Thong tin la tieng viet anh (yeu ly)

- Xác định được các đặc tính hấp phụ của các vật liệu vừa điều chế đối với các ion kim loại UVI, CuII, PbII, ZnII và CdII trong dung dịch nước.. Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng - M

1

-TRANG THÔNG TIN LUẬN ÁN TIẾN SĨ

Tên luận án: “Nghiên cứu điều chế và sử dụng một số hợp chất chitosan biến tính để tách và

làm giàu các nguyên tố hóa học (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II))”

Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 62 44 29 01

Họ tên nghiên cứu sinh: Hồ Thị Yêu Ly

Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Mộng Sinh

PGS.TS Nguyễn Văn Sức

Cơ sở đào tạo: Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam (VINATOM)

I Mục đích và đối tượng nghiên cứu

- Điều chế được vật liệu chitosan biến tính dạng vảy, bền trong môi trường axit, có khả năng hấp phụ cao các ion kim loại

- Xác định được các đặc tính hấp phụ của các vật liệu vừa điều chế đối với các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong dung dịch nước

- Sử dụng các kết quả đã nghiên cứu áp dụng xác định được nồng độ lượng vết các ion kim loại trong một số mẫu nước và loại bỏ ion kim loại ra khỏi môi trường nước bị ô nhiễm

II Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng

- Mô hình thí nghiệm mẻ được sử dụng để xác định các thông số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các ion kim loại lên vảy chitosan biến tính

- Mô hình hấp phụ dòng liên tục cũng được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu các ion kim loại, pH và chiều cao cột hấp phụ

- Các mô hình hấp phụ như Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson được sử dụng

để đánh giá các hằng số cân bằng hấp phụ đối với mỗi ion kim loại

- Sử dụng Mô hình động học hấp phụ bậc nhất và bậc hai để nghiên cứu đánh giá động học quá trình hấp phụ

- Sử dung phương pháp quang phổ và von-ampe hòa tan anot xung vi phân xác định hàm lượng các ion kim loại nghiên cứu

III Những đóng góp mới của luận án

1 Một hợp chất mới đã được điều chế, vảy chitosan sau khi khâu mạch được biến tính với axit citric (CTSK-CT) Với sự có mặt của nhóm chức carboxylic của axit citric trong CTSK-CT, khả năng hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II) Zn(II) và Cd(II) được nâng lên đáng kể

2 Ảnh hưởng của các thông số như pH, thời gian tiếp xúc, liều lượng chất hấp phụ và kích thước vật liệu đến quá trình hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) đã được xác định Hiệu quả hấp phụ ion kim loại phụ thuộc đáng kể vào các thông số này

3 Các thông số động học hấp phụ của quá trình hấp phụ các ion kim loại lên CTSK và CTSK-CT đã được xác định Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo động học hấp phụ bậc hai Điều này xác định rằng quá trình hấp phụ các ion kim loại là hấp phụ hóa học

4 Đã xác định được các thông số cân bằng hấp phụ các ion kim loại lên CTSK và CTSK-CT

2

-5 Với khả năng hấp phụ cao, vật liệu dễ điều chế, không độc và thân thiện với môi trường, vảy chitosan biến tính (CTSK-CT) có thể được sử dụng làm vật liệu trong hấp phụ làm giàu mẫu phân tích và để loại bỏ các ion kim loại trong nước thải và nước bề mặt ô nhiễm

IV Các kết quả nghiên cứu đã đạt được và kết luận

1 Từ chitosan dạng vảy, chúng tôi đã điều chế được chitosan khâu mạch với glutaraldehyde, chitosan khâu mạch gắn axit citric bền trong môi trường axit Sự có mặt của nhóm chức carboxylic của axit citric trong bề mặt của CTSK-CT làm tăng khả năng hấp phụ các ion kim loại một cách đáng kể Đã khảo sát chi tiết về đặc trưng của vật liệu như: độ trương, hình thái bề mặt của vật liệu bằng cách chụp SEM, phổ FT-IR, pHpzc, diện tích bề mặt riêng, xác định pH và khối lượng riêng của vật liệu

2 Đã nghiên cứu đầy đủ các tham số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ion kim loại của cả hai vật liệu Đối với CTSK, các tham số như pH, thời gian tiếp xúc và liều lượng chất hấp phụ đều ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả hấp phụ các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II)

