Khóa luận tốt nghiệp đại học nghiên cứu tổng hợp vật liệu gốc pani hấp thu hợp chất dde trong dịch chiết đất ô nhiễm

Vật liệu PANi đã được sử dụng hấp phụ được các hợp chất gây ô nhiễm môi trường như kim loại nặng và đặc biệt là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như DDT, PCB của PANi và mùn cưa [2-7]...

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2.Mục đich nghiên cứu 2

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Đối tượng nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 3

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Định nghĩa hóa chất BVTV 4

1.2 Phân loại hóa chất BVTV 4

1.3 Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta 5

1.4 Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP 6

1.5 Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu gốc polyanilin 8

1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi 8

1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa 12

1.5.3 Bã mía và ứng dụng của bã mía 13

1.6 Hấp phụ đẳng nhiệt 14

1.6.1 Khái niệm hấp phụ .14

1.6.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 15

1.6.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

2.1 Thực nghiệm 19

2.2 Phương pháp nghiên cứu 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Hiệu suất tổng hợp vật liệu hấp thu 26

3.2 Đặc trưng của vật liệu hấp thu 27

3.2.1 Đặc trưng của MC và PANi/MC 27

3.2.2 Đặc trưng của BM và PANi/BM 31

3.3 Khả năng hấp thu thuốc BVTV của vật liệu 33

3.3.1 Khả năng hấp thu p,p’-DDE của vật liệu gốc PANi và mùn cưa 34

3.3.1.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 34

3.3.1.2 Ảnh hưởng của thời gian 36

3.3.1.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 36

3.3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 37

3.3.1.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 38

3.3.2 Khả năng hấp thu p,p’-DDE của vật liệu gốc PANi và bã mía 40

3.3.2.1 Ảnh hưởng của bản chất vật liệu 40

3.3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian 42

3.3.2.3 Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu 42

3.3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 43

3.3.2.5 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt 44

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 48

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ BẢNG BIỂU

HÌNH VẼ

Hình 1.1 Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu thuốc BVTV ghi nhận năm 2013 Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH4)2S2O8

Hình 1.3 Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía

Hình 1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Hình 1.5 Đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb

Hình 1.6 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Hình 1.7 Đồ thị sự phụ thuộc của lg q vào lg C

Hình 3.1a,b,c Phổ hồng ngoại của mùn cưa, PANi, PANi/mùn cưa

Hình 3.2 Ảnh SEM của mùn cưa (a), PANi (b) và PANi-MC (c)

Hình 3.3a,b Phổ hồng ngoại của bã mía, PANi/bã mía

Hình 3.4 Ảnh SEM của bã mía (a), PANi (b) và PANi-BM (c)

Hình 3.5 Khả năng hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và mùn cưa

Hình 3.6 Hiệu suất hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và mùn cưa

Hình 3.7 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp thu hợp chất DDE

bằng vật liệu gốc PANi/mùn cưa

Hình 3.8 Khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp

Hình 3.13 Khả năng hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và bã mía

Hình 3.14 Hiệu suất hấp thu DDE của các vật liệu gốc PANi và bã mía

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ hợp chất

DDE bằng vật liệu gốc PANi/bã mía

Hình 3.16 Khả năng hấp phụ hợp chất DDE khi thay đổi khối lượng của vật liệu hấp phụ PANi/bã mía

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ đến dung lượng và hiệu suất hấp phụ khi sử dụng VLHT PANi/bã mía

Hình 3.18 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/bã mía

Hình 3.19 Mối quan hệ giữa RL với nồng độ ban đầu của p,p’-DDE khi sử dụng VLHT PANi/bã mía

Hình 3.20 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ bã mía

BẢNG BIỂU

Bảng 3.1 Quy kết các nhóm chức của mùn cưa

Bảng 3.2 Quy kết các nhóm chức của PANi

Bảng 3.3 Quy kết các nhóm chức của PANi-mùn cưa

Bảng 3.4 Quy kết các nhóm chức của bã mía

Bảng 3.5 Quy kết các nhóm chức của PANi-bã mía

Bảng 3.6 Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/mùn cưa

Bảng 3.7 Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng VLHT PANi/ mùn cưa

Bảng 3.8 Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng VLHT PANi/bã mía

Bảng 3.9.Các giá trị thông số cho phương trình đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụngVLHT gốc PANi/ bã mía

PANi hoặc PA Polyanilin

PANi-BM/ PABM Polyanilin-bã mía

PANi-MC/ PAMC Polyanilin-mùn cưa

DDE Dichlorodiphenyldichloroethylen

DDT 1,1,1-trichloro-2,2-bis (4-chlorophenyl) ethan

HPLC High Performance Liquid Chromatography

POP Persistent organic pollutans

Ở nước ta có đến trên 1556 điểm (thôn, xã) có đất bị ô nhiễm hóa chất BVTV, điển hình là các tỉnh Nghệ An, Hà Tĩnh, Sự ô nhiễm đó gây ra nhiều hệ lụy về sinh thái và sức khỏe cho con người như bệnh về tim mạch, ung thư,…Yêu cầu cấp bách là phải xử lý và hoàn nguyên các vùng đất bị ô nhiễm [1]

