Đề tài: Ứng dụng phương trình trạng thái cho hỗn hợp

Đề tài: Ứng dụng phương trình trạng thái cho hỗn hợp

BÁO CÁO TIỂU LUẬN

Đề tài : Ứng dụng phương trình trạng thái

cho hỗn hợp

SVTH: Lương Tiêu Nhật Linh

Võ Như Hoàng Phước

Nội dung trình bày

• Sự mở rộng các nguyên lí trạng thái tương ứng

• Phương trình trạng thái Virial với 2 số

hạng đầu

• Các phương trình trạng thái suy ra từ

thuyết Van der Waals

• Qui luật hỗn hợp và hàm dư

SỰ MỞ RỘNG CÁC NGUYÊN LÍ TRẠNG THÁI TƯƠNG ỨNG

Phương pháp Lee và Kesler (1975)

(chương 3, phần 3.2.3.2)

Mở rộng phương trình Lee và

Kesler, Plocker và các đồng sự

(1978) đưa ra phương trình khác với mục đích tính toán cân bằng lỏng hơi tốt hơn, tham số phù hợp với dữ

liệu thực nghiệm

Tương tự, để tính toán cho tỉ trọng

pha lỏng của hỗn hợp có các phương trình sau:

 Hankinson và Thomson (1979):

 Teja (1980):

Phương trình Pederson và các đồng

sự ứng dụng để dự đoán độ nhớt của hỗn hợp (1984):

 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI VIRIAL VỚI 2 SỐ HẠNG ĐẦU

Trong chương 5:

 Hệ số Virial thứ 2 B liên quan với

thành phần của hỗn hợp và được xác định:

 CÁC PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI SUY RA TỪ THUYẾT VAN DER

WAALS

Phương trình trạng thái suy ra từ

thuyết Van der Waals:

tham số đặc trưng của phương trình

Về mặt nguyên tắc phương trình

trạng thái van der Waals không chỉ được ứng dụng cho hợp chất không phân cực mà còn được ứng dụng cho hỗn hợp (classical mixing rules).

 Ứng dụng để biểu diễn đường cân

bằng của hỗn hợp ethane cacbon

dioxide

Có thể mở rộng phương trình này

cho họ hợp chất khác, Aselineau và các đồng sự đã sử dụng phương trình SRK cho hỗn hợp chloroflouro sau

khi đã xác định thông số tương tác.

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

sử dụng phương pháp SRK ta có thể tính được thể tích mol lỏng v*1, v*2 của từng cấu tử tinh khiết Sử dụng quy tắc pha trộn ta có thể tính được thể tích mol v của hỗn hợp có thành phần

z1, z2.

Khi đó thể tích dư được xác định:

vE = v – (v*1z1 – v*2z2)

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

Phương trình trên được áp dụng cho cả cấu tử tinh khiết cũng như cho hỗn hợp Theo đó ta có:

8.4.1 Tính toán lượng dư bằng phương

8.4.1 Tính toán lượng dư bằng phương trình nhiệt

động:

Nếu nhiệt độ, áp suất và thành phần đã biết, dựa vào các phương trình trên và lựa chọn các tham số a, b cho phép ta tính được năng lượng dư Gibbs Ngược lại, chúng

ta biết rằng trong một số phương trình nhiệt động chẳng hạn như UNIFAC, năng lượng dư Gibbs đã được biết trước

do đó ta có thể xác định các tham số a của hỗn hợp và do

đó ta cũng xác định được các quy tắc pha trộn

Thực tế là phương pháp này khó có thể áp dụng cho các hỗn hợp mà thành phần các cấu tử có độ bay hơi khác nhau nhiều, mặc khác các phương trình nhiệt động SRK hay PR phù hợp hơn khi tính toán cân bằng lỏng hơi cho hỗn hợp ở áp suất cao Vấn đề này liên quan đến sự khác biệt về trạng thái vật lý mà các phương trình này áp dụng

