Nghiên cứu chế tạo màng tin trên nền hợp kim titan y sinh bằng phương pháp phún xạ magnetron

Trong đó, TiN là một loại màng phủ có độ cứng cao, khả năng chống mài mòn và ăn mòn tốt nên thường được dùng để phủ lên bề mặt các chi tiết chỉnh hình để cải thiện cơ tính và tăng thời g

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên tác giả luận văn: Nguyễn Quốc Thịnh

Đề tài luận văn: Nghiên cứu chế tạo màng TiN trên nền hợp kim titan y sinh

Đã rà soát các lỗi chính tả/in ấn và chỉnh sửa lại văn phong, thống nhất lại một

số thuật ngữ khoa học

Đã chỉnh sửa, bổ sung và giải thích trong Bảng danh mục viết tắt

Phần mở đầu: đã bổ sung và chỉnh sửa lại ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực thiễn của luận án, đã bổ sung thêm những điểm mới của luận án

Phần mục tiêu đề tài: đã chỉnh sửa tên “tối ưu hóa các thông số cơ bản của quá trình phún xạ” bằng “lựa chọn các thông số cơ bản phù hợp của quá trình phún xạ”

Chỉnh sửa lại phần tài liệu tham khảo theo yêu cầu nhà trường

Bổ sung thêm bài báo liên quan đến luận văn đã được công bố

Ngày 18 tháng 5 năm 2023

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình truyền đạt cho tôi những kiến thức chuyên sâu về chuyên ngành và tạo điều kiện tốt nhất để tôi có thể dễ dàng được học tập tại trường

Đặc biệt, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS Đặng Quốc Khánh và

TS Lương Văn Đương – những người thầy đã trực tiếp dẫn dắt tôi trên con đường nghiên cứu trong hơn hai năm qua Các thầy không chỉ trực tiếp cầm tay chỉ việc mà con đưa ra rất nhiều lời khuyên hữu ích trong cả công việc và đời sống Các thầy cũng

đã tiếp cho tôi rất nhiều động lực để hoàn thành luận văn này

Cùng với đó, tôi xin gửi lời cảm ơn đến ThS Nguyễn Ngọc Linh công tác tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã chỉ bảo tôi rất nhiều trong quá trình làm thí nghiệm ở đây Xin cảm ơn các bạn sinh viên trong phòng TN Luyện kim bột và Compozite đã hỗ trợ tôi trong quá trình tôi làm việc ở đây

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn người thân trong gia đình đã tạo điều kiện và làm chỗ dựa vững chắc về tình thần trong suốt những năm vừa qua

Tôi xin chân thành cảm ơn

ii

TÓM TẮT

Hiện nay, các màng phủ cứng có rất nhiều vai trò trong sản xuất và đời sống, đặc biệt trong việc bảo vệ các dụng cụ y sinh và gia công cắt gọt Trong đó, TiN là một loại màng phủ có độ cứng cao, khả năng chống mài mòn và ăn mòn tốt nên thường được dùng để phủ lên bề mặt các chi tiết chỉnh hình để cải thiện cơ tính và tăng thời gian sử dụng của chúng trong môi trường cơ thể người Phương pháp phún xạ magnetron là một trong số những phương pháp phổ biến để phủ màng cứng TiN lên

các chi tiết Do đó, đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo màng TiN trên nền hợp kim

titan y sinh bằng phương pháp phún xạ magnetron” được lựa chọn nhằm mục đích

khảo sát các tính chất của các mẫu hợp kim Ti6Al4V được phủ màng TiN bằng phương pháp phún xạ magnetron tại các điều kiện công suất phún xạ và lưu lượng khí phản ứng N2 khác nhau Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy các màng TiN đều có cấu trúc

đơn pha, dạng lập phương tâm mặt Ảnh hiển vi điện tử quét cho thấy, khi công suất phún xạ tăng từ 150W lên 300W, hình dạng hạt của màng TiN có sự thay đổi hình dạng từ cấu trúc lá cây hoặc cấu trúc vảy sang cấu trúc tứ diện Ngoài ra, kết quả đo độ cứng chỉ ra mẫu màng TiN có độ cứng cao nhất 22,8 GPa ± 1,2 GPa được chế tạo tại công suất phún xạ 250 W và hệ số ma sát tăng từ 0,46 đến 0,61 khi công suất phún xạ tăng từ 150 lên 300 W Với sự thay đổi của tỉ lệ khí từ 10/3 đến 10/6, độ cứng của màng tăng dần theo và đạt giá trị cao nhất là 23,5 GPa ± 1,175 GPa tại tỉ lệ khí 10/5 Trong khi đó, độ mài mòn của mẫu màng giảm xuống và đạt giá trị nhỏ nhất tại tỉ lệ khí 10/6

Học viên ký tên

iii

MỤC LỤC

Lời cảm ơn… i

Tóm tắt……… ii

Mục lục……… iii

Danh mục hình vẽ v

Danh mục bảng vii

Danh mục ký tự viết tắt viii

MỞ ĐẦU ix

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về vật liệu titan y sinh 1

1.1.1 Vật liệu y sinh 1

1.1.2 Hợp kim Ti6Al4V 2

1.2 Tổng quan về màng titan nitrua (TiN) 4

1.2.1 Lịch sử phát triển màng TiN 4

1.2.2 Cấu trúc và tính chất của màng TiN 4

1.2.3 Ứng dụng 7

1.3 Các phương pháp chế tạo màng TiN 9

1.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) 9

1.3.2 Phương pháp lắng đọng hồ quang catot 10

1.3.3 Phương pháp phún xạ 10

1.4 Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ 14

1.4.1 Sự ion hóa các nguyên tử khí và sự bắn phá của các ion lên bia 14

1.4.2 Quá trình tạo màng 15

1.4.3 Một số yếu tố ảnh hưởng 17

1.4.4 Sự hình thành định hướng mặt tinh thể của màng 21

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 22

1.5.1 Tình hình nghiên cứu nước ngoài 22

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 23

1.6 Mục tiêu đề tài 24

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

2.1 Chuẩn bị bề mặt mẫu 25

2.2 Phương pháp phủ màng TiN 26

2.3 Phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng 29

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 29

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.3.3 Độ cứng 31

iv

2.3.4 Đo hệ số ma sát 32

2.3.5 Đo ăn mòn điện hóa 33

Chương III: Kết quả và thảo luận 35

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất phún xạ 35

3.1.1 Ảnh mẫu màng TiN chế tạo 35

3.1.2 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến cấu trúc của màng 36

3.1.3 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến độ cứng 40

3.1.4 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến hệ số ma sát-mài mòn 40

3.1.5 Ảnh hưởng của công suất phún xạ đến khả năng chống ăn mòn 42

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ khí 45

3.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ khí đến cấu trúc của màng 45

3.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ khí đến độ cứng 47

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ khí đến ma sát - mài mòn 49

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ 52

Kết luận chung 52

Kiến nghị 52

Công trình nghiên cứu 54

Tài liệu tham khảo 55

v

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Ứng dụng của vật liệu Ti y sinh [1] 1

