Bai giang cn san xuat giay

1.1. Nguyên liệu sản xuất giấy 1.2. Thành phần hóa học và cấu trúc ngọai vi phân tử của xơ sợi 1.3. Tính chất hình thành giấy của vật liệu xơ sợi 1.4. Phân loại giấy 1.5. Xu hướng phát triển 1.1. Nguyên liệu sản xuất giấy Nguyên liệu sản xuất giấy là các loại xơ sợi từ 2 nguồn, xơ sợi thực vật và xơ sợi tổng hợp.

CHƯƠNG 1 VẬT LIỆU XƠ SỢI TRONG SẢN XUẤT GIẤY

Nội dung chương 1 1.1 Nguyên liệu sản xuất giấy

1.2 Thành phần hóa học và cấu trúc ngọai vi phân tử của xơ sợi

1.3 Tính chất hình thành giấy của vật liệu xơ sợi

1.4 Phân loại giấy

1.5 Xu hướng phát triển

1.1 Nguyên liệu sản xuất giấy

Nguyên liệu sản xuất giấy là các loại xơ sợi từ 2 nguồn, xơ sợi thực vật và xơ sợi tổng hợp

Xơ sợi tổng hợp từ các hợp chất vô cơ, hữu cơ chiếm một lượng nhỏ trong tổng lượng nguyên liệu xơ sợi cho sản xuất giấy, chủ yếu để sản xuất giấy dùng trong công nghiệp thực phẩm (sản xuất các loại bao bì thực phẩm)

Xơ sợi thực vật chiếm trên 95% lượng nguyên liệu xơ sợi sản xuất giấy, 80% xơ sợi thực vật được sản xuất từ gỗ, phần còn lại được sản xuất từ nguyên liệu phi gỗ Vật liệu xơ sợi thu được từ các loại nguyên liệu gỗ, phi gỗ được gọi là bột giấy Bảng 1.1 giới thiệu một số loại bột chính

Bảng 1.1 Một số loại bột chính

Loại bột Tên phương

pháp

Gỗ sử dụng Dạng gỗ

Hiệu suất (%)

Sunfat hiệu suất

1.2 Thành phần hóa học và cấu trúc ngọai vi phân tử của xơ sợi

1.2.1 Thành phần hóa học của xơ sợi

Nguyên liệu xơ sợi có thành phần hóa học rất phức tạp, bao gồm các hợp chất: xenluloza, hemixenluloza, lignin và các chất trích ly, các chất vô cơ với hàm lượng khác nhau, phụ thuộc vào loại nguyên liệu, cũng như quá trình xử lý nguyên liệu Bảng 1.2 tóm tắt hàm lượng của xenluloza, hemixenluloza, lignin trong một số loại nguyên liệu lignoxenluloza [19]

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của nguyên liêụ lignoxenluloza

(%)

Hemixenluloza (%)

Lignin (%)

Đại phân tử xenluloza có độ dài khoảng 200÷5000 nm, tương ứng với độ trùng hợp (DP) khoảng 5000÷10000

Các đơn vị mắt xích được nối với nhau nhờ liên kết 1,4-β-D-glycozit

Các đơn vị mắt xích của xenluloza có cấu hình dạng ghế ứng với sự định hướng xích đạo của các nhóm hydroxyl, phân tử cồng kềnh, cứng, không linh động, không có khả năng hòa tan trong nước, chỉ hòa tan trong một số dung môi đặc biệt [1]

Hình1.1 Cấu tạo phân tử của xenluloza 1.2.1.2 Hemixenluloza

Hemixenluloza có vai trò tạo ra mạch nhánh để liên kết với các tiền chất xác định của lignin Hemixenluloza thường là copolyme: mạch phân tử bao gồm nhiều đơn vị mắt xích khác nhau, khi bị thủy phân chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và một

số đồng phân lập thể thuộc hexoza Các đơn vị mắt xích của polysaccarit hemixenluloza thường là vòng anhydro của các saccarit như: D- glucoza , D-mannoza , D-galactoza (

thuộc hexozan ), D-xyloza, L- arabinoza (thuộc pentozan )

 Pentozan: Có dạng vòng năm cạnh furanoza, dễ bị thủy phân trong môi trường axit, đường pentoza trong dịch thủy phân có thể lên men rượu để thành etylic, tuy nhiên quá trình lên men khá phức tạp, khó thực hiện

 hexozan: Có dạng vòng 6 cạnh pyranoza, khó bị thủy phân hơn pentozan, đường hexoza trong dịch thủy phân được lên men để sản xuất rượu etylic

Hemixenluloza là polyme có cả mạch thẳng và mạch phân nhánh, liên kết giữa các đơn vị mắt xích phức tạp hơn so với xenluloza có thể là: glycozit 1–6, 1– 4, 1–3

Do cấu tạo phân tử phức tạp và không đồng nhất nên hemixenluloza phần lớn tồn tại

ở trạng thái vô định hình do đó các tác nhân hóa lý và hóa học dễ tiếp cận hơn so với xenluloza, hơn nữa hemixenluloza có độ trùng hợp nhỏ DP = 100 - 200 nên hemixenluloza

dễ hòa tan hơn so với xenluloza

Trong gỗ lá kim, hemixenluloza chủ yếu tồn tai ở dạng hexozan (20% so với gỗ khô tuyệt đối), pentozan chiếm khoảng 5÷7% Còn trong gỗ lá rộng hemixenluloza chủ yếu dạng pentozan (15÷30% so với gỗ khô tuyệt đối), hexozan chỉ chiếm khoảng 2÷5% [1]

1.2.1.3 Lignin

Lignin có vai trò là chất liên kết trong thành tế bào, cũng như giữa các tế bào Lignin

là hợp chất cao phân tử có đặc tính thơm, bộ khung có đơn vị mắt xích là phenyl propan Các nhóm chức có ảnh hưởng rất lớn tới tính chất của lignin là: hydroxyl phenol, hydroxyl rượu benzylic và cacbonyl

Lignin có cấu tạo không gian 3 chiều, do đó không hòa tan trong dung môi ở điều kiện thường Để phân chia đại phân tử lignin thành các phần tử nhỏ phải dùng các hóa chất

có tác dụng mạnh

Trong gỗ, lignin, xenluloza và hemixenluloza xâm nhập vào nhau Lignin tham gia liên kết hydro với xenluloza và hemixenluloza với năng lượng liên kết khá lớn; giữa lignin

và hemixenluloza có liên kết ete và este

Mô hình hiện tại cho rằng lignin là đồng nhất, vô định hình, có cấu tạo không gian 3 chiều

Hình 1.2 Cấu trúc của lignin 1.2.1.4 Các chất trích ly

Các chất trích ly bao gồm nhiều loại hợp chất có cấu tạo phân tử khác nhau, với những nhóm chức khác nhau như: chất béo, hợp chất họ tecpen, các polyphenol, một số cacbohydrat …

Các chất trích ly có thể hòa tan được trong nước hoặc trong một số dung môi khác như etanol, axeton

Chất trích ly thường được chia thành các nhóm sau:

Hợp chất béo: như axit béo, chất béo …

Các hợp chất dãy tecpen và dẫn xuất, gọi chung là tecpenoit

Các hợp chất phenol như : flavonoit, lignan, stilben …

Các hợp chất chứa nitơ

1.2.2 Cấu trúc ngoại vi phân tử của xơ sợi

Cấu tạo tế bào gỗ được chia thành các lớp ML, P, S1, S2, S3, Lumen (hình 1.4) Sợi xenluloza do nhiều phân tử xenluloza (C6H10O5)n liên kết lại thành chuỗi xenluloza Nhiều chuỗi xenluloza liên kết thành microxenluloza, nhiều microxenluloza liên kết thành bó, vô số bó micro cùng với lignin và hemixenluloza tạo thành vách tế bào mocroxenluloza có chiều dài từ 400-600Å, rộng khoảng 50-200 Å, khoảng cách giữa các mixen từ 10-100 Å (1Å = 10-7mm)

