Ứng dụng phương pháp quang phổ uv vis nghiên cứu khả năng loại bỏ kháng sinh họ floroquinolon ra khỏi môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ

HOÀNG VĂN QUANG ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-Vis NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI BỎ KHÁNG SINH HỌ FLOROQUINOLON RA KHỎI MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ Ngành: Hóa phân tích Mã Số

HOÀNG VĂN QUANG

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ UV-Vis NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG LOẠI BỎ KHÁNG SINH

HỌ FLOROQUINOLON RA KHỎI MÔI TRƯỜNG NƯỚC

BẰNG VẬT LIỆU HẤP PHỤ

Ngành: Hóa phân tích

Mã Số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: 1 TS Bùi Minh Quý

2 PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng

THÁI NGUYÊN - 2022

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được bầy tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới giáo viên hướng dẫn TS Bùi Minh Quý và PGS.TS Tô Thị Xuân Hằng Các cô đã tận tình hướng dẫn, truyền lại cho tôi kiến thức, kinh nghiệm nghiên cứu khoa học để hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn trân thành nhất đến các thầy cô trong Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên Trong suốt hai năm học vừa qua các thầy, các cô đã nhiệt tình giảng dạy truyền lại những kiến thức giúp tôi lĩnh hội kiến thức hoàn thành khóa học

Tôi xin trân thành cảm ơn đến lãnh đạo và các thầy cô giáo Trường THPT Hoàng Su Phì nơi tôi đang công tác Nhà trường đã tạo mọi điều kiện tốt nhất để tôi có điều kiện tham gia khóa học và viết luận văn

Cuối cùng tôi xin được cám ơn gia đình, những người thân của tôi luôn cạnh tôi, ủng hộ tôi, động viên tôi học tập, nghiên cứu để hoàn thành khóa học này

Xin trân thành cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2022

Học viên

Hoàng Văn Quang

MỤC LỤC

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH MỤC CÁC BẢNG v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan chung về kháng sinh 3

1.1.1 Giới thiệu chung 3

1.1.2 Kháng sinh ofloxacin và ciprofloxacin 3

1.2.3 Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh và tình hình ô nhiễm thuốc kháng sinh ở Việt Nam và thế giới 7

1.2 Phương pháp hấp phụ 10

1.2.1 Giới thiệu chung 10

1.2.2 Các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 11

1.2.3 Động học quá trình hấp phụ 14

1.3 Tình hình nghiên cứu loại bỏ kháng sinh ở Việt Nam và trên thế giới bằng phương pháp hấp phụ 15

1.4 Phương pháp quang phổ UV-Vis 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 18

2.1 Đối tượng nghiên cứu 18

2.2 Hóa chất, dụng cụ 19

2.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ của kháng sinh 19

2.3.1 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ OFX 19

2.3.2 Nghiên cứu khả năng hấp phụ OFX của vật liệu CS-MNPs 20

2.3.3 Nghiên cứu khả năng hấp phụ hỗn hợp CFX và OFX của vật liệu CS-MNPs 21

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 22

3.1 Đánh giá khả năng sử dụng phương pháp phổ UV-Vis xác định kháng

sinh ofloxacin trong nước 22

3.2 Nghiên cứu khả năng loại bỏ kháng sinh OFX trên vật liệu CS-MNPs 24

3.2.1 Ảnh hưởng của pH 24

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ 25

3.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh 26

3.3 Khảo sát các mô hình hấp phụ OFX của CS-MNPs 27

3.3.1 Mô hình động học hấp phụ 27

3.3.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 29

3.4 Nghiên cứu mô hình hấp phụ cạnh tranh của OFX và CFX của CS-MNPs 30

KẾT LUẬN 33

PHỤ LỤC 34

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

UV-Vis Quang phổ hấp phụ phân tử

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

SD Độ lệch chuẩn

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt 11 Bảng 1.2 Một số phương trình hấp phụ hệ 2 cấu tử 13 Bảng 3.1 Phương trình đường chuẩn và giá trị LOD, LOQ của đường chuẩn 24 Bảng 3.2 Các tham số trong mô hình động học 28 Bảng 3.3 Các tham số trong mô hình hấp phụ 30

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của ofloxacin 4

Hình 1.2 Một số sản phẩm dược có chứa ofloxacin trên thị trường 5

Hình 1.3 Dạng tồn tại của OFX tại các giá trị pH khác nhau 5

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của CFX 5

Hình 1.5 Một số loại thuốc kháng sinh dạng ciprofloxacin 6

Hình 3.1 Bước sóng cực đại của dung dịch OFX tại các giá trị pH khác nhau 23 Hình 3.2 Đường chuẩn xác định nồng độ OFX tại các môi trường: axit (a), trung tính (b) và bazo (c) 23

