Phân tích dạng hóa học và nghiên cứu khả năng xử lý chì và kẽm trong đất ô nhiễm bằng than sinh học điều chế từ lõi ngô

Vì vậy, để phân tích dạng hoá học và nghiên cứu khả năng xử lý chì Pb và kẽm Zn trong các mẫu đất bị ô nhiễm kim loại nặng ở khu vực khai thác quặng bằng vật liệu than sinh học làm từ lõ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

- LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHÂN TÍCH DẠNG HOÁ HỌC VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ CHÌ VÀ KẼM TRONG ĐẤT Ô NHIỄM BẰNG THAN SINH HỌC ĐIỀU

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Vương Trường Xuân đã tận tình

hướng dẫn, giúp đỡ tôi thực hiện thành công luận văn này

Xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo trường Đại học Khoa Học – Đại học Thái Nguyên, Khoa Hóa học và các thầy cô đã chia sẻ và tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Bộ Giáo Dục và Đào Tạo trong đề tài mã số

B2020 - TNA – 15

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, người thân và bạn

bè luôn động viên khích lệ và ủng hộ tôi hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 9 năm 2022

Học viên

Đào Hồng Cẩm

MỤC LỤC

DANH M ỤC HÌNH iv

DANH M ỤC BẢNG BIỂU iv

DANH M ỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vi

M Ở ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong đất 3

1.1.1 Kim loại nặng và tác hại của chúng 3

1.1.1.1 Chì 3

1.1.1.2 Kẽm 4

1.1.2 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng 4

1.1.2.1 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới 5

1.1.2.2 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam 5

1.1.3 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động khai thác mỏ 6

1.1.3.1 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở các nước trên thế giới 6

1.1.3.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng do khai thác khoáng sản tại Việt Nam 8

1.1.3.3 Tình hình tại mỏ chì kẽm Làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên 9

1.2 Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất 9

1.2.1 Khái niệm về phân tích dạng 9

1.2.2 Phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất 10

1.3 Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP – MS) xác định vết kim loại Chì (Pb), kẽm (Zn) 13

1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp 13

1.3.2 Ưu điểm, nhược điểm của phương pháp 14

1.4 Than sinh học 14

1.4.1 Đặc tính than sinh học 15

1.4.2 Ứng dụng của than sinh học trong xử lý đất 17

1.4.2.1 Than sinh học xử lý ô nhiễm kim loại nặng 17

1.4.2.2 Xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy 20

1.4.2.3 Than sinh học cải tạo đất và nâng cao năng suất cây trồng 20

1.4.2.4 Than sinh học cố định cacbon trong đất và giảm phát thải khí nhà kính 21 1.5 Tình hình nghiên cứu sử dụng than sinh học từ phụ phẩm nông nghiệp để xử lý kim loại nặng (Pb, Zn) trong đất ô nhiễm trong nước và trên thế giới 22

1.5.1 Trên thế giới 22

1.5.2 Trong nước 24

C HƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng 27

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ 27

2.1.2 Trang thiết bị 27

2.2 Thực nghiệm 28

2.2.1 Mẫu phân tích 28

2.2.2 Phân tích nồng độ kim loại Pb và Zn 29

2.2.3 Xác định hàm lượng Pb và Zn bằng phương pháp ICP-MS 30

2.2.4 Xây dựng đường chuẩn 31

2.2.5 Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích Pb và Zn bằng ICP-MS 31

2.3 Đo pH của đất 31

2.4 Đo cacbon hữu cơ 31

2.5 Điều chế than sinh học và phân tích đặc trưng cấu trúc của than sinh học 32

2.5.1 Điều chế 32

2.5.2 SEM- EDS 32

2.5.3 X-ray 32

2.5.4 Đo diện tích bề mặt (BET) 32

2.5.5 FT-IR 32

2.6 Thống kê và xử lí số liệu thực nghiệm 32

2.6.1 Giá trị trung bình 32

2.6.2 LOD và LOQ 33

2.6.3 Tương quan giữa nồng độ và các đại lượng pH và OC của đất 33

2.6.4 Phân tích cấu tử chính (PCA) 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD và LOQ của chì và kẽm trong phép đo ICP-MS 35

3.1.1 Đường chuẩn đo xác định Pb và Zn bằng phương pháp ICP-MS 35

3.1.2 Xác định LOD và LOQ của Pb và Zn trong phép đo ICP-MS 36

3.2 Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích 36

3.3 Đặc điểm tính chất cơ bản của mẫu đất phân tích 37

3.4 Đặc trưng tính chất của than sinh học điều chế từ lõi ngô 38

3.4.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray) 38

3.4.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 40

3.4.3 SEM-EDS 41

3.4.4 Diện tích bề mặt (BET) 42

3.5 Phần trăm các dạng của Pb và Zn trong đất sau khi ủ bằng than sinh học 42

3.6 Giá trị của OC, EC, pH sau một tháng ủ bằng than sinh học 47

3.7 Tương quan của F1_Pb và F1_Zn với các giá trị OC, EC, pH sau khi ủ bằng than sinh học 49

K ẾT LUẬN 51

DANH M ỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH M ỤC HÌNH

Hình 2.1 Thiết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer 28Hình 3.1 Đường chuẩn xác định Zn (a) và Pb (b) bằng phương pháp ICP-MS 35Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của lõi ngô (CC), than sinh học điều chế ở 400oC (CB400) và 600oC (CB600) 39Hình 3.3 Phổ FT-IR của lõi ngô (CC), than sinh học điều chế từ lõi ngô ở 400oC và 600oC 40Hình 3.4 Hình ảnh SEM và kết quả phân tích EDS của CC, CB400 và CB600 42Hình 3.5 Phần trăm các dạng liên kết của Pb (A) và Zn (B) sau 30 ngày ủ than sinh học 46Hình 3.6 Tương quan của dạng trao đổi của Pb và Zn với pH, EC, OC 50

DANH M ỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn quy định về KLN trong đất nông nghiệp 5

Bảng 1.2 Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Pb và Zn trong đất (tầng đất mặt) 6

Bảng 1.3 So sánh nồng độ kim loại của mẫu đất tại khu mỏ Sidi với tiêu chuẩn ô nhiễm đất của nước Ý 7

Bảng 1.4 Nồng độ kim loại tại 4 điểm khai thác mỏ tỉnh Thái Nguyên 9

Bảng 1.5 Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979) 11

Bảng 1.6 Quy trình chiết tuần tự của BCR 12

Bảng 2.1 Thiết kế thí nghiệm ủ than sinh học trong đất 29

Bảng 2.2 Chế độ lò vi sóng phá mẫu Mars 6 29

Bảng 2.3 Quy trình chiết liên tục Tessier cải tiến 30

Bảng 2.4 Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Pb và Zn 30

Bảng 2.5 Cách pha các dung dịch của Mn(II) để xây dựng đường chuẩn 31

Bảng 3.1 Kết quả phân tích mẫu trắng 36

Bảng 3.2 Độ thu hồi hàm lượng của kẽm, chì so với mẫu chuẩn MESS_4 37

Bảng 3.3 Một số tính chất đặc trưng của mẫu đất và than sinh học 38

Bảng 3.4.Giá trị diện tích bề mặt của CC, CB 400 và CB600 42

Bảng 3.5 Phần trăm các dạng hóa học của chì và kẽm trong đất sau 30 ngày ủ bằng than sinh học 44

Bảng 3.6 Giá trị của OC, EC, và pH sau khi ủ bằng than sinh học trong 1 tháng 48

EC (electric change) Độ dẫn điện

ICP – MS (Inductively coupled plasma mass

LOD (Limit of detection) Giới hạn phát hiện

LOQ (Limit of quantification) Giới hạn định lượng

SEM (Scanning Electron Microscopy) Hiển vi điện tử quét

FTIR (Fourier-transform infrared

M Ở ĐẦU

Khoáng sản là khoáng vật, khoáng chất có ích được tích tụ tự nhiên tồn tại trong lòng đất, trên mặt đất mang lại hiệu quả kinh tế, đáp ứng nhu cầu về nhiên liệu ban đầu cho các ngành kinh tế mũi nhọn, phục vụ cho phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật, an ninh quốc phòng của đất nước Chính vì vậy, hoạt động khai thác khoáng sản đang diễn ra với quy mô ngày càng lớn nhằm tận dụng triệt để lợi ích từ nguồn khoáng sản tự nhiên đem lại Tuy nhiên bên cạnh những lợi ích đạt được, các hoạt động khai thác than, quặng, phi quặng, đổ thải, thoát nước mỏ…đã làm biến đổi môi trường xung quanh, phá vỡ cân bằng sinh thái được hình thành từ hàng chục triệu năm, gây ô nhiễm kim loại nặng đối với môi trường đất

Ô nhiễm kim loại nặng trong đất ngày càng nghiêm trọng, điều này không chỉ làm suy giảm độ phì nhiêu của đất, làm giảm năng suất và chất lượng cây trồng, còn đe dọa sức khỏe con người thông qua chuỗi thức ăn [1], do đó việc nghiên cứu

và phát triển các kỹ thuật xử lý ô nhiễm kim loại nặng thân thiện với môi trường

là rất cấp bách Đã có nhiều công trình nghiên cứu chứng minh rằng than sinh học

có thể thúc đẩy sự cố định các chất ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường [2],

có tiềm năng lớn trong việc cải tạo đất và xử lý đất ô nhiễm Tuy nhiên, ở nhiệt độ nhiệt phân khác nhau, nguyên liệu thô ban đầu khác nhau có thể ảnh hưởng đến hàm lượng tro, hàm lượng carbon, cấu trúc hoá học (vòng thơm) và pH của than sinh học, v.v Vì vậy, việc lựa chọn than sinh học như một chất phục hồi ô nhiễm đất hiệu quả rất quan trọng để xử lý đất ô nhiễm kim loại nặng [3]

Nguồn vật liệu ban đầu được sử dụng để điều chế than sinh học thường bao gồm gỗ, chất thải nông nghiệp, mô thực vật và chất thải động vật Trong đó, lõi ngô là một trong những loại phụ phẩm nông nghiệp rẻ tiền có thể được sử dụng làm nguồn nguyên liệu điều chế than sinh học Hiệu quả của việc sử dụng than sinh học điều chế từ các nguyên liệu khác nhau trong việc xử lý các kim loại khác nhau, trong các loại đất khác nhau là rất đa dạng và chưa được nghiên cứu đầy đủ