Hình 1.2 Chi tiết chỉnh hình bị mòn [12] 3

Hình 1.3 Mô hình quá trình ăn mòn một chân răng bằng hợp kim titan [14] 3

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiN [24] 5

Hình 1.5 Hệ số ma sát của TiN và Ti6Al4V [25] 6

Hình 1.6 Thế ăn mòn điện hóa của TiN và Ti6Al4V [25] 6

Hình 1.7 Độ tăng sinh tế bào trên màng TiN so với đế Ti6Al4V [26] 7

Hình 1.8 Các dụng cụ được phủ TiN 8

Hình 1.9 Các chi tiết chỉnh hình được phủ TiN 8

Hình 1.10 Cấu tạo thiết bị CVD [31] 9

Hình 1.11 Nguyên lý phủ màng bằng phương pháp lắng đọng hồ quang catot [35] 10

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý máy phún xạ [37] 11

Hình 1.13 Sơ đồ hệ phún xạ một chiều [39] 12

Hình 1.14 Sơ đồ phún xạ dòng xoay chiều [36] 12

Hình 1.15 Cấu tạo hệ phún xạ magnetron 13

Hình 1.16 Sự bắn phá của các ion khí lên bia [42] 14

Hình 1.17 Quá trình tạo mầm từ các nguyên tử hấp thụ [46] 16

Hình 1.18 Góc thấm ướt của mầm hạt trên đế 16

Hình 1.19 Các dạng phát triển màng từ trên xuống: a) phát triển dạng ốc đảo (dạng Volmer-Weber), b) phát triển từng lớp (dạng Frank-van der Merwe) và c) phát triển hỗn hợp (dạng Stranski-Krastanov) [48] 17

Hình 1.20 Mô hình cấu trúc vùng của Thomtorn [53] 19

Hình 1.21 Mối quan hệ giữa áp suất khí (Ps), tỉ lệ va chạm giữa các hạt (Nf) và tốc độ phủ màng (v) [54] 20

Hình 1.22 Đồ thị biểu thị thế phún xạ với các tỉ lệ khí phản ứng khác nhau [56] 21

Hình 1.23 Màng TiN với định hướng (111) và (200) [52] 22

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu màng phủ TiN trên đế hợp kim Ti6Al4V 25

Hình 2.2 a) Máy mài; b) Máy rung siêu âm; c) Tủ sấy 26

Hình 2.3 Các mẫu Ti6Al4V sau khi xử lý bề mặt 26

Hình 2.4 Mô hình thiết bị phún xạ chế tạo màng TiN 27

Hình 2.5 Máy phún xạ UNIVEX400 28

Hình 2.6 Bia Ti dùng trong quá trình phún xạ 29

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý đo XRD 30

Hình 2.8 Thiết bị đo XRD PANalytical 30

vi

Hình 2.9 Máy FESEM, Hitachi S4800 31

Hình 2.10 Nguyên lý đo độ cứng nano 31

Hình 2.11 Thiết bị đo độ cứng Nano-indenter Helmut Fisher HM2000 32

Hình 2.12 Nguyên lý và cấu tạo máy đo hệ số ma sát TRB3 33

Hình 2.13 Sơ đồ cấu tạo hệ thử nghiệm khả năng chống ăn mòn 34

Hình 3.1 Màu sắc thực tế của các mẫu phún xạ ở các công suất khác nhau từ trái sang phải: a) 150W; b) 200W; c) 250W; d) 300W 35

Hình 3.2 Nhiễu xạ tia X của các mẫu màng TiN thay đổi công suất phún xạ 36

Hình 3.3 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét bề mặt màng TiN thay đổi công suất phún xạ a) 150W, b) 200W, c) 250W, d) 300W 37

Hình 3.4 Phân bố kích thước hạt màng TiN thay đổi công suất phún a) 150W, b) 200W, c) 250W, d) 300W 38

Hình 3.5 Ảnh chụp hiển vi điện tử quét mặt cắt màng TiN thay đổi công suất phún xạ a) 150W, b) 200W, c) 250W, d) 300W 39

Hình 3.6 Ảnh hưởng của công suất đến tốc độ trung bình phún xạ tạo màng TiN 39

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn các giá trị độ cứng của màng được phún xạ với các công suất khác nhau 40

Hình 3.8 Đồ thị hệ số mài mòn các mẫu màng TiN trên đế hợp kim Ti6Al4V với a) 150W; b)200W; c)250W; d)300W 41

Hình 3.9 Hình thái bề mặt của vết mài mẫu 300W 42

Hình 3.10 Kết quả đo ăn mòn điện hóa bề mặt mẫu đế hợp kim Ti6Al4V và các mẫu phủ màng TiN thay đổi công suất 44

Hình 3.11 Đồ thị X-ray của các mẫu được phún xạ ở các chế độ tỉ lệ khí khác nhau 45

Hình 3.12 Tốc độ tạo màng trong điều kiện phún xạ với các tỉ lệ khí khác nhau 46

Hình 3.13 Ảnh SEM bề mặt và mặt cắt các mẫu phún xạ với các tỉ lệ khí khác nhau với a)10/3; b)10/4; c)10/5; d)10/6 47

Hình 3.14 Sơ đồ biểu thị độ cứng màng với các tỉ lệ khí Ar/N2 khác nhau 48

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi hệ số ma sát theo thời gian của các mấu được phủ màng TiN với các tỉ lệ khí khác nhau 50

Hình 3.16 Ảnh chụp đường mài mòn của mẫu màng được phún với tỉ lệ khí 10/6 50

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Cơ tính của hợp kim Ti6Al4V [3, 9] 2Bảng 1.2 Các tính chất vật lý của TiN [21, 22, 23] 5Bảng 2.1 Thông số phún xạ tạo màng TiN khi nghiên cứu ảnh hưởng của công suất 27Bảng 2.2 Thông số phún xạ tạo màng TiN khi nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ khí

Ar/N2 28Bảng 2.3 Thành phần dung dịch SBF 33Bảng 3.1 Kết quả đo tốc độ ăn mòn của mẫu đế hợp kim Ti6Al4V và các mẫu phủ

màng TiN thay đổi công suất 44Bảng 3.2 Thống kê các giá trị độ cứng và mô đun đàn hồi của các mẫu màng phún xạ

tại các tỉ lệ khí Ar/N2 khác nhau 48Bảng 3.3 So sánh giá trị độ cứng của màng TiN trong luận văn với các nghiên cứu

trước 49

viii

DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT

hiếm mà không bị va chạm với các phân tử

hoặc ion khí hiếm khác

CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học

về phía bia trong quá trình phún xạ

HiPIMS High power impulse Phún xạ magnetron kết hợp công suất cao

JCPDS Joint Committee on

Powder Diffraction

Thư viện dữ liệu phổ nhiễu xạ tia X

xạ PET Polyethylene terephthalate Nhựa poly (etylen terephtalat)

PVD Physical vapor deposition Lắng đọng pha hơi vật lý

SBF Simulated body fluid Dung dịch giả dịch thể người

Sccm Standard cubic centimeters cm3/phút

cơ thể sinh vật sống Với tình trạng dân số già đi càng trở nên rõ rệt tại các nước phát triển, ngày càng có nhiều người cao tuổi phải hứng chịu các bệnh lý như vôi hóa sụn khớp, thấp khớp Để chống lại các bệnh lý trên, nhiều người đã quyết định thay thế các bộ phận xương khớp bị bệnh bằng các chi tiết chỉnh hình Do vậy, nhu cầu về các chi tiết chỉnh hình được làm từ các vật liệu y sinh cũng ngày càng tăng cao

Trong đó, hợp kim Ti6Al4V là một trong những vật liệu phổ biến để chế tạo các chi tiết chỉnh hình nhờ hệ số ứng suất gần với xương hơn hầu hết các loại vật liệu cấy ghép khác giúp giảm thiểu hiện tượng chắn ứng suất gây loãng xương Đồng thời, hợp kim này có khả năng chống ăn mòn với độ tương thích sinh học cao giúp tăng cường tuổi thọ của chi tiết trong môi trường cơ thể người

