên mặt nước, môi trường ổn định, vết dầu nhỏ Hút, tách

(skimmers)

Loại bỏ bằng

cơ học

Không có ảnh hưởng phụ

nhẹ, độ dày của vết dầu loang lớn, dầu nổi

Chất hấp

thiện với môi trường hơn so với chất tổng hợp

Tốn chi phí Dầu nổi, vệt dầu tràn nhỏ, chủ yếu sử dụng

ngoài khơi và ven biển

Loại bỏ thủ

công

Sử dụng cào, xẻng, máy xúc, xô và thùng phuy

Không có ảnh hưởng

Tốn kém

Được sử dụng để làm sạch dầu nặng tràn ở

bờ biển, cơ sở lưu trữ

Tác động môi trường có hại đến quần xã sinh vật biển

không phân tán, môi trường mở, dầu có độ nhớt thấp-trung bình

Sử dụng

chất làm

rắn

Chất keo làm dầu hóa rắn Không có ảnh hưởng Rẻ Dầu nhẹ đến nặng, vệt dầu nhỏ,

nhiên liệu và chất bôi trơn

gây ô nhiễm Rẻ Điều kiện thời tiết thông thường, vùng

biển xa đất liền, độ dày dầu cần thiết Sinh học Xử lý sinh

Các lớp dầu mỏng, dầu bị phong hóa, sự

cố tràn ở mọi quy mô

1.4.3 Quá trình hấp phụ

1.4.3.1 Định nghĩa và phân loại

Hấp phụ là quá trình thuận nghịch dựa trên sự gắn kết vật lý hoặc hóa học của chất

bị hấp phụ (phân tử, nguyên tử và ion) với chất hấp phụ Nói cách khác, hấp phụ là hiện tượng bề mặt quan trọng trong đó hỗn hợp chất lỏng (khí) đa thành phần được chuyển

từ pha lỏng (khí) sang bề mặt chất hấp phụ thông qua lực truyền khối và gắn vào các tâm hoạt động của chất hấp phụ rắn thông qua liên kết vật lý hoặc hóa học

Phụ thuộc vào kiểu tương tác xảy ra giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, quá trình hấp phụ chủ yếu được phân loại thành hai nhóm chính: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [44]

1.4.3.2 Cơ chế của quá trình hấp phụ

a) Hấp phụ vật lý

Trong quá trình hấp phụ vật lý, sự liên kết và tích lũy chất bị hấp phụ xảy ra thông qua các lực hút như lực Van der Waals Loại hấp phụ này còn được gọi là hấp phụ Van der Waals và được coi là quá trình hấp phụ thuận nghịch do liên kết yếu gây ra bởi tương tác Van der Waals Để bắt đầu quá trình giải hấp, phương pháp gia nhiệt hoặc giải phóng

áp suất của hệ thống được áp dụng Đối với hệ hấp phụ vận hành ở nhiệt độ thấp có thể xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, trong khi với nhiệt độ cao dễ xảy ra quá trình hấp phụ hóa học và trong trường hợp chất bị hấp phụ như NH3 có tính phân cực cao thì cả hai hiện tượng có thể xảy ra đồng thời Hơn nữa, do có tính chọn lọc nên quá trình hấp phụ hóa học diễn ra theo kiểu đơn lớp;

b) Hấp phụ hóa học

Dựa trên phản ứng hóa học xảy ra giữa các gốc chức năng của bề mặt chất hấp phụ

và các phân tử chất bị hấp phụ, sau đó là sự trao đổi hoặc chia sẻ các electron, dẫn đến

sự hình thành liên kết hóa học vững chắc Các phản ứng hóa học, bao gồm: liên kết cộng hóa trị, ion và hydro, xảy ra trên bề mặt chất hấp phụ và loại hấp phụ này được được coi

là hấp phụ Langmuir Các liên kết hình thành này rất chắc chắn và việc giải hấp các chất gây ô nhiễm được hấp phụ bởi cơ chế hấp phụ hóa học là một quá trình phức tạp (Bảng 5) [44]

nhiệt độ cao hơn)