Hình 3.3 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ OFX trên vật liệu CS-MNPs 25

Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất hấp phụ OFX trên vật liệu CS-MNPs 26

Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ ban đầu OFX đến hiệu suất hấp phụ 26

Hình 3.6 Các mô hình động học hấp phụ 27

Hình 3.7 Phương trình mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 29

Hình 3.8 Hiệu suất hấp phụ hỗn hợp đồng thời hai chất CFX và OFX 30

Hình 3.9 Mô hình hấp phụ cạnh tranh Langmuir hệ 2 cấu tử CFX và OFX trong dung dịch 32

MỞ ĐẦU

Floroquinolon (FQs) là kháng sinh thế hệ thứ hai họ quinolon, FQs đã được xếp vào nhóm kháng sinh tổng hợp quan trọng và được sử dụng nhiều nhất trong y học cho người và thú y Tuy nhiên, sự hiện diện của những kháng sinh khó phân hủy này trong nước thải sẽ gây nguy hiểm cho sức khỏe con người Mặc dù hàm lượng kháng sinh trong môi trường nước thấp, nhưng sự tích tụ lâu dài và gia tăng nồng độ đầu vào của kháng sinh tạo thành nguy cơ tiềm ẩn lâu dài cho các sinh vật thủy sinh và còn người Đây là một trong những nguyên nhân gây nên hiện tượng kháng kháng sinh và gia tăng vi khuẩn kháng thuốc, gây ra mối đe dọa đối với con người Ofloxacin là một trong số những FQs được sử dụng rộng rãi trong dược phẩm, có hoạt tính kháng khuẩn cao chống lại cả vi khuẩn gram âm và gram dương thông qua quá trình ức chế DNA Ofloxacin được tìm thấy với nồng độ khá cao trong nước và nước thải Do vậy, việc loại bỏ dư lượng kháng sinh ofloxacin khỏi môi trường nước là rất cần thiết

Có nhiều phương pháp bao gồm xúc tác quang, quá trình oxy hóa nâng cao, phân hủy sinh học, keo tụ điện hóa, oxy hóa điện hóa và hấp phụ đã được nghiên cứu để loại bỏ dư lượng kháng sinh ra khỏi môi trường Tuy nhiên, hấp phụ là phương pháp được sử dụng rộng rãi để loại bỏ ô nhiễm FQs trong nước do quy trình xử lý đơn giản, dễ vận hành, chi phí thấp, tính hiệu quả và mức độ chọn lọc cao Vật liệu compozit trên nền chitosan đã được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu bởi dung lượng hấp phụ cao, có tính tương thích sinh học, được coi là vật liệu thân thiện với môi trường Tuy nhiên việc tổng hợp và sử dụng loại vật liệu này để làm chất hấp phụ nói chung và chất hấp phụ kháng sinh trong nước nói riêng vẫn còn khá mới mẻ ở Việt Nam Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề

tài: “ Ứng dụng phương pháp quang phổ UV-Vis nghiên cứu khả năng loại bỏ kháng sinh họ floroquinolon ra khỏi môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ”

Mục tiêu của đề tài:

- Đánh giá khả năng sử dụng phương pháp UV-Vis để xác định hàm lượng kháng sinh ofloxacin trong nước

- Khảo sát việc loại bỏ kháng sinh ofloxacin ra khỏi dung dịch nước bằng vật liệu hấp phụ dạng compozit chitosan-Fe3O4 thông qua các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ: pH, thời gian hấp phụ và nồng độ ban đầu của ofloxacin

- Khảo sát khả năng hấp phụ đồng thời của hai kháng sinh oflocaxin và ciprofloxacin trên vật liệu hấp phụ chitosan-Fe3O4 trong nước

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan chung về kháng sinh

1.1.1 Giới thiệu chung

Theo Meyers, kháng sinh là những chất có tác dụng ức chế sự trao đổi chất của vi khuẩn do các vi sinh vật, nấm tạo ra đặc biệt là các chất kháng