3 Đối với chất hấp phụ là CTSK-CT, nghiên cứu xác định ảnh hưởng của các tham số như pH, nồng độ ion kim loại, thời gian tiếp xúc và nhiệt độ được thực hiện theo cả hai cách, nghiên cứu theo phương pháp cổ điển (ảnh hưởng riêng lẽ từng tham số) và bằng quy hoạch thực nghiệm (QHTN) Box-Behken của phương pháp đáp ứng bề mặt Nghiên cứu theo phương pháp QHTN Box-Behken đã xác định được ảnh hưởng kết hợp của các tham số đến hiệu suất hấp phụ

4 Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ các ion U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) và Cd (II) lên cả hai vật liệu CTSK và CTSK-CT đều tuân theo động học giả bậc hai Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy quá trình hấp phụ của CTSK đối với các ion U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) và Cd(II) đều tuân theo các mô hình Langmuir, Freundlich, Temkin và Redlich-Peterson Đối với vật liệu CTSK-CT, với các ion U (VI), Pb (II) và Zn (II), quá trình hấp phụ tuân theo cả bốn mô hình nghiên cứu Với ion Cu(II), quá trình hấp phụ chỉ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich

và Peterson Với ion Cd(II) quá trình hấp phụ không tuân theo mô hình Redlich-Peterson Khả năng hấp phụ cực đại của CTSK đối với U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lần lượt là 130,5; 33,9; 35,5; 14,4 và 35,1 mg/g Khả năng hấp phụ cực đại của CTSK-CT đối với U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) lần lượt là 209,2; 119,0; 105,2; 82,5 và 102,4 mg/g

5 Mô hình Borhan-Adam được áp dụng để xác định các tham số của cột hấp phụ Các thông số ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ dòng liên tục như nồng độ ban đầu, chiều cao lớp vật liệu và tốc

độ dòng chảy của dung dịch đã được xác định

6 Nghiên cứu giải hấp cho thấy, với 130 ml NaHCO3 0,2N có thể giải hấp toàn bộ lượng U(VI)

đã hấp phụ bảo hòa vào 1 g CTSK-CT Với khoảng 140 ml HNO3 0,1N có thể giải hấp các ion Cu(II), Pb(II), Zn(II) đã hấp phụ bảo hòa vào 1g CTSK-CT và đối với Cu(II) là160ml

7 Đã xác định nồng độ lượng vết các ion U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước bằng cách hấp phụ làm giàu qua cột nhồi CTSK-CT Đã xác định hiệu suất tách loại các ion kim loại U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) và Cd(II) trong một số mẫu nước thải Từ những kết quả đạt được, có thể thấy chitosan biến tính bằng axit citric sau khi đã khâu mạch có thể được

sử dụng như một vật liệu hấp phụ hiệu quả cho mục đích làm giàu

3

-THE INFORMATION OF DOCTORAL -THESIS

Thesis title : Study of preparation and use of modified chitosan for separation and

concentration of chemical elements (U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II))

Speciality: Analytical chemistry Code : 62 44 29 01

PhD candidate: Ho Thi Yeu Ly

Scientific Instructor: Asst Prof Dr Nguyen Mong Sinh

Asst Prof Dr Nguyen Van Suc

Training Institution : Vietnam Atomic Energy Institute (VINATOM)

I The purpose and object of study

- To enhance the resistance of chitosan against acid and increase its adsorption capacity of metal ions by modification of chitosan flakes

- To determine the adsorption characteristics on the adsorption processes of U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II) ions in aqueous solution on modified chitosan flakes

- To apply the obtained results for the determination of the trace metal ions concentration in water samples and removing of metal ions from pollution water

II The research methods

- The batch experimental mode was used to determine the effecting parameters on the adsorption process of heavy metals

- The continuous models was used to investigate the effects of the initial concentration of metals, pH and the height of the column on the adsorption capacity

- The adsorption models including Langmuir, Freundlich and Temkin were used to evaluate the adsorption isothermal constant for each metals

- The kinetic models including the pseudo-first-order and the pseudo-second-order models were used to study adsorption kinetic for these metals

- UV-Vis and differential pulse anode stripping voltammetry (DP-ASV) methods were used

to determine the concentration of metal ions

III The novel contribution of the thesis

1 One new compound was prepared, chitosan flake was modified with citric acid via crosslinking with glutaraldehyde With the presence of the carboxylic groups of citric acid in chitosan, the adsorption capacities for U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II) of this material were remarkably improved