Động học của quá trình truyền khối hấp phụ bao gồm 3 bước được thể hiện trong Hình 7 Bước đầu tiên là khuếch tán bên ngoài Trong bước này, chất hấp phụ di chuyển

qua màng chất lỏng xung quanh chất hấp phụ Sự chênh lệch nồng độ giữa dung dịch và

bề mặt của chất hấp phụ là động lực của giai đoạn khuếch tán bên ngoài Bước thứ hai

là khuếch tán trong Sự khuếch tán bên trong mô tả sự khuếch tán của chất bị hấp phụ bên trong các lỗ mao quản của chất hấp phụ Bước thứ ba là sự hấp phụ của chất hấp phụ tại các vị trí tâm hoạt hóa của chất hấp phụ

Hình 7 Các giai đoạn chuyển khối trong quá trình hấp phụ [45]

1.4.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

a) Diện tích bề mặt của chất hấp phụ

Tính chất quan trọng nhất của chất hấp phụ là tổng diện tích bề mặt Thông thường, các chất hấp phụ có nhiều mao quản có dạng hình cầu hoặc hình dạng không đều Chất hấp phụ càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và tốc độ tiếp xúc với pha lỏng nhanh hơn, từ đó tăng tốc độ của quá trình hấp phụ và chất bị hấp phụ bị tích lũy nhiều hơn [44]

b) Tính bám dính của dung môi

Năng lượng kết dính của dung môi/kim loại rất quan trọng để nghiên cứu ảnh hưởng của dung môi đối với năng lượng hấp phụ[44]

c) Kích thước của chất hấp phụ

Khi kích thước của chất hấp phụ càng nhỏ, các phân tử chất bị hấp phụ có thể khuếch tán dễ dàng và vượt qua các rào cản trong quá trình truyền khối (hệ thống đạt đến điểm cân bằng dễ dàng hơn và đạt khả năng hấp phụ cao nhất) Tuy nhiên, các chất hấp phụ

có kích thước quá nhỏ không thể áp dụng cho tất cả mọi trường hợp như sử dụng làm vật liệu nhồi cột [44]

d) Thời gian tiếp xúc

Cần có một khoảng thời gian cụ thể để giữ các tương tác ở trạng thái cân bằng nhằm đảm bảo rằng quá trình hấp thụ được hoàn tất trong một thời gian ngắn và hợp lý Nếu chất hấp phụ và chất bị hấp phụ tiếp xúc với nhau trong một khoảng thời gian đủ lớn, trạng thái cân bằng được thiết lập giữa lượng chất bị hấp phụ và lượng chất còn lại trong chất lỏng Kết quả cho thấy khi tăng thời gian tiếp xúc, lượng chất bị hấp phụ tăng trong một phạm vi nhất định và trong hầu hết các trường hợp gần như không đổi sau đó Điều

này có thể giải thích là do quá trình hấp phụ ban đầu liên quan đến sự hiện diện của số lượng lớn các tâm hấp phụ trống có sẵn, sau đó khi quá trình hấp phụ xảy ra, số lượng các tâm hấp phụ này giảm [44]

e) Độ hòa tan của chất bị hấp phụ

Quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm không hòa tan hoặc ít hòa tan dễ dàng hơn và chi phí thấp hơn nhiều so với các chất có độ hòa tan cao Ái lực cao của các phân tử phân cực kết dính vào các phân tử nước và tồn tại trong môi trường nước làm cho quá trình phân tách trở nên khó khăn và tốn kém hơn so với các chất hấp phụ không phân cực [44]

f) Tương quan giữa kích thước của phân tử và kích thước mao quản

Hình dạng hình học của phân tử cũng là một yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ hấp phụ, theo đó các phân tử có kích thước lớn có thể gặp khó khăn trong quá trình khuếch tán vào các mao quản của chất bị hấp phụ để đến các tâm hoạt động và giảm khả năng hấp phụ [44]

g) Mức độ ion hóa của các phân tử chất bị hấp phụ

Tăng mức độ ion hóa dẫn đến việc tạo ra điện tích Nhìn chung, các chất bị hấp phụ

có mức độ ion hóa cao hơn cho thấy khả năng hấp phụ thấp hơn so với các chất bị hấp phụ trung tính [44]

h) pH của dung dịch

Tùy thuộc vào bản chất của hệ dung môi-chất hòa tan, pH thông qua nhiều con đường ảnh hưởng đến các chất bị hấp phụ trên các chất hấp phụ khác nhau pH là yếu tố quan trọng nhất kiểm soát sự phân bố điện tích trên bề mặt chất hấp phụ cũng như chất bị hấp phụ và mức độ ion hóa của chất bị hấp phụ Giá trị pH cũng có thể ảnh hưởng đến trạng thái cân bằng của hệ Bên cạnh đó, giá trị pH cao có ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu hấp phụ Điều kiện pH tốt nhất nên được xác định bằng thực nghiệm Ngoài ra, pH tác động trực tiếp đến quá trình ion hóa các phân tử (ví dụ: axit hoặc bazơ yếu) và do đó, kiểm soát sự hấp phụ [44]