Vì vậy, để phân tích dạng hoá học và nghiên cứu khả năng xử lý chì (Pb) và kẽm (Zn) trong các mẫu đất bị ô nhiễm kim loại nặng ở khu vực khai thác quặng bằng

vật liệu than sinh học làm từ lõi ngô, chúng tôi chọn đề tài “Phân tích dạng hoá học

và nghiên cứu khả năng xử lý chì và kẽm trong đất ô nhiễm bằng than sinh học điều chế từ lõi ngô”

Mục tiêu nghiên cứu

- Phân tích dạng hoá học của chì và kẽm trong đất ở khu vực mỏ Pb/Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên

- Nghiên cứu khả năng xử lý chì (Pb) và kẽm (Zn) trong mẫu đất ở khu vực

mỏ Pb/Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên bằng than sinh học điều chế

từ lõi ngô

Nội dung nghiên cứu:

- Áp dụng quy trình sản xuất than sinh học từ lõi ngô ở nhiệt độ 400oC (CB400)

và 600OC (CB600) Khảo sát, phân tích cấu trúc bề mặt của than sinh học điều chế

được (BET, SEM, TEM, FT-IR)

- Lựa chọn các điều kiện đo phổ ICP - MS của Pb và Zn phù hợp Xây dựng đường chuẩn, xác định LOD, LOQ để xác định hàm lượng tổng và dạng của Pb và

Zn bằng phương pháp ICP-MS

- Áp dụng quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết phù hợp Khảo sát độ thu hồi của quy trình phân tích hàm lượng tổng và dạng liên kết bằng mẫu chuẩn trầm tích MESS_4

- Áp dụng quy trình chiết liên tục Tessier, xác định hàm lượng các dạng trao đổi (F1), dạng liên kết với cacbonat (F2), dạng liên kết với Fe-Mn oxit (F3), dạng liên kết với hữu cơ (F4), dạng cặn dư (F5) của Pb và Zn trong các mẫu đất ở khu mỏ Pb/Zn làng Hích, tỉnh Thái Nguyên sau khi ủ than sinh học trong đất với các tỷ lệ 3%, 5%

và 10 % (về khối lượng) trong thời gian 1 tháng có so sánh với mẫu đối chứng Đánh giá khả năng hấp phụ và cố định dạng linh động của kim loại Pb và Zn trong đất ở khu

mỏ Pb/Zn làng Hích

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm kim loại nặng trong đất

1.1.1 Kim loại nặng và tác hại của chúng

Kim loại nặng (KLN) là các kim loại tự nhiên có số nguyên tử lớn hơn 20 và

tỷ trọng phải lớn hơn 5g/cm3 như Crôm (7,15g/cm3), Chì (11,34 g/cm3), Cadmi (8,65 g/cm3), Mangan (7,21 g/cm3) [4]

Kim loại nặng là chất gây ô nhiễm môi trường do tính độc hại, tồn tại trong môi trường và bản chất tích lũy sinh học Các nguồn tự nhiên khác bao gồm sự phong hóa của đá chứa kim loại và núi lửa phun trào, trong khi các nguồn do con người gây

ra bao gồm khai thác mỏ và các hoạt động công nghiệp và nông nghiệp Khai thác tài nguyên khoáng sản và các ứng dụng của chúng cho phát triển công nghiệp, nông nghiệp và kinh tế đã dẫn đến gia tăng sự huy động của các nguyên tố kim loại nặng trong môi trường và làm xáo trộn các chu trình sinh địa hóa của chúng Ô nhiễm hệ sinh thái dưới nước và trên cạn với các kim loại nặng độc hại đang là một vấn đề môi trường được quan tâm đối với sức khỏe cộng đồng Là chất ô nhiễm khó phân hủy, kim loại nặng tích tụ trong môi trường, xâm nhập vào chuỗi thực phẩm từ đất, nước

và không khí bị ô nhiễm gây ô nhiễm chuỗi thức ăn Sự tích tụ của các kim loại nặng độc hại tiềm tàng trong quần thể sinh vật gây ra mối đe dọa sức khỏe tiềm tàng cho

cả con người Các kim loại nặng và kim loại nặng nguy hiểm nhất có liên quan đến môi trường bao gồm Cr, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb, Hg và As [5]

1.1.1.1 Chì

Chì là một kim loại mềm, nặng, độc hại Chì kim loại ít tồn tại trong tự nhiên, thường được tìm thấy ở dạng quặng kết hợp cùng với các nguyên tố khác như lưu huỳnh (PbS, PbSO4), hoặc oxi (PbCO3), nằm trong khoảng từ 10 – 30 mg/kg trong

vỏ trái đất Nồng độ chì trung bình điển hình cho đất bề mặt trên toàn thế giới là 32 mg/kg [6]

Kim loại chì được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghiệp như công nghiệp luyện kim, là thành phần chính tạo nên ắc quy, sử dụng như chất nhuộm trắng trong sơn, công nghệ tráng men, sản xuất nhựa… Chì đứng thứ 5 sau Fe, Cu, Al, Zn trong công nghiệp sản xuất kim loại

Tác hại của chì đối với sức khỏe con người: Chì ở dạng vô cơ được hấp thụ qua đường ăn uống bởi thức ăn, nước uống và đường hô hấp Nhiễm độc chì ở người gây

ra sự ức chế tổng hợp hemoglobin, rối loạn chức năng thận, khớp và hệ thống sinh sản, hệ tim mạch và tổn thương cấp tính và mãn tính đối với hệ thần kinh trung ương

và hệ thần kinh ngoại vi Các tác động khác bao gồm tổn thương hệ tiêu hóa và đường tiết niệu dẫn đến nước tiểu có máu, rối loạn thần kinh và có thể gây tổn thương não nghiêm trọng và vĩnh viễn Ảnh hưởng của chì dẫn đến kém phát triển chất xám của não, giảm chỉ số thông minh (IQ) ở trẻ em Đặc biệt độc tính của chì còn có khả năng gây quái thai [7]

1.1.1.2 Kẽm

Kim loại kẽm là nguyên tố phổ biến thứ 24, chiếm khoảng 0,0075% trong vỏ Trái đất Nguyên tố này thường có mặt cùng với các kim loại khác là đồng và chì ở dạng quặng [8]

Trong ngành công, nông nghiệp, kẽm có nhiều ứng dụng trong công nghệ sơn, chất phát quang trong đồng hồ đeo tay, tivi, công nghiệp nhuộm, tạo màu và sản xuất phân bón, làm chất xúc tác trong chế biến cao su…Chính vì vậy có một nguồn đáng

kể chất thải kẽm đi vào trong môi trường từ khai thác quặng, mỏ, luyện kim, bón phân hóa học trong đất, nước thải từ các nhà máy luyện kim và mạ điện [9], [8]

Kẽm là một vi chất dinh dưỡng cần thiết cho tất cả các sinh vật sống và tham gia vào nhiều con đường sinh hóa trong tế bào của con người Khối lượng cơ thể con người chứa 2-3 g kẽm, khoảng 57% và 29% tổng lượng kẽm trong cơ thể tương ứng tồn tại trong cơ xương và xương, tim và huyết tương được biết là chứa 0,4% và 0,1% kẽm trong cơ thể [10] Nó là một thành phần thiết yếu của các enzym và zymoexcitators khác nhau, đồng thời hỗ trợ tăng trưởng, tái tạo mô và hệ thống miễn dịch Tuy nhiên, khi cơ thể con người hấp thụ quá nhiều kẽm có thể gây co thắt dạ dày, buồn nôn và nôn mửa Khi hàm lượng kẽm trong cơ thể dư thừa, nó có thể gây

ra rối loạn chức năng của hệ thống dẫn đến suy giảm khả năng tăng trưởng và tái tạo, ngộ độc thần kinh và hệ miễn nhiễm Dấu hiệu lâm sàng của nhiễm độc kẽm là nôn mửa, tiêu chảy, nước tiểu có máu, suy thận, suy gan và gây bệnh thiếu máu [11],[7]

1.1.2 Tiêu chu ẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng

1.1.2.1 Tiêu chu ẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới

Nhiều đặc tính và thông số sinh hóa đã được đề xuất và áp dụng để chỉ ra ô nhiễm kim loại nặng của đất Chúng bao gồm chỉ thị hóa học (tổng hàm lượng/có thể thu hồi, lượng có sẵn/chiết xuất được và phân đoạn), các chỉ số sinh hóa (hoạt tính của enzym, sự thủy phân của FDA), các chỉ tiêu vi sinh vật (sinh khối vi sinh vật, thương

số vi sinh vật, hô hấp đặc trưng, chỉ số trao đổi chất của vi sinh vật và cấu trúc quần

xã vi sinh vật), các chỉ tiêu động vật đất (số lượng và giống giun đất) và các chỉ số thực vật (năng suất sinh khối, sự hấp thụ kim loại và tích tụ kim loại trong các bộ phận

ăn được) Tuy nhiên, chỉ số được sử dụng phổ biến nhất đối với ô nhiễm kim loại nặng trong đất vẫn là hàm lượng tổng / có thể thu hồi, mặc dù lượng có thể chiết xuất thường liên quan chặt chẽ hơn đến khả năng hấp thụ hoặc khả năng cung cấp của thực vật

Bảng 1.1 Tiêu chuẩn quy định về KLN trong đất nông nghiệp

tại giữa các quốc gia khác nhau về tiêu chuẩn của mỗi chất gây ô nhiễm được trình bày trong bảng 1.1 [12]

1.1.2.2 Tiêu chuẩn đánh giá đất ô nhiễm kim loại nặng của Việt Nam

Đất bị ô nhiễm kim loại nặng chưa phải là phổ biến ở Việt Nam Tuy nhiên,

sự ô nhiễm cũng đã xuất hiện mang tính cục bộ ở các vùng xung quanh các khu công

Tiêu chuẩn Việt Nam QCVN 03-MT:2015/BTNMT đưa ra giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số của As, Cd, Cu, Pb, Zn trong đất dùng cho mục đích khác nhau ở Việt Nam [13]

B ảng 1.2 Giới hạn tối đa cho phép hàm lượng tổng số đối với Pb và Zn

trong đất (tầng đất mặt)