sinh được tinh chế từ các loài nấm thuộc họ Streptomycetes Nhưng đến nay việc bào chế ra những dẫn xuất của những chất này được thông qua con đường bán tổng hợp.“Một số thuốc được tổng hợp hoàn toàn trong phòng thí nghiệm, được gọi là (chemotherapeutica) hoá chất điều trị, ví dụ sulfamid.”Hai thuật ngữ kháng sinh (antibiotica) và hoá chất điều trị (chemotherapeutica) là tên song đôi của kháng sinh, do lịch sử để lại [1], [2] Ngày nay kháng sinh (antibiotics) được định nghĩa là những chất kháng khuẩn (antibacterial substances) được tạo ra bởi các chủng vi sinh vật (vi khuẩn, nấm, Actinomycetes), được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu Trong số các loại dược phẩm, thuốc kháng sinh là chất duy nhất có thể tác động lên mầm bệnh mà không ảnh hưởng đến tế bào và mô của con người một cách chọn lọc Danh pháp "kháng sinh" thường được sử dụng để đại diện cho bất kỳ loại phân tử hữu cơ nào có thể ức chế hoặc tiêu diệt mục tiêu vi khuẩn một cách hiệu quả, bất kể đặc điểm sinh học và nguồn phân loại của chúng [1], [2]

Dựa theo cấu trúc hóa học, thuốc kháng sinh có thể được phân loại thành

9 nhóm: Beta-lactam, Aminoglycosid, Macrolid, Lincosamid, Phenicol, Tetracyclin, Peptid, Quinolon và các nhóm kháng sinh khác, trên mỗi nhóm lại bao gồm các phân nhóm khác nhau [1], [2]

1.1.2 Kháng sinh ofloxacin và ciprofloxacin

Ofloxacin (C18H20FN3O4) (hình 1.1) là thuốc kháng sinh thế hệ thứ 3

thuộc nhóm floroquinolon Tên gọi IUPAC: 10-(4-methyl-1-piperazinyl)-7-oxo-7H-pyrido [1,2,3-de]-[1,4] benzoxazine-6-carboxylic acid) Ofloxacin còn có tên gọi khác là: floxin, ocuflo

9-fluoro-2,3-dihydro-3-methyl-OFX có khối lượng phân tử: 361,368 g/mol 9-fluoro-2,3-dihydro-3-methyl-OFX ở dạng tinh khiết và hidroclorat đều là tinh thể màu trắng; Thời gian bán hủy: khoảng 8-9 giờ; Nhiệt độ nóng chảy từ 250 ÷ 257 °C; OFX tan trong dung dịch nước có pH từ 2-5, tan tự do trong dung dịch pH=9 [3], [4];

Giống như ciprofloxacin, nhưng ofloxacin có khả dụng sinh học cao hơn khi uống (trên 95%) Ofloxacin có phổ kháng khuẩn rộng bao gồm

Enterobacteriaceae, Pseudomonas aeruginosa, Haemophilus influenzae, Neisseria spp., Staphylococcus, Streptococcus pneumoniae và một vài vi

khuẩn Gram dương khác Ofloxacin có tác dụng mạnh hơn ciprofloxacin đối

với Chlamydia trachomatis, Ureaplasma urealyticum, Mycoplasma pneumoniae Nó cũng có tác dụng đối với Mycobacterium leprae và cả với Mycobacterium tuberculosis và vài Mycobacterium [3], [5]

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của ofloxacin

OFX được sử dụng rộng rãi trên thị trường trong các sản phẩm dược ở dạng dung dịch, viên nang, thuốc tiêm, thuốc truyền, thuốc bôi ngoài da, … Một số sản phẩm dược có chứa OFX được trình bày trong hình 1.2

Dạng tồn tại của OFX trong dung dịch phụ thuộc vào giá trị pH của dung dịch OFX có hai giá trị pKa, pKa1 = 5,77 và pKa2 = 8,44 Do vậy, nếu pH <

pKa1 phân tử tồn tại ở dạng cation; nếu pH nằm trong khoảng pKa1 - pKa2

phân tử tồn tại ở dạng zwitterionic OFX±; nếu pH > pKa2 phân tử tồn tại ở

dạng anion Cấu trúc phân tử cụ thể của OFX tại các giá trị pH khác nhau được thể hiện trong hình 1.3 [5], [6]

Hình 1.2 Một số sản phẩm dược có chứa ofloxacin trên thị trường

Hình 1.3 Dạng tồn tại của OFX tại các giá trị pH khác nhau

Ciprofloxacin (CFX) là loại thuốc kháng sinh thuộc thế hệ thứ 2 nhóm

quinolon Công thức hóa học của CFX: C17H18FN3O3

Hình 1.4 Công thức cấu tạo của CFX

Tên gọi IUPAC: piperazinyl)-3 Quinolinecarboxylic acid) Tên gọi khác: Ciloxan, Cipro, Cipro-XR, Ciproxlin, Ciproflox hay Cacboxylic acid

(1-cyclopropyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-7-(1-CFX có khối lượng phân tử là 311,346 g/mol Dạng tinh khiết và hidroclorat của CFX đều là tinh thể có màu vàng nhạt Thời gian bán hủy: khoảng 4 giờ Nhiệt độ nóng chảy từ 318 ÷ 320 °C CFX tan nhiều trong nước, đặc biệt là ở dạng muối hidroclorua [1, 2]