Tuy nhiên, việc cấy ghép các chi tiết chỉnh hình Ti6Al4V vẫn có thể bị mài mòn tạo ra các mảnh vụn và các ion kim loại gây hại cho cơ thể bệnh nhân Như vậy, cần phải có các giải pháp làm tăng độ cứng, độ chống ăn mòn của vật liệu hợp kim titan y sinh mà không làm ảnh hưởng đến tính chất cơ học và tính tương thích sinh học của vật liệu này

Một trong số các phương pháp cải thiện bề mặt của chi tiết chỉnh hình là phủ một lớp vật liệu có tính chống ăn mòn, mài mòn cao để bảo vệ lớp vật liệu bên dưới Trong đó, TiN là một trong số các vật liệu phù hợp cho ứng dụng này nhờ cơ tính tốt, độ chống ăn mòn và độ tương thích sinh học cao Vì vậy, màng TiN có thể bảo vệ các chi tiết y sinh được làm từ hợp kim Ti6Al4V

Trong số các phương pháp phổ biến để phủ màng TiN, phương pháp phún

xạ magnetron có các ưu điểm như tạo màng đồng đều, chất lượng, dễ kiểm soát các thông số chế tạo Tuy nhiên, quy trình phún xạ magnetron lại chịu ảnh hưởng của nhiều thông số khác nhau Trong đó, hai thông số công suất phún xạ và tỉ lệ khí đóng vai trò quan trọng với tính chất màng và tốc độ tạo màng Do đó, đề tài

luận văn của em được lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo màng TiN trên nền

hợp kim titan y sinh bằng phương pháp phún xạ magnetron”

x

Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo thành công màng phủ TiN trên đế mẫu hợp kim Ti6Al4V có độ cứng > 20 GPa, độ dày màng > 1 μm, khả năng chống ăn mòn và mài mòn tốt hơn so với hợp kim Ti6Al4V

- Lựa chọn các thông số cơ bản phù hợp của quá trình phún xạ như công suất phún xạ và tỉ lệ khí Ar/N2 đến cấu trúc, độ cứng, khả năng chống ăn mòn và mài mòn của màng TiN trên đế Ti6Al4V

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: màng TiN trên đế hợp kim Ti6Al4V

- Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc tinh thể, hình thái, độ cứng, khả năng chống

ăn mòn, mài mòn của lớp màng TiN

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo màng TiN trên đế Ti6Al4V bằng phương pháp phún

xạ magnetron

- Phân tích các đặc điểm hình thái, cơ tính và khả năng chống ăn mòn, mài mòn của màng TiN

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của luận văn là thực nghiệm Trong đó:

- Chế tạo màng TiN bằng phương pháp phún xạ magnetron

- Các phương pháp khảo sát vật liệu gồm: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), hiển

vi điện tử quét (SEM), phép đo độ cứng nano, phép đo ma sát, phép đo ăn mòn điện hóa

Những đóng góp mới của luận văn

- Đã chế tạo thành công lớp màng phủ TiN trên đế hợp kim Ti6Al4V bằng phương pháp phún xạ magnetron với độ cứng lên tới 23,5 GPa với khả năng chống ăn mòn tốt hơn so với hợp kim Ti6Al4V

Hình 1.1 Ứng dụng của vật liệu Ti y sinh [1]

Trong quá trình bệnh nhân vận động, các chi tiết chỉnh hình thường phải chịu tải chu kỳ thấp và ứng suất cục bộ Vì thế, các chi tiết chỉnh hình dễ bị rão hay mỏi nên các vật liệu chỉnh hình cần có độ bền mỏi và độ bền kéo tốt Đồng thời, việc tiếp xúc liên tục với các bộ phận cơ thể cũng có thể gây ra mài mòn nên các vật liệu chỉnh hình phải có khả năng chống mài mòn tốt [2] Mặt khác,

mô đun đàn hồi của vật liệu chỉnh hình cần phải tương đương với bộ phận xương thay thế Nếu mô đun đàn hồi của vật liệu chỉnh hình quá lớn so với xương, sẽ xuất hiện hiệu ứng ứng suất trượt gây loãng xương xung quanh chi tiết chỉnh hình [3] Vì vậy, cơ tính là một yếu tố quyết định đến chất lượng của của chi tiết chỉnh hình

Một tiêu chuẩn khác để đánh giá hiệu quả của chi tiết chỉnh hình là khả năng chống ăn mòn Đặc tính này giúp bảo vệ chi tiết chỉnh hình trước các tác nhân hóa học trong cơ thể người và ngăn chặn sự rò rỉ vật liệu y sinh ra các mô xung quanh Để đáp ứng được yêu cầu trên, các loại vật liệu như hợp kim Ti

2

(Ti6Al4V), thép 316L hay vật liệu gốm như Zirconia (ZrO2) thường được lựa chọn vì chúng có độ bền hóa học cao và ít gây ra các phản ứng với cơ thể người [4, 5]

1.1.2 Hợp kim Ti6Al4V

Đây là hợp kim Ti chứa 6 wt% Al và 4 wt% V và thường được xử lý nhiệt

để thúc đẩy quá trình tiết pha dạng hạt mịn để tạo ra các tính chất cần thiết [6] Hợp kim Ti6Al4V có tỉ trọng khá nhẹ (4,5 g/cm3) nhưng lại có độ bền mỏi và độ bền kéo cao [7] Ưu điểm của hợp kim này là có mô đun đàn hồi gần với mô đun đàn hồi của xương hơn hầu hết các loại vật liệu cấy ghép khác Điều này giúp giảm thiểu hiệu ứng chắn ứng suất trượt gây loãng xương xung quanh chi tiết chỉnh hình [3] Thêm vào đó, Ti6Al4Vcó độ bền ăn mòn với độ tương thích sinh học cao khiến cho hợp kim này được sử dụng phổ biến trong các ứng dụng nha khoa và chỉnh hình [8] Bảng 1.1 chỉ ra một số tính chất cơ học của hợp kim Ti6Al4V

Bảng 1.1 Cơ tính của hợp kim Ti6Al4V [3, 9]

Độ bền biến

dạng (MPa)

Độ bền kéo (MPa)

Mô đun đàn hồi (GPa)

Độ biến dạng tối đa (%)

Độ cứng (HV)

Cho dù hợp kim Ti6Al4V vẫn là vật liệu có thành phần khác hẳn xương

dù có tính tương thích sinh học cao với xương Vì thế, xương và chi tiết chỉnh hình dù hợp nhất về mặt cơ học nhưng lại không có mối liên kết hóa học bền vững [10] Bên cạnh đấy, do độ cứng thấp, độ bám dính của lớp oxit không lớn, các chi tiết chỉnh hình được làm từ hợp kim Ti6Al4V dễ bị mài mòn sau một thời gian dài sử dụng Nếu chi tiết chỉnh hình bị mài mòn nghiêm trọng, chúng sẽ bị lỏng ra khỏi vị trí và gây ra nhiều bệnh lý [9, 11] Hình 1.2 cho thấy một đầu gối giả bị mòn sau một khoảng thời gian sử dụng

3

Hình 1.2 Chi tiết chỉnh hình bị mòn [12]