Phương pháp rửa đất là một trong những phương pháp có hiệu quả, có thể áp dụng cho tất cả các mức độ ô nhiễm, kể cả mức ô nhiễm cao Sau khi chiết rửa, dung dịch đó cần được loại bỏ hóa chất BVTV và phương pháp hấp phụ thu hồi được áp dụng Thực tế, có nhiều điểm ô nhiễm nghiêm trọng được xây cách ly bao quanh, nước nguồn mưa thoát ra từ vùng ô nhiễm được hấp phụ bằng than hoạt tính, điển hình là tỉnh Nghệ An [1]

Tuy nhiên, có nhiều loại vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao, giá thành thấp, phù hợp, dễ chế tạo và có độ bền cao trong môi trường Trong đó, có vật liệu gốc polyme dẫn điện polyanilin (PANi) Vật liệu PANi đã được sử dụng hấp phụ được các hợp chất gây ô nhiễm môi trường như kim loại nặng và đặc biệt là các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như DDT, PCB của PANi và mùn cưa [2-7]

Các vật liệu lignocelluloses như mùn cưa, bã mía, xơ dừa, trấu, đã được nghiên cứu cho thấy khả năng tách các kim loại nặng, các hợp chất hữu cơ khó phân hủy nhờ

vào thành phần cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose,

pectin, lignin các polymer này có thể hấp phụ được nhiều ion kim loại [9]

Với mục tiêu tìm kiếm một loại phụ phẩm nông nghiệp có khả năng xử lý hiệu quả POP trong nghiên cứu ban đầu này tôi chọn sản phẩm là mùn cưa và bã mía để khảo sát khả năng tách POP của chúng trong môi trường đất

Từ những lý do khách quan đó tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu

gốc PANi hấp thu hợp chất DDE trong dịch chiết đất ô nhiễm”

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu tình hình ô nhiễm hóa chất BVTV hiện nay

Nghiên cứu phương pháp tổng hợp PANi/MC và PANi/BM bằng PP hóa học

Nghiên cứu hấp thu DDE bằng PANi/MC và PANi/BM ở các điều kiện khác nhau như: thời gian, khối lượng vật liệu, nồng độ DDE và các mô hình hấp thu đẳng nhiệt cho DDE

Phân tích, đánh giá kết quả mẫu nước có chứa thuốc hợp chất DDE đã được hấp thu

4 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: hóa chất BVTV, polyanilin, mùn cưa, bã mía

5 Phương pháp nghiên cứu

Đọc và tìm hiểu tài liệu có liên quan tới PANi, mùn cưa, bã mía và hóa chất BVTV (điển hình là DDE), phương pháp hấp thu chất ô nhiễm môi trường

Sử dụng các phương pháp nghiên cứu hiện đại để đánh giá PANi/ mùn cưa (IR, SEM)

Sử dụng phương pháp phân tích hàm lượng hợp chất DDE (GCMS)

Đánh giá, phân tích và xử lý số liệu thu được bằng các phần mềm thông dụng

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu của báo cáo góp phần làm cơ sở khoa học để mở ra một phương pháp mới xử lí các hợp chất hữu cơ khó phân hủy gây ô nhiễm một cách đơn giản và hiệu quả hơn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.2 Phân loại hóa chất BVTV

1.2.1 Phân loại theo các gốc hóa học [9]

a) Hóa chất BVTV thuộc nhóm hợp chất clo hữu cơ:

Hóa chất BVTV nhóm cơ clo thường có độ độc ở mức độ I hoặc II Các hợp chất trong nhóm này gồm: Aldrin, BHC, Chlordan, DDE, DDT, Dieldrin, Endrin, Endosulphan, Heptachlor, Keltan, Lindane, Methoxyclor, Rothan, Perthan, TDE, Toxaphen v.v là những hợp chất mà trong cấu trúc phân tử của chúng có chứa một hoặc nhiều nguyên tử clo liên kết trực tiếp với nguyên

tử cacbon Trong các hợp chất trên DDT và Lindane là những loại hóa chất BVTV được sử dụng nhiều nhất ở Việt Nam từ trước những năm 1960-1993

b) Hóa chất BVTV thuộc nhóm lân hữu cơ:

Là các este của axit phosphoric Đây là nhóm hóa chất rất độc với người và động vật máu nóng, điển hình của nhóm này là Methyl Parathion, Ethyl Parathion, Mehtamidophos, Malathion, Hầu hết các loại hóa chất BVTV trong nhóm này cũng

đã bị cấm do độc tính của chúng cao

c) Hóa chất BVTV thuộc nhóm carbamat:

Là các este của axit carbamic có phổ phòng trừ rộng, thời gian cách ly ngắn, điển hình của nhóm này là Bassa, Carbosulfan, Lannate

1.2.2 Phân loại theo công dụng

Gồm có các loại hóa chất BVTV sau: Thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh, thuốc trừ cỏ dại, thuốc trừ ốc sên, thuốc trừ chuột, thuốc trừ nhện hại cây, trừ tuyến trùng, trừ động vật hoang dã hại mùa màng, thuốc điều hòa sinh trưởng cây… [8]