TT Thông số Đất nông

nghiệp Đất lâm nghiệp Đất dân sinh Đất công

nghiệp Đất thương mại, dịch vụ

2 Kẽm

Đơn vị: mg/kg

1.1.3 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng do hoạt động khai thác mỏ

1.1.3.1 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng ở các nước trên thế giới

Ngày càng có nhiều kim loại nặng được khai thác cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp thế giới Đặc biệt, chì, kẽm và đồng đã được khai thác rất nhiều

Pb và Zn chủ yếu xuất hiện dưới dạng khoáng chất sunfua Galena (PbS) và hỗn hợp kẽm (sphalerit, ZnS) thường xuất hiện cùng nhau và được khai thác ở nhiều vùng trên thế giới Khai thác khoáng sản được biết đến là nguồn ô nhiễm tiềm tàng do kim loại nặng được khai thác và thải ra môi trường xung quanh Sự ô nhiễm của các kim loại nặng này trong đất và nước đã gây ra nguy cơ tiềm ẩn cho sức khỏe cộng đồng ở nhiều quốc gia trên thế giới

Nồng độ tối đa của Pb, Zn lần lượt lên tới 11255,3 ± 1887,2 và 5884,2 ± 531,9 mg/kg trong mẫu đất tại mỏ Pb/Zn bị bỏ hoang tại thành phố Gejiu, tỉnh Vân Nam, Trung Quốc [14] Mẫu đất thu thập tại khu khai thác mỏ Pb – Zn của Enyigba, phía Đông Nam Nigeria được đánh giá độ nhiễm bẩn dựa trên yếu tố làm giàu (EF) và yếu

tố ô nhiễm (CF) Từ giá trị CF của đất cho thấy mức độ nhiễm Cd rất cao, nồng độ cao với As và ô nhiễm Pb, Cu, Co, Mn, Ni và Zn ô nhiễm ở mức độ vừa phải[15]

Mỏ Sidi Kamber Pb/Zn ở Đông Bắc Algeria mặc dù đã dừng khai thác hơn 40 năm nhưng vẫn là nguồn ô nhiễm kim loại nghiêm trọng như Zn, Fe, Pb, Mn, Hg và

Cd [16] Nồng độ các kim loại Fe, Cd, Zn, Cr, Pb, Cu, Mn, Ni và Hg được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử, quang phổ kế phát xạ quang plasma cảm ứng và huỳnh quang tia X Thành phần khoáng vật của tất cả các

mẫu được đặc trưng bởi một số kỹ thuật như quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier, phân tán tia X, kính hiển vi điện tử quét và quang phổ phân tán năng lượng Dữ liệu thu được được phân tích bằng cách sử dụng phân tích thống kê đa biến, ma trận tương quan, phân tích cụm phân cấp (HCA) và phân tích tổng hợp chính (PCA) Kết quả cho thấy hàm lượng rất cao các kim loại độc hại Pb, Zn, Cd, Cr, Hg trong tất cả các mẫu và cần thực hiện các biện pháp khắc phục để giảm phát tán các nguyên tố độc hại này ra môi trường Khi so sánh nồng độ kim loại của các mẫu đất lấy tại các vị trí với mức độ ô nhiễm A và B theo tiêu chuẩn đánh giá ô nhiễm của nước Ý đã thu được kết quả theo bảng 1.3:

Bảng 1.3 So sánh nồng độ kim loại của mẫu đất tại khu mỏ Sidi với tiêu

chuẩn ô nhiễm đất của nước Ý

Mẫu ST

(Mẫu đất thải)

Mẫu SH (Mẫu đất gần chỗ thấm nước ngầm)

Mẫu SW (Mẫu đá thải)

Mẫu SD (Mẫu trầm tích)

Theo một nghiên cứu về phân bố kim loại nặng trong đất mỏ ở khu vực khai thác Pb/Zn Rubials ở Tây Ba Nha, khi đánh giá trên tổng hàm lượng kẽm ở các mẫu đất đều ở mức độ ô nhiễm cao và chì ở mức độ ô nhiễm cao với 70% các mẫu đất [17] 60 mẫu đất được lấy tại khu vực Pb/Zn SanQuintin, Tây Ba Nha để xác định tổng hàm lượng kim loại và các dạng hóa học của chì và kẽm bằng phương pháp chiết tuần tự BCR Giá trị cao nhất với nồng độ trung bình là 28453,50 mg/kg Zn; 7000,44 mg/kg Pb; 20,57 mg/kg Cd và 308,48 mg/kg đối với Cu Nồng độ cao của Pb, Zn, Cd

quanh cho thấy mức độ lây lan ô nhiễm kim loại nặng Nồng độ Pb vượt quá giới hạn (35 mg/kg) trong tất cả các mẫu, 90 % các mẫu cao hơn giá trị ngưỡng đối với Zn (90 mg/kg) và gần 70% số mẫu vượt quá mức đối với Cd và Cu (lần lượt là 0,35 và 30 mg/kg) Khi đánh giá theo chỉ số RAC dựa trên các dạng liên kết của kim loại trong đất, đối với mẫu đất ở đồng cỏ và đất canh tác cho thấy % Pb liên kết ở dạng F1 dao động từ không rủi ro đến rủi ro trung bình, % Zn ở dạng F1 từ rủi ro thấp đến cao; đối với đất thải mỏ % Pb ở dạng F1 từ không có rủi ro đến rủi ro cao Do đó cần phải

ổn định hoặc loại bỏ nguồn ô nhiễm KLN tại mỏ [18]

Khảo sát nồng độ kim loại nặng trong đất tại hai địa điểm Pazang và Lahor trong khu vực Besham, khu vực Kohistan khu mỏ phía Bắc Pakistan được sử dụng

để định lượng các yếu tố ô nhiễm như yếu tố ô nhiễm CF, chỉ số tải lượng ô nhiễm (PLI) và yếu tố tích lũy sinh học, thực vật (BF) Đất trong những khu vực này được

xếp vào loại rất ô nhiễm với Pb, Zn, Mn và Cd [19]

1.1.3.2 Tình hình ô nhiễm kim loại nặng do khai thác khoáng sản tại Việt Nam

Ở Việt Nam, chì và kẽm rất dồi dào và tập trung chủ yếu ở vùng phía Bắc của đất nước với tổng trữ lượng quặng lên đến 97 triệu tấn Nguyễn Thị Thu Hiền và cộng

sự (2012) đã khảo sát sự ô nhiễm kim loại nặng trong mẫu quặng thải, đất và nước xung quanh khu vực mỏ Chợ Điền, Bắc Kạn Đây là một trong những mỏ Pb/Zn lớn nhất ở Việt Nam Kết quả khảo sát cho thấy 100% mẫu đất chứa Pb và Zn vượt quy chuẩn Việt Nam Mẫu chất thải phát hiện có chứa mức độ cao ô nhiễm Pb và Zn Nước ăn uống và nước mặt xung quanh khu vực khai thác có hàm lượng Pb tương đối cao, lần lượt là 45,4% và 40% tổng số mẫu vượt tiêu chuẩn cho phép[20] Sự ô nhiễm chì ở đây còn dẫn đến ngộ độc chì đối với trẻ em sống xung quanh khu mỏ khi 79,49% số trẻ em tham gia khảo sát bị nhiễm độc chì [21]

Nồng độ As, Pb, Cd và Zn trong đất tại 4 điểm khai thác mỏ của tỉnh Thái Nguyên là mỏ Pb/Zn Tân Long, mỏ Fe Trại Cau ở huyện Đồng Hỷ, mỏ Ti/Sn Hà Thượng và mỏ than Yên Lãng, Đại Từ đều cao hơn nhiều so với giới hạn tiêu chuẩn đất công nghiệp ở Việt Nam theo bảng 1.4 [22]

B ảng 1.4 Nồng độ kim loại tại 4 điểm khai thác mỏ tỉnh Thái Nguyên

KLN

Nồng độ kim loại (mg/kg) Nồng độ đo được Giới hạn quy định

mô khai thác khá lớn Đến năm 1979 Mỏ kẽm chì Làng Hích thuộc công ty Kim loại màu Thái Nguyên được thành lập nhằm mục đích thăm dò, khai thác, chế biến quặng kẽm chì Mỏ chì kẽm Làng Hích là 1 trong 2 mỏ chì kẽm ở Việt Nam được khai thác quy mô công nghiệp Quặng có thành phần giàu kẽm và cadimi (Zn > 25%) Trữ

lượng mỏ khoảng 150.000 tấn Pb và Zn [23]

Theo Kết quả phân tích dạng hóa học và đánh giá tác động môi trường bởi Pb,

Zn trong đất thải của mỏ quặng Pb/Zn Làng Hích, huyện Đồng Hỷ cho thấy, hàm lượng Pb tổng số vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 6,8 – 26,5 lần đối với đất công nghiệp, ở mức độ ô nhiễm cao và rủi ro môi trường ở mức rất cao; hàm lượng Zn tổng

số vượt quá tiêu chuẩn cho phép từ 7,7 – 24,9 lần (QCVN 03-MT:2015/BTNMT), ở mức độ ô nhiễm cao và rất cao, rủi ro môi trường mức trung bình và cao [24], [25]

1.2 Dạng kim loại và các phương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất

1.2.1 Khái niệm về phân tích dạng

Trong đất, kim loại nặng tồn tại trong một vài dạng khác nhau Mặc dù không có khái niệm chung cho thuật ngữ tồn tại, nhưng khái niệm “dạng’’ có thể được mở rộng bằng việc nhận dạng và định lượng các dạng, các hình thức hay các pha khác nhau mà trong đó nguyên tố tồn tại

Theo khái niệm chung, trong đất, trầm tích và bùn thải, “dạng’’ đề cập đến quá trình xác định và định lượng các cation của các dạng, các hình thức hay các pha xác định khác nhau mà một nguyên tố hiện diện trong vật liệu được khảo sát[26] Tuy nhiên, hầu hết “dạng’’ đều có nghĩa là mô tả các đặc điểm và tính chất của dạng tồn tại của nguyên tố

Đất ô nhiễm kim loại nặng do các hoạt động nhân sinh (khai thác mỏ, xử lý chất thải kim loại, bón đất bằng phân hóa học, bùn thải, nước thải thủy lợi…) không giống như các chất ô nhiễm hữu cơ bị oxi hóa thành oxit cacbon (IV) bởi tác động của vi sinh vật, hầu hết các kim loại không bị phân hủy do vi sinh vật hoặc hóa học,

tổng nồng độ của chúng hầu như không thay đổi trong một thời gian dài Tuy nhiên, vẫn có những thay đổi về dạng hóa học của chúng và sinh khả dụng Dạng kim loại

có tính di dộng trong đất càng cao sẽ làm tăng khả năng hấp thu của kim loại vào thực vật, động vật và cả con người [27], [28]