CFX hoạt động bằng cách ngăn chặn sự phát triển của vi khuẩn với khả năng kháng khuẩn rộng Đây là một loại hoạt chất thường thấy trong các thuốc kháng sinh dùng điều trị nhiều bệnh nhiễm khuẩn khác nhau như hô hấp, tiết niệu, sinh dục (viêm cổ tử cung do lậu, viêm tuyến tiền liệt mạn), ruột (tiêu chảy, thương hàn) Sự khác biệt cao nhất so với các kháng sinh khác là CFX có thể được sử dụng cả đường uống và đường tiêm, nhưng đường uống dùng thuận lợi hơn CFX được hấp thụ tốt và phân tán xa, rộng vào chất lỏng và các mô khác nhau của cơ thể Ngoài ra, thuốc còn có tác dụng cộng hưởng với các nhóm kháng sinh khác (như betalactam, aminozid)

Hình 1.5 Một số loại thuốc kháng sinh dạng ciprofloxacin

Ưu điểm lớn nhất của CFX là khả năng ức chế enzym gryrase một loại enzym có khả năng làm thay đổi số lượng xoắn trong cấu trúc DNA làm giảm sinh sản của vi khuẩn một cách nhanh chóng Nhờ đó, chỉ sau một khoảng thời gian ngắn sử dụng, thuốc sẽ kiểm soát được tình trạng bệnh, đồng thời ngăn ngừa sự tăng sinh và tấn công của vi khuẩn gây bệnh [1, 2]

Trong khi đó,“các nhóm kháng sinh khác (như betalactam, aminozid), không ức chế enzym gryrase rất dễ bị vi khuẩn kháng Vì thế, CFX (và các fluoroquinolon khác) được xem là "vũ khí chiến lược" dành dùng cho các trường hợp vi khuẩn không đáp ứng với các kháng sinh khác [1, 2] Ngoài ra ciprofloxacin 0,3% còn nằm trong thành phần của các loại thuốc dùng để nhỏ mắt, nhỏ tai để điều trị các bệnh như viêm kết mạc, viêm hoặc loét giác mạc

và viêm tai Một số loại thuốc có chứa ciprofloxacin sử dụng trên thị trường hiện nay được thể hiện trong hình 1.5

1.2.3 Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh và tình hình ô nhiễm thuốc kháng sinh ở Việt Nam và thế giới

Thuốc kháng sinh được coi là chất gây ô nhiễm môi trường mới nổi hiện nay được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu Do việc sử dụng nhiều loại thuốc kháng sinh cho các mục đích chữa bệnh, thú y

và nông nghiệp, việc phát thải kháng sinh không chủ ý có thể gây ô nhiễm môi trường và đặt ra nhiều vấn đề sinh thái Dư lượng của thuốc kháng sinh thú y và người gần đây đã được phát hiện trong nhiều loại chất nền, đặc biệt

là trong hệ thống nước như nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp, nước ngầm, nước bề mặt và nước uống Hiện nay, với việc sử dụng ngày càng nhiều kháng sinh trong y tế cho người và thú y, việc sản xuất thuốc kháng sinh đã vượt xa mọi ranh giới Thông thường, kháng sinh có thể được thải ra môi trường qua các con đường khác nhau như: quy trình sản xuất trong ngành, nước thải sinh hoạt, nước thải chăn nuôi, nước thải bệnh viện, nuôi trồng thủy sản, tưới bằng nước ngầm/ bề mặt/ chất thải bị nhiễm kháng sinh,

và việc vứt bỏ thuốc không sử dụng hoặc hết hạn không hợp lý Một số nghiên cứu cho thấy việc tiếp xúc lâu dài với thuốc kháng sinh (ở hàm lượng μg/L hoặc mg/L) đều có thể có ảnh hưởng quan trọng đến trọng lượng cơ thể

và sự tăng trưởng của sinh vật thủy sinh Trên thực tế, sự hiện diện của vi khuẩn kháng kháng sinh và gen kháng thuốc kháng sinh trong nước hiện đã trở thành mối quan tâm lớn do tính độc hại đối với hệ sinh thái của chúng Quan trọng hơn, các nghiên cứu gần đây báo cáo rằng vi khuẩn kháng thuốc của động vật được nuôi trong các trang trại có thể truyền sang người tiêu dùng qua các sản phẩm thịt, gây nhiễm trùng ở người và các hậu quả không tốt cho sức khỏe khác [7], [8]