Ngoài ra, còn có rất nhiều cách phân loại hóa chất BVTV khác như: phân loại theo nhóm độc, phân loại theo thời gian phân hủy

1.3 Thực trạng đất bị ô nhiễm POP ở nước ta [9]

Tại Việt Nam, hóa chất BVTV được sử dụng từ những năm 40 của thế kỷ

XX nhằm bảo vệ cây trồng Theo thống kê vào năm 1957 tại miền Bắc nước ta

sử dụng khoảng 100 tấn Đến trước năm 1985 khối lượng hóa chất BVTV dùng hàng năm khoảng 6.500 - 9.000 tấn thì trong 03 năm gần đây, hàng năm Việt Nam nhập và sử dụng từ 70.000 - 100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần Các loại thuốc BVTV

mà Việt Nam đang sử dụng có độ độc còn cao, nhiều loại thuốc đã lạc hậu Tuy nhiên, nhiều loại hóa chất trừ sâu cũng được sử dụng trong các lĩnh vực khác, ví dụ sử dụng DDT để phòng trừ muỗi truyền bệnh sốt rét (từ 1957 -1994: 24.042 tấn Hiện nay, tỉ lệ thành phần của các loại hoá chất BVTV đã thay đổi (hóa chất trừ sâu: 33%; hóa chất trừ nấm: 29%; hóa chất trừ cỏ: 50%, 1998) Danh mục thuốc BVTV được phép sử dụng ở nước ta đến năm 2013 đã lên tới 1.643 hoạt chất, trong khi, các nước trong khu vực chỉ có khoảng từ 400 đến 600 loại hoạt chất, như Trung Quốc 630 loại, Thái Lan, Malaysia 400-600 loại (Hội nông dân, 2015)

Để phát triển nông nghiệp, việc sử dụng hóa chất BVTV là không thể thiếu được Hiện trạng sử dụng ngày càng tăng cả về chủng loại và khối lượng nhằm góp phần vào

sự phát triển kinh tế nông nghiệp của đất nước

Trong những năm thập niên 60-90 của thế kỷ trước, do phương thức sản xuất và tổ chức quản lý thời bao cấp và đặc thù trong thời kỳ chiến tranh, thuốc BVTV nói chung

và DDT nói riêng được phân phát nhỏ lẻ cho các đơn vị tổ, đội thuộc các hợp tác xã nông nghiệp, các nông lâm trường để sử dụng Do chưa hiểu biết được các tác hại của

hóa chất BVTV tại thời điểm đó, cùng với điều kiện khó khăn nên việc lưu trữ các loại hóa chất BVTV này còn rất sơ sài Khi các loại hóa chất BVTV POP này bị cấm, đa phần các loại hóa chất tồn dư bị bỏ lại các điểm lưu chứa, hoặc chôn qua loa xung quanh khu vực lưu chứa, kết quả đến nay đã hình thành một lượng lớn các điểm tồn lưu hóa chất BVTV trên cả nước

Các điểm tồn lưu hóa chất BVTV này chủ yếu nằm ở khu vực phía Bắc và tập trung chủ yếu ở Bắc Trung bộ Do đây là khu 4 cũ, nơi bị bắn phá ác liệt trong chiến tranh nên hóa chất thường được chia nhỏ và lưu trữ phân tán, thay vì tập trung tại một vài điểm chính như tại các tỉnh phía Bắc

Bảng dưới đây thể hiện số điểm tồn lưu được ghi nhận theo thống kê của Tổng cục Môi trường năm 2013 [9]

Hình 1.1 Sự khác biệt về số lượng các điểm tồn lưu thuốc BVTV ghi nhận năm 2013

Như vậy tình trạng đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật nói chung và thuốc BVTV khó phân hủy nói riêng ngày càng là một vấn đề cấp bách ở nước ta Nó ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như môi trường và sức khỏe con người

1.4 Các biện pháp xử lý đất bị nhiễm POP [10]

1.4.1 Các biện pháp xử lý trên thế giới

1) Phá hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời)

2) Phá hủy bằng vi sóng Plasma

3) Oxy hóa bằng không khí ướt

0 50 100 150 200 250 300

Số điểm tồn lưu ghi nhận năm 2013

4) Oxy hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy)

5) Phân hủy bằng công nghệ sinh học

Quá trình này dựa trên sự hoạt động của các sinh vật sống (vi khuẩn và nấm) để phân hủy những chất ô nhiễm tới nồng độ thấp hơn ngưỡng cho phép Phương pháp này thể hiện những ưu điểm so với các phương pháp trên là chi phí cho quá trình xử

lý thấp hơn và có khả năng phân hủy hoàn toàn chất gây ô nhiễm mà không làm thay đổi kết cấu của môi trường xung quanh Tuy nhiên điểm hạn chế tương đối lớn của phương pháo này là ngưỡng nồng độ xử lý được tương đối thấp so với các phương pháp khác và thời gian xử lý tương đối dài