Để dễ hiểu hơn ta có thể xét ví dụ sau

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

Ví dụ 8.3: nghiệm của phương trình nhiệt động SRK

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

Ví dụ 8.3: nghiệm của phương trình nhiệt động SRK

Đầu tiên ta nên phân tích các giá trị được cung cấp cho thể tích mol, và ta thấy có đến 3 cột cho phần này Điều này chính là do nghiệm của phương trình nhiệt động, theo đó nghiệm của phương trình bậc 3 có thể có 1 hoặc 3 nghiệm Nếu có 3 nghiệm thì không vấn đề gì, khi đó nghiệm nhỏ nhất được xác định cho pha lỏng, và nghiệm lớn nhất cho pha hơi Và giá trị còn lại không có ý nghĩa về mặt vật lý (nó được hình thành trong vùng mất ổn định cơ lý do hệ số nén là dương) Điều này xảy ra đối với hỗn hợp có z1= 0.34 và 0.54 Nghiệm này sẽ không được sử dụng và các nghiệm cho pha lỏng, hơi được tách riêng trong 2 cột riêng biệt Tuy nhiên nếu ta chỉ thu được 1 nghiệm, và đường đẳng nhiệt P(v) cho ta một giá trị nhỏ nhất và một giá trị lớn nhất, và khi áp suất là lớn hơn áp suất tối

đa này ( nghiệm sẽ là pha lỏng), hoặc thấp hơn giá trị tối thiểu (tương ứng pha hơi) Điều này cũng có thể xảy ra tại một áp suất bất kỳ nếu như đường đẳng nhiệt là đơn điệu (đối với cấu tử tinh khiết thì nhiệt độ là cao hơn Tc) Theo đó với nghiệm duy nhất ta tính được thể tích tới hạn của hỗn hợp, có nghĩa là giá trị này được xác định tại 1 nhiệt độ xác định với đạo hàm cấp 1 và cấp hai của áp suất theo thể tích là bằng zero Và thể tích này quan hệ với tham số b theo phương trình:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

Ví dụ 8.3: nghiệm của phương trình nhiệt động

Ví dụ 8.3: nghiệm của phương trình nhiệt động

SRK

Với những giá trị thể tích này, tương ứng với nhiệt độ đầu bài (40oC) ta có thể tính đạo hàm của áp suất với thể tích tương ứng Nếu là giá trị dương, thì đường cong P(v) sẽ có 2 cực trị

hơn) Nếu giá trị là âm thì đường P(v) là đơn điệu, khi đó sẽ là điểm siêu tới hạn nếu là cấu tử tinh khiết nhưng sẽ là pha lỏng hoặc hơi trong trường hợp đây là hỗn hợp Như vậy nghiệm

sẽ khó xác định trạng thái pha nếu như cân bằng lỏng hơi chưa được thiết lập

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

Ví dụ 8.3: nghiệm của phương trình nhiệt động

SRK

Theo bảng 8.3:

với z1=0.18, phương trình chỉ cho một nghiệm lỏng với giá trị là 103.22 cm3/mol , tương ứng với 6.282 bar cho etan

và 9.753 bar cho propan

với z1=0.34, nghiệm pha lỏng là 105.2 cm3/mol tương ứng với 11.604 bar cho etan và 7.913 bar cho propan Và nghiệm pha hơi là 644.1 cm3/mol tương ứng với 7.464 bar cho etan và 11.074 bar cho propan

Với z1=0.9 hoặc 1, nghiệm tương ứng với pha hơi

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

Ví dụ 8.3: nghiệm của phương trình nhiệt động

SRK

Xét biểu đồ 8.6:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

Ví dụ 8.3: nghiệm của phương trình nhiệt động

SRK

Xét biểu đồ 8.6:

ở đây ta muốn tính các gía trị dư tại hỗn hợp với 34%etan tại áp suất 25bar và 40oC Ta biết rằng ứng với trường hợp này phương trình có 3 nghiệm Nghiệm nhỏ nhất tương ứng với pha lỏng Và với propan chỉ có một nghiệm đơn, mà trên đồ thị được phân bố cho pha lỏng Tuy nhiên, đối với etan, nhiệt độ 40oC là lớn hơn nhiệt độ tới hạn, theo đó chỉ

có một nghiệm tương ứng với pha khí Do đó ta không thể xác định được phương trình nhiệt động phù hợp với hỗn hợp này,

và nếu như chúng ta sử dụng các phương trình trên để tính các hàm dư là không phù hợp

