Hóa Học, Hóa Phân Tích, Quang Phổ Hấp Thụ Nguyên Tử, Thủy Ngân.docx

LV thac si ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Toán XÁC ĐỊNH LƢỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ[.]

-

Nguyễn Văn Toán

XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ

NHIÊN

-

Nguyễn Văn Toán

XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ

Chuyên ngành : Hóa Phân

Tích Mã số : 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS TS Nguyễn Xuân Trung

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Xuân

Trung đã giao đế tài tận tình hướng dẫn, tạo điều kiện cho em hoàn thành khóa

luận này.

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới anh chị em phòng Hóa Kim Loại Trung Tâm Phân Tích Thí Nghiệm đã tạo điều kiện cho em trong quá trình học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng em xin gửi lời biết ơn tới gia đình, các anh chị, bạn bè, các em sinh viên chuyên ngành hóa phân tích đã động viên giúp đỡ em rất nhiều trong suốt thời gian qua.

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà nội, ngày 13 tháng 07 năm 2015

Học viên cao học

Nguyễn Văn Toán

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG SỐ

DANH MỤC HÌNH VẼ

KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT

TẮT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg) 3

1.1.1 Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg 3

1.1.2 Độc tính và nguồn phát thải của Hg 4

1.1.2.1 Độc tính của Hg 4

1.1.2.2 Nguồn phát thải của Hg 5

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết thủy ngân 5

1.2.1 Các phương pháp phân tích điện hóa 5

1.2.1.1 Phương pháp đo điện thế dựa trên điện cực chọn lọc ion (ISE) 5

1.2.1.2 Phương pháp vôn – ampe hòa tan 7

1.2.2 Phương pháp sắc ký 8

1.2.2.1 Phương pháp sắc ký khí 8

1.2.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 9

1.2.3 Các phương pháp phân tích quang phổ 11

1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử 11

1.2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV – VIS 12

1.2.4 Phương pháp động học xúc tác 13

1.2.5 Phương pháp kích hoạt notron 14

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM 15

2.1 Mục tiêu và phương pháp nghiên cứu 15

2.1.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 15

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 15

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

2.1.3 Nguyên tắc của phương pháp xác định thủy ngân bằng phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử - kỹ thuật hóa hơi lạnh 16

2.2 Hóa chất và thiết bị 18

2.2.1 Thiết bị và dụng cụ 18

2.2.2 Hóa chất 20

2.2.3 Phương pháp xử lý số liệu 21

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Tối ưu hóa điều kiện xác định thủy ngân bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV – AAS) 22