Ngoài ra, một lượng titan hoặc các thành phần hợp kim khác vẫn có thể bị

rò ra các tế bào xung quanh, ngay cả khi các hợp kim titan có độ bền hóa học cao, gây tổn hại đến vùng mô xung quanh chi tiết chỉnh hình như trong Hình 1.3 Mặt khác, các chi tiết chỉnh hình, đặc biệt là các chi tiết răng, xương hoặc khớp

sẽ bị mài mòn trong quá trình sử dụng dẫn đến việc các chi tiết không còn giữ hình dạng tối ưu để vận hành trong cơ thể bệnh nhân [13] Vì vậy, cần phải có các giải pháp làm tăng độ cứng, khả năng chống ăn mòn và mài mòn của vật liệu hợp kim titan y sinh mà không làm ảnh hưởng đến tính chất cơ học của vật liệu

và đảm bảo tính tương thích sinh học của chi tiết

Hình 1.3 Mô hình quá trình ăn mòn một chân răng bằng hợp kim titan [14]

Phương pháp PVD đầu tiên để chế tạo màng TiN là phương pháp lắng đọng bằng tia điện tử điện áp thấp được đề xuất bởi Moll và Daxinger [16] Sau

đó, phương pháp phún xạ cũng đã được sử dụng để phủ màng TiN, nhưng phương pháp này có nhược điểm là tốc độ bắn phá ion lên đế thấp dẫn đến cấu trúc màng không hoàn thiện Vào nửa sau những năm 1980, vấn đề này được khắc phục bởi phương pháp phún xạ magnetron không cân bằng bởi Window và Savvides [17] giúp khả năng bắn phá ion lên đế được cải thiện Đến những năm

2000, phương pháp phún xạ magnetron dòng xung công suất cao (HIPIMS) được phát triển với tỉ lệ ion hóa cao các thành phần phún xạ giúp cho màng có nhiều tính chất vượt trội như độ xốp thấp, độ bám dính cao, độ nhám thấp và đồng đều thành phần [18]

Ngoài mục đích bảo vệ cho dụng cụ cắt gọt, các lớp màng TiN cũng được phát triển để làm lớp chống ăn mòn và mài mòn cho các chi tiết chỉnh hình Vào cuối những năm 1980 đã bắt đầu có những nghiên cứu về việc phủ màng TiN lên các chi tiết chỉnh hình [19] Silvan và các cộng sự đã thử nghiệm nuôi cấy tế bào

cơ thể người lên bề mặt màng TiN được phún xạ bằng phương pháp magnetron vào năm 2002 [20]

1.2.2 Cấu trúc và tính chất của màng TiN

TiN có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt dạng B1-NaCl với hằng số mạng là 0,424 nm như trong Hình 1.4 Trong điều kiện thông thường, TiN tồn tại

ở thể rắn với màu vàng kim loại đặc trưng TiN có độ bền nhiệt và hệ số giãn nở

5

nhiệt thấp Ngoài ra, điện trở suất khá nhỏ (25 μΩ.cm2) cùng với khối lượng riêng 5,22 (g/cm3) Các tính chất chung của TiN được tổng hợp tại Bảng 1.2

Bảng 1.2 Các tính chất vật lý của TiN [21, 22, 23]

Khối lượng riêng (g/cm3) 5,22

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiN [24]

Để bảo vệ chi tiết khỏi các tác động vât lý bên ngoài thì lớp phủ cần phải

có khả năng chống mài mòn cao Trong đó, độ cứng của màng TiN có thể đạt giá trị 2400 HV so với khoảng 400 - 1000 HV của hợp kim Ti6Al4V Hơn nữa, nghiên cứu của Cui và các cộng sự [14] đã so sánh khả năng chống mài mòn của hợp kim Ti6Al4V và màng TiN Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ số ma sát của lớp màng TiN thấp hơn nhiều so với đế hợp kim Ti6Al4V (Hình 1.5) Từ đồ thị

6

có thể thấy hệ số ma sát của mẫu hợp kim Ti dao động liên tục do sự mài mòn liên tục của bề mặt mẫu Mặt khác, hệ số ma sát của màng TiN có sự ổn định hơn Kết quả này có thể dự đoán rằng màng TiN bị mài mòn ít hơn hẳn so với mẫu Ti6Al4V Như vậy, lớp màng phủ TiN có thể cải thiện đáng kể cơ tính của các chi tiết chỉnh hình được làm từ hợp kim Ti6Al4V

Hình 1.5 Hệ số ma sát của TiN và Ti6Al4V [25]

Mặt khác, TiN còn có khả năng chống ăn mòn cao, chúng chỉ bị ăn mòn chậm bởi dung dịch axit đặc nóng và bắt đầu bị oxi hóa tại nhiệt độ 600oC [3] So sánh với hợp kim Ti như Ti6Al4V, TiN có thế ăn mòn thấp hơn, điều này cho thấy khả năng chịu ăn mòn điện hóa tốt hơn như trong Hình 1.6 [25] Ngoài ra, một đặc tính nổi trội của màng TiN đó là tính tương thích sinh học cao với cơ thể người Vì vậy, màng TiN được dùng nhiều trong việc bảo vệ các chi tiết và dụng cụ y sinh

Hình 1.6 Thế ăn mòn điện hóa của TiN và Ti6Al4V [25]

7

Để có thể được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh, màng TiN cần có độ tương thích sinh học tốt với cơ thể người Hình 1.7 thể hiện kết quả đo độ tăng sinh tế bào gốc của chuột trên bề mặt màng TiN so với đế Ti6Al4V đã được báo cáo trong nghiên cứu của Datta và các cộng sự [26] Qua đó, ta có thể thấy thời gian nuôi cấy càng lâu, độ tăng sinh của các tế bào trên màng TiN càng lớn hơn

so với đế Ti6Al4V Ngoài ra, nghiên cứu của Major và các cộng sự [27] cho thấy các tế bào chuột sinh tồn và phát triển sau khi được cấy lên bề mặt màng Điều

đó cho thấy màng TiN có độ tương thích sinh học tốt, thích hợp với các ứng dụng

Các dụng cụ gia công như mũi khoan, dao cắt thường phải chịu ứng suất

cơ học lớn trong môi trường nhiệt độ cao nên rất dễ bị hư hỏng Vì vậy, bề mặt các dụng cụ gia công cần có độ cứng cao và khả năng chống mài mòn tốt Màng TiN có thể đáp ứng các yêu cầu trên giúp làm tăng hiệu suất và tuổi thọ của các dụng cụ gia công Ngoài ra, khả năng bảo vệ bề mặt của màng TiN còn được ứng dụng cho các chi tiết cơ khí như bánh răng, ổ trục, các phụ tùng xe máy, ô tô Các chi tiết gia công phủ màng TiN được hiển thị trên Hình 1.8

8

Hình 1.8 Các dụng cụ được phủ TiN

Ngoài các lĩnh vực gia công cơ khí, TiN còn được ứng dụng trong ngành điện tử làm màng chắn chống khuếch tán Trong đó, khả năng dẫn điện tốt và độ bền cao của màng TiN giúp ngăn ngừa hiện tượng khuếch tán từ các chi tiết kim loại vào các linh kiện điện tử bán dẫn mà vẫn đảm bảo khả năng truyền tín hiệu [28]