6) Khử bằng hóa chất pha hơi

Bản chất của phản ứng này là tiến hành khử DDT bằng hidro ở nhiệt độ 850𝑜𝐶 hoặc cao hơn Nguồn sản sinh hidro ở đây là nước Sản phẩm cuối cùng của quá tỉnh

xử lý là metan sau đó sẽ chuyển thành 𝐶𝑂2 và HCl Khí thải sau quá trình xử lí xẽ được tách bụi và axit

7) Khử bằng chất xúc tác, kiềm, oxi hóa điện hóa trung gian

8) Oxy hóa muối nóng chảy

9) Oxy hóa siêu tới hạn và plasma

Quá trình oxy hóa được tiến hành ở áp xuất 250 atm Nhiệt độ dao động từ 400 –

500oC sản phẩm chính là CO2, nước, axit hữu cơ và muối Phương pháp này đã được cấp phép tại Nhật và Mỹ

10) Sử dụng lò đốt đặc chủng

11) Lò đốt xi măng

1.4.2 Các biện pháp xử lý tại Việt Nam [10]

Hiện nay ở nước ta chưa có công nghệ xử lý triệt để đất có tồn dư thuốc bảo vệ thực vật thuộc nhóm khó phân hủy trên

Cho đến nay vẫn sử dụng các công nghệ:

- Sử dụng lò thiêu đốt nhiệt độ thấp (Trung tâm công nghệ xử lý môi trường – Bộ tư lênh Hoá học)

- Sử dụng lò đốt xi măng nhiệt độ cao (Công ty Holchim thí điểm tại Hòn Chông)

• Phải đào xúc vận chuyển khối lượng lớn đất tồn dư

• Việc bao gói đóng thùng, chuyên chở có nhiều nguy cơ tiềm ẩn

• Việc nung đốt trong lò xi măng chưa khẳng định đã phân hủy hoàn toàn chất độc hại, mà không phát sinh dioxin thải ra môi trường

1.5 Tổng hợp và ứng dụng của vật liệu gốc polyanilin

1.5.1 Nghiên cứu tổng hợp PANi [11]

Phương cách tổng hợp PANi có thể phân ra làm hai loại:

- Phương pháp điện hóa

- Phương pháp hóa học

1.5.1.1 Phương pháp hóa học

Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ lâu Tuy nhiên, sau khi phát hiện ra tính chất dẫn điện của PANi thì việc nghiên cứu các phương pháp tổng hợp được quan tâm nhiều hơn Có thể polyme hóa anilin trong môi trường axit tạo thành polyanilin có cấu tạo cơ bản như sau:

N

NH

Hnpolyanilin (PANi)

Nguyên tắc của việc tổng hợp PANi theo phương pháp hoá học là sử dụng các chất oxi hoá như (NH4)2S2O8, Na2S2O8, K2Cr2O7, KMnO4, FeCl3, H2O2 trong môi trường axit Thế oxi hoá ANi khoảng 0,7V Vì vậy, chỉ cần dùng các chất oxi hoá có thế oxi hoá trong khoảng này là có thể oxi hoá được ANi Các chất này vừa oxi hoá ANi, PANi, vừa đóng vai trò là chất doping PANi Trong các chất nói trên thì (NH4)2S2O8 được quan tâm nhiều hơn vì thế oxi hoá - khử của nó cao, khoảng 2,01V

và PANi tổng hợp bằng chất này có khả năng dẫn điện cao PANi được tổng hợp bằng (NH4)2S2O8 có thể thực hiện trong môi trường axit như HCl, H2SO4

PANi được tổng hợp theo phương pháp hóa học từ anilin bằng cách sử dụng amoni persunfat và axit dodecylbenzensunfonic như một chất oxi hóa và dopant Quá trình hóa học xảy ra như sau (hình 12):

NH2

(NH4)2S2O8, HA, H2O+

N

N

NH

N

N

NH

H

Nn

N

NH

HEmeraldine base Leucoemeraldine base

2n

reduction oxidation

Hình 1.2 Sơ đồ tổng hợp PANi từ ANi và (NH 4 ) 2 S 2 O 8

PANi hình thành theo phương pháp hóa học nêu trên có độ dẫn điện là 3 S/cm,

có độ ổn định và giữ nhiệt tốt, có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ như

chloroform, m-cresol, dimetylformamit

PANi còn được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương đảo từ anilin, amoni persunfat, axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzensunfonic Theo đó, hệ nhũ tương đảo được chuẩn bị từ axit decylphosphonic hoặc axit dodecylbenzen sunfonic, n-heptan, amoni persunfat Sau đó nhỏ từ từ dung dịch anilin trong n-heptan vào hệ nhũ tương đảo Kết quả là hỗn hợp chuyển từ màu trắng của hệ nhũ tương sang màu vàng và cuối cùng là màu xanh lá cây Sản phẩm thu được là PANi đã được doping bởi axit và có cấu trúc hình ống

PANi thu được bằng phương pháp tổng hợp hoá học khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp màng này không thể có tính bảo vệ cao như các màng sơn phủ hữu cơ khác có cấu tạo sợi không gian với độ bền cơ lý cao hơn Mặt khác, phản ứng oxi hóa - khử polyanilin bằng phương pháp hóa học khó điều khiển hơn so với phương pháp điện hóa vì ngoài phản ứng polyme hoá thì anilin còn tham gia vào một

số phản ứng phụ khác Đây cũng là một điểm yếu của phương pháp polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học

Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phương pháp polyme hóa điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực Đây cũng là phương pháp chế tạo polyanilin có hiệu quả cao

1.5.1.2 Phương pháp điện hóa

Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường các polyme còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Nguyên tắc của phương pháp điện hóa là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ năng lượng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polyme hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE) Điện cực làm việc có thể là Au, Pt, thép CT3, thép 316L, Đối với anilin, trước khi polyme hóa điện hóa, anilin được hòa tan trong dung dịch axit như H2SO4, HCl, (COOH)2 Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ; do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa có ưu việt hơn cả Do thế oxi hoá của ANi khoảng 0,7V nên có thể sử dụng phương pháp phân cực thế động trong khoảng thế từ -0,2 đến 1,2V bằng thiết bị điện hoá potentiostat - là thiết bị tạo được điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên hệ điện cực, đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi (áp dòng ghi lại điện

thế hoặc ngược lại) Từ các số liệu về thế hoặc dòng phân cực tạo ra từ máy potentiostat và các số liệu phản hồi ghi được đồ thị thế - dòng hay ngược lại là dòng - thế gọi là đường cong phân cực Qua các đặc trưng của đường cong phân cực có thể xác định được đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó

Nhờ các thiết bị điện phân này, người ta có thể kiểm soát và điều chỉnh được tốc độ phản ứng Không những thế, phương pháp điện hóa còn cho phép chế tạo được màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu

Màng PANi được chế tạo bằng phương pháp quét điện thế vòng tuần hoàn đa chu kỳ (CV) bám dính tốt trên bề mặt điện cực Phương pháp này cho phép theo dõi được tính oxi hóa - khử của PANi trong suốt quá trình phân cực Tuy nhiên, phương pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian Thời gian tạo màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện hóa monome, thời gian này tương đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất phản ứng không cao

Việc tiến hành tổng hợp PANi bằng phương pháp điện hoá được tiến hành trong môi trường axit thu được PANi dẫn điện tốt, hơn nữa anilin tạo muối tan trong axit Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản phẩm có khối lượng phân tử thấp

1.5.1.3 Ứng dụng của polyanilin trong xử lý ô nhiễm môi trường

Nền công nghiệp càng phát triển nguy cơ gây ô nhiễm ngày càng cao, đặc biệt là vấm đề ô nhiễm kim loại nặng Nó đang trở thành vấn đề cấp bách cần được giải quyết bởi tính chất độc hại của nói đối với các sinh vật nói chung và đối với con người nói

riêng

Đã có nhiều phương pháp được áp dụng nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường như: phương pháp hóa lý (hấp phụ, trao đổi ion), phương pháp sinh học, phương pháp hóa học Trong đó phương pháp hấp phụ là một trong những phương pháp sử dụng phổ biến bởi nhiều ưu điểm so với những phương pháp khác

Ngày nay các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tới vật liệu polymer dẫn đặc biệt

là polyanilin Đây là vật liệu được xem như vật liệu lý tưởng vì dẫn điện tốt, bền nhiệt,

dễ tổng hợp lại thân thiện với môi trường

Polyanilin cũng đã được biến tính lai ghép với nhiều vật liệu vô cơ, hữu cơ thành vật liệu compozit nhằm làm tăng khả năng ứng dụng của nó trong thực tế

1.5.2 Mùn cưa và ứng dụng của mùn cưa

1.5.2.1 Thành phần hóa học của mùn cưa [12]

Thành phần hoá học của mùn cưa: Cellulose, hemicellulose, lignin, các chất trích ly, chất vô cơ

Các phân tử cellulose là những chuỗi không phân nhánh hợp với nhau tạo thành cấu trúc vững chắc có cường độ dãn cao Tập hợp nhiều phân tử thành những vi sợi có thể sắp xếp thành mạch dọc, ngang hay thẳng trong tế bào sơ khai Các phân tử cellulose đươc cấu tạo từ vài nghìn đơn vị Cellulose tan trong axit HCl và axit H3PO4 đặc, dễ bị thủy phân bới axit và sản phẩm thủy phân là xenlodextrin, xenlobiozo, glucozo [13]

1.5.2.2 Cấu trúc và ứng dụng của mùn cưa [13]

Biến tính là quá trình dùng các hóa chất để xử lý vật liệu mà trong cấu tạo phân

tử có chứa một số lượng lớn nhóm chức nào đó nhằm tạo thành liên kết mới, nhóm chức mới hoặc các khe trống có thể sử dụng để hấp phụ một số chất hoặc một số kim loại nặng

Với cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polyme như cellulose, hemicellulose, pectin, lignin, protein, mùn cưa là vật liệu thích hợp để có thể biến tính

để trở thành vật liệu hấp phụ tốt Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính một số loại vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp như xơ dừa, bã mía, mùn cưa,

vỏ trấu để làm vật liệu xử lý hấp phụ môi trường Redad (2002) [14] cho rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh với các kim loại nặng Mykola (1999) [15] acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation

Ở Việt Nam cũng đã có những nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ PANi/MC và PANi/BM để hấp phụ các kim loại nặng như Cr (VI) trong môi trường nước, hấp thụ DDT trong dịch chiết đất ô nhiễm, hấp thụ metylen xanh Kết quả khảo sát cho thấy loại phụ phẩm nông nghiệp là mùn cưa có khả năng hấp phụ DDT trong dịch chiết đất

ô nhiễm với hiệu suất khá cao khoảng 77,44% [16]

Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp – mùn cưa em đã chọn phương pháp xử lý biến tính mùn cưa bằng axit clohidric với PANi để hấp thụ chất hữu cơ khó phân hủy DDE trong dịch chiết đất bị ô nhiễm

1.5.3 Bã mía và ứng dụng của bã mía

1.5.3.1 Thành phần hóa học của bã mía

Tùy theo loại mía và đặc điểm nơi trồng mía mà thành phần hoá học các chất có trong bã mía khô (xơ) có thể biến đổi Thành phần của bã mía sau khi rửa sạch và sấy khô gồm:

(Theo Số liệu của Hiệp hội Mía đường Việt Nam (VSSA))

1.5.3.2 Cấu trúc và ứng dụng của bã mía

Bã mía có cấu trúc xơ sợi của cellulose và hemicellulose với chiều dài sợi khoảng 0.15 ÷ 2.17 mm, chiều rộng khoảng 21 ÷ 28 μm, tương tự mùn cưa thì bã mía cũng có cấu trúc dạng lỗ xốp thích hợp để có thể biến tính để trở thành vật liệu hấp phụ tốt

Lignin là loại polyme được tạo bởi các mắt xích phenylpropan Lignin giữ vai trò là chất kết nối giữa xenlulozơ và hemixenlulozơ

Sự phân bố xenlulozơ, hemixenlulozơ và lignin trong bã mía được chỉ ra trong hình 1.3 [17]

Hình 1.3 Hình ảnh các thành phần hoá học chính của bã mía

Lignin

Hemixenlulozơ

Xenlulozơ

Trên thế giới đã có một số nhà khoa học nghiên cứu biến tính bã mía để làm vật liệu hấp thụ xử lý môi trường như ở Braxin, Ấn Độ, Malaixia Ở nước ta cũng đã có những công trình nghiên cứu sử dụng bã mía làm vật liệu hấp phụ tuy nhiên đó mới chỉ là sử dụng bã mía thô [17]

Từ những kết quả của công trình nghiên cứu trước đó cũng như ưu điểm của phế phụ phẩm nông nghiệp – bã mía em đã chọn phương pháp xử lý biến tính bã mía bằng axit clohidric với PANi để hấp thụ chất hữu cơ khó phân hủy DDE trong dịch chiết đất

Trong một hệ hấp phụ, chất rắn được gọi là chất hấp phụ, chất có khả năng tích lũy trên bề mặt chất rắn là chất bị hấp phụ Chất bị hấp phụ có thể được hoà tan hoặc

là trong pha khí, hoặc là trong pha lỏng

Hiện tượng hấp phụ xảy ra được là do lực tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ Khi lực tương tác yếu, không hoặc rất ít thay đổi cấu trúc điện tử của chất hấp phụ, năng lượng tỏa ra thấp ta gọi là hấp phụ vật lý Khi lực tương tác đủ mạnh, tạo ra các liên kết hóa học, làm thay đổi cấu trúc điện tử của các thành phần tham gia trong

hệ, năng lượng sinh ra lớn, ta gọi là hấp phụ hóa học

Quy trình hấp phụ như sau:

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau:

1.6.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Trong đề tài này, chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của PANi/MC và PANi/BM đối với hợp chất DDE tồn dư trong dịch chiết đất bị ô nhiễm theo mô hình

đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết [18-22]:

1) Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

2) Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

3) Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Tuy vậy, phương trình này cũng có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:

Trong đó:

- Ccb là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.a

- q, qmax lần lượt là dung lượng hấp phụ và dung lượng hấp phụ cực đại

- K là hằng số Langmuir

bề mặt chất hấp phụ đã được bão hòa bởi một đơn lớp các phân tử chất bị hấp phụ

Phương trình (1.3) chứa hai thông số là qmax và hằng số KL Dung lượng hấp phụ cực đại qmax có một giá trị xác định tương ứng với số tâm hấp phụ còn hằng số

K phụ thuộc cặp tương tác giữa chất hấp phụ, chất bị hấp phụ và nhiệt độ Từ các số liệu thực nghiệm có thể xác định qmax và hằng số KL bằng phương pháp tối ưu hay đơn giản là bằng phương pháp đồ thị

Với phương pháp đồ thị, phương trình 1.3 được viết thành:

Từ số liệu thực nghiệm vẽ đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q theo Ccb Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và đồ thị sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb có dạng như ở hình 1.4 và hình 1.5