Những nghiên cứu về mức độ ô nhiễm thuốc kháng sinh cho thấy, lượng kháng sinh phát hiện ở mức báo động trong các mẫu nước trên toàn thế giới

Ý là quốc gia với sự xuất hiện của các mẫu nước tồn dư kháng sinh ở mức đáng lo ngại Rất nhiều loại kháng sinh được tìm thấy trên cùng một con sông, (sông Po Lambro) nồng độ kháng sinh lên đến trên 3000 ng/L (paracetamol –

3590 ng/L, furosemide – 605 ng/L, sotalol – 504 ng/L, carbamazepine - 345 ng/L, ofloxacin - 306,1 ng/L, naproxen – 264 ng/L, hydrochlorothiazide - 255,8 ng/L, lincomycin- 248,9 ng/L, atenolol - 241,9 ng/L, sulfadiazine – 236 ng/L, ibuprofen – 210 ng/L, axit salicylic – 205 ng/L và bezafibrate - 202,7 ng/L) Tại Hoa Kỳ đã tìm thấy 27 chất hữu cơ gây ô nhiễm trong nước bao gồm kháng sinh, chất kích thích thần kinh, thuốc giảm đau [9]–[13]

Các nghiên cứu về tình trạng ô nhiễm kháng sinh trong nước mặt tại các nước ở khu vực Đông Á và Đông Nam Á trong giai đoạn 2007 đến 2020 cho thấy, thuốc kháng sinh có mặt ở khắp nơi trong nước mặt của các quốc gia này với nồng độ từ 1 ng/L đến hàng trăm µg/L và giá trị trung bình từ 10 đến

100 ng/L Nồng độ trung bình của một số loại kháng sinh được tìm thấy trong nước mặt của các nước Đông Á như Trung Quốc và Hàn Quốc cao nhiều hơn

so với các nước Đông Nam Á Hàm lượng kháng sinh trong nước ngầm ở

Trung Quốc là 0,019-1,270 µg/L [3] Tổng cộng hơn 90 loại kháng sinh thuộc

5 nhóm kháng sinh chính đã được phát hiện trong các mẫu nước từ Trung Quốc trong giai đoạn 2005–2016, cho nồng độ từ 0,1 đến 1000 ng/L với giá trị trung bình là 100 ng/L Mức độ ô nhiễm kháng sinh trong nước mặt ở những con sông lớn ở Hàn Quốc như sông Hàn và sông Nakdong không quá nghiêm trọng với nồng độ tối đa của các hợp chất riêng lẻ không quá 1000 ng/L Nhưng các con suối nhỏ gần các khu chăn nuôi nông nghiệp tại địa phương lại bị ảnh hưởng nặng nề bởi kháng sinh, đặc biệt là ba kháng sinh sulfamethazin, sulfamethoxazon, và sulfamethazin, với nồng độ trong khoảng từ

10 – 10570 ng/L [7], [14], [15]

Tại Việt Nam, tỷ lệ kháng kháng sinh ở người dân nước ta đã lên đến 40% tổng dân số, Việt Nam cũng là quốc gia đứng thứ 4 về tỷ lệ này thuộc khu vực Châu Á Thái Bình Dương Một trong những nguyên nhân dẫn đến tình trạng này là do dư lượng thuốc kháng sinh tồn tại khá lớn trong tự nhiên, cùng với việc mua bán sử dụng thuốc không có hóa đơn diễn ra phổ biến tại Việt Nam [4] Các chất kháng sinh như sulfamethoxazon, sulfamethazin, trimethoprim, erythromycin được tìm thấy trong các mẫu nước sông Mekong với nồng độ dao động từ 7 đến 33 ng/L Một nghiên cứu khác ở vùng châu thổ này với

cỡ mẫu lớn hơn (lấy mẫu theo chuỗi thời gian) cũng báo cáo mức độ ô nhiễm tương tự của sulfamethoxazon, trimethoprim, enrofloxacin và sulfadiazin trong nước kênh và sông với các giá trị trung bình lần lượt là 21, 17, 12 và 4 ng/L Nồng độ của tổng số 17 loại kháng sinh ở sông Hậu, một phân lưu của sông Mekong, nằm trong khoảng từ 17 đến 91 (trung bình 43) ng/L) Trong khi đó, nồng độ doxycyclin, oxytetracyclin, lincomycin, sulfamethoxazon và sulfamethazin rất thấp (từ không phát hiện được đến 1,1 ng / L) được tìm thấy trong các mẫu nước từ hai con sông và kênh ở Đồng bằng sông Cửu Long Các nghiên cứu về dư lượng kháng sinh ở miền Bắc Việt Nam còn tương đối hạn chế Ngo et al (2020) đã phát hiện thấy nồng độ tương đối thấp của chất kháng sinh