Vì vậy, biện pháp xử lý đất nhằm giảm thiểu ô nhiễm kim loại nặng, hạn chế tác hại của chúng đến động thực vật và con người là làm giảm sinh khả dụng, tính di động của kim loại Muốn làm được điều đó cần xác định được hàm lượng của kim loại nặng

ở từng dạng liên kết khác nhau trong đất (phân tích dạng) và biện pháp cố định dạng

di động của kim loại trong đất

1.2.2 P hương pháp chiết dạng kim loại nặng trong đất

Theo Tessier và cộng sự, kim loại trong đất chia thành năm dạng chính gồm dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết oxit sắt và mangan, dạng liên kết chất hữu cơ và dạng cặn dư Trong một tài liệu, chúng còn được gọi là dạng vật liệu trao đổi, hấp thụ yếu, liên kết hydrous-oxit, liên kết hữu cơ và mạng tinh thể

Thông thường, lượng kim loại do con người gây ra thường tồn tại ở bốn dạng đầu tiên, còn dạng cuối có nguồn gốc tự nhiên[29]

Quy trình chiết tuần tự được sử dụng để xác định hàm lượng các dạng của kim loại nặng Về mặt lý thuyết, các dạng trao đổi (F1) là dạng có độ linh động cao nhất, thường được loại bỏ bằng cách thay đổi thành phần ion của nước (sử dụng một dung dịch muối) cho phép các kim loại hấp thụ trên bề mặt tiếp xúc dễ dàng được loại bỏ Dạng liên kết cacbonat (F2) dễ bị giải phóng, phân ly khi pH giảm nên sử dụng dung

dịch axit để loại bỏ Dạng liên kết với oxit Fe-Mn (F3) là dạng liên kết không bền vững ở điều kiện khử, được loại bỏ bằng dung dịch có khả năng hòa tan các muối sunfua không tan Các kim loại liên kết trong pha hữu cơ (F4) không bền trong điều kiện oxi hóa, khi bị oxi hóa các chất hữu cơ sẽ phân hủy và giải phóng vào pha nước Phần cặn dư (F5) bao gồm các kim loại được kết hợp trong cấu trúc tinh thể của các khoáng chất nguyên sinh và thứ cấp, là dạng liên kết chặt chẽ nhất, không hòa tan vào nước, cần sử dụng axit mạnh để phá vỡ cấu trúc[30], [31]

Hai quy trình chiết tuần tự được ứng dụng phổ biến nhất khi xác định hàm lượng các dạng của kim loại nặng trong đất là quy trình Tessier và quy trình BCR:

a, Quy trình c ủa Tessier

Trong quy trình chiết Tessier, 1,0000 gam mẫu được cho vào ống 50 ml Mẫu thử được tiếp xúc với thuốc thử và lắc liên tục (theo bảng 1.3), đem ly tâm ở tốc độ 10.000 vòng/phút trong 30 phút Phần nổi phía trên được thu thập để phân tích trong phòng thí nghiệm Cặn lắng được rửa bằng 8 ml nước khử ion và ly tâm Đối với phần thứ tư, mẫu 1g được tiếp xúc với 12 ml hỗn hợp axit HF-HClO4 (5:1), làm bay hơi đến gần khô Thêm hỗn hợp axit HF – HClO4 (10:1), làm bay hơi một lần nữa đến gần khô, thêm 1 ml HClO4, làm bay hơi cho đến khi có khói trắng Quá trình phân hủy cuối cùng được thực hiện bằng 12N và pha loãng thành 25 ml [32]

B ảng 1.5 Quy trình chiết tuần tự của Tessier (1979)

Thuốc thử Điều kiện Thời gian

thỉnh thoảng

lắc

6 giờ

hoặc 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong CH3COOH 25%, 9630C

Dạng liên kết hữu

cơ (F4)

(1) 3ml HNO3 0,02M + 5ml H2O2 30% (chỉnh

pH đến 2,0 bằng HNO3) (2) 3 ml H2O2 30%

(chỉnh pH đến 2,0 với HNO3)

(3) làm nguội, thêm 5

ml NH4OAc 3,2 M trong HNO3 20% và pha loãng

thành 20 ml

8520C, thỉnh thoảng lắc

8520C, thỉnh thoảng lắc

Trong quy trình BCR, 1 g mẫu được cho vào ống 100 ml, tiếp xúc với thuốc thử và lắc (bảng 1.4) Sau mỗi phần, dung dịch được ly tâm ở 5000 vòng/phút trong

20 phút và phần nổi phía trên được thu thập Cặn được rửa trong 20 ml nước cất trong

15 phút và ly tâm[33], [35]

B ảng 1.6 Quy trình chiết tuần tự của BCR

Thuốc thử Điều kiện Thời gian

Dạng liên kết với

Fe-Mn oxit (F3)

40 ml NH2OH.HCl 0,5M, chỉnh pH 1,5 với

3

(3) 10 ml H2O2, pH từ

2-3 ở 850C, đun 1 giờ đến thể tích 1 ml

(4) 50 ml NH4OAc1M, chỉnh pH = 2 với HNO3

Lắc liên tục

Đun ở 85

20C

Đun ở 85

1.3.1 Nguyên tắc của phương pháp

ICP-MS (phép đo khối phổ plasma kết hợp cảm ứng) là một kỹ thuật để xác định nồng độ thấp (phạm vi ppb = phần tỷ = µg/l) và nồng độ cực thấp của các nguyên

tố (phạm vi ptt = phần nghìn tỷ = ng/l) Các nguyên tố nguyên tử được dẫn qua một nguồn plasma, nơi chúng bị ion hóa Sau đó, các ion này được sắp xếp theo khối lượng của chúng

Các dung dịch mẫu được đưa vào thiết bị bằng bơm nhu động Ở đó nó sẽ được phun sương trong một buồng phun Bình xịt tạo thành được tiêm vào một argon-plasma có nhiệt độ 6000-8000 K Bên trong ngọn đuốc plasma, dung dịch được lấy

ra khỏi mẫu và cũng xảy ra hiện tượng nguyên tử hóa và ion hóa

Điểm mạnh của ICP-MS bao gồm khả năng phân tích hầu hết tất cả các nguyên

tố trong bảng tuần hoàn ở nồng độ trong khoảng ng/l thấp với dải động cao Thông lượng mẫu cao là một sở trường khác đặc biệt quan trọng trong các ứng dụng công nghiệp Khối lượng mẫu thấp, thường có phương pháp chuẩn bị đơn giản hợp lý, nói chung là đủ để tạo ra kết quả cần thiết Phương pháp này cũng có khả năng phân biệt các đồng vị, cả ổn định và phóng xạ, để đo tỷ lệ đồng vị với độ chính xác cao ICP-

MS rất thích hợp làm máy dò chọn lọc trong các phương pháp kết nối bằng cách sử dụng một số dạng phương pháp tách để cho phép xác định các loài chất phân tích

1.3.2 Ưu điểm, nhược điểm của phương pháp

- Ưu điểm của kỹ thuật ICP-MS so với AAS (Quang phổ hấp thụ nguyên tử) hoặc ICP-OES (quang phổ phát xạ quang plasma kết hợp cảm ứng) là:

+ Giới hạn phát hiện cực kỳ thấp, có khả năng phát hiện cao hơn so với AES và AAS

ICP-+ Khoảng tuyến tính lớn

+ Khả năng phát hiện thành phần đồng vị của các nguyên tố

+ Có thể xác định được đồng thời hàng loạt các nguyên tố (khoảng 70 nguyên tố) với khoảng nồng độ rộng và độ chính xác cao

- Nhược điểm của phương pháp ICP-MS là sự xuất hiện của nhiễu phổ và không phổ và chi phí cao giống như đối với ICP-OES

Đã có nhiều tác giả sử dụng phương pháp ICP-MS để phân tích hàm lượng các kim loại nặng trong các mẫu đất và trầm tích [28],[30]

Có rất nhiều phương pháp định lượng các vết kim loại trong đất cho kết quả chính xác, nhưng với những ưu điểm của phương pháp, điều kiện trang thiết bị hiện

có của phòng thí nghiệm thực hiện luận văn này thì phương pháp ICP-MS là phương pháp định lượng phù hợp

1.4 Than sinh học

Than sinh học (TSH) là một chất rắn giàu cacbon được hình thành sau quá trình nhiệt phân từ các vật liệu hữu cơ với điều kiện nhiệt phân là môi trường yếm khí hoặc hoàn toàn nghèo oxi Than sinh học thường được sản xuất từ những nguyên liệu thô như chất thải nông nghiệp, phân động vật và các sản phẩm từ giấy nhằm biến các chất

thải thành chất hữu ích Than sinh học có thể tồn tại bền vững trong môi trường đất, làm tăng lượng cacbon lưu giữ trong đất, tăng năng suất nông nghiệp, làm giảm khả dụng sinh học của các chất gây ô nhiễm môi trường và trở thành một sản phẩm sinh học mới có giá trị kinh tế [39]

1.4.1 Đặc tính than sinh học

- Các yếu tố chính quyết định đặc tính của than sinh học:

(1) Nguyên liệu hữu cơ dùng để sản xuất than sinh học Thường được tận dụng

từ nguồn nguyên liệu phụ phẩm có sản lượng lớn như bã mía, lõi ngô, rơm rạ, trấu, xơ dừa, phân động vật Than sinh học được chế biến từ các nguyên liệu khác nhau chứa

tỷ lệ xenlulo, hemixenlulo và lignin khác nhau do đó năng suất, thành phần nguyên tố

và hàm lượng tro của than sinh học tạo thành cũng sẽ khác Hàm lượng tro của than sinh học từ rơm rạ cao hơn so với than sinh học khác do hàm lượng Si cao hơn trong rơm rạ Hàm lượng tro của than sinh học từ rơm ngô nhiệt phân ở 700oC là cao nhất (70,3%) so với than sinh học rơm rạ, đậu tương và hạt cải lần lượt tương ứng 28,5 %, 23,7 %, 38,5 % [40]