Theo phương trình này Ccb/q phụ thuộc bậc nhất vào Ccb Đường biểu diễn trong

hệ toạ độ Ccb/q – Ccb cắt trục tung tại điểm M Ta có: OM̅̅̅̅̅ = 1

qmax K và tgα =

1 qmax

Hình 1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ

Langmuir

Hình 1.5 Đồ thị sự phụ thuộc của

Ccb/q vào Ccb

Từ 2 phương trình trên ta có thể dễ dàng tính được qmax và hằng số KL

Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:

Trong đó: RL: tham số cân bằng

Co: Nồng độ ban đầu (mg/l)

KL: Hằng số Langmuir (l/mg)

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm

1.6.3 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [23]

Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập được phương trình đẳng nhiệt dựa trên cơ sở số liệu thực nghiệm:

q = Kf.C1/n (1) Trong đó: a là lượng chất bị hấp phụ bởi 1 gam chất hấp phụ (mol/gam);

Kf là hằng số hấp phụ Freundlich;

1/n (n>1) là hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ - bị hấp phụ

Vì 1/n < 1 nên đường biểu diễn của phương trình (1) là một nhánh của đường parabol và được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich

Để cho đường hấp phụ biểu diễn đúng phương trình (1) ta cần giả thiết 1/n không phải là một hằng số mà là một hàm số của nồng độ

Ở nồng độ thấp 1/n = 1 thì ta sẽ có: q = Kf F C

Ở nồng độ cao hơn 1/n = 0 khi đó ta sẽ có: q = Kf

Để tính các hằng số trong phương trình Freundlich ta cũng dùng phương pháp đồ thị Khi đó phương trình Freundlich được viết dưới dạng:

lg q = lg Kf + 1

n lg C

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Thực nghiệm

2.1.1 Máy móc và thiết bị

- Máy khuấy từ gia nhiệt với 4 vị trí điều khiển Velp AM4 (Ý); Máy sắc kí khí khối phổ - GCMS, hãng Shimadzu (Nhật Bản) tại Viện Công nghệ môi trường - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam; Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi - S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH và CN Việt Nam; Máy phổ FTIR Affinity - 1S, Shimadzu (Nhật Bản) tại Khoa Hoá học, Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội

- Tủ sấy, máy nghiền mẫu rắn, máy hút chân không và một số thiết bị cần thiết khác

Trộn 50 gam mùn cưa đã được phơi khô và nghiền nhỏ với 800ml axit HCl (5%)

để trong 12h Sau đó đem lọc rửa tới pH trung tính Đem sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 80oC trong khoảng 15 giờ đem nghiền nhỏ cân rồi cho vào hộp nhựa

➢ Mẫu bã mía:

Trộn 30 gam bã mía đã được phơi khô và nghiền nhỏ với 800ml axit HCl (5%)

để trong 12 giờ Sau đó đem lọc rửa tới pH trung tính Đem sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ khoảng 80oC trong khoảng 15 giờ đem nghiền nhỏ cân rồi cho vào hộp nhựa

➢ Tổng hợp polyanilin, kí hiệu PANi:

Bước 1: Cho dung dịch 200 ml axit HCl 1M vào bình tam giác khuấy đều bằng máy

khuấy từ và đặt trong chậu nước đá Sau đó, cho từ từ từng giọt 4,9 ml (≈5 gam) ANi vào dung dịch axit HCl khuấy đều cho tan hết ANi đến dung dịch đồng nhất

Bước 2: Cho từ từ dung dịch amoni pesunfat (12,54 gam + 31 ml nước cất) khuấy đều

cho đồng nhất Phản ứng trùng hợp được tiến hành trong thời gian 15 giờ

Bước 3: Kết thúc phản ứng lọc tách và rửa PANi bằng nước cất nhiều lần đến khi đạt

pH trung tính Sau đó, rửa bằng dung dịch axeton để loại bỏ hết ANi dư Cuối cùng, sấy khô PANi ở nhiệt độ 70oC trong tủ sấy Cân, tính hiệu suất của quá trình tổng hợp

và bảo quản PANi trong lọ nhựa đậy kín

➢ Tổng hợp PANi/ bã mía theo tỉ lệ khác nhau:

- Mẫu PABM21: lấy 400ml H2SO4 1M cho vào cốc có dung tích 500ml , khấy đều và đặt trong cốc nước đá (0- 5oC) Cho tiếp 10ml ANi (10g) khuấy đều cho tan hết ANi Cho tiếp 5g bã mía, khuấy đều trong 10 phút Tiếp tục cho (50g APS + 8ml H2O) vào khuấy đều Tiếp tục khuấy trong thời gian từ 12-15 giờ Kết thúc phản ứng, lọc và rửa bằng nước cất đến pH trung tính Pha 30ml axeton + 300ml nước cất, rửa loại bỏ ANi dư Sấy khô ở 70-80oC trong tủ sấy Bảo quản kín

- Mẫu PABM11: Làm tương tự các bước giống với mẫu 2:1 thay đổi các thông

số sau: VANi = 5ml = 5gam; mBM = 5gam

- Mẫu PABM12: Làm tương tự các bước giống với mẫu 2:1 thay đổi các thông

số sau: VANi = 5 ml = 5 gam; mBM = 10 gam

➢ Tổng hợp PANi/ mùn cưa theo tỉ lệ khác nhau:

- Mẫu PAMC21: Làm tương tự các bước giống với quá trình tổng hợp PANi/ bã mía, chỉ thay đổi các thông số: VANi = 20 ml = 20 gam; mMC = 10 gam

- Mẫu PAMC11: Làm tương tự các bước giống với quá trình tổng hợp PANi/ bã mía, chỉ thay đổi các thông số: VANi = 5 ml = 5 gam; mMC = 5 gam

- Mẫu PAMC12: Làm tương tự các bước giống với quá trình tổng hợp PANi/ bã mía, chỉ thay đổi các thông số: VANi = 10 ml = 10 gam; mMC = 20 gam

2.1.3.2 Sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa hấp thu thuốc BVTV

a Ảnh hưởng của bản chất vật liệu

- Cân 5 mẫu VLHT mỗi mẫu 0,5g

- Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 476.2 ppm

- Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 20 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 476.2 ppm, đặt lên máy khuấy từ và khuấy trong thời gian 10 phút, sau đó cho vào mỗi bình 0,5 gam các chất lần lượt là MC, PANi, PAMC11, PAMC12 và PAMC21

- Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy

từ Tiến hành khuấy từ trong khoảng 1 giờ

- Sau khi kết thúc thí nghiệm, quay ly tâm để tách riêng phần chất rắn và dung dịch, sau đó lấy 1ml phần dung dịch đã hấp thu mang đi phân tích hàm lượng POP còn lại chưa bị hấp thu bằng phương pháp GCMS

- Chất rắn còn lại được bảo quản trong lọ thủy tinh nhỏ, dùng nilong và giấy bạc bịt kín để tránh sự tiếp xúc của không khí

b Ảnh hưởng của thời gian:

- Cân 0,5 gam vật liệu gốc PAMC12

- Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 317.45 ppm

- Cho vào bình tam giác 100 ml mỗi bình 30 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 317.45 ppm Sau đó cho 0,5 gam vật liệu gốc PAMC12 Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ Sau các khoảng thời gian thí nghiệm là 5 phút, 10 phút, 20 phút, 40 phút và 80 phút, trích lấy 0,5 ml mẫu dung dịch

ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ

c Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

- Cân 05 mẫu vật liệu PAMC12 có khối lượng lần lượt là M1 = 0,07 gam, M2 = 0,14 gam, M3 = 0,21 gam, M4 = 0,28 gam, M5 = 0,35 gam

- Pha dung môi chuẩn ban đầu với C0 = 317.45 ppm

- Cho vào các bình tam giác 100 ml mỗi bình 15 ml dung dịch chuẩn POP có C0 = 317.45 ppm, dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ Sau đó cho vào mỗi bình vật liệu PAMC12 có khối lượng lần lượt là M1 = 0,07 gam, M2 = 0,14 gam, M3 = 0,21 gam, M4 = 0,28 gam, M5 = 0,35 gam Thời gian hấp phụ trong 1 giờ cần được cố định không thay đổi trích lấy 0,5 ml mẫu

dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã

xử lý hấp phụ

d Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

- Cân 5 mẫu PAMC11 mỗi mẫu 0,5 gam

- Pha dung môi chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 31,227 ppm, C02 = 63,491 ppm, C03 = 107,660 ppm, C04 = 155,828 ppm, C05 = 199,127 ppm

- Cho vào các bình tam giác 100ml mỗi bình 0,5 gam PAMC11 Sau đó lần lượt cho mỗi bình 15ml các dung môi chuẩn ban đầu với các nồng độ là C01 = 101,4 ppm, C02 = 206,17 ppm, C03 = 349,59 ppm, C04 = 506,1 ppm, C05 = 646,6 ppm Dùng nilong và giấy bạc bịt kín miệng các bình tam giác lại và đặt lên máy khuấy từ Thời gian hấp phụ trong 1 giờ cần được cố định không thay đổi và được tiến hành trong điều kiện nhiệt độ phòng Trích lấy 0,5 ml mẫu dung dịch ra và lọc nhanh qua giấy lọc để phân tích nồng độ còn lại trong các mẫu đã xử lý hấp phụ

2.1.3.3 Sử dụng VLHP PANi/ bã mía hấp thu thuốc BVTV

a Ảnh hưởng của bản chất vật liệu:

Cách làm tương tự phần sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa, thay đổi các thông số sau:

C0 = 476.2 ppm; m=0.5 gam; V=20 ml

b Ảnh hưởng của thời gian:

Cách làm tương tự phần sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa, thay đổi các thông số sau: C0

= 38.094 ppm; m=0.5 gam; V=30 ml

c Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu

Cách làm tương tự phần sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa, thay đổi các thông số sau: C0

= 38.094 ppm; M1 = 0,02 gam; M2 = 0,04 gam; M3 = 0,06 gam, M4 = 0,08 gam; M5

= 0,1 gam; Vo = 20 ml; t = 2 giờ

d Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu

Cách làm tương tự phần sử dụng VLHP PANi/ mùn cưa, thay đổi các thông số sau:

C01 = ppm, C02 = ppm, C03 = ppm, C04 = ppm, C05 = ppm; m = 0.1 gam; V= 20 ml