i) Nhiệt độ

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ phụ thuộc vào loại chất hấp phụ sử dụng và điều kiện thí nghiệm Tùy thuộc vào bản chất của quá trình là thu nhiệt hay tỏa nhiệt, nhiệt độ có thể thay đổi trạng thái cân bằng hấp phụ Sự thay đổi entanpi trong quá trình hấp phụ tương tự như phản ứng kết tinh, không làm thay đổi quá trình hấp phụ

ở nhiệt độ thấp Tác động của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ chất hòa tan bằng chất rắn

ít hơn so với quá trình hấp phụ khí Năng lượng tự do Gibbs, entanpi và entropi là những thông số cơ bản để mô tả cơ chế của quá trình hấp phụ Năng lượng tự do (ΔG0) mang giá trị âm thể hiện bản chất tự phát của quá trình hấp phụ và sự thay đổi entanpi (ΔH0) mang giá trị dương thể hiện bản chất thu nhiệt của quá trình hấp phụ Giá trị dương của entropi (ΔS0) thể hiện mức độ gia tăng của các tâm hoạt động tự do tại bề mặt phân chia pha rắn-lỏng trong quá trình hấp phụ [44]

1.4.4 Các công bố về ứng dụng của vật liệu cellulose aerogel trong xử lý nước nhiễm

dầu

Hấp thụ được coi là một công nghệ hiệu quả để xử lý nước thải nhiễm dầu vì khả năng loại bỏ dầu cao, dễ vận hành và tiêu thụ ít năng lượng Đảm bảo tính kỵ nước và

ưa dầu, khả năng hấp thụ và lưu giữ cao, tính chọn lọc tốt, tốc độ hấp thụ dầu và độ bền

cơ học tốt, cao là những điều kiện tiên quyết để có một chất hấp thụ dầu hiệu quả Bên cạnh đó, khả năng tái sử dụng, độ nổi, chi phí rẻ và khả năng phân hủy sinh học là những đặc tính cần có cho sự bền vững của vật liệu hấp phụ dầu [10] Các vật liệu hấp phụ truyền thống, bao gồm polypropylene (PP), zeolit và than hoạt tính, tuy nhiên những vật liệu này có những nhược điểm như khả năng tái sử dụng kém, khả năng hấp phụ dầu không đủ chọn lọc và thiếu khả năng phân hủy sinh học Mặc dù các vật liệu hấp phụ tự nhiên làm từ xơ bông gạo, bã mía, xơ bông thô và vỏ dừa có khả năng hấp phụ và phân hủy sinh học, nhưng nhược điểm là khả năng hấp phụ chọn lọc thấp, độ nổi và khả năng chống nước kém [20]

Trong thập kỷ qua, người ta đã chú ý nhiều hơn đến việc sử dụng aerogel như một giải pháp tiềm năng để khắc phục sự cố tràn dầu Một số loại aerogel sử dụng khoáng chất vô cơ, ví dụ: hạt nano silica, ống nano carbon, graphene và polyme tổng hợp, gần đây đã được báo cáo về khả năng hấp thụ dầu Mặc dù các loại aerogel này có khả năng hấp thụ tốt nhưng giá thành cao và khả năng phân hủy sinh học kém đã hạn chế các ứng dụng thực tế của các loại vật liệu này Để giải quyết những hạn chế trên, người ta đã quan tâm nhiều hơn đến việc sử dụng các vật liệu hấp phụ dựa trên cellulose, ở đây là aerogel có nguồn gốc tự nhiên do sự dồi dào về nguyên liệu thô và thân thiện với môi trường Sự kết hợp các đặc tính của aerogel với sợi cellulose làm cho cellulose aerogel trở thành một giải pháp thay thế tiềm năng như một loại chất hấp phụ dầu hiệu quả cao Không giống như polyme tổng hợp, hydrogel graphene và vật liệu nano-cacbon không thể phân hủy sinh học và có thể gây ra các vấn đề sức khỏe tiềm ẩn, cellulose không độc hại, chi phí thấp và có khả năng phân hủy bởi vi khuẩn [14]