Vách tế bào chia làm 3 phần: màng giữa (L), vách sơ cấp (P) và vách thứ cấp (S), khác nhau chủ yếu là hàm lượng lignin nhiều hay ít Trong ba phần thì vách thứ cấp là vách dầy nhất

Màng giữa: Thành phần chủ yếu là lignin

Vách sơ cấp: vách này hình thành cùng với sự hình thành của tế bào.Vách sơ cấp tương đối mỏng do xenluloza, hemixenluloza và lignin tạo nên Vách này có mức độ hóa

gỗ cao gần như màng giữa.Trong vách sơ cấp các microxenluloza sắp xếp không có trật tự nên vách sơ cấp không quyết định nhiều đến tính chất của gỗ

Vách thứ cấp: là lớp vách hình thành sau cùng trong quá trình hóa gỗ của tế bào Thành phần chủ yếu của lớp vách này là xenluloza và lignin Ở đây các microxenluloza sắp xếp có trật tự và chia thành 3 lớp

Lớp ngoài (S1): nằm sát vách sơ cấp, lớp này khá mỏng, các microxenluloza xếp vuông góc với trục dọc tế bào, hoặc nghiêng một góc từ 70-90o so với trục dọc

Lớp giữa (S2): nằm kế tiếp lớp ngoài, đây là lớp dầy nhất Các microxenluloza của lớp này xếp song song với trục dọc của tế bào hoặc nghiêng một góc nhỏ hơn 30o so với trục dọc tế bào

Lớp trong (S3): nằm sát ruột tế bào, lớp này mỏng, các micro sắp xếp giống như lớp ngoài

Cấu trúc vách tế bào, đặc biệt sự sắp xếp của các micro trong vách thứ cấp có ảnh hưởng quyết định đến tính chất và là cơ sở lý thuyết chủ yếu để giải thích mối quan hệ giữa cấu tạo và mọi tính chất của gỗ, các hiện tượng phát sinh trong quá trình gia công chế biến

và sử dụng

Hình 1.4 Cấu trúc thành tế bào gỗ

Hàm lượng lignin giảm dần từ ngoài vào trong tế bào, phủ ngoài các tế bào là một lớp liên kết giữa các tế bào với nhau, gọi là lớp liên kết Ở lớp này hàm lượng lignin rất lớn chiếm đến hơn 70% Theo thứ tự từ ngoài vào trong hàm lượng lignin giảm dần, lớp

sơ cấp hàm lượng lignin khá nhiều, phân lớp trong của lớp thứ cấp hầu như không còn lignin Phân lớp giữa của lớp thứ cấp hàm lượng lignin tương đối nhiều, chiếm khoảng 40-50% trên tổng số lignin có mặt trong gỗ (hình 1.5)

Hình 1.5 Sơ đồ phân bố các thành phần hóa học chính của gỗ trong thành tế bào

Cấu tạo các lớp chính P, S1, S2, S3 gồm nhiều bó xơ sợi sắp xếp với nhau, được minh họa ở hình 1.6

Hình 1.6 Sự sắp xếp các phân tử xenluloza, vi xơ sợi, xơ sợi trong thành tế bào gỗ

1.3 Tính chất hình thành giấy của vật liệu xơ sợi

Tính chất hình thành tờ giấy của vật liệu xơ sợi không thể đánh giá chỉ bằng một chỉ tiêu chất lượng Ví dụ, quá trình nghiền bị ảnh hưởng bởi khả năng tách thành sợi hay cắt ngắn, tốc độ đạt đến độ nghiền cần thiết; trong khi đó, đối với quá trình xeo thì tốc độ thoát nước là quan trọng…

Cấu trúc của sợi nguyên thuỷ tác động lớn đến tính chất của giấy Sợi thành dày (6-8 µm) dễ phân tơ, còn sợi thành mỏng (1,5-2 µm) dễ bị cắt ngắn Sợi từ gỗ cứng thường đục, xốp, thấu khí và thấm nước Sợi từ gỗ mềm cho giấy có độ trong suốt hơn, cấu trúc chặt chẽ và độ chịu kéo cao

Xenluloza (bột giấy) là bán thành phẩm chủ yếu trong sản xuất giấy Bột sunfat cho

giấy có độ bền cơ lý cao, bền nhiệt, tuổi thọ cao, và độ trong kém hơn so với bột sunfit Bột sunfat có tính cách điện cao Bột sunfat mềm và khó nghiền, ít bị cắt ngắn khi nghiền hơn so với bột sunfit

Sử dụng bột giấy từ gỗ cứng làm tăng đáng kể nguồn nguyên liệu cho công nghiệp giấy không chỉ vì gỗ cứng rẻ hơn, mà còn vì một số ưu điểm của nó Giấy từ bột gỗ cứng

có độ mềm - tốt cho giấy vệ sinh; giảm tiếng ồn khi lật tờ giấy - tốt cho giấy vở viết Bột

từ gỗ cứng làm tăng độ cứng của cactông chủ yếu do tăng độ dày của cactông với cùng định lượng

Phối trộn bột giấy từ gỗ cứng và gỗ mềm tạo được độ đồng đều cho giấy, trong đó các sợi ngắn của gỗ cứng lấp đầy khoảng trống giữa các sợi dài của gỗ mềm Nhờ đó tạo cho giấy ít bị quăn, giảm sự khác biệt giữa hai mặt giấy, bảo lưu độn tốt hơn và biến dạng

ít hơn khi thấm ướt; Giấy có độ đục tăng, độ thấm ướt tăng và nhìn chung tăng tính chất in

ấn

Bột giấy từ gỗ cứng có một số nhược điểm như giảm độ bền ẩm và độ đanh bề mặt giấy Có thể khắc phục bằng chế độ nghiền thích hợp, bổ sung keo, và gia công bề mặt giấy Sử dụng bột từ gỗ cứng làm tăng lượng xơ sợi nhỏ trong nước trắng, tăng tải trọng cho thiết bị thu hồi xơ sợi

Bột cơ học được sử dụng rất nhiều trong sản xuất giấy: bột gỗ mài (GP), bột cơ nghiền

(RMP), bột nhiệt cơ (TMP), bột hoá nhiệt cơ (CTMP)… với hiệu suất lên tới 85-96% Bột

cơ nói chung cứng và giòn; làm giảm độ bền cơ, độ nhẵn và tuổi thọ của giấy; tăng độ xốp của giấy Bột cơ được dùng với tỷ lệ lớn trong sản xuất giấy in, đặc biệt là giấy in báo

Bán xenluloza là sản phẩm trung gian giữa xenluloza hiệu suất cao và bột cơ, với

hiệu suất 65-85%; dùng phổ biến trong sản xuất cactông sóng, giấy giả da…

Xenluloza rơm rạ, bã mía do khả năng thoát nước kém nên không sử dụng trên các

máy xeo tốc độ lớn Giấy từ bột bã mía không chặt, độ bền cơ lý thấp, nhưng tính chất quang cao (nhẵn, độ đục, độ sạch); nếu không có bột cơ, có thể phối liệu tới 15-60% trong sản xuất giấy in

Tốc độ thoát nước của bột giấy từ rơm rạ và bã mía phụ thuộc nhiều vào phương pháp

và chế độ nấu Bột nấu theo phương pháp monosunfit có tốc độ thoát nước tốt hơn nhiều

so với bột sunfat Bổ sung bột rơm rạ làm giấy đồng đều hơn, tăng độ bền mài mòn và chống tách lớp