Một điểm mạnh nữa của TiN là độ bền hóa học cao cùng với khả năng tương thích sinh học tốt [29] Vì thế, TiN có thể được dùng để phủ lên các dụng

cụ y tế như dao mổ, cưa xương để vừa làm tăng cơ tính và giảm thiểu sự ăn mòn của chi tiết trong môi trường sinh lý Các chi tiết chỉnh hình như nẹp xương hoặc hông giả trong (Hình 1.9) có thể được phủ TiN để chống lại sự ăn mòn từ dịch cơ thể, ngăn chặn sự xâm nhập của các tạp chất từ chi tiết vào cơ thể và chống lại sự mài mòn của chi tiết trong quá trình vận động của cơ thể người [25]

Hình 1.9 Các chi tiết chỉnh hình được phủ TiN

9

1.3 Các phương pháp chế tạo màng TiN

1.3.1 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD)

Thiết bị lắng đọng pha hơi hóa học cơ bản gồm có ba thành phần chính như được trình bày ở Hình 1.10:

Hình 1.10 Cấu tạo thiết bị CVD [31]

Mỗi loại lớp phủ yêu cầu một hệ tiền chất khác nhau Trong đó, TiN có thể được lắng đọng pha hơi hóa học từ hai con đường: hệ TiCl4 – N2 – H2 và hệ TiCl4 – NH3 – H2 [32]. Trong đó, khí TiCl4 và các khí N2, NH3 đóng vai trò nguồn

Ti và N cho lớp phủ TiN còn khí H2 đóng vai trò là chất khử Sau đây là một phương trình phản ứng tạo TiN:

TiCl4 + 0,5N2 + 2H2 → TiN + 4HCl 1.1

10

Khí thải của quá trình trên là HCl sẽ được xử lý bằng nước và NaCl Tuy nhiên, phương pháp CVD yêu cầu nhiệt độ cao 550 to 750°C để kích hoạt các phản ứng hóa học trên nên dễ dẫn đến hiện tượng ôxi hóa hoặc gây ảnh hưởng đến cơ tính của đế hợp kim Ti [33]

1.3.2 Phương pháp lắng đọng hồ quang catot

Phương pháp lắng đọng hồ quang catot được thực hiện trong môi trường chân không hoặc chứa khí hiếm Ar Trong trường hợp cần tạo màng gốm, khí phản ứng sẽ được bổ sung vào trong buồng Để tạo ra hồ quang điện, một điện thế thấp (khoảng 20 V) với điện áp cao (mật độ điện áp khoảng 1010-1012 A/m2) được tập trung vào một điểm rất nhỏ trên catot (khoảng 10-14-10-10 m2) Dưới tác dụng của hồ quang điện, vật liệu trên bề mặt catot nhanh chóng bị chuyển thành dạng plasma Ngoài vật liệu catot, plasma còn có thể chứa khí hiếm Ar và khí phản ứng (nếu cần tạo màng gốm) Vật liệu catot sau đó sẽ lắng đọng xuống phần

đế để tạo màng [34] Cơ chế lắng đọng hồ quang catot được trình bày tại Hình 1.11

Hình 1.11 Nguyên lý phủ màng bằng phương pháp lắng đọng hồ quang catot

[35]

Phương pháp lắng đọng hồ quang điện có ưu điểm là tốc độ tạo màng nhanh, tiết kiệm năng lượng, có thể ứng dụng trong quy mô lớn Tuy nhiên, phương pháp này lại dễ tạo ra khuyết tật trên bề mặt màng

1.3.3 Phương pháp phún xạ

Phún xạ là phương pháp tạo màng sử dụng điện trường trong môi trường khí hiếm như trên Hình 1.12 Trong đó, bia phún xạ được nối với một catot và đế

11

được nối với anot Buồng phún xạ được hút chân không cao rồi được nạp khí hiếm (thường là Ar hoặc Ne) với áp suất thấp Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị ion hóa và di chuyển về phía bia phún xạ Khi các ion khí hiếm va chạm với bia sẽ làm bứt các nguyên tử ra khỏi bia Các nguyên tử bứt ra sẽ lắng đọng lại trên mặt đế [36] Như vậy, phương pháp phún xạ sử dụng động năng của các hạt ion khí làm nguồn năng lượng hóa hơi nguyên liệu làm bia Có ba phương pháp phún xạ chính đó là phún xạ dòng một chiều, phún xạ xoay chiều và phún xạ magnetron

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý máy phún xạ [37]

a) Phương pháp phún xạ một chiều

Phương pháp này sử dụng hệ chỉnh lưu điện thế cao áp (đến vài kV) làm nguồn cấp điện áp một chiều đặt trên hai điện cực trong buồng chân không Cấu tạo của hệ phún xạ một chiều được thể hiện trên Hình 1.13 Khi áp điện thế âm lên bia và điện thế dương lên đế, các điện tử thứ cấp phát xạ từ cực âm là bia được gia tốc trong điện trường cao áp và ion hóa các nguyên tử Ar tạo ra lớp plasma Các ion khí bị hút về bia, bắn phá lên bề mặt và làm bứt các nguyên tử ra khỏi bia Với phương pháp phún xạ dòng một chiều, các điện cực phải có độ dẫn điện cao để duy trì điện trường trong buồng cao hơn Vì thế, phương pháp này chỉ phù hợp để phún xạ các bia kim loại, hợp kim [38] Đổi lại, phương pháp này đơn giản hơn và dễ thực hiện hơn các phương pháp phún xạ khác

12

Hình 1.13 Sơ đồ hệ phún xạ một chiều [39]

b) Phương pháp phún xạ xoay chiều

Hệ phún xạ xoay chiều có cấu tạo tương tự như hệ phún xạ một chiều nhưng dùng hiệu điện thế xoay chiều tần số sóng vô tuyến để duy trì điện trường như trong Hình 1.14 Nguồn xoay chiều có điện áp 0,1 MHz trở lên, biên độ trong khoảng 0,5 đến 1 kV Khác với phún xạ dòng một chiều, các hạt bắn phá trong phún xạ dòng xoay chiều là các ion tại chu kỳ âm của hiệu điện thế và các điện tử tại chu kỳ dương của hiệu điện thế

Hình 1.14 Sơ đồ phún xạ dòng xoay chiều [36]

Phún xạ dòng xoay chiều có thể phún với điện áp thấp, áp suất khí cao hơn và tốc độ phún nhanh hơn so với phún xạ dòng một chiều Mặt khác, phương

13

pháp phún xạ xoay chiều có thể áp dụng với hầu như mọi loại vật liệu Tuy nhiên, phương pháp này lại phức tạp hơn phún xạ dòng một chiều bởi hệ thống điện xoay chiều cần bộ phối hợp trở kháng và hệ tụ điện

c) Phương pháp phún xạ magnetron

Phương pháp phún xạ magnetron là một sự cải tiến của các phương pháp phún xạ thông thường Trong đó, một hệ nam châm vĩnh cửu hoặc nam châm điện được đặt bên dưới bia để tạo ra một đường sức vuông góc với điện trường (có nghĩa là song song với mặt phẳng của bia) Trong quá trình phún xạ, vùng từ trường này thu hút các điện tử và ion khí lại gần bia làm tăng khả năng xảy ra các hiện tượng ion hóa các nguyên tử khí hiếm giúp làm tăng lượng ion khí hiếm bắn phá bề mặt Từ đó, phương pháp này giúp cải thiện hiệu suất phún xạ, thúc đẩy quá trình tạo màng, hạn chế hiện tượng ion khí và điện tử bắn phá màng, giảm nhiệt độ đế và tạo ra sự phóng điện ở áp suất thấp hơn Ngoài ra, magnetron có thể được áp dụng để tăng cường hiệu suất phún xạ cho cả hệ phún xạ một chiều

và xoay chiều Cấu tạo của hệ phún xạ magnetron được thể hiện trên Hình 1.15

Hình 1.15 Cấu tạo hệ phún xạ magnetron

d) Phương pháp phún xạ phản ứng

Để có thể phún xạ các loại màng gốm như TiN, Al2O3, ZrO2… , ngoài các nguyên tử khí hiếm có nhiệm vụ bắn phá bia, một số khí phản ứng có thể được đưa vào trong buồng phún xạ bao gồm O2, N2, C2H2… Trong quá trình phún xạ,