3.1.1 Chọn vạch đo phổ 22

3.1.2 Khảo sát độ rộng khe đo 22

3.1.3 Khảo sát cường độ dòng đèn 23

3.2 Ảnh hưởng của loại chất khử SnCl 2 25

3.3 Ảnh hưởng của bản chất và nồng độ axit 26

3.4 Ảnh hưởng chiều dài bình phản ứng 27

3.5 Ảnh hưởng của một số kim loại và phương pháp loại trừ 27

3.5.1 Ảnh hưởng của Au,Ag,Cu,Fe trong dung dịch mẫu 27

3.5.2 Khả năng loại trừ ảnh hưởng của Au, Ag và Cu bằng cách đốt mẫu 29

3.6 Ảnh hưởng của hơi nước tới quá trình đo phổ 30

3.7 Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn xác định Hg 2+ 32

3.7.1 Kiểm tra sự sai khác có nghĩa giữa hệ số a và giá trị 0 34

3.7.2 Kiểm tra sự sai khác giữa b với b‟ 35

3.8 Xác định giá trị giới hạn phát hiện(LOD) và giới hạn định lượng(LOQ) 3.8.1 Giới hạn phát hiện (LOD) 36

3.8.2 Giới hạn định lượng (LOQ) 37

3.9 Khảo sát giai đoạn phân hủy mẫu 38

3.9.1 Khảo sát quá trình hòa tan mẫu bằng các loại axit 38

3.9.2 Khảo sát ảnh hưởng của các hợp chất sunfua và các chất hữu cơ có trong mẫu.39 3.10 Ảnh hưởng thể tích mẫu 41

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

3.11 Đánh giá độ chính xác của thiết bị đo 42

3.12 Quy trình phá mẫu 43

3.13 Đánh giá độ lặp lại của phương pháp xử lý mẫu 44

3.14 Đánh giá hiệu suất thu hồi của phương pháp 45

3.15 Ứng dụng phân tích một số mẫu địa chất thực tế 46

3.15.1 Mẫu quặng barit 46

3.15.2 Mẫu quặng Asen 47

KẾT LUẬN 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

DANH MỤC BẢNG SỐ

Bảng 1.1: Các đặc trưng của biosensor dựa trên sự kìm hãm thủy ngân đối với

ureaza 7

Bảng 3.1: Các vạch phổ của thủy ngân 22

Bảng 3.2: Độ hấp thụ quang ở các khe sáng khác nhau 23

Bảng 3.3: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang A vào cường độ dòng của đèn 24

catốt rỗng 24

Bảng 3.4: Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân 24

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của lượng chất khử SnCl2 25

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các loại axit tới phổ hấp thụ nguyên tử của Hg 26

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của Au, Ag, Cu, Fe trong các dung dịch tới việc xác định Hg 28

Bảng 3.8: Khả năng loại trừ ảnh hưởng của Au, Ag, Cu bằng phương pháp đốt mẫu 29 Bảng 3.9: Ảnh hưởng của hơi nước 31

Bảng 3.10: Kết quả sự phụ thuộc của Abs vào nồng độ Hg2+ 32

Bảng 3.11: Bảng giá trị hệ số b‟ phương trình ∆y = b‟x 34

Bảng 3.12: Bảng giá trị phương sai phương trình hồi quy tuyến tính 35

Bảng 3.13: Khả năng hòa tan Hg bằng HNO3 39

Bảng 3.14: Ảnh hưởng của S và chất hữu cơ 40

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch mẫu 41

Bảng 3.16: Hàm lượng thuỷ ngân được đo lặp lại ở 3 nồng độ khác nhau 42

Bảng 3.17: Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp xác định Hg2+ 43

Bảng 3.18: Độ lặp lại của phương pháp xử lý mẫu 45

Bảng 3.19: Độ thu hồi 46

Bảng 3.20: Bảng kết quả hàm lượng Hg tìm được trong mẫu Barit 47

Bảng 3.21: Bảng kết quả hàm lượng Hg tìm được trong mẫu Asen 48

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 2.1: Sơ đồ gia công mẫu quặng thủy ngân 16

Hình 2.2: Đo thủy ngân bằng hệ thống MVU - AAS sử dụng chất khử SnCl2

17 Hình 2.3: Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu AA – 6501S 18

Hình 2.4: Ống thủy tinh để đốt thăng hoa thủy ngân 19

Hình 3.1: Ảnh hưởng của lượng chất khử SnCl2 25

Hình 3.2: Ảnh hưởng của các loại axit tới phổ hấp thụ nguyên tử của Hg 26

Hình 3.3: Ảnh hưởng của Au, Ag, Cu, Fe trong các dung dịch tới việc xác định Hg 28

Hình 3.4: Ảnh hưởng của hơi nước 31

Hình 3.5: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính xác định Hg2+ 32

Hình 3.6: Đường chuẩn xác định Hg2+ 33

Hình 3.7: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch phản ứng 42

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Abs ( Absorption ): Độ hấp thụ

CV – AAS ( Cold Vapour – Atomatic Absorption Spectrometry ): Phương pháp

quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh

LOD ( Limit of Detection ): Giới hạn phát hiện

LOQ ( Limit of Quanlity ): Giới hạn định lượng

CVU ( Cold Vapour Unit ): Hệ thống hóa hơi lạnh

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

MỞ ĐẦU

Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố hóa học được phát hiện từ rất sớm và được ứngdụng trong nhiều lĩnh vực, nhiều nghành công nghiệp như khai thác vàng, kĩ thuậtđiện tử, sản xuất xút bằng phương pháp điện phân với điện cực thủy ngân, sảnxuất giấy , sản xuất nhiệt kế …Tuy nhiên thủy ngân và các hợp chất của nó có độctính cao với con người và môi trường nên những năm gân đây việc sử dụng thủyngân đã được hạn chế