(2) Quá trình nhiệt hóa gồm nhiệt phân và khí hóa

Nhiệt độ nhiệt phân có thể ảnh hưởng đến hiệu suất, khối lượng riêng, pH và EC, khả năng giữ nước, độ tro của than sinh học Nhiệt phân nhanh là quá trình phân hủy nhiệt hóa của sinh khối có mật độ năng lượng thấp ở nhiệt độ nhiệt phân vừa phải trong điều kiện có ít hoặc không có oxy Do đặc điểm của tốc độ gia nhiệt cao hơn (>

200 K/phút) và thời gian lưu lại ngắn hơn 2s, trong quá trình này dầu sinh học có mật

độ năng lượng cao, khí tổng hợp có mật độ năng lượng tương đối thấp và một lượng nhỏ than sinh học có thể thu được Ngược lại, nhiệt phân chậm là kiểu nhiệt phân phổ biến có lợi cho việc hình thành than sinh học hơn là tạo ra các sản phẩm lỏng và khí Trong quá trình nhiệt phân chậm, hàm lượng cacbon cố định của than sinh học có thể tăng lên khi nhiệt độ đỉnh tăng lên khoảng 400 ~ 500oC Các điều kiện hoạt động của quá trình nhiệt phân trung gian là giữa nhiệt phân nhanh và nhiệt phân chậm, điều này giúp cân bằng tốt hơn sự phân bố sản phẩm rắn – lỏng Than sinh học được sản xuất bằng phương pháp nhiệt phân này có cấu trúc giòn và không chứa nhiều hắc ín, thích hợp cho việc ứng dụng nguyên liệu rắn, cải tạo đất và phân bón [41]

Khí hóa là nguyên nhân làm tăng độ xốp và diện tích bề mặt của than sinh học Khí hóa là một quá trình oxy hóa tiếp xúc trực tiếp của sinh khối khô với không khí, hơi nước, oxy, nitơ, carbon dioxide hoặc hỗn hợp của các khí này Sản phẩm chính của quá trình khí hóa là một chất khí dễ cháy được bao gồm H2, CO và CH4, trong khi than sinh học với năng suất thấp chứa một lượng lớn các chất độc hại như hydrocacbon đa sắc, và các kim loại kiềm và kiềm thổ, được cho là do kết quả của các phản ứng ở nhiệt độ cao [42],[43]

(3) Chất bổ sung trong quá trình nhiệt phân[44]

Từ sự thay đổi của các yếu tố nêu trên sẽ dẫn đến sự khác nhau giữa tính chất và thành phần của than sinh học tạo thành sau đó

- Tỉ lệ dinh dưỡng trong than sinh học:

Sự gia tăng nhiệt độ nhiệt phân của sinh khối thường dẫn đến sự gia tăng hàm lượng tro và C của than sinh học Hàm lượng N của than sinh học loại lignocellulosic tăng nhẹ khi nhiệt độ nhiệt phân tăng lên, trong khi hàm lượng N của than sinh học

có nguồn gốc từ phân động vật có xu hướng giảm Hơn nữa, các điều kiện nhiệt phân của sinh khối như nhiệt độ cao hơn và thời gian lưu trú lâu hơn có lợi cho việc tích lũy P và K, giải phóng Ca, Mg và Si, giữ lại Fe, Mn và S Hàm lượng tổng N, P, K,

Ca, Mg và các nguyên tố dinh dưỡng khác trong than sinh học chế biến từ phân gia cầm cao hơn so với sinh khối gỗ, trong khi hàm lượng tổng C thì ngược lại Do đó, than sinh học có nguồn gốc từ phân gia cầm thích hợp làm chất cải tạo đất thay cho phân bón [41]

- Độ xốp và diện tích bề mặt

Độ xốp và diện tích bề mặt là đặc tính để biết sự tương tác giữa đất và than sinh học, khả năng hấp thụ kim loại của than sinh học Khi nhiệt phân vật liệu khối sinh học, các lỗ xốp siêu nhỏ được hình thành trong than sinh học do mất nước trong quá trình khử nước Than sinh học có kích thước lỗ khác nhau có thể ở dạng vi mô (< 2,00 nm), vĩ mô (> 50,00 nm) và nano (< 0,900 nm)

Độ xốp và diện tích bề mặt của than sinh học thay đổi đáng kể theo nhiệt độ Khi tăng nhiệt độ từ 500 đến 950oC, độ xốp của than sinh học sẽ tăng từ 0,059 đến 0,1 cm3/g, diện tích bề mặt cũng tăng từ 25,7 đến 68,9 m2/g[43]

- Khả năng trao đổi cation (CEC)

Than sinh học CEC có nhiều khả năng hấp phụ các cation hơn như NH4+,

Ca2+ do đó than sinh học có hàm lượng cation trao đổi cao có thể làm giảm thất thoát chất dinh dưỡng trong đất Than sinh học sản xuất ở nhiệt độ thấp có khả năng trao đổi cation cao, tại đó diện tích bề mặt tăng lên đáng kể so với nguyên liệu nhưng các nhóm chức phù hợp vẫn còn trong cấu trúc để cung cấp điện tích âm Trong khi than sinh học sản xuất ở nhiệt độ cao trên 600oC thì khả năng trao đổi cation thấp Sự suy giảm khả năng trao đổi cation ở điều kiện nhiệt phân cao được quy cho quá trình thơm hóa than sinh học cùng với sự biến mất của nhóm chức trên than sinh học Do đó khi

sử dụng than sinh học với mục đích bón cho đất không nên sản xuất ở nhiệt độ cao[45]

- pH của than sinh học:

Độ pH của than sinh học bị ảnh hưởng bởi nguyên liệu và quá trình sản xuất Tuy nhiên pH của than sinh học thường là trung tính hoặc kiềm vì vậy than sinh học

có khả năng làm tăng độ pH của đất Khi độ pH của đất tăng lên, độ hòa tan các cation kim loại trong dung dịch đất giảm xuống làm cho kim loại bị kết tủa ra khỏi dung dịch, hầu hết là phosphat Than sinh học thu được từ nguyên liệu phân chuồng có hàm lượng tro khoáng cao có thể hạn chế nồng độ kim loại đáng kể bằng cơ chế này Giá trị pH của than sinh học là một đặc tính quan trọng trong mục đích nông nghiệp, đặc biệt là trong việc cải tạo đất[43]

1.4.2 Ứng dụng của than sinh học trong xử lý đất

1.4.2.1 Than sinh h ọc xử lý ô nhiễm kim loại nặng

Việc loại bỏ các kim loại nặng bằng than sinh học chủ yếu thể hiện ở hai khía cạnh: Một là sự hấp phụ các kim loại nặng trong các lỗ rỗng của than sinh học để giảm lượng tồn dư trong đất, còn lại là phản ứng trao đổi ion hoặc phản ứng oxy hóa khử giữa các thành phần hữu hiệu trong than sinh học và các ion kim loại nặng để ổn định sự hình thành kết tủa kim loại nặng hoặc để giảm độc tính bằng cách chuyển chúng sang trạng thái hóa trị thấp [40] Các nhà nghiên cứu coi than sinh học là chất

hỗ trợ cho việc cố định kim loại như Cd, Pb, Cr, As, Ni, Hg…do hiệu suất hấp thụ kim loại nặng đặc biệt của than sinh học Bổ sung than sinh học đã làm giảm nồng độ

kim loại Cu (57-73%), Pb (45-55%) và Zn (46%) trong nước thải, khẳng định hiệu quả của nó đối với việc xử lý kim loại nặng quy mô lớn[46]

Than sinh học được sản xuất qua quá trình nhiệt phân bùn của nhà máy giấy ở

750oC có hiệu quả loại bỏ Cu, Zn, As trong nước thải là trên 95%[47] Hiệu quả của TSH được sản xuất từ rơm rạ trên Cd, Cu, Pb và Zn trong đất từ môi trường xung quanh nhà máy luyện đồng ở Trung Quốc cho thấy phần liên kết hữu cơ tăng 37, 58, 68 và 18% Cd, Cu, Pb và Zn tương ứng so với đối chứng, làm giảm tính di động và khả dụng sinh học của chúng trong đất bị ô nhiễm [48]

Các yếu tố ảnh hưởng đến việc loại bỏ kim loại nặng phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu, điều kiện, nhiệt độ hấp phụ cùng nhiều vấn đề khác

Năng suất than sinh học sản xuất từ bùn thải giảm và cấu trúc lỗ xốp của nó phát triển khi nhiệt độ tăng từ 300 đến 700oC Than sinh học được tạo ra ở 300oC có tính axit trong khi ở nhiệt độ cao hơn thì có tính kiềm Ít muối hòa tan hơn được chứa trong TSH được tạo ra ở nhiệt độ cao hơn Quá trình nhiệt phân làm giảm sinh khả dụng của các nguyên tố dinh dưỡng vi lượng (Mn, Fe, Zn và Cu) Độc tính rửa trôi của Pb, Zn, Ni, Cd, As, Cu và Cr trong TSH thấp hơn trong bùn thải mặc dù quá trình nhiệt phân đã làm giàu kim loại nặng trong than sinh học Do đó, than sinh học an toàn hơn so với bùn thải như một chất cải tạo đất [49]

Một nghiên cứu tại Pakistan, đã được áp dụng cho ba loại đất thoái hóa (1) đất

ô nhiễm mỏ cromit (CrCs), (2) đất ô nhiễm mỏ mangan (MnCs) và (3) đất ô nhiễm

mỏ hỗn hợp cromit-mangan (CrMnCs) được trộn than sinh học sản xuất từ gỗ (HWB)

ở mức 3% để ngăn chặn tính di động HM (Cr, Cu, Zn, Pb, Mn) trong đất và sự hấp thụ của chúng bởi hai giống lúa Kết quả cho thấy sự hấp thu HMs (P ≤0,05) giảm đáng kể ở cả hai mẫu lúa (DR83 và IR6 sau này được gọi là V1 và V2, tương ứng) được canh tác trên đất trộn HWB Việc áp dụng HWB (P ≤0,05) làm giảm đáng kể liều lượng ước tính hàng ngày (EDI) của HMs (Cr, Cu, Zn, Pb và Mn lần lượt là: 99,1, 71,7, 61,7, 36,4 và 47,9%) đối với V1 phát triển trên CrC, MnCs và CrMnCs Tương tự, bổ sung HWB đáng kể (P ≤0,01) làm giảm EDI của Cr, Zn, Cu, Pb và Mn lần lượt là 86,2, 96,6, 98,2, 98,8 và 81,8% thông qua lúa V2 trồng trên đất bị ô nhiễm [50]