Bổ sung lượng nhỏ bột rơm rạ và bã mía làm tăng độ bền kéo do cấu trúc tờ giấy chặt hơn; nếu bổ sung nhiều sẽ làm giảm độ bền kéo do giảm độ dài trung bình của xơ sợi Sử dụng bột rơm rạ và bán xenluloza monosunfit thích hợp cho sản xuất lớp giữa của cactông sóng

Bột giẻ được sử dụng rất ít do hiếm, công suất thiết bị thấp, và có thể lẫn tạp chất

Bột giẻ dùng trong sản xuất giấy có độ bền cơ lý và tuổi thọ cao, độ hút nước cao và sạch

về mặt hoá học

Bột lanh, gai, bông vụn… dùng trong sản xuất giấy vẽ, giấy in bản đồ, giấy bưu điện

và lượng nhỏ trong giấy thuốc lá, giấy làm từ điển

Bột bông dùng sản xuất giấy tuổi thọ cao, giấy lọc, giấy thấm, cốt giấy giả da, giấy can trong, giấy phân tích sắc ký và điện di, điện hoá…

Bột giấy loại do tái sử dụng nên tính chất khác với bột nguyên thuỷ Quá trình sấy

làm bột bị mất tính mềm dẻo, bị giòn; giảm lực liên kết giữa các xơ sợi, độ bền kéo đứt giảm; nhưng độ bền mài mòn, độ đục và độ hút nước tăng đôi chút Bột tái sinh dùng chủ yếu trong sản xuất cactong sóng và hòm hộp, giấy bao gói, giấy vệ sinh và một số loại khác Bột giấy loại có thể phối trộn trong sản xuất giấy viết, giấy báo, giấy in

Sợi tổng hợp hữu cơ, sợi khoáng vật được sử dụng trong sản xuất một số loại giấy

đặc biệt có độ bền kéo đứt cao ở cả trạng thái khô và ẩm, bền hoá học, ổn định kích thước khi độ ẩm môi trường thay đổi, bền sinh học, bền ánh sáng, tuổi thọ cao, bền nhiệt, độ cháy giảm, độ đàn hồi lớn Có thể dùng 100% loại xơ sợi này hay phối trộn với xơ sợi thực vật 1.4 Phân loại giấy

Có thể chia thành 10 loại giấy:

• Giấy in: in báo, typo, opset, lito, chất lượng cao…

• Giấy viết, vở, giấy vẽ, giấy can…

• Giấy kỹ thuật điện: giấy cáp, giấy tụ, giấy dùng trong điện thoại, giấy để thẩm thấu polyme…

• Giấy bao gói: giấy túi, giấy chống ăn mòn, giấy cốt giả da, giấy bồi tường…

• Giấy cảm quang: giấy diazo, giấy can in…

• Giấy để bọc thuốc lá, xì gà…

• Giấy thấm hút: giấy thấm, giấy lọc, giấy sắc ký và điện di…

• Giấy dùng trong kỹ thuật công nghiệp: để sản xuất ống suốt, lô bằng giấy…

• Giấy cốt: để tráng phủ, giấy giả da, giấy ảnh, giấy can…

• Giấy trang trí…

Các tính chất của giấy đạt được dựa trên việc lựa chọn nguyên liệu (phối liệu xơ sợi), thay đổi chế độ công nghệ của một trong các khâu sản xuất (nghiền, thoát nước, sấy), bổ sung phụ gia (độn, màu, keo, chất phân tán, chất trợ bảo lưu… xử lý ở khâu hoàn thành (cán láng, làm sóng, tạo nhăn…), gia công bề mặt (gia keo bề mặt, thẩm thấu, nhuộm màu, tráng phấn, cán láng…)

Như vậy, để đạt được tính chất mong muốn của giấy, các nhà công nghệ giấy phải áp dụng không chỉ một mà nhiều biện pháp khác nhau Trong mỗi trường hợp cần lựa chọn phương pháp đơn giản, rẻ tiền và thuận tiện

đường bột; - đường nước

Hình 1.7 Sơ đồ công nghệ chuẩn bị bột cho sản xuất giấy

Nghiền Phối trộn

Gia keo và độn

Chứa bột

Điều chỉnh lưu lượng Pha loãng Làm sạch Đưa bột lên lưới Thoát nước trên lưới

Ép Sấy Làm mát Cắt Cuộn

Hồi ẩm Cán láng

Cắt thành tờ Phân loại, đếm tờ Đóng gói

Nước tuần hoàn

Thu hồi xơ sợi

Hình 1.8 Sơ đồ công nghệ máy xeo dài

1- hòm đầu máy; 2- lưới xeo; 3- lô (trục) ngực; 4- suốt đỡ thoát nước; 5- hòm hút chân không; 6-

lô (trục) bụng; 7- trục đổi hướng; 8- trục bắt giấy; 9- suốt dẫn lưới; 10- suốt lái lưới; 11- suốt căng lưới; 12- trục ép chăn; 13- lô hút chân không; 14- suốt lái chăn; 15- suốt căng chăn; 16- cặp

ép ướt liên hợp; 17- cặp ép ướt; 18- lô sấy bạt; 19- lô sấy giấy; 20- suốt lái bạt; 21- suốt căng bạt; 22- bạt sấy; 23- suốt dẫn bạt; 24- cặp ép keo; 25- cán láng; 26- lô cuộn; 27- cuộn giấy

1.5 Xu hướng phát triển

Công nghiệp giấy cũng như các ngành công nghiệp khác chịu tác đông mạnh của biến động kinh tế thế giới Tính từ 2006, thị trường giấy thế giới đang ở đỉnh cao năm 2008 bị thu hẹp lại vào 2009 do khủng hoảng kinh tế và bắt đầu phục hồi đáng kể vào nửa cuối

2011

Khu vực châu Âu, năm 2011 sản lượng giấy và cactong đạt 104,1 triệu tấn, giảm 0,6%

so với năm 2010; nhu cầu sử dụng là 93,7 triệu tấn, giảm đi 1,2% Trong đó, nhu cầu giấy

in ấn và bao gói giảm, nhưng giấy vệ sinh các loại tăng lên

Khu vực bắc Mỹ, sản lượng giấy và cactong năm 2011 đạt 89,5 triệu tấn, giảm so với

2010 là 1,0% và sử dụng là 79,4 triệu tấn, giảm 2,9% Nhu cầu giấy các loại đều giảm, chỉ

có giấy vệ sinh các loại tăng khoảng 10,4%

Khu vực Nam Mỹ, sản lượng bột hóa học tăng mạnh trong 20 năm, từ gần 4 triệu tấn lên trên 16 triệu tấn/năm với thị phần tăng từ 11,8% lên 28,4% trên thị trường bột hóa học thế giới

Năm 2012 sản lượng giấy trên toàn thế giới là 399 triệu tấn Sản lượng giấy thế giới năm 2013 tăng lên 403 triệu tấn và thống kê theo châu lục được thể hiện trong hình 1.5 [www.forestindustries.se]

Ngành công nghiệp giấy sử dụng trên 40% sản lượng gỗ khai thác dùng cho công nghiệp trên thế giới, đồng thời cũng gây tác động không nhỏ tới môi trường sinh thái Vì

lẽ đó, hơn 120 tổ chức phi lợi nhuận từ sáu châu lục trên khắp thế giới ngày 17 tháng 6 năm 2014 đã nhất trí biểu quyết về “Tầm nhìn cho công nghiệp giấy thế giới” [www.environmentalpaper.org/Vision]