Trên thế giới đã có nhiều trường hợp nhiễm độc thuỷ ngân xảy ra ở quy mô lớn

Đã có 2955 người nhiễm độc thủy ngân trong đo 45 người chết vi ăn phải cánhiễm thủy ngân tại vịnh Minamata trong thảm họa xảy ra vào năm 1953 – 1960tại thành phố M inamata t nh Kumamoto Nhật Bản Những khuyết tật về gen đãđược quan sát thấy ở trẻ em sơ sinh mà mẹ của chúng ăn hải sản được khai thác

từ vịnh Minamata Trong cá của vịnh người ta phát hiện thấy có chứa từ 27-102ppm thuỷ ngân dưới dạng metyl thuỷ ngân, nguồn thuỷ ngân này được thải ra từnhà máy hoá chất Chisso của thành phố Tiếp đó năm 1972 tại Irac đã có 459 nôngdân bị chết sau khi ăn phải lúa mạch nhiễm độc thuỷ ngân do thuốc trừ sâu.Bệnh Minamata và những bệnh tương tự do bị nhiễm độc thuỷ ngân, cũng xảy

ra ở Trung Quốc, Canada, lưu vực sông Mekong hay ở sông, hồ vùngAmazon và Tanzania,…

Tại Việt Nam, nguồn thủy ngân thải vào môi trường từ các nhà máy nhiệtđiện, các khu công nghiệp và các hoạt động khai thác vàng trái phép đã và đanggây ra tình trạng ô nhiêm thủy ngân trong môi trường, đặc biệt là môi trường nước.Thực tế đã ghi nhận nhiều trường hợp nhiễm độc thủy ngân , chủ yếu xảy ra tại cácvùng khai thác vàng sử dụng công nghệ tạo hỗn hống với thủy ngân

Độc tính của thuỷ ngân phụ thuộc rất nhiều vào dạng hoá học của nó Nhìnchung, thuỷ ngân ở dạng hợp chất hữu hữu cơ độc hơn thuỷ ngân vô cơ Thuỷngân nguyên tố và thuỷ ngân sunfua là dạng ít độc nhất Dạng độc nhất của thuỷ

ngân là metyl thuỷ ngân, dạng này được tích luỹ trong tế bào cá và động vật

Thuỷ ngân (Hg) là nguyên tố rất độc hại đối với cơ thể con người và môitrường Có nhiều phương pháp phân tích hiện đại xác định hàm lượng kim loại nàytrong các mẫu địa chất và môi trường Rất cần thiết có được phương pháp phân tíchhợp lý đủ nhanh nhậy và chọn lọc để xác định thủy ngân trong các mẫu địa chất lànơi có mặt rất nhiều các nguyên tố cản trở với các nồng độ khác nhau nhằm phục vụcho phân tích đại trà trong địa chất khoáng sản.

Để đáp ứng yêu cầu nghiên cứu địa chất, chúng tôi thực hiện luận án với đề

tài: “XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ”

Mục tiêu của luận án là nghiên cứu các căn cứ khoa học, xác lập những điềukiện tối ưu xây dựng qui trình phân tích xác định hàm lượng thủy ngân bằngphương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (Cold vapour absorptionatomic measure - CVAAS)với thiết bị chuyên dụng MVU – 1A theo máy ShimadzuAA.6501S, trên cơ sở đó tiến hành phân tích một số mẫu thực tế ( mẫu quặng ) đểđánh giá tính khoa học của phương pháp

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

4

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về thủy ngân (Hg)

1.1.1 Các tính chất hóa lý chủ yếu của Hg

Thủy ngân là kim loại màu trắng bạc trong không khí ẩm nó dần dần bị baophủ bởi màng oxit nên mất ánh kim Thuỷ ngân có 7 đồng vị bền, trong đó 200Hgchiếm 23,3% và 202Hg chiếm 29,6% Thuỷ ngân đông đặc ở -400C; sôi ở 3570C; tỷtrọng 13,6; trọng lượng phân tử 200,61 Là kim loại duy nhất tồn tại ở dạng lỏngtrong điều kiện thường nên thủy ngân được dùng trong nhiệt kế, áp kế, phù kế vàbơm chân không…

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá Cácloại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân Quặng chứa thủyngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS) Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứavào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng

Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứngmãnh liệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố.Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố khôngkim loại khác như phốt pho, selen v.v Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưuhuỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưuhuỳnh và iot rất cao.[5]