Như vậy ta cần tìm các định luật phù hợp với hỗn hợp

để tính các hàm dư cho hỗn hợp

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

Ví dụ 8.3: nghiệm của phương trình nhiệt động SRK

(thiếu trang)

Nếu như ta xem hỗn hợp gần như là lý tưởng và đã tính được các

hệ số hoạt độ tương ứng, ta có thể tính cân bằng lỏng hơi tại 40oC

à 25bar bằng các phương trình:

Kết quả là x1=0.34 và y1=0.53

Cần nhấn mạnh rằng kết quả này chỉ thừa nhật khi xem hỗn hợp là

lý tưởng, mà không phải là trường hợp chung nhất Qua phần 8.5 chúng ta sẽ trình bày các phương pháp tính cân bằng lỏng hơi chung nhất.

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

8.4.2 Quy tắc pha trộn suy ra từ năng lượng dư

Gibbs tại áp suất vô hạn.

Dưới áp suất vô hạn, thể tích mol và thể tích cộng tích được xác định dễ dàng hơn Và thể tích dư gần như là bằng không Và năng lượng dư Gibbs suy ra từ phương trình 5.83 là:

Tham số  là đặc điểm được áp dụng cho các phương trình trạng thái, với SRK nó bằng ln2

Nếu ta áp dụng các quy tắc pha trộn truyền thống, ta có:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

8.4.2 Quy tắc pha trộn suy ra từ năng lượng dư

Gibbs tại áp suất vô hạn.

với:

Và quy tắc pha trộn mới được thiết lập dựa theo công thức:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

8.4.2 Quy tắc pha trộn suy ra từ năng lượng dư

Gibbs tại áp suất vô hạn.

Từ phương trình trên, ta có thể mở rộng ra nhiều dạng

để áp dụng cho các hệ dị thể như phương trình Wilso, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC Huron và Vidal [1979] đã đề nghị cải tiến

mô hình NRTL bằng việc thay thế lại phần mol:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

,

, ,

exp( )

(8.45) exp( )

8.4.2 Quy tắc pha trộn suy ra từ năng lượng dư

Gibbs tại áp suất vô hạn.

Việc điều chỉnh này rất quan trọng Chúng ta biết rằng việc sử dụng các quy tắc pha trộn truyền thống được áp dụng cho rất nhiều trường hợp Theo đó khi chọn lựa một nguyên

tắc pha trộn cho 1 hỗn hợp cụ thể, chúng ta có thể giảm bớt

một số tham số Ví dụ như đối với phương trình NRTL cải tiến

8.4.2 Quy tắc pha trộn suy ra từ năng lượng dư

Gibbs tại áp suất vô hạn.

Việc điều chỉnh này rất quan trọng Chúng ta biết rằng việc sử dụng các quy tắc pha trộn truyền thống được áp dụng cho rất nhiều trường hợp Theo đó khi chọn lựa một nguyên

tắc pha trộn cho 1 hỗn hợp cụ thể, chúng ta có thể giảm bớt

một số tham số Ví dụ như đối với phương trình NRTL cải tiến

8.4.2 Quy tắc pha trộn suy ra từ năng lượng dư

Gibbs tại áp suất vô hạn.

Các quy tắc pha trộn theo công thức 8.44 và 8.45 cho kết quả tốt đối với hỗn hợp các cấu tử có cực Xét đồ thị 8.8

làm ví dụ

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

với hỗn hợp aceton và nước thì phương pháp cổ điển cho kết quả với sự khác biệt khá lớn( đường nét đứt) do sự tiên đóan sự không trộn lẫn mà thực tế là không tồn tại Trong khi đó những quy tắc pha trộn mới (đường liền) cho kết quả tương đương với dữ liệu thực nghiệm (các điểm) ngay cả trong vùng tới hạn và điểm đẳng phí.

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

8.4.2 Quy tắc pha trộn suy ra từ năng lượng dư

Gibbs tại áp suất vô hạn.