“Tầm nhìn” này kêu gọi mọi người trên thế giới trong lĩnh vực công nghiệp giấy, tiêu dùng, bán lẻ, quản lý, đầu tư và các tổ chức phi chính phủ cam kết thực hiện một số ưu tiên liên quan đến chu trình sống của sản phẩm giấy:

Hình 1.9 Sản lượng giấy thế giới năm 2013

- Giảm mức tiêu thụ giấy và đẩy mạnh tiêu dùng giấy hợp lý;

- Tái sinh tối đa phần xơ sợi;

- Đảm bảo trách nhiệm xã hội;

- Nguồn xơ sợi có xuất sứ;

- Giảm phát thải khí nhà kính;

- Đảm bảo sản xuất sạch;

- Đảm bảo tính minh bạch và chính trực

Châu Á 45%

Châu Âu 27%

Bắc Mĩ 21%

Mĩ La tinh 5%

Châu Đại Dương 1%

Châu Phi 1%

CHƯƠNG 2 NGHIỀN VẬT LIỆU XƠ SỢI

Nội dung chương 2 2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình nghiền

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiền

2.3 Tác động của nghiền lên tính chất của giấy

2.4 Các phương pháp nghiền

2.5 Đánh tơi bột

2.6 Nghiền xenluloza trong môi trường không khí

2.1 Cơ sở lý thuyết của quá trình nghiền

Nguyên liệu xơ sợi xenluloza sau khi được gia công bằng phương pháp hoá học, nhiệt, cơ, có thành phần chủ yếu là xenluloza, tồn tại ở dạng xơ sợi Để có đủ tính chất hình thành các loại sản phẩm giấy, thì một công đoạn quan trọng có ý nghĩa quyết định là tiến hành quá trình nghiền

Quá trình nghiền bột giấy là quá trình dùng lực cơ học tác dụng lên xơ sợi xenluloza trong hỗn hợp bột nước, làm biến đổi về mặt cấu trúc hoá lý nhằm đáp ứng các chỉ tiêu chất lượng của mặt hàng giấy

Giai đoạn 1: lưỡi dao bay tiến gần đến lưỡi dao đế khi đó các xơ sợi được bắt lên đầu lưỡi dao tạo thành tập hợp các bó xơ sợi chứa chủ yếu là nước

Giai đoạn 2: các bó xơ sợi ở giữa 2 lưỡi dao bị ép, chà sát vào nhau mạnh làm cho nước ở trong các bó xơ sợi bị đẩy ra ngoài, các xơ sợi ngắn có khả năng kết tụ kém cũng

bị đẩy ra còn các xơ sợi dài được giữ lại và bị nghiền

Giai đoạn 3: các xơ sợi kéo trượt lên nhau, tách khỏi nhau

Giai đoan 4: các xơ sợi hút nước trương nở trở lại

Hình 2.1 Mô tả các giai đoạn quá trình nghiền 1: Dao đế, 2: Dao bay

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiền

Độ nghiền được đo bằng độ oSR: Đặc trưng cho khả năng thoát nước của xơ sợi Kết quả quạn trọng nhất của quá trình nghiền là tạo ra các nhóm OH tự do trên bề mặt xơ sợi, dẫn đến việc hình thành các cầu nối xenluloza với nhau tạo thành cấu trúc bền của tờ giấy

Việc giải phóng ra càng nhiều các nhóm OH tự do càng xuất hiện nhiều cầu nối, và như vậy làm cho tờ giấy càng bền Do vậy các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nghiền cũng ảnh hưởng đến độ bền của tờ giấy

2.2.1 Ảnh hưởng của áp lực nghiền – Png (kg/cm2)

Đây là yếu tố có tính chất quyết định đến toàn bộ tính chất của bột, với mỗi loại thiết bị nghiền có một Png riêng

Với máy nghiền gián đoạn, Png là lực do lô dao chuyển động và trọng lượng bản thân

lô dao

Với máy nghiền liên tục, Png là lực do lô dao quay + áp lực bột vào

Nhìn chung, khi Png qúa lớn thì qúa trình cắt tăng, còn qúa trình trương nở giảm xuống Ngược lại, khi Png nhỏ thì qúa trình cắt giảm, qúa trình trương nở tăng

áp lực nghiền riêng được tính theo công thức:

𝑃 = 𝑃𝑛𝑔

𝑆Trong đó:

S: Là diện tích tiếp xúc của bột với lô dao, ở đó bột chịu tác dụng nghiền

Png: áp lực nghiền chung

Png tăng thì P tăng  Cắt tăng, độ trương giảm, Ngược lại, Png giảm thì P tăng Cắt giảm, phân tơ chổi hóa, trương tăng

S tăng phụ thuộc vào:

+ Chiều dày của lưỡi dao

+ Vật liệu làm dao

+ Nguyên lý làm dao

+ Khe hở giữa hai dao

Dao mỏng thì S giảm  P tăng xơ sợi bị cắt ngắn và ngược lại Thông thường các lưỡi dao bay dầy 8-12 mm, các lưỡi dao đế dầy 7-13mm Với các loại giấy có độ bền cao,thì chiều dầy dao  13mm Với giấy in viết, chỉ cần dao có độ dày 8-12 mm là đủ Dao nghiền thường được làm bằng thép, đá, đồng

Khe hở giữa hai dao càng nhỏ, h giảm  P tăng  Cắt, phân tơ, chổi hóa, trương tăng và ngược lại

Khi nghiền để chủ yếu

+ Cắt sợi: h = 0,1 mm

+ Tách sợi: h = 0,2 – 0,4 mm

+ dàn chải sợi: h = 0,5-0,8 mm

Khe hở giữa hai dao có thể thay đổi bằng bộ phận nâng hạ lô dao

Tốc độ thay đổi áp lực nghiền rất quan trọng, nếu thay đổi P chậm ( Tức thời gian

nghiền dài ) thì cùng một oSR như nhau, bột trương nở tốt hơn Đối với các loại giấy mỏng,

có độ bền cao cần nghiền ở P thấp và thay đổi P một cách từ từ

Nói chung,nghiền ở P thấp thường cho giấy có độ bền cơ lý tốt hơn nghiền ở P cao 2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nghiền

Thời gian nghiền là một yếu tố phụ thuộc, không có tính quyết định Thông thường thời gian tăng lên thì oSR tăng, độ dài thớ giảm đi Mỗi loại giấy khác nhau, cần thời gian nghiền khác nhau Thời gian nghiền các loại giấy từ 30-60 phút Chỉ một số loại đặc biệt mới cần thời gian nghiền dài như:

Giấy tụ điện : t = 49 h

Giấy cuốn thuốc lá: t = 24-30 h

2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nghiền

Trong quá trình nghiền, nhiệt độ tăng do ma sát giữa bột và máy nghiền, giữa bột với bột, do bột phân tơ chổi hoá Nếu để tự nhiên, nhiệt độ có thể tăng lên 60-70oC Khi nhiệt

độ tăng làm giảm quá trình trương nở của xơ sợi dẫn đến giảm độ bền cơ lý của tờ giấy, cho nên trong quá trình sản xuất phải làm sao cho nhiệt độ giảm trong quá trình nghiền bằng cách lắp cơ cấu rửa để lấy nước nóng ra và thay nước lạnh vào (nghiền bể) hệ thống làm mát (máy nghiền côn)

Thông thường đối với cây lá rộng, tre, nứa ( chọn nhiệt độ nghiền từ 20-30 oC ), đối với rơm, rạ, bã mía nhiệt độ nghiền thường chọn là 35-40 oC

2.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ bột ( C%)