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

6

1.1.2 Độc tính và nguồn phát thải của Hg

1.1.2.1 Độc tính của Hg

Thuỷ ngân độc tính cao Thủy ngân thường xuyên xâm nhập và gây độc cơthể qua đường hô hấp, qua da hoặc có thể qua miệng Trong không khí nồng độ bãohòa hơi thủy ngân là 15mg/m3 ở 250C, 68 mg/m3 ở 400C Khi thủy ngân bị rơi vãi,

nó sẽ phân tán thành nhiều giọt, các giọt đó bám vào bụi lại phân tán nhỏ hơn nữa,mắt thường không nhìn thấy được, làm cho diện tích tiếp xúc thủy ngân với khôngkhí tăng lên vô tận, tạo điều kiện cho nó bốc hơi và xâm nhập vào cơ thể, rất nguyhiểm Thủy ngân chôn sâu trong lòng đất hoặc dưới hồ và đại dương không xuấthiện để gây hiểm hoạ đối với môi trường hay sức khỏe con người Tuy nhiên, thủyngân tích tụ trong nước có thể được biến đổi thành nhiều chất hữu cơ độc hại và cóthể tích lũy sinh học trong các loại động vật thủy sinh.[13]

Tính độc của thủy ngân phụ thuộc vào dạng hóa học của nó Thủy ngânnguyên tố tương đối trơ không độc Nếu nuốt phải thủy ngân kim loại thì sau đó lạiđược thải ra ngoài mà không gây hậu quả nghiêm trọng Nhưng thủy ngân dễ bayhơi ở nhiệt độ thường, nên hít phải hơi thủy ngân trong thời gian dài sẽ rất độc

Thủy ngân ở dạng ion rất độc, gây thoái hóa tổ chức, tạo thành cáchợp chất protein rất dễ tan làm tê liệt các chức năng của nhóm (-SH), các hệthống men cơ bản và oxi hóa – khử tế bào Nồng độ tối đa cho phép củaWHO đối với thủy ngân trong nước uống là 1g/l, nước nuôi thủy sản là0,5g/l

Trong các hợp chất của thủy ngân, metyl thủy ngân là dạng độc nhất Chấtnày hòa tan mỡ và thành phần chất béo của mạng não tủy Thủy ngân có khả năngphản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin Thủy ngân cókhả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axitbazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh Metylthủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệthần kinh trung ương Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

8

trình phân chia tế bào.[1]

1.1.2.2 Nguồn phát thải của Hg

Lượng thủy ngân phát thải ra sinh quyển ngày càng tăng là nguyên nhân gây

ô nhiễm Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô nhiễm độc hạinhất, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe conngười và môi trường Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệpliên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm, lượng thủy ngân phát thải vào môitrường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu là hoạt động của núi lửa) vào khoảng2,5 tấn/năm.[14]

Hiện nay, phát thải thủy ngân từ hoạt động của con người chiếm khoảng 35% tổng lượng thủy ngân phát thải vào khí quyển trên toàn cầu Theo bài báo

30-“Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas” của các tác giảHongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E Bland, Roddie R Judkins đãthống kê được tại Hoa Kỳ vào năm 2004, lượng thủy ngân phát thải ra do con ngườiước tính là 158 tấn/năm Trong đó, các nhà máy đốt than nhiệt điện phát ra khoảng42,2 tấn thủy ngân vào không khí Cũng theo bài báo này, tại Canada, tổng lượngthủy ngân được phát thải ra do con người được ước tính là 7,84 tấn/năm Trong đó,các nhà máy đốt than phát ra khoảng 1,96 tấn thủy ngân vào không khí, chiếmkhoảng 25% tổng lượng phát thải Sự phát thải thủy ngân vào khí quyển sẽ gây ảnhhưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người

Trong đời sống, các loại đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn túyp,đèn cao áp, đèn compact) cũng là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại nếu chúng

bị đập vỡ

1.2 Các phương pháp xác định lượng vết thủy ngân

1.2.1 Các phương pháp phân tích điện hóa

1.2.1.1 Phương pháp đo điện thế dựa trên điện cực chọn lọc ion (ISE)

Tác giả Kakesh Kumar Mahaja và cộng sự [19] đã chế tạo thành công điện cựcchọn lọc ion Hg2+ sử dụng p-tert-butyl Calix[6] crown Điện cực này có độ đáp ứngnhanh (khoảng 20 s) với nồng độ Hg2+ trong khoảng 5.10-5-1.10-1M Giới hạn phát