Các cơ chế loại bỏ KLN khi sử dụng TSH có thể do tương tác tĩnh điện, sự kết tủa và một số cơ chế khác theo các nghiên cứu khác nhau Sự phối hợp của TSH mang điện tích âm trên bề mặt do sự giảm thế năng zeta (zeta potential) và tăng CEC Vì vậy, việc thu hút tĩnh điện giữa các KLN có điện tích dương và đất sẽ được tăng cường Liên quan đến sự kết tủa, sự tăng lên đáng kể của pH đất từ TSH thêm vào có thể dẫn đến giảm sự linh động của kim loại Các dạng oxid khác nhau, phốt phát hoặc cacbonat sẽ được hình thành trong các điều kiện khác nhau, ví dụ, kết tủa mới được hình thành giữa kim loại Pb với TSH từ bùn thải như 5PbO.P2O5.SiO2 (chì phốt phát silicat) tại pH = 5 [51] Một số cơ chế phức tạp hơn cũng có thể có vai trò tham gia trong quá trình tương tác giữa TSH và KLN Bởi vì có nhiều nhóm chức (cacbonxylic, alcohol và nhóm hydroxyl, ) trên bề mặt của TSH, chúng dễ dàng hình thành các phức chất giữa KLN và các nhóm trên Sử dụng hàng loạt phương pháp để nghiên cứu ảnh hưởng của TSH lên điện tích bề mặt của đất và sự hấp phụ Pb(II) Mặc dù cả hai cơ chế tĩnh điện và không tĩnh điện đã góp phần tăng sự hấp phụ của Pb(II), cơ chế không tĩnh điện hình thành phức giữa Pb2+ và nhóm chức chiếm ưu thế Những

cơ chế ở trên thường kết hợp với nhau để đạt hiệu quả xử lý[52] Sự kết hợp với các nhóm chức hydroxyl và cacboxyl hữu cơ chiếm ưu thế 38,2 - 42,3% tổng số Pb liên kết thay đổi với pH, trong đó đồng kết tủa hoặc liên kết trên bề mặt khoáng chiếm 57,7 - 61,8% [51] TSH loại bỏ Cr(VI) cũng là do sự tham gia và sự kết hợp của lực hút tĩnh điện[53]

Theo Trần Việt Cường (2015) [54], TSH có khả năng đệm axit là 9,6 mmol H+/l

và khả năng đệm bazơ là 18,5 mmol OH-/l TSH có tiềm năng sử dụng để xử lý Cu,

Pb và Zn trong môi trường Khả năng xử lý Cu (II), Pb (II) và Zn (II) ở mức cao, tương ứng với hiệu suất xử lý 95,9 - 99,8% đối với Cu, 97,9 - 99,4% đối với Pb (II)

và 98,1 - 99,3% đối với Zn

Theo Cui và các cộng sự (2016) [55], TSH từ lúa mì nung ở 450oC cho thấy khả năng cố định Cd và Pb rất hiệu quả bằng cách thay đổi các phần nhỏ của Cd và Pb trong đất lúa bị ô nhiễm bởi các đặc tính của TSH như cấu trúc vi xốp, các nhóm chức hoạt động, pH cao và cacbon hữu cơ Độ pH của đất tăng 1,8 – 22,6% do sự bổ sung

của TSH từ lúa mì, đồng thời làm giảm nồng độ kim loại có thể trao đổi trong dung dịch đất

1.4.2.2 X ử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

Đất nông nghiệp bị ô nhiễm bởi thuốc trừ sâu clo hữu cơ khó phân hủy,

hydrocacbon thơm đa vòng do nước thải gây ra

Than sinh học từ các nguyên liệu khác nhau có khả năng hấp thụ mạnh thuốc trừ sâu khác nhau (Chlorpyrifos, pyrimathanil, atrazine, carbofuran, simazine ) và các chất ô nhiễm hữu cơ khác như kháng sinh (sulfamethoxazole, acetaminophen, tetracycline, sulfamethazine ), hóa chất công nghiệp bao gồm các hydrocacbon thơm

đa vòng (PAHs), thuốc diệt cỏ Việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ chủ yếu thông qua quá trình hấp thụ hóa học (tương tác ái khí cao) và hấp thụ vật lý như kỵ nước, lực hút – đẩy tĩnh điện Than sinh học cho hiệu quả loại bỏ đối với Sulfamethoxazole và sulfapyridine trong nước tương ứng 83,3% và 89,6% [56] TSH làm từ phân bò, nhiệt phân ở 5000C và đem đánh giá khả năng loại bỏ Pb và atrazin (hợp chất hữu cơ trong thuốc diệt cỏ) Nghiên cứu cho thấy chúng có khả năng hấp phụ Pb và atrazin đáng kể, Pb và atrazin bị hấp phụ với hàm lượng cao tương ứng 100% và 77% Kết quả cho thấy phân bò có thể chuyển đổi thành TSH như một chất hấp phụ hiệu quả cho các mục đích xử lý môi trường [57]

1.4.2.3 Than sinh học cải tạo đất và nâng cao năng suất cây trồng

Cải tạo đất bằng than sinh học chủ yếu thể hiện ở việc cải thiện hàm lượng chất hữu cơ trong đất, tăng hàm lượng nitơ, kali và các chất dinh dưỡng khác, cải thiện xói mòn đất và đất chua Nitơ là một chất dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của thực vật Việc bón phân nitơ có thể bổ sung cho đất và duy trì năng suất đất Tuy nhiên, nếu bón quá nhiều sẽ làm mất một lượng lớn nitơ trong đất, làm giảm hiệu quả

sử dụng phân đạm và gây ô nhiễm cho môi trường Than sinh học giúp ức chế quá trình rửa trôi nitơ và phốt pho bằng việc cố định nitơ, khoáng hóa nitơ và phốt pho, nitrat hóa, bay hơi amoniac và khử nitơ Đồng thời than sinh học cung cấp một bề mặt phản ứng trong đó các ion nitơ và phốt pho vẫn còn trong sinh khối vi sinh vật trong đất[40]

Than sinh học chủ yếu có tính kiềm, có thể cải thiện việc sử dụng và hấp thụ các chất dinh dưỡng trong lúa bằng cách bón than sinh học giúp làm tăng giá trị pH của đất chua [58] và giảm nhôm di động trong đất chua, tại các vùng đất nhiệt đới bị khoáng hóa mạnh [59] Bón TSH làm tăng pH đất, mức tăng có thể lên tới 1,2 đơn vị

pH [60]

Than sinh học còn ảnh hưởng đến khả năng trao đổi cation của đất Nếu trộn một lượng lớn TSH từ cây gỗ cứng vào đất thì CEC có thể tăng 50% so với đối chứng [60]

Hơn nữa, than sinh học giúp tăng năng suất cây trồng Theo nghiên cứu của trường đại học nông nghiệp Hà Nội (2013), khi bón 1 – 3% than sinh học làm tăng chiều cao, số lá trên cây cà chua, làm tăng tỷ lệ đậu quả, tăng khối lượng quả và năng suất cá thể cà chua từ 23,6% đến 39,8% [61]

1.4.2.4 Tha n sinh học cố định cacbon trong đất và giảm phát thải khí nhà kính

Nguyên nhân chính của sự thay đổi khí hậu là sự gia tăng khí nhà kính và sự nóng lên toàn cầu, trong đó cacbon dioxit (CO2) phát thải chiếm trên 77% Các nghiên cứu gần đây đã đề xuất sử dụng TSH bổ sung vào đất như một cách để cố định một lượng lớn cacbon từ khí quyển thông qua tàn dư của cây trồng Sự ổn định lâu dài của TSH đã được chứng minh là lớn hơn so với chất hữu cơ không bị nhiệt phân khi bổ sung vào đất trong các điều kiện môi trường [62]

Việc chuyển cacbon hữu cơ thành dạng ổn định cao có thể làm giảm phát thải khí

CO2 phát thải từ đất bằng cách làm giảm tốc độ phân hủy Theo một số nghiên cứu, lượng khí CO2 phát thải trong quá trình nhiệt phân sinh khối sản xuất TSH sẽ vượt quá lượng CO2 thải ra trong quá trình phân hủy khi cho một lượng tương tự trực tiếp vào đất trong một vài tháng [63] Ngoài ra, còn có một lượng khí CO2phát thải có liên quan đến việc cung cấp nhiệt cho quá trình nhiệt phân Tuy nhiên, các tính toán cho thấy lượng khí phát thải là tương đối nhỏ [64] Ví dụ: trong sản xuất khí tổng hợp từ sinh khối làm tiêu hao 40% lượng cacbon trong nguyên liệu và lượng CO2 phát thải từ việc cung cấp cho quá trình nhiệt phân đó tương đương chỉ hơn 10% Thậm chí, trong môi trường ôn đới, sự phân hủy chất hữu cơ trong đất là tương đối chậm, ước tính trong vòng 2 – 5 năm, thì sự phát thải trong quá trình nhiệt phân ở trên vẫn ít hơn so với tích

lũy trong đất Do vậy, trong khoảng thời gian 1 – 5 thập kỷ liên quan đến giảm thiểu biến đổi khí hậu thì sự tích lũy cacbon được cho là đáng kể

1.5 Tình hình nghiên cứu sử dụng than sinh học từ phụ phẩm nông nghiệp để

xử lý kim loại nặng (Pb, Zn) trong đất ô nhiễm trong nước và trên thế giới 1.5.1 Trên t hế giới

Trước thực trạng ô nhiễm kim loại nặng trong đất làm ảnh hưởng đến môi trường

tự nhiên cũng như sức khỏe của con người tại nhiều quốc gia, nhiều tổ chức, các viện nghiên cứu, các trường đại học ở nhiều nước đã tiến hành nghiên cứu các phương pháp

xử lý kim loại nặng nói chung và kim loại Pb, Zn nói riêng trong đất bằng than sinh học được sản xuất từ nhiều nguyên liệu phụ phẩm nông nghiệp như ở Trung Quốc, Hàn Quốc, Brazil, Sri lanka, Ethiopia