14

các phân tử khí va chạm với các điện tử tạo thành các chất khí có hoạt tính cao Các chất khí này có thể dễ dàng phản ứng với các hạt phún xạ để tạo hợp chất mới Phản ứng giữa hạt phún xạ và khí phản ứng thường được diễn ra trên bề mặt màng hoặc bia Điểm yếu của phương pháp này là các khí phản ứng phản ứng tạo màng phủ trên bề mặt bia gây cản trở quá trình phún xạ nếu các thông số không được điều chỉnh hợp lý [39, 40]

1.4 Sự hình thành màng phủ bằng phương pháp phún xạ

1.4.1 Sự ion hóa các nguyên tử khí và sự bắn phá của các ion lên bia

Khi bia được áp điện thế âm và đế được áp điện thế dương, một điện trường sẽ được tạo ra trong buồng Một số điện tử sau khi thu động năng sẽ va chạm với các nguyên tử khí hiếm và tạo ra các ion khí trong plasma giữa hai điện cực Các ion khí này được gia tốc bởi điện trường và va chạm với bề mặt bia Các ion khí sau khi va chạm với bề mặt bia có thể bị phản xạ lại hoặc bị kẹt lại trên bề mặt Mặt khác, quá trình va chạm còn tạo ra các điện tử thứ cấp và các hạt phún xạ Các điện tử thứ cấp tiếp tục ion hóa các nguyên tử khí còn các hạt phún

xạ lắng xuống đế để tạo màng [41] Quá trình bắn phá này được thể hiện trong Hình 1.16

Hình 1.16 Sự bắn phá của các ion khí lên bia [42]

Để đảm bảo hiệu quả trong việc phún xạ, các ion khí cần phải có đủ động năng để bứt các hạt phún xạ ra khỏi bề mặt bia Xét một hệ phún xạ trong môi trường khí hiếm với áp suất thấp Khi một hiệu điện thế được áp lên bia và đế,

Trong đó, Vc là thế sụt giảm của catot, L là khoảng cách giữa bia và đế,

ߣ௙௣ là quãng đường dịch chuyển tự do của ion khí Trong đó, quãng đường dịch chuyển tự do của ion khí là khoảng cách trung bình của một ion khí có thể di chuyển trước khi va chạm với một ion hoặc phân tử khí khác Theo đó, để cấp đủ động năng cho các ion khí thì hiệu điện thế giữa bia và đế phải đủ lớn Mặt khác,

áp suất khí càng lớn thì mật độ phân tử khí hiếm càng tăng làm giảm quãng đường dịch chuyển tự do của ion khí làm chúng mất năng lượng do va chạm với các phân tử hoặc ion khí khác Áp suất khí cao còn ảnh hưởng đến động năng của các hạt phún xạ trong quá trình lắng xuống đế [43]

Trong buồng chân không ngoài các phân tử khí hiếm và các hạt nguyên tử

bị văng ra khỏi bia, ta còn có thể bổ sung thêm các phân tử khí phản ứng Khi tiếp xúc với các phân tử khí hiếm bị ion hóa và các điện tử, các phân tử khí phản ứng có khả năng bị ion hóa Dưới đây là phản ứng ion hóa các phân tử khí phản ứng N2 do tiếp xúc với các nguyên tử Ar:

Ar* + N2 Æ Ar + N2+ + e- 1.3 Các nguyên tử Ti sau khi bứt ra khỏi bề mặt bia sẽ kết hợp với N để tạo màng TiN Nguồn N được cung cấp bởi phản ứng phân ly khí N2 theo như phản ứng dưới đây:

Các nguyên tử này có thể tái kết hợp trở lại phân tử khí hoặc phản ứng với các nguyên tử Ti lắng trên đế để tạo thành phân tử TiN [44]

1.4.2 Quá trình tạo màng

Khi một hạt lắng đọng tiếp xúc với bề mặt đế, chúng có thể di chuyển dọc

bề mặt đế hoặc bay hơi ngược trở lại Các hạt lắng đọng ở lại trên bề mặt đế được gọi là các nguyên tử hấp phụ Để có thể di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác, các nguyên tử hấp phụ tiêu hao một phần năng lượng cho sự khuếch tán và năng

16

lượng liên kết bề mặt Như vậy, mức năng lượng của các nguyên tử hấp phụ càng cao thì độ linh động của chúng càng lớn Khi các nguyên tử hấp phụ gặp nhau, chúng sẽ liên kết với nhau trên mặt đế tạo thành các mầm Các mầm có thể bị tiêu biến hoặc phát triển đến một kích cỡ nhất định và trở thành các hạt Khi các hạt được tạo thành, chúng sẽ liên kết với các nguyên tử hấp thụ xung quanh để tiếp tục phát triển thành màng [43, 45] Hình 1.17 biểu diễn quá trình các nguyên

tử bị hấp thụ tập hợp lại trở thành màng

Hình 1.17 Quá trình tạo mầm từ các nguyên tử hấp thụ [46]

Trong quá trình tạo màng, các hạt sẽ phát triển dựa theo góc tiếp xúc của vật liệu phủ trên đế như trên Hình 1.18 Góc tiếp xúc này được quyết định bởi năng lượng bề mặt giữa đế và lớp phủ được biểu thị bằng phương trình dưới đây:

ܿ݋ݏߠௐ ൌ ߛௌ௏ െ ߛௌி

Hình 1.18 Góc thấm ướt của mầm hạt trên đế

Trong đó, ߛௌ௏ là năng lượng bề mặt đế, ߛௌி là năng lượng mặt tiếp xúc giữa màng và đế và ߛி௏ là năng lượng bề mặt màng Dựa vào các góc thấm ướt khác nhau mà cơ chế các mầm phát triển thành màng theo các mô hình riêng biệt Các mô hình trên được liệt kê trong Hình 1.19 [47] như sau:

17

- Mô hình Volmer-Weber: với góc ߠௐ lớn, năng lượng mặt tiếp xúc giữa màng và đế thấp, các hạt nguyên tử ưu tiên liên kết lẫn nhau và tạo nên các đảo trên bề mặt đế Các đảo trên tiếp tục phát triển về kích cỡ cho đến khi bao phủ toàn bộ màng

- Mô hình Frank-van der Merwe: với góc ߠௐ nhỏ, năng lượng mặt tiếp xúc màng và đế cao, các hạt ưu tiên liên kết với các nguyên tử trên mặt

đế trước Sau khi toàn bộ đế đã được che phủ, lớp màng sẽ được hình thành theo từng lớp hạt một

- Mô hình phát triển hỗn hợp (dạng Stranski-Krastanov): góc ߠௐ của màng nhỏ nhưng tăng dần sau khi hình thành các lớp hạt ban đầu Theo đó, màng sẽ thay đổi cơ chế phát triển từ theo lớp sang tạo các đảo