trong nước mặt sông Cầu được thu thập từ tám địa điểm ở các tỉnh Bắc Kạn, Thái Nguyên và Bắc Ninh Trong các mẫu nước sông Cầu, lincomycin có nồng độ khoảng 0,30–24,9 ng/L), sulfamethoxazon trung bình là 21,6, nồng độ sulfamethoxazon lớn nhất là 66,6 ng/L Nồng độ kháng sinh sulfamethoxazon, lincomycin, ofloxacin, sulfamethazin và trimethoprim được tìm thấy trong nước mặt của một số hồ đô thị ở Thành phố Hà Nội có giá trị trung bình lần lượt là 255; 37; 36; 34 và 26 ng/L [7], [16]–[20]

Như vậy không chỉ một mà rất nhiều quốc gia trên thế giới đều đứng trước một vấn đề mang tính toàn cầu là ô nhiễm kháng sinh Do vậy việc loại

bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước là rất cần thiết

1.2 Phương pháp hấp phụ

1.2.1 Giới thiệu chung

Hấp phụ là sự tích lũy các chất“trên bề mặt phân cách pha (khí - rắn, lỏng - rắn, khí - lỏng, lỏng - lỏng) Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ Hiện tượng“hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.”

Giải hấp phụ: “Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế

Dung lượng hấp phụ: Dung lượng hấp phụ (q) là lượng chất bị hấp phụ

(độ hấp phụ) bởi 1 gam chất hấp phụ rắn được tính theo công thức (1.1):

C0, C: Nồng độ ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l) V: Thể tích dung dịch (l)

m: Khối lượng chất hấp phụ (g)

Hiệu suất hấp phụ: Hiệu suất hấp phụ (H) là tỉ số giữa nồng độ dung

dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu C0

.100%

o o

H C

Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt được trình bày trong bảng 1.1 Trong khuôn khổ của luận văn, chúng tôi tiến hành xử lý số liệu thực nghiệm theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich

C K

L

L

1

q

 v m.c

1

c v

c

m.

) 1 ( 

0

q q

Trong đó:

q – dung lượng hấp phụ, qm – dung lượng hấp phụ cực đại, v – thể tích chất bị hấp phụ, vm – thể tích hấp phụ cực đại, p – áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí, po – áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ a, K, n, là các hằng số

* Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình Langmuir áp dụng cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước có dạng:

q = qm (1.3) Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ trên 1cm3

từ 0 – 1, mô hình là phù hợp; nếu RL > 1, mô hình là không phù hợp; nếu RL =

1, mô hình là tuyến tính [21], [22]

* Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich dựa trên liên quan thực nghiệm hấp phụ của chất bị hấp phụ trên bề mặt dị thể Phương trình Freundlich có dạng:

q = KF.C1/n, (n > 1) (1.5)

C K

C K

L

L

1



Trong đó:

- KF: Hằng số hấp phụ Freundlich, nếu C = 1 đơn vị thì q = KF, tức là KF

là dung lượng hấp phụ tại C = 1 Giá trị KF đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ

- 1/n: bậc mũ của nồng độ, 1/n luôn nhỏ hơn 1, tức n lớn hơn 1 Nếu n nằm trong khoảng 1 ÷ 10 chứng tỏ vật liệu hấp phụ phù hợp với chất bị hấp phụ [21], [22].

- Nếu 1/n nhỏ, hấp phụ thiên về hấp phụ hóa học Ngược lại nếu 1/n lớn thì bản chất lực hấp phụ thiên về hấp phụ vật lý, lực hấp phụ nhỏ

* Mô hình hấp phụ cho hệ hai cấu tử

Để khảo sát khả năng hệ phụ đối với hệ gồm 2 cấu tử, các mô hình Langmuir cạnh tranh và mô hình Langmuir không cạnh tranh đã được nhiều nhà khoa học sử dụng Hai mô hình này đều là mô hình Langmuir cải tiến dựa trên sự hấp phụ nhị phân, về cơ bản chúng là sự hấp phụ đơn lớp Mô hình Langmuir không cạnh tranh giả định rằng một vị trí hấp phụ có thể bị chiếm bởi hai chất hấp phụ mà không có sự tương tác, trong khi mô hình Langmuir cạnh tranh giả định rằng vị trí hấp phụ chỉ bị chiếm bởi một chất hấp phụ Mô hình Langmuir-Freundlich là một biểu hiện toàn diện của mô hình Langmuir

và Freundlich, là một công thức thực nghiệm Các phương trình thể hiện 3 mô hình được trình bày trong bảng 1.2