Tại Chiết Giang,Trung Quốc, công trình nghiên cứu than sinh học sản xuất từ rơm

rạ và phân lợn để cố định kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm Trong nghiên cứu này, TSH được tạo ra từ quá trình đồng nhiệt phân rơm rạ với phân lợn ở 400°C Kết quả cho thấy quá trình đồng nhiệt phân làm thay đổi đáng kể năng suất, hàm lượng tro,

độ pH và độ dẫn điện (EC) của TSH hỗn hợp so với TSH rơm/phân chuồng đơn lẻ Việc bổ sung TSH đã làm tăng đáng kể độ pH, EC và nồng độ cacbon hòa tan hoặc ganic (DOC) của đất Việc bổ sung TSH với tỷ lệ 3% làm giảm đáng kể nồng độ CaCl2- kim loại có thể chiết xuất theo thứ tự Pb > Cu > Zn > Cd Các kim loại nặng

có thể trao đổi giảm trong tất cả các loại đất được cải tạo bằng than sinh học trong khi đặc tính kim loại liên kết với cacbonat tăng lên Sự gia tăng độ pH của đất và giảm các kim loại có thể chiết xuất CaCl2 chỉ ra rằng những sửa đổi này có thể trực tiếp biến đổi đặc điểm kim loại có tính khả dụng cao thành đặc điểm ổn định trong đất Kết luận, than sinh học thu được từ quá trình đồng nhiệt phân rơm rạ với phân lợn với tỷ lệ khối lượng 3:1 có thể cố định hiệu quả nhất các kim loại nặng trong đất [65]; Zhengtao Shen và các cộng sự đã chỉ ra TSH được sản xuất từ rơm rạ ở 500oC

và 700oC có giá trị pH và diện tích bề mặt cao hơn đáng kể, dẫn đến khả năng loại bỏ kim loại Pb cao hơn, động học hấp phụ nhanh hơn so với TSH sản xuất từ rơm rạ ở

300oC [66]; Các chất thải trong vườn (giấy, cỏ, cây nhỏ) được thu gom bởi công ty Yuan Line, thành phố Suonded, Trung Quốc được dùng để sản xuất than sinh học ở

400oC và 600oC xử lý đất ô nhiễm tại thành phố Thiều Tuyền, tỉnh Quảng Đông, Trung Quốc cho thấy Pb, Cd, Zn và Cu ở dạng trao đổi đã giảm đáng kể lần lượt là 51,54; 26,42; 16,01 và 74,13%; phần liên kết hữu cơ tăng 76,10; 54,69; 23,72;và 43,87% đối với TSH ở 400oC so với mẫu đối chứng [67]

Một lượng lớn bã mía được thải ra từ ngành sản xuất đường và rượu Tận dụng nguồn rác thải này, Chengrong Nie và cộng sự (2018) nghiên cứu than sinh học từ bã mía có ảnh hưởng đến khả dụng sinh học, nhằm cố định kim loại của Cd, Cu, Pb trong đất Nghiên cứu cho thấy dạng trao đổi của Cd, Cu, Pb giảm còn phần liên kết hữu

cơ lại tăng lên khi dùng than sinh học bã mía ủ vào đất [68]

Theo một nghiên cứu khác của nhóm Xu Chao và cộng sự (2018)[69] khi áp dụng TSH từ vỏ lạc vào đất trồng lúa bị ô nhiễm cho thấy khả năng làm giảm tính linh động và sự có sẵn của các kim loại Pb và Zn trong đất lúa bị ô nhiễm Sử dụng TSH vỏ lạc trên đất trồng lúa bị ô nhiễm với bốn tỷ lệ 0%, 1%, 2% và 5% và cây lúa

đã được trồng trên đất này Việc sử dụng TSH làm tăng độ pH của đất, khả năng trao đổi cation (CEC), độ hoà tan cacbon hữu cơ (DOC) nhưng lại làm giảm hàm lượng chiết xuất CaCl2 – Pb và CaCl2 – Zn Sau khi áp dụng TSH cho đất lúa bị ô nhiễm, nồng độ Pb và nồng độ Zn trong các chiết xuất CaCl2 lần lượt giảm 41,04 – 98,66%

và 17,78 – 96,87% TSH rõ ràng đã ức chế sự hấp thu và tích luỹ Pb và Zn trong cây lúa Nồng độ Pb trong hạt lúa đã giảm đáng kể 60,32% với việc sử dụng TSH vỏ lạc 5% nhưng lại không làm thay đổi hàm lượng Zn trong hạt gạo;

Than sinh học từ cây tre có thể cố định Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn Khi ủ than sinh học từ tre (15% w/w) với mẫu trầm tích lấy ở sông tại tỉnh Hà Bắc, Trung Quốc làm giảm lượng Cu, Pb, Ni, Zn, Cd, Cr tan trong axit lần lượt là 79,71%, 73,20%, 54,86%, 49,75%, 31,16% và 0,99%[68]; Than sinh học chiết xuất từ xơ dừa cho đất nhiễm chì (600 mg/kg) ở 2% và 4% (w/w) ủ 150 ngày cho thấy hàm lượng Pb trong phần liên kết hữu cơ tăng 29,5% và 33,5 % tương ứng[70]; Một nghiên cứu khác đối với đất mặt ruộng lúa ở Tứ Xuyên, Trung Quốc được ủ với than sinh học biến tính từ vỏ dừa

đã qua xử lí bởi HCl và siêu âm làm lượng Cd, Ni, Zn hòa tan trong axit giảm lần lượt 30,1%, 57,2% và 12,7%, có tác dụng cố định kim loại tốt hơn so với than sinh học chế biến từ vỏ dừa không qua xử lý[71]; Than sinh học biến tính sản xuất từ mùn

cưa có thêm nano chlorapatite giúp cố định Pb ô nhiễm trong mẫu trầm tích lấy tại sông ở tỉnh Hồ Nam, Trung Quốc từ dạng không bền sang trạng thái ổn định hơn với hiệu suất biến đổi lên đến 94,1% sau 30 ngày ủ bởi than sinh học biến tính [72]

Tại Brazil, TSH được sản xuất từ bùn thải làm giảm nồng độ và mức độ khả dụng sinh học của Pb, Cd, Zn và một nghiên cứu khác đối với than sinh học sản xuất

từ bã mía ở 700oC làm giảm nồng độ có sẵn của Cd, Pb, Zn tương ứng là 56, 50, 54% trong đất ô nhiễm KLN tại mỏ kẽm ở khu vực Vazante, Brazil [73], [74]

Mahtab Ahmad và cộng sự đã nghiên cứu cố định chì và đồng trong đất ở trường bắn quân sự ở Gangwon, Hàn Quốc bởi TSH sản xuất từ cây đậu tương và lá thông Qua nghiên cứu cho thấy TSH sản xuất từ đậu tương có hiệu quả hơn trong việc cố định Pb (88%) và Cu (87%) so với than sinh học sản xuất từ lá thông trong đất trường bắn bị ô nhiễm[75], cùng với than sinh học này khi được sản xuất ở 700oC được dùng để xử lý đất nông nghiệp gần khu mỏ Poong – Jeong bị bỏ hoang ở tỉnh Gangwon-do, Hàn Quốc đã làm giảm độ linh động của chì trong đất lên tới 95%[76]

Một nghiên cứu khác trên đất trường bắn tại Sri Lanka, việc bổ sung than sinh

học được sản xuất từ nguyên liệu Gliricidia vào đất làm giảm tỉ lệ hòa tan Pb và Cu lần lượt là 10,0 đến 99,5% và 15,6 đến 99,5%; được sử dụng cải tạo đất hiệu quả để

cố định Pb và Cu trong đất trường bắn [77]

Ở Ethiopia, sử dụng TSH được sản xuất từ vỏ cà phê nhiệt phân ở 500oC để

xử lý Chì trong đất ở trại quân sự phía Tây Nam Ethiopia cho thấy dạng Pb có thể trao đổi đã biến đổi đáng kể, dạng liên kết cacbonat, liên kết oxit Fe/Mn, liên kết hữu

cơ và các phần còn lại giảm lần lượt 88,6, 88,9, 88,5 và 88,3% so với đối chứng [78]

Tại Na Uy, Ludovica Silvania và các cộng sự (2019) đã nghiên cứu sử dụng TSH được sản xuất từ gỗ thải công nghiệp để xử lý alkyl polyflourinated (PFAS), chì

và antimon trong đất bị ô nhiễm [79]

Đặng Văn Minh cùng các cộng sự (2018) tiến hành nghiên cứu cố định kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm tại bãi thải gần mỏ kẽm, chì làng Hích, huyện Đồng Hỷ, tỉnh Thái Nguyên bằng TSH từ rơm rạ và apatit [80] Các thử nghiệm được tác giả thực hiện để xác định than sinh học và apatit trộn với nhau có thể hiệu quả hơn than sinh học đơn lẻ hay không Ủ các thử nghiệm được thực hiện trong 90 ngày trong chậu để xác định tổng thay đổi trong Cd, Pb và Zn có thể trao đổi Các thử nghiệm chi tiết đã được thực hiện để xác định cơ chế liên kết các kim loại nặng với than sinh học Tác giả phát hiện ra rằng than sinh học ở 5% (BC5) và hỗn hợp của than sinh học và apatit ở mức 3% (BCA3) dẫn đến việc giảm mạnh nhất các dạng trao đổi của

Cd, Pb và Zn Sự gia tăng độ pH của đất do bổ sung than sinh học và apatit đã tạo ra nhiều điện tích âm hơn trên bề mặt đất, thúc đẩy quá trình hấp phụ Pb, Zn và Cd Các kim loại nặng chủ yếu bị ràng buộc trong các phần hữu cơ, Fe/Mn và cacbonat của than sinh học và hỗn hợp than sinh học và apatit bằng cách trao đổi ion, hấp phụ, hòa tan/kết tủa và thông qua việc thay thế các cation trong các phân tử hữu cơ lớn Năm

2020, Đặng Văn Minh cùng các cộng sự tiếp tục đánh giá xử lý kim loại nặng trong đất ô nhiễm bởi các chất hấp thụ bao gồm tro bay (FA), than sinh học từ rơm rạ (BC)

và apatit (AP) Nghiên cứu cho thấy FA khi bón 5% đất có thể giảm 50% dạng trao đổi của Pb và Zn, 60% Cd Khi trộn kết hợp FA với AP và BC có thể giảm lượng lớn hơn Pb, Zn và Cd (lên đến 80%)[81]