Hình 1.19 Các dạng phát triển màng từ trên xuống: a) phát triển dạng ốc đảo (dạng Volmer-Weber), b) phát triển từng lớp (dạng Frank-van der Merwe) và c) phát

triển hỗn hợp (dạng Stranski-Krastanov) [48]

1.4.3 Một số yếu tố ảnh hưởng

Có rất nhiều các yếu tố khác nhau ảnh hưởng đến quá trình phún xạ và chất lượng màng phủ Các yếu tố đó bao gồm công suất phún xạ, lưu lượng khí phún xạ, thế hiệu dụng, nhiệt độ đế, khoảng cách màng – đế, thời gian phún [49] Trong đó, công suất phún xạ và lưu lượng khí phún xạ là hai yếu tố ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất phún xạ, tốc độ tạo màng và cấu trúc màng Vì vậy, luận văn lựa chọn hai yếu tố này để tiến hành khảo sát

18

a) Ảnh hưởng của công suất phún xạ

Công suất phún xạ là một trong những thông số quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của màng phủ Các tính chất đó bao gồm cấu trúc tế vi và các tính chất

cơ của màng

Công suất phún xạ lớn sẽ làm tăng hiệu điện thế giữa bia và đế Từ đó, mức năng lượng của các ion khí hiếm tăng lên giúp thúc đẩy quá trình phún xạ Qua đó, hiệu suất phún xạ sẽ được tăng cường và tốc độ tạo màng được tăng lên Kết quả là màng được phún với công suất cao hơn sẽ có độ dày lớn hơn trong cùng một thời gian phún xạ [50]

Ngoài ra, công suất phún xạ còn ảnh hưởng trực tiếp đến năng lượng của các hạt phún xạ Hình 1.20 cho thấy các dạng cấu trúc tế vi của màng tùy vào điều kiện phún xạ được chia thành các vùng khác nhau như sau [51, 52]:

- Vùng I: các hạt phún xạ có mức năng lượng thấp nên độ linh động bị hạn chế và hiện tượng khuếch tán không tồn tại Các mầm phát triển tùy thuộc vào vị trí tiếp xúc của hạt phún xạ với đế Khi các mầm phát triển lên cấu trúc dạng cột với một độ cao nhất định, chúng sẽ che chắn các vùng xung quanh Kết quả là màng có cấu trúc vô định hình và các cấu trúc dạng cột được ngăn cách bởi các khoảng trống

- Vùng T: đây là vùng chuyển tiếp giữa vùng I và vùng II Tại đây, các hạt phún xạ có đủ độ linh động để lấp đầy khoảng trống giữa các đảo và tạo thành cấu trúc tinh thể cho màng Các khoảng trống biến mất mà thay vào đó các biên hạt xuất hiện giữa các cột nano Tuy nhiên, các hạt lại phát triển cạnh tranh lẫn nhau, những hạt có tốc độ phát triển nhanh sẽ nhanh chóng lấn át các hạt khác và trở thành cấu trúc dạng cột

- Vùng II: các hạt phún xạ có đủ năng lượng để thực hiện các quá trình khuếch tán Các cấu trúc cột tứ diện trước kia được thay thế bằng các cấu trúc có định hướng mặt tinh thể ổn định hơn Kết quả là màng được cấu tạo bởi các cấu trúc dạng cột thẳng đứng và đồng đều

- Vùng III: màng có đủ năng lượng để tái cấu trúc thành dạng hạt đẳng hướng tương tự vật liệu khối

19

Hình 1.20 Mô hình cấu trúc vùng của Thomtorn [53]

b) Ảnh hưởng của lưu lượng khí phún xạ

Một yếu tố quan trọng khác trong quá trình phún xạ là lưu lượng khí Ar và

N2 Lưu lượng khí trong buồng phún xạ đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định tốc độ phát triển màng và cấu trúc màng

Trong quá trình phún xạ, các nguyên tử, phân tử và ion khí di chuyển trong buồng có khả năng va chạm với nhau Lưu lượng khí đưa vào buồng càng lớn thì tỉ lệ va chạm càng cao Các va chạm này làm tiêu hao năng lượng của các ion khí làm cho chúng khó làm bứt các nguyên tử kim loại ra khỏi bề mặt bia hơn Kết quả là hiệu suất phún xạ giảm và tốc độ tạo màng thấp Hình 1.21 biểu hiện mối liên quan giữa áp suất khí, tốc độ tạo màng và tỉ lệ va chạm của các nguyên tử, phân tử và ion khí [54]

Ngoài các ion khí hiếm, lưu lượng khí trong buồng còn làm ảnh hưởng đến các hạt phún xạ đã bị bứt ra khỏi đế Lưu lượng khí càng lớn, các hạt phún xạ càng bị tiêu hao năng lượng thông qua quá trình va chạm với các dạng hạt khác trước khi tiếp xúc với đế Do vậy, độ linh động của các hạt phún xạ càng giảm làm ảnh hưởng đến cấu trúc của màng [55]

tử nitrua sẽ khó bị bứt ra hơn so với các nguyên tử Ti kim loại Do vậy, hiệu suất phún xạ của vùng bị phủ lớp nitrua sẽ bị giảm đi đáng kể Khi lưu lượng khí N2thấp, lượng ion N+ phản ứng với bề mặt bia là không đáng kể Khi lưu lượng N2

càng tăng, diện tích lớp nitrua càng lớn, lượng nguyên tử Ti phún xạ ra lại càng giảm Lượng nguyên tử Ti phún xạ ra thấp, dẫn đến lượng ion N+ dư càng nhiều Bởi vậy, khi lưu lượng khí N2 đạt đến một giá trị nhất định thì thế phún xạ giảm đột ngột kéo theo tốc độ phát triển màng giảm theo như trên Hình 1.22 Để khôi phục lại trạng thái ban đầu, lưu lượng N2 cần phải được giảm xuống đáng kể để hạn chế hiện tượng ion N+ tạo lớp nitrua trên bia Khi lượng ion N+ dư không còn đủ để duy trì lớp nitrua trên bia, quá trình phún xạ sẽ phá vỡ lớp nitrua còn lại Vì vậy, cần khảo sát lưu lượng khí (hay tỉ lệ lưu lượng khí Ar/N2) để có một lượng khí N2 tối ưu mà không hình thành nên lớp nitrua trên bề mặt bia [56]

21

Hình 1.22 Đồ thị biểu thị thế phún xạ với các tỉ lệ khí phản ứng khác nhau [56]

1.4.4 Sự hình thành định hướng mặt tinh thể của màng

Trong một số trường hợp, các màng được phủ bằng các phương pháp phún xạ được cấu thành bởi các hạt có định hướng mặt tinh thể tương tự nhau Khi đa số các hạt của màng có chung định hướng thì định hướng đó là định hướng mặt tinh thể của màng

Trong nghiên cứu của Mahieu và các cộng sự [52] về các dạng cấu trúc của màng TiN, định hướng mặt tinh thể của các màng được hình thành bằng nhiều cách khác nhau Với các màng được phún xạ trong điều kiện các hạt phún

xạ có năng lượng cao, các hạt sẽ tái cấu trúc theo định hướng mặt tinh thể có mức năng lượng bề mặt hoặc ứng suất dư thấp nhất thông qua các quá trình khuếch tán Mặt khác, với các màng được phún xạ trong điều kiện các hạt phún xạ có năng lượng thấp hơn, các hạt sẽ phát triển cạnh tranh lẫn nhau Trong đó, các hạt phát triển nhanh sẽ nhanh chóng bao phủ và ngăn các hạt phún xạ tiếp xúc với các hạt phát triển chậm hơn Nếu các hạt theo một định hướng mặt tinh thể nhất định phát triển nhanh hơn các hạt khác thì màng sẽ ưu tiên phát triển theo định hướng đó