2 The affecting parameters on the adsorption process of metal ions on modified chitosan flakes including pH, contact time, adsorbent dose, cations, anions and adsorbent size were determined It was shown that the removal efficiency (%) of all metal ions was significantly affected by these parameters

3 The kinetic parameters of the adsorption process were determined It was shown that the experimental data during the adsorption followed the pseudo-second-order model This confirmed that the adsorption processes of all metal ions in this study are chemical adsorption

4 The isothermal parameters of adsorption process for metal ions on CTSK and CTSK-CT were determined It was found that the adsorption of most of the metal ions followed the Freundlich model Thus, the adsorption of U(VI), Cd(II), Zn(II), Pb(II) and Cu(II) is mono layer

on the heterogeneous sites of the adsorbent surface

5 The modified chitosan flakes could be used as the effective adsorbent material for enrichment adsorption of analysis and the removal of heavy metal ions in waste-water and

4

-polluted surface water due to it high adsorption, easy preparation, non toxic and environmental friendly properties

IV The research results and conclusions

1 Crosslinked chitosan with glutaraldehyde and grafted chitosan with citric acid via crosslinking with glutraldehyde which are resistant against acidic conditions were made from chitosan flakes Carboxyl groups of citric in the chitosan surface considerable increased, its adsorption capacity for metals Characteristics of the modified chitosan flakes including the swelling degree, surface morphology using SEM, FT-IR, pHpzc, specific surface area, pH and densisty have been investigated

2 The affecting parameters on the adsorption process of metal ions were evaluated for chitosan flakes crosslinked with glutaraldehyde (CTSK) and chitosan flakes grafted with citric acid via crosslinking with glutaraldehyde (CTSK-CT) In the case of CTSK, pH, contact time and adsorbent dosage significantly affect the adsorption efficiency of U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II)

3 For CTSK-CT, the effect of adsorption parameters including pH, matal ion concentration, contact time and temperature was determined using both traditional methodology and Box-Behken (BBD) of the response surface methodology (RSM) to evaluate the synergistic effect of the parameters It was found that the adsorption capacity for metals on CTSK-CT were affected

by the synergistic effect of pH and temperature; pH and adsorption dose; initial concentration of metals and pH

4 Adsorption kinetics of U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) on CTSK and CTSK-CT were studied Experimental data were fit with the pseudo-second-order model In the adsorption isotherm study, the Langmuir, Freundlich, Temkin and Redlich-Peterson models were used to fit experimental data It was The results obtained shown that, for CTSK, the adsorption process of

U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) followed the four models; for CTSK-CT, the adsorption process of U (VI), Pb (II) and Zn (II) followed the four models while the adsorption process of Cu (II) followed the Freundlich and Redlich-Peterson isotherm models and the adsorption process of Cd (II) was found to follow the Redlich-Peterson model The maximum adsorption capacity of CTSK for U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) was 130.5; 33.9; 35.5; 14, 4 and 35.1 mg / g, respectively It was also found that the maximum adsorption capacity of CTSK-CT for U (VI), Cu (II), Pb (II), Zn (II) and Cd (II) was 209.2; 119.0; 105.2 ; 82.5 and 102.4 mg / g, respectively

5 Borhan-Adam model was applied to determine the parameters of the continuous adsorption process The affecting parameters on the adsorption of metal ions by continuous mode such as the initial concentration, - the height of column and flow rate of the solution were evaluated

6 The solutions of 0.2M NaHCO3 and 0.1M HNO3 were used to elute metal ions exhausted adsorbent It was found that U(VI) ion was completely removed with 130 ml of 0.2M NaHCO3

while about 120 - 140 ml of 0.1 HNO3 were consumed for the complete removal of Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II) previously adsoped on 1 g of CTSK-CT

7 Concentration of U(VI), Cu(II), Pb(II), Zn(II) and Cd(II) ions in water samples were determied by separation and enrichment in column which was crammed with CTSK-CT The metal ions removal efficiency in wastewater samples was detemined The results obtained showed that modified chatosan flakes with citric acid via cross linking with glutaraldehyde could

be used as an effective material for the adsorption of metal ions

Dalat, 25 February 2013

On behalf of the Dissertation Supervisors Ph.D candidate

Assoc Prof Nguyen Mong Sinh Ho Thi Yeu Ly

Assoc Prof Nguyen Van Suc