Trong đó: Ci, Cj là nồng độ cân bằng của chất i, j (mg/L); qi, qj là dung lượng hấp phụ của chất i, j tại thời điểm cân bằng (mg/g); qmi là dung lượng hấp phụ cực đại của chất i trong dung dịch (mg/g); KLi, KLj, KLij là hằng số Langmuir; ni, nj là hằng số Freundlich KLij = KLi/KLj là tham số chỉ nhiệt quá trình hấp phụ [23]

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng mô hình Langmuir cạnh tranh để khảo sát đối với quá trình hấp phụ hỗn hợp gồm 2 cấu tử CFX và OFX

1.2.3 Động học quá trình hấp phụ

Có nhiều mô hình mô tả động học quá trình hấp phụ, trong luận văn này, chúng tôi sử dụng 3 phương trình của các mô hình động học bậc 1, mô hình động học bậc 2 và mô hình Elovich

* Mô hình động học hấp phụ bậc 1: Theo mô hình này, tốc độ của quá trình

hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ [13, 17, 31]

(1.6) Phương trình dạng tích phân: q t q e(1 eK t1 ) (1.7)

Trong đó:

- qe, qt: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t (mg/g)

- k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1)

* Mô hình động học hấp phụ bậc 2: Theo mô hình này, tốc độ của quá trình

hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình: [13, 17, 31]

Phương trình dạng tích phân: 2 2

2 1

e t

e

q K t q

Trong đó:

k2: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 2 (g/mg.thời gian)

* Mô hình Elovich : Mô hình Elovich có thể áp dụng cho các hệ mà quá trình

hấp phụ có bản chất là hấp phụ hóa học với bề mặt chất hấp là không đồng nhất Phương trình Elovich có dạng:

Một số kỹ thuật bao gồm xúc tác quang, quá trình oxy hóa nâng cao, phân hủy sinh học, keo tụ điện hóa, oxy hóa điện hóa và hấp phụ đã được nghiên cứu

để loại bỏ dư lượng kháng sinh ra khỏi môi trường Tuy nhiên, hấp phụ là một quá trình được sử dụng rộng rãi cho các ứng dụng môi trường bởi quy trình xử lý đơn giản, chi phí thấp, tính hiệu quả và mức độ chọn lọc cao [6]

Các nghiên cứu tập trung vào việc xử lý dư lương thuốc kháng sinh bằng nhiều chất hấp phụ khác nhau, bao gồm các vật liệu hấp phụ xuất phát

từ phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, mùn cưa, xellulozo, lá sen, lõi ngô, biochar, …); cacbon và cacbon hoạt tính từ các phụ phẩm nông nghiệp;

cacbon nanotub, graphen, graphen oxit, các nano oxit (ZnO, Fe3O4, các compozit của oxit kim loại và các polyme, vật liệu khung hữu cơ, … Các kháng sinh thường được lựa chọn để xử lý như metronidazole, amoxicillin, cephalexin, tetracycline, ciprofloxacin, cephalexin, norfloxacin, ofloxacin,

… [6], [25]–[29]

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu loại bỏ kháng sinh ra khỏi nguồn nước, trong những năm gần đây, đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhưng còn chưa nhiều Nguyễn Văn Trúc và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ nofloxacin bằng than sinh học có nguồn gốc từ bã cafe đã qua sử dụng, điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ ở pH = 6,26; lượng chất hấp phụ là 1,32 g/L, dung lượng hấp phụ cực đại là 69,8 mg/g [30] Phạm Tiến Đức và các cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ ciprofloxacin, amoxilin sử dụng chất hấp phụ

Al2O3 và CeO2@SiO2 ,SiO2 từ vỏ trấu Kết quả cho thấy đã loại bỏ được 75 – 80% dư lượng kháng sinh ra khỏi dung dịch nước [31], [32]

Hiện nay chưa có công bố trong nước về xử lý kháng sinh OFX được ghi nhận Các nghiên cứu chủ yếu tập trung bởi các nhà khoa học nước ngoài Nhóm tác giả Muhammad Wahaba và cộng sự đã nghiên cứu loại bỏ kháng sinh ofloxacin trong nước thải công nghiệp bằng cách sử dụng nano cacbon từ tính Nghiên cứu đã tìm ra điều kiện tối ưu tại pH=6, thời gian t = 240 phút, dung lượng hấp phụ cực đại qmax= 70,4 mg/g xác định theo mô hình Langmuir [33] Các tác giả từ Trung Quốc, Yu Ruobing và các cộng sự, đã sử dụng vật liệu ZIF-8 xử lý OFX Kết quả cho thấy ZIF-8 có khả năng loại bỏ 96,6% dung dịch OFX 100 mg/L ra khỏi môi trường nước Vật liệu có khả năng thu hồi, tái sử dụng với hiệu suất đạt 80,2% sau 4 chu kì sử dụng [34]