Theo nghiên cứu của Zhang và các cộng sự [57], màng TiN có hai định hướng chính theo cấu trúc mặt (111) và (200) Trong đó, màng có định hướng theo mặt (111) có ứng suất dư nhỏ nhất còn màng có định hướng (200) có năng lượng bề mặt thấp nhất Ngoài ra theo nghiên cứu của Chen và các cộng sự [58], màng có định hướng theo mặt (111) có độ cứng cao hơn do mặt (111) có mật độ sít chặt cao nhất Hình 1.23 thể hiện cấu trúc, hình thái bề mặt của các màng TiN

22

phát triển theo các định hướng khác nhau Trong đó, màng có định hướng mặt tinh thể (111) có hạt dạng tứ diện đan xen với các khoảng trống còn màng có định hướng mặt tinh thể (200) có dạng cầu và không có các khoảng trống

Hình 1.23 Màng TiN với định hướng mặt tinh thể (111) và (200) [52]

1.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.5.1 Tình hình nghiên cứu nước ngoài

Kỹ thuật phủ TiN lên hợp kim Ti y sinh bằng phương pháp phún xạ Magnetron đã được nghiên cứu chi tiết trong nhiều thập kỷ Hussein và cộng sự [59] đã nghiên cứu đặc tính ăn mòn và mài mòn của màng TiN trên đế hợp kim Ti6Al4V Kết quả thu được đã chỉ ra màng TiN với chiều dày 1,8 μm đã cải thiện được độ cứng bề mặt, nâng cao khả năng chống ăn mòn và mài mòn và có tiềm năng ứng dụng trong y sinh Ngoài ra, Magdalena và cộng sự [60] đã tiến hành nghiên cứu đặc tính ma sát mài mòn trong chế tạo màng TiN trên đế thép không

gỉ 316L và hợp kim Ti6Al4V Sau khi phủ màng TiN trên 02 loại đế khác nhau đều cho hệ số ma sát thấp hơn với giá trị là 0,46 trên đế Ti6Al4V và 0,62 trên đế 316L

Trong một nghiên cứu mới nhất, Danisman và các cộng sự [61] đã so sánh

độ chống mài mòn của các màng TiN, TiCN, TiAlN trên mẫu Ti6Al4V Các màng được phủ bằng phương pháp phún xạ magnetron với các thông số sau:

23

công suất phún 5000W, áp suất khí Ar 5 mtorr, điện áp định thiên -80 V, thời gian phún 3 h Với màng TiN sẽ có thêm khí N2 được tinh chỉnh lưu lượng để tránh hình thành màng nitrua Sau khi phân tích kết quả, nghiên cứu kết luận rằng TiN có khả năng chống mài mòn tốt nhất với khối lượng tiêu hao tăng lên từ 2 đến 7 mg với tải ma sát lên từ 30 N tại tốc độ 0,9 m/s (so với khối lượng tiêu hao

từ 2,3 đến 6,8 mg khi tăng tải từ 5 đến 30N của mẫu Ti6Al4V)

Zhang và các cộng sự [57] khảo sát hiệu ứng của lưu lượng khí Ar trong buồng phún lên tính chất của màng phủ Nghiên cứu cho thấy cấu trúc của lớp TiN chuyển từ định hướng (200) tại lưu lượng khí Ar thấp đến cấu trúc định hướng (111) tại lưu lượng khí Ar lớn

Một số nghiên cứu khác tập trung vào độ tương thích sinh học của lớp TiN với cơ thể người Trong đó, Annunziata và các cộng sự [62] đã nghiên cứu tác động của lớp TiN phủ Ti đối với tủy xương và cho thấy lớp TiN phủ Ti giúp giảm nhiễm trùng với độ tương thích sinh học cao

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Tại Việt Nam, đã có một số nghiên cứu bước đầu cho việc phủ màng TiN lên các vật liệu y sinh PGS.TS Đinh Thị Mai Thanh [63] đã phủ màng TiN và màng đa lớp hydroxyapatite/TiN lên thép không gỉ 316L Kết quả cho thấy lớp hydroxyapatite/TiN giúp làm tăng khả năng chịu ăn mòn của vật liệu

Một số nghiên cứu về lớp phủ TiN như nghiên cứu của Đào Tuấn Anh và các công sự [64] đã khảo sát sự thay đổi của khoảng cách bia và đế, thời gian phún xạ và hiệu điện thế âm của các lớp phủ trên các đế thủy tinh, PET, thép không gỉ 304 và mũi khoan thép gió cho kết quả độ bền bám dính cũng như độ bền hóa học cao Nhóm nghiên cứu của Bùi Tiến Sơn [65] đã khảo sát ảnh hưởng của áp suất lắng đọng tới cấu trúc và thành phần màng TiAlN trên đế Si Ngoài

ra, số công bố về màng phủ TiN trong nước vẫn còn hạn chế, đặc biệt là những nghiên cứu về vật liệu y sinh Vì những lý do đó, nghiên cứu này tiến hành khảo sát thay đổi công suất phún xạ và tỉ lệ khí Ar/N2 trong chế tạo màng TiN trên đế hợp kim Ti6Al4V ứng dụng trong y sinh

Vì vậy, mục tiêu nghiên cứu của đề tài đặt ra là:

- Chế tạo thành công màng phủ TiN trên đế mẫu hợp kim Ti6Al4V có độ cứng > 20 GPa, độ dày màng > 1 μm, khả năng chống ăn mòn và mài mòn tốt hơn so với hợp kim Ti6Al4V

- Lựa chọn các thông số cơ bản phù hợp của quá trình phún xạ của công suất phún xạ và tỉ lệ khí Ar/N2 đến cấu trúc, độ cứng, khả năng chống ăn mòn và mài mòn của màng TiN trên đế Ti6Al4V

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo mẫu màng phủ TiN trên đế hợp kim Ti6Al4V

Kiểm tra tính chất (màng TiN)

XRD SEM Độ cứng tế vi chống mài Khả năng

mòn

Khả năng chống ăn mòn

Phún xạ magnetron tạo màng TiN theo hai chế độ Thay đổi công suất Thay đổi tỉ lệ khí Ar/N2

Chuẩn bị bề mặt (mẫu Ti6Al4V) Mài cơ học

trên giấy SiC

Đánh bóng bằng bột kim cương Rung siêu âm Sấy khô

Hình 2.2 a) Máy mài; b) Máy rung siêu âm; c) Tủ sấy

Hình 2.3 Các mẫu Ti6Al4V sau khi xử lý bề mặt

2.2 Phương pháp phủ màng TiN

Qua tham khảo và kế thừa kết quả của các nghiên cứu trước [39, 50, 55], trong nghiên cứu này, các thống số như áp suất phún xạ, khoảng cách bia và đế hợp kim, nhiệt độ phún xạ… sẽ được giữ cố định Trong khi đó, các thông số khác như: công suất phún xạ và tỉ lệ khí Ar/N2 sẽ được thay đổi Chi tiết các bước nghiên cứu chế tạo màng TiN được thực hiện như sau:

Màng TiN được chế tạo trên thiết bị phún xạ UNIVEX400 (Leybold, Đức)

sử dụng bia Ti (99,99 %) có kích thước ɸ 50 x 8 mm Trước khi phún xạ, mẫu