Cellulose aerogel chứa các sợi cellulose có thể phân hủy sinh học với độ xốp cao và diện tích bề mặt tương đối lớn trong khoảng 400 m2/g tạo thành từ quá trình làm khô siêu tới hạn và 100–200 m2/g với quá trình đông khô Loại aerogel có nguồn gốc tự nhiên này được coi là một loại chất hấp phụ hữu cơ tổng hợp mới với khả năng hấp phụ cao Hiệu suất hấp phụ dầu của aerogel cellulose có liên quan đến khối lượng riêng, độ nhớt và sức căng bề mặt của dầu, bên cạnh đó là hiệu ứng mao dẫn, lực van der Waals

và tương tác kỵ nước, cũng như mật độ và đặc điểm hình thái của aerogel cellulose như

độ thấm nước của bề mặt, tổng thể tích lỗ rỗng và cấu trúc lỗ rỗng Cellulose aerogel có khối lượng riêng thấp, độ xốp cao và thể tích lỗ rỗng lớn có xu hướng có thể tích tự do bên trong lớn và khả năng hấp phụ cao [20]

Trong những năm gần đây, cellulose aerogel được chế tạo từ các nguồn nông nghiệp liên tục thu hút sự chú ý với một số công trình thành công đã được thực hiện với kết quả

khả quan Việc loại bỏ dầu khỏi nước được thực hiện thông qua hấp phụ trực tiếp hoặc quá trình lọc Trong quá trình hấp thụ trực tiếp, aerogel chỉ nhắm mục tiêu vào dung môi dầu/hữu cơ Bằng cách cho aerogel kỵ nước/ưa dầu tiếp xúc với dầu nổi trên mặt nước, aerogel có khả năng đẩy nước và hấp phụ dầu

Hình 8 Cellulose aerogel trong tổng thể phân loại aerogel [10]

Các nghiên cứu ứng dụng cellulose aerogel trong xử lý dầu được thể hiện trong Bảng

6

Bảng 6 Dung lượng hấp phụ dầu của cellulose aerogel trong các công bố trước đó

khoáng

Hình 9 Quá trình tách và tái sinh dầu/dung môi hữu cơ (a) Loại bỏ dầu/dung môi hữu cơ bằng bơm chân không và aerogel kỵ nước/ưa dầu (b) Lọc hỗn hợp dầu – nước bằng aerogel ưa nước và (c) Tái tạo aerogel bằng quá trình đốt và ép [10]

Hình 10 (A) Quy trình chung chế tạo aerogel dựa trên cellulose, (B) Loại bỏ dầu trên mặt nước bằng aerogel và thu hồi dầu bằng cách ép aerogel và (C) Đặc tính đàn hồi,

trở lại hình dáng ban đầu của cellulose aerogel sau khi nén [54]

Do cellulose aerogel có khả năng hấp phụ chọn lọc với dầu thấp, nên các nhóm kỵ nước có năng lượng bề mặt thấp được thêm vào aerogel cellulose bằng phương pháp vật

lý hoặc hóa học để tăng khả năng hấp phụ dầu [10] Các phương pháp thường được sử bao gồm bay hơi lắng đọng (CVD) bằng cách sử dụng các tác nhân liên kết như trimethylchlorosilane (TMCS), methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltrichlorosilane (MTCS) và octadecyltrimethoxysilane (OTMS), n-dodecyltriethoxysilane (DDTS), lắng đọng lớp nguyên tử, xử lý bằng plasma lạnh, sử dụng liên kết isocyanate, flo hóa

bề mặt hoặc este hóa và sử dụng alkyl ketene dimer (AKD) Sửa đổi bề mặt nhờ phản ứng silan hóa là phương pháp quan trọng nhất để biến cellulose aerogel có tính kị nước Các aerogel được biến đổi theo cách này có khả năng hấp phụ dầu chọn lọc tốt, tuy nhiên chi phí của tác nhân silan hóa cao [20]

Cellulose aerogel trong tổng thể phân loại aerogel được thể hiện trong Hình 8 và tiềm năng ứng dụng trong xử lý nước thải nhiễm dầu được thể hiện trong Hình 9 Bên cạnh tính kỵ nước và độ xốp, khả năng nén thuận nghịch của aerogel cũng được phát triển để tách dầu khỏi aerogel sau quá trình hấp phụ, tạo điều kiện để tái sử dụng aerogel

Sơ đồ tổng hợp cellulose aerogel để thu hồi dầu được thể hiện trong Hình 10