Các nguyên cứu xử lý kim loại Pb/Zn trong đất bằng than sinh học điều chế từ nhiều các phụ phẩm nông nghiệp đã được nghiên cứu tuy nhiên đề tài nguyên cứu xử

lý kim loại Pb/Zn trong đất bằng TSH sản xuất từ lõi ngô còn hạn chế, nhất là đối với đất nông nghiệp bị ô nhiễm ở khu vực mỏ Pb/Zn làng Hích, huyện Đồng Hỷ, Tỉnh Thái Nguyên Nghiên cứu tại Colombia năm 2019 [82], nghiên cứu đánh giá trên đối tượng là đất ô nhiễm tại một nhà máy luyện chì bỏ hoang ở làng LaBonga, thuộc thành phố Malambo, phía bắc Colombia và mới đánh giá trên hàm lượng tổng chì trong mẫu đất Tại Trung Quốc (2019), sử dụng TSH lõi ngô phủ MgO khi bón vào đất ô nhiễm đã làm giảm lượng Pb bị rửa trôi đến 50,71% [83] Vì vậy, việc nghiên cứu, phân tích dạng hoá học và nghiên cứu khả năng xử lý chì và kẽm trong đất ô

nhiễm, đặc biệt là đất nông nghiệp, bằng than sinh học điều chế từ lõi ngô là rất cần thiết Vì vậy, chúng tôi đã chọn thực hiện luận văn này

C HƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất, thiết bị sử dụng

2 Dung dịch NH4OAc 3,2 M trong dung dịch HNO3 20%: Hòa tan 246,656g

NH4OAc bằng dung dịch HNO3 20% vào bình 1000 ml và định mức bằng dung dịch HNO3 20% đến vạch

3 Dung dịch NH4OAc 1M: Hòa tan 77,08 gam NH4OAc bằng nước cất trong bình 1000ml rồi định mức bằng nước cất đến vạch

4 Dung dịch NH4OAc 1M axit hóa đến pH = 5,0 với axit axetic HOAc: Dùng máy đo pH điều chỉnh đến pH = 5,0 bằng axit axetic

5 Dung dịch HOAc 25% (v/v): Lấy 250 ml axit HOAc nguyên chất vào bình định mức 1000 ml rồi định mức bằng nước cất đến vạch định mức

6 Dung dịch NH2OH.HCl 0.04M trong dung dịch HOAc 25% (v/v): Hòa tan 0,695 g NH2OH.HCl bằng dung dịch HOAc 25% rồi định mức bằng dung dịch HOAc 25% đến thể tích 250 ml trong bình định mức 250 ml

2.1.2 Trang thiết bị

Việc phân tích hàm lượng tổng số và các dạng của Pb và Zn được tiến hành trên

hệ thiết bị phân tích khối phổ cảm ứng plasma ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer

Hình 2.1 Thi ết bị ICP-MS Nexion 2000 của hãng Perkin Elmer

Quá trình xử lý mẫu được thực hiện trên thiết bị phá mẫu lò vi sóng phá mẫu Mars 6, hãng CEM của Mỹ

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Mẫu phân tích

2.2.1.1 Vị trí lấy mẫu

Mẫu nghiên cứu là mẫu đất ruộng ở gần mỏ chì kẽm làng Hích, huyện Đồng

Hỷ, tỉnh Thái Nguyên (21°43'24.38"N, 105°51'12.81"E) Các mẫu đất tầng mặt được lấy có độ sâu từ 0 - 20 cm Tại khu vực ruộng lấy mẫu, lấy khoảng 4-5 mẫu trong bán kính 5m, rồi gộp vào làm 1 mẫu đại diện Mỗi mẫu đất được lấy khoảng 1000 gam đưa vào túi polyetylen sạch và được bảo quản cẩn thận trong khi vận chuyển Sau đó, các mẫu đất được tiền xử lý bằng cách phơi khô tự nhiên rồi nghiền nhỏ và sàng qua rây có đường kính lỗ 2 mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây và bảo quản để tiến hành các phân tích tiếp theo

2.2.1.2 Bố trí thí nghiệm

B ảng 2.1 Thiết kế thí nghiệm ủ than sinh học trong đất

Mẫu nghiên cứu Mã mẫu Khối lượng

than sinh học (g)

Khối lượng đất (g)

Tỷ lệ (%)

(CB400: than sinh học điều chế từ lõi ngô ở 400 o C; CB600: than sinh học điều chế

từ lõi ngô ở 600 o C; CS: mẫu đất ban đầu không trộn than sinh học)

2.2.2 Phân tích nồng độ kim loại Pb và Zn

2.2.2.1 Phân tích nồng độ tổng số của Pb và Zn

Xử lý mẫu bằng lò vi sóng

- Để tiến hành phần tích hàm lượng kim loại Pb và Zn trong các mẫu đất, các mẫu phân tích được xử lý bằng lò vi sóng phá mẫu Mars 6, hãng CEM của Mỹ Cân chính xác 1,0000 gam mẫu đất khô, thêm lần lượt 5 ml HNO3 đặc và 15 ml HCl đặc chuyển vào ống teflon, sau đó đóng lắp lại theo quy định của nhà sản xuất, và đặt chế

5 Làm mát 20 phút

Các mẫu phân tích sau khi xử lý trong lò vi sóng, được để nguội rồi định mức bằng HNO3 1% đến 25 ml, rồi tiến hành lọc bằng giấy lọc để lấy dung dịch chứa ion kim loại mang đi phân tích Tiến hành tương tự các thao tác đối với mẫu trắng để làm mẫu đối sánh khi đo Hàm lượng tổng số của kim loại Pb và Zn trong các mẫu phân tích được xác định bằng phương pháp ICP-MS

2.2.2.2 Quy trình chiết dạng kim loại

Quy trình chiết các dạng hóa học của Pb và Zn được thực hiện áp dụng theo quy trình chiết tuần tự đã cải tiến của Tessier [84]–[86], quy trình chiết được thể hiện

ở bảng 2.3 như sau:

B ảng 2.3 Quy trình chiết liên tục Tessier cải tiến

D ạng hóa học Hóa ch ất Th ời gian lắc/nhiệt độ

Dạng trao đổi (F1) NH4OAc 1M (pH = 7) 1h/25oC

Dạng liên kết với cácbonat (F2) NH4OAc (HAc pH = 5) 5h/25 oC

Dạng liên kết với Fe-Mn

2.2.3 Xác định hàm lượng Pb và Zn bằng phương pháp ICP-MS

Để xác định hàm lượng Pb và Zn trong các dung dịch chiết thu được và các dung dịch sau khi phá mẫu xác định hàm lượng tổng, chúng tôi sử dụng phương pháp ICP-MS Các thông số máy của phép đo ICP-MS đối với Pb và Zn trên thiết bị ICP-MS Nexion

2000 của hãng Perkin Elmer được trình bày trong bảng 2.4

B ảng 2.4 Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Pb và Zn

Các điều kiện đo phổ ICP_MS của Pb, Zn

Khí phụ trợ, l/min ~0,3

Đầu phun sương nhu động (thủy tinh đồng tâm) MicroMist

Đồng vị phân tích 208Pb và 66Zn

2.2.4 Xây dựng đường chuẩn

Đường chuẩn dùng để định lượng Pb và Zn được chuẩn bị bằng cách pha loãng

từ chất chuẩn gốc 1000ppm của Pb2+ và Zn2+ Tất cả các dung dịch sau khi pha đều

có nền HNO3 1% Đường chuẩn của Pb và Zn được xây dựng dựa trên kết quả đo ICP-MS của các dung dịch chuẩn của Pb2+ và Zn2+ có nồng độ 1, 5, 10, 25, 50, 70 và

100 ppb Chi tiết cách pha được thể hiện ở bảng 2.5

B ảng 2.5 Cách pha các dung dịch của chì và kẽm để xây dựng đường chuẩn

2.2.5 Đánh giá độ thu hồi của phương pháp phân tích Pb và Zn bằng ICP-MS

Để đánh giá độ thu hồi của quá trình phân tích đối với hàm lượng chì và kẽm, chúng tôi tiến hành phân tích 3 lần lặp lại hàm lượng Pb và Zn đối với mẫu chuẩn MESS_4 đã biết giá trị chuẩn để đánh giá độ thu hồi của quy trình phân tích

2.3 Đo pH của đất

Các giá trị pH của đất được tiến hành đo bằng cách lấy 10 gam đất cho vào 10

ml dung dịch KCl 1M (1:1 m/v), khuấy đều và lắc trên máy lắc trong vòng 30 phút,

để lắng yên 10 phút rồi đo bằng máy đo pH Hanna HI 9124 (Rumani)

2.4 Đo cacbon hữu cơ

Cacbon hữu cơ trong các mẫu đất được xác định thiết bị N/C 3100 của hãng

Analytik Jena

2.5 Điều chế than sinh học và phân tích đặc trưng cấu trúc của than sinh học 2.5.1 Điều chế

Các mẫu than sinh học được điều chế trong lò đốt đơn giản, ở nhiệt độ 400oC

và 600oC Các mẫu lõi ngô sau khi phơi khô tự nhiên, được cho vào lò đốt yếm khí, đốt ở 400oC và 600 oC trong thời gian 2h, sau đó các mẫu than được lấy ra để nguội

và cho vào túi polymer có khóa zip để bảo quản và dùng cho các bước phân tích tiếp theo

2.5.2 SEM- EDS

Phương pháp điện tử truyền qua (SEM) kết nối với quang phổ tán sắc năng lượng (EDS) được dùng để phân tích cấu trúc bề mặt của các mẫu than sinh học và thành phần các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu, các mẫu phân tích được phân tích trên thiết bị kính hiển vi điện tử quét FE-SEM, JSM-6700F

2.5.3 X-ray

Cấu trúc tinh thể của vật liệu than sinh học được phân tích trên thiết bị nhiễu

xạ tia XD2 Brucker (Đức)

2.5.4 Đo diện tích bề mặt (BET)

Để xác định diện tích bề mặt của than sinh học, các mẫu phân tích đo diện tích

bề mặt và thể tích lỗ xốp của vật liệu với khí hấp phụ Nitơ được thực hiện trên thiết

bị phân tích TriStar II 3020, Micromeritics, Mỹ