Nghiên cứu hấp phụ oflxacin bằng đất sét Verde-lodo bentonit nung của nhóm tác giả Raissa Antonelli, Fernanda Ripoli Martins cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại của OFX ở pH = 7 là 0,445mmol.g-1 tại nhiệt độ 55 °C Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình Dubinin-Radushkevick, vật liệu có khả năng tái sử dụng sau 3 chu kì với hiệu suất đạt 93% [35]

1.4 Phương pháp quang phổ UV-Vis

Nguyên tắc xác định của phương pháp phổ hấp thụ là dựa trên việc đo độ hấp thụ quang của một dung dịch phức màu tạo thành giữa ion với thuốc thử

Độ hấp thụ quang được xác định theo định luật Lamber-Beer:

A= -lgT= lg(I0/It)= (1.11) Trong đó:

A: là độ hấp thụ

T: Độ truyền quang

It, I0: Cường độ bức xạ điện từ trước và sau khi qua chất phân tích

: là hệ số hấp thụ phụ thuộc vào bản chất của dung dịch

l: Độ dài cuvet

C: nồng độ dung dịch

Khi l và  không đổi, độ hấp thụ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ Vì vậy, khi xây dựng được đường chuẩn biểu thị mối quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ C trong từng trường hợp cụ thể sẽ dễ dàng xác định được nồng độ chưa biết của một chất thông qua độ hấp thụ quang Giới hạn phát hiện của phương pháp cỡ 10-5

M – 10-6M [39]

Tóm lại, phương pháp trắc quang có độ nhạy, độ ổn định và độ chính xác khá cao, được sử dụng nhiều trong phân tích vi lượng Dung dịch hấp phụ trong luận văn là OFX, thuộc vùng tử ngoại gần (nằm trong khoảng I= 200-400nm) hoàn toàn phù hợp để sử dụng phương pháp UV-Vis

Nồng độ OFX và CFX trong nghiên cứu được xác định bằng phương pháp UV-Vis trên thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis V770 (Hitachi – Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm Viện Khoa học - Công nghệ, trường Đại học Khoa học, ĐHTN

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Kháng sinh ofloxacin (OFX)

- Các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ OFX ra khỏi nước: pH, thời gian hấp phụ, nồng độ ban đầu của OFX

- Vật liệu chitosan – sắt từ oxit (CS-MNPs): vật liệu được tổng hợp tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học theo quy trình đã được công bố trong tài liệu [36] Cụ thể:

CS – MNPs được tổng hợp theo phương pháp insitu –“đồng kết tủa có

sử dụng hệ khuấy trộn trong điều kiện trơ, theo phương trình phản ứng:”

“2Fe3+

+ Fe2+ + 8OH-→ Fe3O4 + 4H2O”

Các bước tổng hợp:

- Cân chính xác“lượng muối Fe2+

và Fe3+ theo tỷ lệ số mol 1:2, hòa tan hai muối vào 20 ml nước cất, bổ sung một lượng nhỏ acid HCl nhằm hạn chế

sự thủy phân của muối sắt.”

- Cân một lượng CS hòa tan trong 50 ml acetic acid 2%,“khuấy trong

1 giờ ở 50 oC, lượng CS đảm bảo khối lượng trong compozit là 5% theo khối lượng.”

- Nhỏ từ từ dung dịch chứa hỗn hợp muối“Fe vào dung dịch CS, khuấy trộn với tốc độ 800 vòng/ phút trong 30 phút, nhiệt độ 80 oC để thu được dung dịch đồng nhất, được dung dịch A.”

- Đưa“dung dịch A vào trong thiết bị phản ứng Trước khi phản ứng tiến hành bơm sục N2 trong 15 phút để loại bỏ không khí.”

- Cân lượng“NaOH phản ứng vừa đủ với lượng Fe2+

và Fe3+ theo phương trình phản ứng, hòa tan trong 20 ml H2O được dung dịch B.”

- Cho nhanh dung dịch B vào dung dịch A,“trong điều kiện khuấy mạnh và sục N2, để phản ứng diễn ra trong 45 phút Quan sát quá trình phản ứng qua sự thay đổi của màu sắc từ kết tủa nâu sang đen Kết thúc quá trình

pH dung dịch khoảng 7-8 đảm bảo lượng muối Fe đã phản ứng hết, để nguội đến nhiệt độ phòng.”