Là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của bột sau nghiền Nếu thấy nồng độ thấp, lượng bột qua dao ít, do vậy bột chịu áp lực nghiền riêng lớn, xơ sợi bị cắt ngắn hơn Như vậy nồng độ bột thấp phù hợp với nghiền bột thớ ngắn Ngược lại nồng độ bột cao, áp lực nghiền riêng nhỏ, quá trình phân tơ chổi hoá chiếm ưu thế Nồng độ bột cao thích hợp với nghiền bột nhuyễn thớ dài

Khi nồng độ tăng thì năng suất nghiền tăng, tiêu hao năng lượng giảm, bột có tính trương tăng, cắt giảm, độ bền cơ lý tăng Vì vậy trong công nghệ giấy, luôn cố gắng nghiền

Nghiền ở môi trường kiềm: pH = 6  8,5 không ảnh hưởng đến quá trình nghiền và tính chất của giấy

Nghiền ở môi trường kiềm: pH = 9  10,5 quá trình trương nở xảy ra tốt hơn nhưng

độ bền cơ lý của giấy cũng không cao Tốt nhất là duy trì nghiền ở pH = 8 8,5 Để tạo môi trường này, trong quá trình nghiền cho thêm một lượng kiềm để tạo môi trường

2.3 Tác động của quá trình nghiền lên đặc tính của xơ sợi và tính chất giấy

2.3.1 Tác động lên đặc tính xơ sợi

Bột giấy sau khi được qua nghiền, các thớ sợi sẽ bị đánh tơi theo chiều dài, cắt ngắn theo chiều ngang, hai đầu bị chổi hoá và trương nở mạnh Kết quả làm bột giấy có chiều dài đồng đều, chiều ngang nhỏ hơn, tăng lực liên kết hyđro giữa các bề mặt xơ sợi khi hình thành tờ giấy

Nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc xơ sợi, trong quá trình nghiền bột người ta đã đưa ra nhiều giả thiết khác nhau như thuyết biến đổi hoá học của Giou và Paladen Thuyết biến đổi vật lý, thuyết biến đổi hoá lý Ngày nay người ta cho rằng, quá trình nghiền dưới tác dụng của lực cơ học các xơ sợi bị cắt ngắn và trương nở mạnh, phân tơ chổi hoá trở nên rất mềm dẻo Do vậy các xơ sợi dễ đan dệt với nhau, tăng bề mặt tiếp xúc, tăng lực ma sát tạo điều kiện cho quá trình ra keo sau này, tăng độ bền cơ học, tờ giấy sẽ trở nên mềm dẻo, nhẵn phẳng và đồng đều hơn

Trong quá trình nghiền cơ học làm dập nát màng tế bào khó thấm nước tạo điều kiện cho nước thẩm thấu vào tế bào tiếp xúc với các phần tử xenlulo, làm cho xenlulo hấp thụ nước và trương nở trong nước Chính nhờ quá trình này mà xenlulo giải phóng ra nhóm

OH tự do trên bề mặt đại phân tử của nó Hình thành các liên kết kết cấu hydro giữa nhóm

OH tự do của phân tử xenlulo này với nước, phân tử nước với xenlulo kia Chính lực liên kết cầu nối này tạo nên độ bền ướt của tờ giấy Cầu nối hydro được miêu tả như sau: Tóm lại : Nghiền là phương pháp cơ học tác động vào bó sợi xenlulo làm cho chúng thay đổi về mặt:

Lý học: Cắt, xé, phân tơ, chổi hóa

Hóa học: Tạo ra các nhóm OH tự do trên bề mặt xơ sợi Tạo cho bột Xenluloza nguyên liệu mềm mại, đàn hồi hơn, tăng bề mặt tiếp xúc, xơ sợi dễ đan dệt với nhau, tăng lực ma sát tạo điều kiện thuận lợi cho qúa trình gia keo sau này, tờ giấy hình thành sẽ trở nên mềm dẻo, nhẵn phẳng và đồng đều hơn, tạo ra tác động của liên kết Hydro để hình thành độ bền

tờ giấy sau qúa trình sấy Trong qúa trình sấy, giấy khô đi, mất nước, do nứơc có sức căng

bề mặt, lúc bốc hợi đi kéo 2 xơ sợi lại gần nhau, tạo liên kết cầu nối Liên kết cầu nối này

có năng lượng liên kết khá cao, khoảng 3900 cal/mol tạo nên độ bền chủ yếu cho tờ giấy

Vì vậy khi liên kết hình thành tờ giấy càngnhiều liên kết OH tạo ra độ bền của giấy càng cao

2.3.2 Tác động lên tính chất giấy

Độ nghiền ảnh hưởng đến tính chất giấy thể hiện theo đồ thị sau

Hình 2.2 Ảnh hưởng của nghiền đến tính chất giấy

1 Độ bền kéo; 2 Độ bền chịu xé; 3 Độ bền chịu bục; 4 Lực liên kết giữa các xơ sợi; 5 Độ biến dạng của giấy; 6 Độ chặt của giấy (g/cm3); 7 Độ dài của đường

vân thớ (dài xơ sợi); 8 Độ hút dịch; 9 Độ thấu khí

Phân tích độ thị ta thấy:

Độ bền kéo: Khi oSR tăng từ 20-75 thì độ bền kéo tăng vì quá trình trương và phân

tơ tăng Khi độ oSR từ 75-100 thì độ bền kéo giảm do xơ sợi bị cắt ngắn nhiều Độ bền kéo phụ thuộc vào lực liên kết ( O…H) và lực đan dệt vật lý

Độ bền xé: Do độ bền nguyên thủy và đan dệt của xơ sợi quyết định Lực liên kết Hydro có ảnh hưởng rất ít dến độ bền xé Độ bền xé tăng lên khi oSR tăng và đạt cực đại ở 25-27 oSR, sau đó độ bền xé giảm khi oSR tiếp tục tăng

Độ chịu bục: Chịu ảnh hưởng bởi độ bền kéo và độ bền xé, là trung bình cộng của hai đường kia Điểm tối ưu ở oSR = 40 –50

Độ dài trung bình sợi : Khi oSR tăng thì chiều dài xơ sợi giảm

Lực liên kết giữa các xơ sợi: Tỷ lệ nghịch với oSR

Độ thấu khí: Khi oSR tăng thì độ thấu khí càng giảm

Độ chặt của giấy : Khi oSR tăngthì độ chặt tăng do các xơ sợi đan xít nhau hơn

Độ hút dich: Khi oSR tăng độ hút dich giảm

9

sr 0

8 7 2 3

4

6

5

* Như vậy: Độ nghiền ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ lý của tờ giấy Song bản chất của độ nghiền là do quá trình cắt và trương nở quyết định Dựa vào oSR của nghiền không thể nói rõ ảnh hưởng của từng yếu tố đến tính chất của giấy Cùng một oSR nhưng lại cho ta hai loại giấy khác nhau

Việc tìm được điểm oSR cực đại tốt nhất cho mỗi loại giấy là rất quan trọng, điểm đó phải dung hòa các yếu tố một cách tốt nhất có thể Thường điểm này được xác định trong phòng thí nghiệm cộng với sản xuất thực tế trên máy Xeo

2.4 Các phương pháp nghiền

Trong một quá trình nghiền, bột giấy sẽ được trương nở, phân tơ chổi hóa và cắt ngắn, trong đó tính chất là rất quan trọng, ảnh hưởng tới giấy Dựa vào tính chất này, người ta chia ra: Nghiền dời và nghiền nhuyễn

2.4.1 Phương pháp nghiền rời

Phương pháp này hạn chế tối đa quá trình trương nở của xơ sợi

Đặc điểm của phương pháp:

 Nồng độ bột nhỏ

 Áp lực đánh bột cao

 Tốc độ thay đổi áp lực nghiền nhanh

 Thời gian đánh bột giảm

Đặc điểm của sản phẩm thu được:

 Khả năng thoát nước của giấy nhanh

 Độ bền của giấy không cao

 Độ nghiền không cao

2.4.2 Phương pháp nghiền bột rời thớ ngắn

Đầu tiên tiến hành ở áp lực nghiền thấp để phân tơ chổi hoá, sau đó tăng nhanh áp lực nghiền để cắt ngắn xơ sợi đến kích thước yêu cầu rồi giảm áp lực nghiền ở áp lực nghiền thấp cho tới đạt độ nghiền theo yêu cầu

Đặc điểm của bột sau nghiền là: bột có tính đàn hồi cao, tốc độ thoát nước cao, liên kết giữa các xơ sợi ở mức trung bình, giấy sản xuất ra có khả năng hút nước dịch lớn Dùng

để sản xuất giấy thấm, giấy vệ sinh, giấy viết, giấy in ở tốc độ cao

2.4.3 Phương pháp nghiền bột rời thớ vừa

Đầu tiên tiến hành nghiền ở áp lực nghiền thấp để phân tơ chổi hoá, tiếp đó tăng nhanh áp lực nghiền cao để cắt ngắn xơ sợi đến kích thước yêu cầu Sau đó hạ áp lực để đánh tơ nhẹ, hạn chế quá trình chổi hoá

Loại bột này dùng để sản xuất giấy có định lượng không lớn, có độ hút dịch lớn, nhưng độ bền cao hơn Dùng để sản xuất giấy tẩm phủ, giấy giả da, giấy quẹt diêm

2.4.4 Phương pháp nghiền bột thớ dài

Với phương pháp này, tác dụng đánh tơi và tinh chỉnh là chủ yếu, cắt ngắn ít, thời gian nghiền ngắn, hạn chế quá trình trương, nhưng tăng phân tơ chổi hóa Bột thoát nước tốt, độ đồng đều và độ trong suốt kém Bề mặt của tờ giấy không nhẵn, nhưng độ bền cơ

lý của tờ giấy khá lớn Thường dùng sản xuất các loại giấy bao gói

2.4.5 Phương pháp nghiền nhuyễn

Bột được trương nở đến khả năng tốt nhất Dựa vào khả năng khả năng cắt ngắn khác nhau, người ta chia làm 3 phương pháp: Nghiền nhuyễn thớ ngắn, nghiền nhuyễn thớ vừa, nghiền nhuyễn thớ dài

Đặc điểm của phương pháp:

 Nồng độ bột cao

 Áp lực đánh bột không cao

 Thời gian đánh bột dài

Đặc điểm của bột thu được:

 Khả năng thoát nước của giấy chậm

 Độ nghiền cao

 Độ bền của giấy cao

 Tốcđộ thay đổi áp lực nghiền chậm

2.4.6 Phương pháp nghiền bột nhuyễn thớ ngắn

Đây là phương pháp có thời gian nghiền bột dài, thời gian đầu chủ yếu đánh tơi bột, tăng áp lực nghiền từ từ Sau khi tăng áp lực, ta tăng nhanh áp lực nghiền và nghiền ở áp lực cao để cắt ngắn xơ sợi đến kích thước yêu cầu rồi hạ áp lức từ từ Kéo dài thời gian nghiền ở áp lực thấp để tăng quá trình trương nở đến khi đạt độ nghiền yêu cầu

Bột nghiền theo phương pháp này có độ nhớt cao, khó thoát nước, giấy hình thành có

độ đồng đều cao, độ hút dịch nhỏ, độ bền cơ lý cao, thường dùng để sản xuất giấy cách điện, giấy can vẽ, giấy cuốn thuốc lá và các loại giấy cực mỏng

2.4.7 Phương pháp nghiền bột nhuyễn thớ vừa

Phương pháp này tương tự nghiền bột nhuyễn thớ ngắn Nhưng ở đây cắt ngắn vừa phải, thời gian nghiền tương đối dài, bột sau nghiền mềm dẻo, khó thoát nước thường dùng

để sản xuất giấy viết, giấy in

2.4.8 Phương pháp nghiền bột nhuyễn thớ dài

Trong phương pháp này quá trình phân tơ chổi hoá và trương nở của xơ sợi là chủ yếu, cắt ngắn ít, thời gian nghiền dài, bột có độ nhớt cao, khó thoát nước Giấy có độ bền rất cao dùng để sản xuất các loại giấy cao cấp

CHƯƠNG 3 GIA KEO

Nội dung chương 3 3.1 Gia keo nhựa thông ở pH axit

3.2 Gia keo trong môi trường trung tính và kiềm

3.3 Keo tăng bền khô

3.4 Keo tăng bền ẩm

3.1 Gia keo nhựa thông ở pH axit

3.1.1 Nhựa thông và keo nhựa thông

Hình 3.1 Cấu trúc hóa học của nhựa thông

Do cấu trúc khác nhau của các axit, pimaric isomer bền hơn so với abietic Độ ổn định của resin axit có thể được cải thiện bằng cách dehydro hóa có xúc tác

Phần kị nước (ba vòng) của phân tử và nhóm cacboxyl đóng vai trò quan trọng trong gia keo nhựa thông Phần kị nước sẽ tạo cho giấy khả năng chống lại sự thâm nhập của nước Nhóm cacboxyl ưa nước có tính axit yếu tạo thành xà phòng tan trong nước với xút; muối với kim loại kiềm thổ và kim loại nặng không tan Kim loại đa hóa trị như Al3+ hay

Ca2+ khó hình thành hơn so với mono-resinat Vì vậy ion kim loại tự do có thể liên kết với xenluloza hay các vật liệu anion khác

Tính chất hóa lý cơ bản của nhựa thông:

- Nhiệt độ nóng chảy > 900C;

- Tỷ trọng, d = 1,07-1,08;

- Độ tro < 0,05%

Chỉ số hóa học yêu cầu:

- Chỉ số axit: 160-170;

- Chỉ số xà phòng hóa: 170-180;

- Chỉ số este hóa: 6-10;

3.1.1.2 Keo nhựa thông

Vì nhựa thông không tan trong nước nên phải chuyển sang dạng có thể phân tán được trong huyền phù bột giấy bằng hai cách :

- Xà phòng hóa nhựa thông với natri hydroxit để tạo ra xà phòng hòa tan-resinat natri Gọi là keo xà phòng

- Tạo ra các hạt nhựa tự do phân tán với kích thước nhỏ hơn micro Độ ổn định của keo đạt được bằng cách bổ sung chất bảo vệ keo Gọi là keo phân tán

Keo xà phòng: Trước đây vài chục năm, sử dụng keo nhựa thông xà phòng hóa bằng xút là phổ biến, hiện nay nhiều nhà máy sử dụng keo nhựa tự do Keo xà phòng có thể tạo

được ở 3 dạng: dạng hồ độ nhớt cao, dạng dung dịch nhũ hóa độ nhớt thấp (Keo ở dạng lỏng độ nhớt thấp) và dạng bột resinat natri khô (Keo bột khô)

Keo bột khô không chứa axit nhựa tự do, dễ tan trong nước, khá đắt và sử dụng chủ

yếu trong trường hợp khẩn cấp, hay ở nhà máy gia keo nhựa thông không thông dụng Keo bột khô có thể được bổ sung trực tiếp tại bất kỳ điểm công tác nào trong dây chuyền mà không cần pha loãng trước

Keo dạng hồ độ nhớt cao là loại cổ điển nhất và rẻ nhất, có hàm lượng chất khô

khoảng 70-80%, axit nhựa tự do 5-25% Loại này có thể bơm ở nồng độ 70-80°C và phải vận chuyển trong thùng chứa có gia nhiệt Tại nhà máy nó cũng phải giữ nóng đến lúc pha loãng và vận chuyển trong đường ống có gia nhiệt Keo dạng hồ độ nhớt cao phải được pha loãng theo hai cấp trước khi sử dụng - đầu tiên bằng nước nóng đến nồng độ 10-15% chất khô, và sau đó bằng nước lạnh đến 3-5% trước khi đưa vào huyền phù bột, thường vào bể máy