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

1

hiện của điện cực là 2,24.10-5M trong khoảng pH làm việc từ 1,3 - 4,0 Độ chọn lọccủa điện cực được kiểm tra cho thấy các ion kim loại kiềm và ion kim loại kiềm thổ

ít gây ảnh hưởng tới phép đo Điện cực này đã được ứng dụng để xác định Hg2+bằng đicromat ch thị dung dịch KI

Một công trình khác công bố trên tạp chí của hiệp hội hoá phân tích Nhật bản[12] đã thành công trong việc chế tạo điện cực màng lỏng dựa trên phản ứng tạophức chất giữa Hg2+ với N,N dimetylformamit salicilat acylhydrazon (DMFAS):

DMAS được mang trên nền nhựa PVC và hệ điện hoá được ghép nối như

Ag,AgNO3 / Hg(NO3)21,0.10-2M / màng PVC / dung dịch phân tích/Hg,Hg2Cl2,KClbão hoà

Khoảng tuyến tính của điện cực này là 6,2.10-7M - 8,0.10-2M với độ dốcphương trình Nerst là 29,6mV/ 10 đơn vị nồng độ, giới hạn phát hiện là 5.10-7M.Thời gian đáp ứng của điện cực khoảng 30 s, tuổi thọ trung bình khoảng hai tháng,khoảng pH làm việc rộng (1,0 - 4,4) Sử dụng điện cực để xác định Hg trong mẫuthực vật cho kết quả tốt

Chế tạo điện cực chọn lọc ion thông qua hiệu ứng kìm hãm của thuỷ ngân tớicác phản ứng enzym (biosensor) Hướng này được phát triển mạnh mẽ nhờ tínhchọn lọc của các phản ứng xúc tác enzym Do đó phép phân tích có độ chọn lọc và

độ nhạy cao Nó cho cho phép xác định thủy ngân trong các đối tượng mẫu khácnhau với độ chính xác và độ chọn lọc thỏa mãn yêu cầu của phân tích lượng vết.Một điện cực chọn lọc thủy ngân dựa trên sự kìm hãm phản ứng xúc tác enzymureaza đã được giới thiệu chi tiết trong [20] Điện cực điện chế tạo bằng cách phủmột màng PVC có chứa ureaza lên trên một điện cực irioxit dùng để đo pH Nguyên

lý chính của điện cực này là xác định pH của dung dịch không chứa ion kim loại

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

1

nặng (tất cả các ion có thể gây ra hiệu ứng kìm hãm) và sự suy giảm điện thế đo được ở các nồng độ khác nhau.

Nhược điểm chính của điện cực này là thời gian đáp ứng lâu (khoảng 30 phút

vì phản ứng kìm hãm xảy ra chậm) và không đặc trưng cho thủy ngân Ảnh hưởngchủ yếu tới phép xác định thủy ngân là ion Ag(I) với khoảng nồng độ giống nhưnồng độ Hg(II) Nồng độ Cu(II) và Cr(III) lớn hơn 10 lần là bắt đầu có hiệu ứng gâyảnh hưởng tới phép xác định thủy ngân Các ion khác thì nồng độ lớn hơn 1000 lầnmới gây ảnh hưởng Do đó điện cực này chủ yếu ứng dụng để xác định tổng lượngkim loại nặng có hiệu ứng kìm hãm enzym ureaza trong mẫu nước

Ứng dụng điện cực này để xác định dạng tồn tại của thủy ngân với các đặctrưng cho trong bảng 1.1:

Bảng 1.1: Các đặc trƣng của biosensor dựa trên sự kìm hãm thủy ngân

đối với ureaza

Dạng Hg

Các hằng số về đường chuẩn

Nồng độkìm hãm50% (M)

Độ dốc (mV) Khoảng tuyến

tính (M)

Hệ số tươngquan (R)

1.2.1.2 Phương pháp vôn – ampe hòa tan

Phương pháp này thường được sử dụng để xác định dạng thủy ngân trongdung dịch nước Thế oxi hoá khử của mỗi dạng thủy ngân là khác nhau do vậy việcxác định dạng thủy ngân theo phương pháp này là tương đối dễ dàng

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

1

Metyl thủy ngân được xác định trong môi trường không tạo phức bằng Von Ampe hoà tan anot xung vi phân, sử dụng điện cực vàng, thời gian kết tủa 5 giâycho giới hạn phát hiện lên tới 2 10-8 mol/l[21].