Những kết quả tương tự cũng có thể thu được nếu năng lượng dư Gibbs tại áp suất vô hạn có thể tính theo mô hình NRTL hay UNIQUAC Mô hình Redlich-Kister cũng có thể sử dụng để nghiên cứu đối với hỗn hợp 2 cấu tử

Tuy nhiên những khuyết điểm của phương pháp này là:

trình trên Tuy nhiên, các tham số sử dụng cho các mô hình trên phải được xác định và chúng ta không thể sử dụng các tham số xác định từ GE ở áp suất thấp bởi vì các giá trị của các tham số này là khác nhau Đây chính là điểm bất lợi chính của phương pháp này

Đặc tính lưu chất không thể xác định

Không thể xác minh một số điều kiện bậc 2

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

8.4.3 Các quy tắc pha trộn và các hàm dư theo tỷ trọng không đổi.

8.4.3.1 Xây dựng phương trình trạng thái theo thuyết Van der Waals về mặt tỷ trọng:

Khi đó phương trình van der Waals trở thành:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

(8.46) (8.47)

b v a bRT





Và theo phương trình 4.50, ta có:

Và các phương trình xuất phát từ thuyết van der Waals có dạng:

Đối với phương trình van der Waals, SRK, PR; hệ

số  là độc lập với tỷ trọng, nó chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và đối với hỗn hợp thì nó còn phụ thuộc vào thành phần Hàm  chỉ phụ thuộc vào tỷ trọng và việc lựa chọn phương trình nhiệt động (thông qua r1, r2)

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

8.4.3.2 Tính năng lượng Helmholtz A:

Ta có:

Theo như định nghĩa về tỷ trọng ta có:

Với số mol không đổi, thì:

Với khí lý tưởng (ký hiệu #), hệ số nén bằng 1, ta có:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

8.4.3.2 Tính năng lượng Helmholtz A:

8.4.3.2 Tính năng lượng Helmholtz A:

Theo đó ta có thể tính năng lượng Helnholtz của hỗn hợp ở nhiệt độ và tỷ trọng không đổi theo công thức:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

8.4.3.2 Tính năng lượng Helmholtz A:

Thành phần đầu tiên tương ứng với hỗn hợp ở trạng thái khí lý tưởng, hơn nữa áp suất và thể tích mol là không đổi:

Để tính thành phần này, ta sử dụng phương trình trạng thái tham chiếu xác định bởi các giá trịnh thể tích mol, vo, tại cùng một nhiệt độ:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

hợp

&

i i

8.4.3.2 Tính năng lượng Helmholtz A:

Do đó:

Hơn nữa ta biết rằng hỗn hợp lý tưởng của các khí lý tưởng đạt được tại thể tích không đổi (hay áp suất không đổi):

Cuối cùng ta thu được:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

8.4.3.2 Tính năng lượng Helmholtz A:

Thành phần đầu tiên tương ứng với hỗn hợp lý tưởng, thành phần thứ hai tương ứng với năng lượng Helmholtz của hỗn hợp ở tỷ trọng không đổi; và thành phần thứ ba đôi khi được xem như “phần dư”

Hàm trên được xem như hàm của nhiệt độ, tỷ trọng và thành phần.Thành phần  được xác định dựa theo 8.55:

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

a T z   RT    x  

( , , )

(8.56)

M att

i i i i

a T z z

RT



     

8.4.3.2 Tính năng lượng Helmholtz A:

Và  được tính theo:

Ta có thể biến đổi phương trình 8.56 thành:

Với F() là hàm chỉ phụ thuộc vào tỷ trọng

GE(T,z) chỉ phụ thuộc vào thành phần và nhiệt độ

Ứng dụng phương trình nhiệt động cho hỗn

8.4.3.2 Tính năng lượng Helmholtz A:

(1)

E

i i i i

G T z z

G T z z

E i

i i

a

z

b   b  

8.4.5 Phương pháp Wong và Sandler:

Năng lượng dư Helmholtz được xác định theo

i i i i

8.4.5 Phương pháp Wong và Sandler:

Tại áp suất vô hạn, giới hạn của aE đạt:

ln 2

E

i i i

i i

B b

a a z

8.4.5 Phương pháp Wong và Sandler:

Hệ số B được tính theo quy tắc pha trộn bậc hai:

(8.85)1

a a z