Quá trình nhũ hóa tự động diễn ra trong giai đoạn pha loãng được tập trung nghiên cứu Tuy nhiên, vấn đề vận chuyển, gia nhiệt, tạo gel, phân lớp và kết tinh liên quan đến

sử dụng keo dạng hồ độ nhớt cao, cũng như là chi phí liên quan đến đầu tư và duy trì hệ thống cần được lưu ý

Keo ở dạng lỏng độ nhớt thấp với hàm lượng chất khô 40-60% dễ sử dụng nhất Nó

có thể pha loãng bằng nước lạnh đến nồng độ bất kì, vì vậy không cần nhũ hóa tại nhà máy

và giảm tiêu tốn hơi cho bảo quản, vận chuyển keo Chi phí sản xuất keo dạng lỏng đắt hơn, chứa nhiều kiềm và ít nhựa thông hơn so với keo dạng hồ Nó có độ ổn định linh động hơn so với dạng phân tán Độ ổn định linh động cho phép đưa keo trực tiếp vào bơm quạt Hiệu quả gia keo cũng tương tự như keo phân tán Keo tăng cường được bổ sung urê Keo phân tán: thường được cung cấp ở nồng độ khoảng 30-40% chất khô, tạo thành

từ keo chứa 75-100% axit tự do Sản xuất keo phân tán phức tạp và đắt hơn so với keo xà phòng và phải bảo quản cẩn thận Chất bảo vệ các hạt keo (colloit) đầu tiên được bổ sung

vào nhựa thông nóng chảy trong thùng có khuấy, và hỗn hợp sau đó phân tán từ từ vào nước với sự trợ giúp của thiết bị trộn rất mạnh

Kích thước trung bình của hạt keo 0,2-0,4 µm Chất bảo vệ keo thường là casein (lượng bổ sung tối ưu 2,5-4,5% trong thành phần keo) hay protein đậu tương, tuy nhiên các loại chất bảo vệ khác, chất nhũ hóa hay chất hoạt động bề mặt cũng được sử dụng Keo phân tán có một số lợi thế hơn so với keo dạng hồ, như hiệu quả gia keo tính theo nhựa thông cao hơn, khoảng pH rộng hơn, nhu cầu phèn ít hơn, không cần thiết bị tạo nhũ và pha loãng

Tuy nhiên có một số hạn chế liên quan đến sử dụng keo phân tán, ví dụ có hiện tượng

độ bền nhiệt không ổn định và kết tủa nhựa ở những nơi dòng bột chảy mạnh như bơm, hòm áp lực, lưu lượng kế, máy trộn và sàng Trong dòng bột nóng, keo phân tán phải bổ sung muộn hơn và gần hòm áp lực đến mức có thể

3.1.2 Cơ chế gia keo nhựa thông

Xơ sợi xenluloza trong huyền phù nước giống như poly-anion Keo nhựa thông ở dạng natri resinat hòa tan, hay axit tự do không tan cũng là anion và như vậy không có khả năng bám dính vào xơ sợi Nhựa kết tủa lên bề mặt xơ sợi nhờ sulfat nhôm (phèn) Tuy nhiên, sự phát triển phương pháp gia keo nhựa thông và phèn phụ thuộc vào các yếu tố vật

lý và hóa học

Hóa bề mặt chỉ ra bốn điều kiện để gia keo thành công:

- Nhựa resinat nhôm kết tủa phải có năng lượng bề mặt tự do thấp và khả năng đẩy nước cao, nghĩa là góc tiếp xúc lớn với giọt nước

- Keo kết tủa phải còn nằm lại và dính đều đến mức có thể trên bề mặt xơ sợi

- Keo kết tủa phải định hướng đều trên bề mặt xơ sợi

- Resinat trên bề mặt xơ sợi có thể chuyển thành màng ổn định với năng lượng tự do thấp và màng không bị tác động thậm chí khi tiếp xúc với chất lỏng

Các tiêu chí này cần cho cả hai loại keo phân tán và keo xà phòng Trong cả hai trường hợp, keo nhựa thông phải phản ứng với nhôm để tạo thành Al-resinat

Sự hình thành loại Al-resinat phù hợp có thể được coi là pha tới hạn trong qui trình gia keo Tuy nhiên, thời điểm phản ứng giữa nhựa thông và cation alumini xảy ra khác nhau cho hai loại keo trên; cơ chế gia keo cũng khác nhau

Gia keo xà phòng nhựa thông

Xà phòng nhựa thông (sử dụng chủ yếu từ 1980 trở về trước) gồm resinat natri tan trong nước và phản ứng ngay khi keo pha loãng tiếp xúc với phèn

Mặc dù ban đầu qui trình ứng dụng của keo nhựa thông dạng hồ là đưa keo vào huyền phù bột rồi tiếp đến là phèn, qui trình bổ sung ngược lại trở thành đề tài có được một số ưu điểm kỹ thuật Trong trường hợp này, cơ chế của quá trình gia keo không phụ thuộc vào trình tự bổ sung hóa chất

Hiện tượng xảy ra trong quá trình gia keo giấy rất phức tạp bởi tính chất colloit của các chất tham gia, sự không đồng nhất của thành phần bột giấy, keo nhựa thông, muối nhôm, nước và các cấu tử khác có trong huyền phù bột giấy…

Trong quá trình gia keo, resinat natri bị thủy phân:

C19H29C00Na + H2O  C19H29COOH + NaOH

Nhựa dạng keo mới hình thành có kích thước nhỏ và khả năng phân tán cao hơn so với axit nhựa ban đầu

Các hạt nhựa keo và nhựa tự do đều mang điện âm, vì vậy muốn cho chúng kết tủa lên bề mặt xơ sợi cũng mang điện tích âm cần bổ sung phèn nhôm Phèn sẽ tham gia phản ứng hóa học và hóa keo với resinat natri, với muối làm cho nước có độ cứng, và với thành phần vô cơ trong xơ sợi Tùy thuộc vào pH môi trường, nhôm có thể tồn tại ở dạng ion (khi

pH axit) hay dạng hydroxit (khi pH kiềm):

Al3+ + 3SO42- + 6HOH  2Al(OH)3 + 6H+ + 3SO4

2-Cơ chế gia keo giải thích bằng tương tác ion, và sau là hiệu ứng tĩnh điện Vì vậy kết quả phụ thuộc rất nhiều vào điện tích và sự biến tính của hạt alumini và suy ra phụ thuộc vào pH của hệ thống Al3+ tồn tại ở pH<4,5 trong khi ở pH>5,5 có mặt chủ yếu là phức poly-alumini tích điện dương khác nhau (như hydroxy-alumini hydrat thành phần khác nhau) Tính tan giảm xuống trong khi sự hình thành hạt keo, cấu trúc dạng gel và polyme tăng nhanh theo pH Nhờ tích điện dương, các hạt này có khả năng hấp phụ mạnh trên bề mặt xơ sợi xenluloza

Ở pH cao hơn, Al(OH)3 hình thành bắt đầu kết tủa; do có chứa hydroxy-alumini hydrat, nó vẫn có điện tích dương yếu Sự hình thành Al(OH)3 chỉ là tương đối Tất cả những biến đổi này diễn ra từ từ và thậm chí ở pH 4,7; một số cation Al3+ và AlOH2+ hòa tan tồn tại cùng với Al hấp phụ