-Các tác giả đã nghiên cứu [10] và đưa ra quy trình xác định lượng vết thủyngân trong mẫu nước tự nhiên và nước thải hoặc trong máu và nước tiểu bằngphương pháp Vôn - Ampe hòa tan với các điều kiện như sau:

pH dung dich 6 - 7Nồng độ SCN- trong dung dịch : 0,5M

Điện cực làm giàu thủy ngân ở -0,6V (SCE)Trong thời gian điện phân dung dịch luôn được khuấy ở tốc độ không đổi.Ghi đường cong Von – Ampe hòa tan nằm trong khoảng -0,6V đến +0,2V Thế ghi

Ep của đường cong Von - Ampe hòa tan nằm trong khoảng - 0,1V

Hàm lượng thủy ngân trong hồ Tây và hồ Trúc Bạch cũng đã dược xác địnhbằng phương pahps Von - Ampe với điện cực vàng khi điện phân ở thế điện phân

500 Mv, thời gian điện phân là 180 giây

Các nhà khoa học Asraen [7] đã công bố công trình xác định thủy ngân trongmẫu nước tiểu bằng phương pahps Von Ampe hòa tan anot trên điện cực đĩa quaybằng vàng cho thấy đây là phương pháp có độ nhạy cao, thời gian điện phân làmgiàu là 180 giây, tốc độ khuấy là 5000 vòng/phút và khoảng tuyến tính rộng (0,2 -

Các tác giả trong tài liệu [7] đã xác định hàm lượng metyl thủy ngân trong một

số mẫu cá nước ngọt và nước biển bằng phương pháp sắc ký khí, với các điều kiệnlàm việc:

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

1

Cột tách

-Cột mao quản: DB - 5, chiều dài:30 cm,đường kính trong: 0,25 mm, lớp phimmỏng 0, 25 cm (metyl phenyl cycloxan,

tỷ lệ 95% metyl - 5 % phenyl)Cột nhồi 5% DEGS - PS trên Supelcoport

1.2.2.2 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

Nhờ khả năng tách và làm giầu đồng thời trên hệ thống sắc ký lỏng hiệunăng cao Qiufen Hu và cộng sự [2] đã tách và xác định đồng thời lượng vết Pb,

Hg và Cd sau khi làm giàu trên cột, các ion kim loại trên với thuốc thử

là tetra(4- bromophenyl)-porphyrrin (T4BPP) trên cột chiết pha rắn XterraTMRP18 (cột 5m, 3,9x20mm) Sau đó phân tích lượng vết các phức chất tạothành trên cột phân tích XterraTM RP18 (cột 5m, 3,9x150mm) với chươngtrình như sau:

Thành phần pha động

A: Dung dịch đệm pH = 10,0 pyrolidin axit photphoric có tổng nồng độ 0,05M(có chứa 10% THF)

-B: THF (có chứa dung dich đệm pH =10,0 pyrolidin - axit photphoric có tổngnồng độ 0,05M)

15phút: 20%A, 80%B tăng tuyến tính

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

1

Bước sóng định lượng Hg - T4BPP: 449 nm, Pb - T4BPP: 462

nm, Cd - T4BPP: 436 nm

Bằng phương pháp này các tác giả đã xác định thủy ngân, chì và cadimitrong nước sinh hoạt cho kết quả rất đáng tin cậy.

Thủy ngân có thể xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tửcho độ nhạy rất cao nhưng không thể nhận dạng được các trạng thái tồn tại của thủyngân Nhờ sự ghép nối một bộ phận tách với máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hóahơi lạnh (HPLC-CVAAS) cho phép xác định đồng thời metyl-, etyl-, phenyl- vàtổng lượng thủy ngân có trong mẫu cá Quy trình được tiến hành như sau:

Mẫu cá được xử lý bằng HCl 5M và đồng thể hóa bằng máy siêu âm trongcốc nhựa Sau đó mẫu được li tâm loại bỏ phần cặn không tan và chiết hai lần bằngtoluen Dịch chiết toluen thu được cô đến 5ml bằng cất quay chân không Phầndung dịch cặn còn lại được giải chiết bằng 1ml dung dịch natri thiosunphat 1mM cópH= 5,5 (điều ch nh bằng CH3COOH) Dung dịch nước thu được sau đó bơm lênmáy HPLC- CV- AAS trong điều kiện sau:

Các tác giả Susan C Hight và John Cheng [2] đã xác định hàm lượng thủyngân trong một số mẫu hải sản sử dụng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao vàphổ plasma cao tần cảm ứng - khối phổ:

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

2

Hợp chất thủy ngân được chiết từ 0,5 g hải sản hoặc 0,2 g hải sản đã đôngkhô bằng cách thêm vào 50 ml dung dịch L-cysteine.HCl H2O2 1% và đun nóng ở

600C trong 120 phút Các hợp chất thủy ngân được tách bằng sắc ký lỏng hiệu năngcao pha đảo sử dụng cột C-18, pha động là dung dịch L-cysteine.HCl H2O2 0,1%

và L-cysteine 0,1% Đồng vị 202Hg được sử dụng để xác định hàm lượng tổng thủyngân trong ICP - MS

1.2.3 Các phương pháp phân tích quang phổ

1.2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử

Thủy ngân cũng như nhiều vết kim loại khác như As,Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Ni,

Mn và Zn… trong nước cũng được định lượng bằng phương pháp này khi dùng kỹthuật nguyên tử hóa trong lò graphit hoặc tách sơ bộ các nguyên tố cần định lượngbằng kỹ thuật chiết hoặc trao đổi ion trước khi định lượng chúng trên thiết bị quangphổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa hoặc không ngọn lửa.Các tác giả đã xác định hàm lượng thủy ngân trong máu của những sinh viênnha khoa và các cán bộ y tế có và không tiếp xúc với hỗn hống thủy ngân sử dụngHNO3, HClO4 làm chất ôxi hoá trong phá mẫu, tác nhân khử là SnCl2, các tác giả đãđưa ra khoảng tuyến tính từ 5 - 40 g/l, hệ số tương quan luôn >0,99 Giới hạnphát hiện và giới hạn định lượng tương ứng là 1,74 và 4,03 g/l

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) để xác định

Hg trở thành một trong những thiết bị phân tích hiệu quả Các yếu tố ảnh hưởng đếnphép đo của phương pháp hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh không ch có những yếu

tố ảnh hưởng đến phép đo phổ mà còn có yếu tố ảnh hưởng từ bản thân kỹ thuật tạohơi của nguyên tố cần phân tích và có thể do các nguyên tố có mặt trong nền mẫu bịkhử trong cùng điều kiện gây ra.Các yếu tố hóa học như nồng độ chất khử, nồng độaxit trong dung dịch mẫu, hay các yếu tố vật lý như tốc độ dòng khí mang, tốc độbơm mẫu, thời gian phản ứng, thời gian đo tín hiệu…đều góp phần vào sai số củaphép đo định lượng

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

2

Đối với phản ứng xác định Hg, qua trình tạo hơi Hg xảy ra như sau:

1.2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV – VIS

Phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong cácphương pháp phân tích hoá lý

Phương pháp trắc quang đã được ứng dụng để xác định Hg2+ bằng phép đoquang với thuốc thử PAR khi có mặt SCN- và dung dịch đệm borac (pH = 9) ở bướcsóng 505 nm và thu được kết quả là hàm lượng Hg2+ trong mẫu nước thải chưa qua

xử lý là 15,7 g/l

Tác giả Sukumar Chatterjee và cộng sự đã đưa ra quy trình phân tích thủyngân trong không khí, nước, đất và thuốc diệt nấm bằng phương pháp phổ hấp thụphân tử UV - Vis khi cho thủy ngân tạo phức với thuốc thử o-carboxyphenyldiazoamino p-azobenzen Trong quy trình này, phản ứng của thủy ngân với thuốcthử trên xảy ra tốt ở pH 11,3 - 11,8 và phức tạo thành có màu tím sẫm, bền màu ởnhiệt độ phòng trong 24 giờ, đo ở bước sóng 540 nm Hệ số hấp thụ mol là 2,22 x

105mol-1.l cm-1 Phép đo tuyến tính trong khoảng 0,08 - 0,8 ppm Độ lệch chuẩn và

độ lệch chuẩn tương đối của phép đo tương ứng là 0,0097 và 2,23%

NGUYÔN V¡N KHÓA LUËN TèT NGHIÖP

2