Theo cơ chế, resinat natri Ab (anion abietat) hòa tan trong dung dịch nước tương tác với cation alumini hòa tan theo phản ứng:

[Al(H2O)6]3+ + Ab-  [Al(OH)(H2O)5]2+ + HAb

Sản phẩm của phản ứng Al-resinat và resin axit không tan trong nước và có xu hướng kết tủa lại Thành phần, điện tích, tính chất, và kích thước hạt của keo phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng

Các cation khác (VD Ca, Mg) và cả muối anion (VD sulfat) cũng tham gia vào phản ứng trao đổi ion, chúng có thể thay thế ligan nước trong phức alumini phối trí hóa trị sáu,

vì vậy giảm điện tích hữu hiệu của cation alumini Biến động pH/axit có thể tăng kết tủa axit tự do thay vì Al-resinat Tất cả các yếu tố này giảm hiệu quả gia keo xà phòng nhựa thông

Nhu cầu phèn nhôm theo phản ứng khoảng 1/3 lượng nhựa thông là đủ để hình thành monoresinat Tuy nhiên, theo kinh nghiệm, lượng phèn nhôm cần thiết trong gia keo khoảng 1,5-2 lần lượng nhựa thông Điều này nghĩa là alumini tham gia vào các phản ứng phụ, VD liên kết phối trí với các nhóm hydroxyl của xenluloza, hay cố định các anion khác

Trong những điều kiện phản ứng cụ thể, điện tích bề mặt của hỗn hợp phức alumini resinat kết tủa từ keo dạng hồ là cation với thành phần chủ yếu là monoresinat-sản phẩm chiếm ưu thế của quá trình trung hòa Sau đó resinat dễ dàng bám lên bề mặt tích điện âm Liên kết tĩnh điện rất bền vững ở pH axit, và không cần chất trợ lắng điện tích dương Marton và Kurrle trong thí nghiệm của mình nhận thấy khoảng 70% alumini resinat tạo thành vẫn giữ lại trên bề mặt xơ sợi ở pH 4,6 Tăng pH lên trên 5,8 mức độ gia keo giảm xuống dưới 20%, có lẽ do giảm điện tích dương dư của alumini resinat

Sấy giấy là yếu tố quan trọng khác của quá trình gia keo Sự phân bố hợp lý của phân

tử alumini resinat là cần thiết để đạt được năng lượng bề mặt thấp và gia keo tốt nhất Phần

kị nước của phân tử axit nhựa phải quay ra phía ngoài của xơ sợi Độ ẩm của băng giấy cũng tham gia vào sự định hướng này

Kết tủa alumini resinat dễ dàng ở nhiệt độ thấp khi giấy ẩm làm tăng sự phân bố đều đặn trên bề mặt xơ sợi Băng giấy phải không bị quá nóng khi độ ẩm vẫn còn cao; và qui trình sấy hợp lý khi gia keo nhựa thông dạng hồ là lúc đầu các lô không quá nóng, nhiệt độ cao ở các lô sấy giữa (khi độ ẩm khoảng 40%) và giảm đi ở các lô cuối Tuy nhiên, mỗi nhà máy lại có đặc thù của mình nên qui trình vận hành tốt nhất phải xây dựng cho từng trường hợp cụ thể

Ví dụ về phân bố nhiệt độ trong các lô sấy trên máy xeo hiện đại tốc độ cao sử dụng keo nhựa thông dạng hồ hay phân tán (Symformer):

Hình 3.1 Phân bố nhiệt độ trong các lô sấy trên máy xeo hiện đại Sử dụng chất phân tán

keo

Gia keo phân tán

Trong hầu hết các trường hợp, keo được đưa vào hệ thống ở dạng các hạt anion riêng

rẽ đường kính 0,2-0,5 µm chứa trên 90% axit nhựa tự do Mỗi hạt chứa các phân tử axit nhựa, và chỉ các phân tử trên bề mặt tham gia phản ứng (Khác với gia keo dạng xà phòng, phần anion của các phân tử có khả năng phản ứng trực tiếp với phèn trong dung dịch.) Phân

tử axit nhựa tự do có rất ít cơ hội phản ứng vì lượng axit nhựa tự do trên bề mặt ít, không tan và ít phân ly Các hạt nhựa tồn tại ở dạng axit nhựa trên bề mặt xơ sợi Để có được lực hút tĩnh điện giữa các hạt nhựa anion lên bề mặt xơ sợi tích điện âm cần bổ sung chất trợ bảo lưu cation

Sự hình thành alumini resinat cũng là bắt buộc trong gia keo phân tán Phần tử Al tích điện dương có thể đáp ứng cả vai trò chất trợ cation và tạo Al resinat Tuy vậy khác với gia keo xà phòng, alumini phải hấp phụ được trên bề mặt xơ sợi và các chất rắn khác

để tiếp xúc với axit nhựa pH của hệ thống phải điều chỉnh phù hợp

Arnson, Stratton, và Crowe chỉ ra rằng sự hấp phụ alumini bắt đầu tăng khi pH>4,5 Khoảng pH tối ưu cân bằng trong sử dụng keo phân tán anion là 4,6-5-(5,5)

Cả búi alumina xốp và axit nhựa tự do hấp phụ lên bề mặt xơ sợi, và trong hệ dị thể các phần tử này không thể phản ứng ngay khi tiếp xúc Keo axit nhựa không kị nước, nhưng trở nên đẩy nước sau khi tương tác với alumina trong điều kiện nhiệt độ cao ở vùng sấy của máy xeo

Axit nhựa nóng chảy trong quá trình sấy và phân tán trên bề mặt xơ sợi, và bắt đầu phản ứng với nhôm đã hấp phụ Lớp phủ alumini resinat có tác dụng đẩy nước Sự khác biệt đáng kể giữa keo phân tán và keo xà phòng là điểm nóng chảy thấp của axit nhựa tự

do làm cho phân bố keo dễ và đều đặn hơn, phủ tốt hơn xơ sợi Điểm nóng chảy thấp làm cho hiệu quả gia keo phân tán tốt hơn so với keo dạng hồ Phân bố nhiệt độ trong hệ thống sấy cũng tương tự như nhau

Theo cơ chế này, độ bảo lưu tối ưu của các hạt keo phân tán có thể trùng với độ bảo lưu một lần tối ưu trên máy xeo Chất trợ bảo lưu được sử dụng là tinh bột cation và chất điện ly tổng hợp

Vấn đề khác của gia keo là độ nhạy của axit nhựa trong các thiết bị khuấy trộn mạnh như xiclon, sàng, bơm, hòm áp lực và bộ phận lưới Độ bảo lưu keo tốt đòi hỏi các hạt keo dính trên xơ sợi phải bền với khuấy trộn trước khi lên lưới Lực đông tụ (colloit) và tương tác tĩnh điện đóng vai trò quan trọng ở đây Mặc dù tăng tỷ lệ phèn có vẻ cải thiện, nhưng cation polyhydroxy-alumini đã bị hydrat hóa và alumina không đủ để tăng sự hấp phụ không thuận nghịch bền với khuấy trộn của các hạt nhựa

Khi bổ sung tinh bột cation, lượng phèn có thể giảm đi đáng kể, nhưng không được nhỏ hơn mức đặc trưng riêng cho loại keo này; nếu không các hạt nhựa còn tự do sẽ dịch chuyển đi và quá trình gia keo sẽ không hoàn thiện Sự bổ sung các trợ bảo lưu polyme khác có thể tăng đáng kể độ bảo lưu của xơ sợi ngắn và độn trên lưới

Mặc dù sự khác nhau có thể rất lớn giữa hiệu quả gia keo phân tán và keo xà phòng cho bột giấy không chứa bột cơ, nhưng sự khác biệt sẽ không lớn khi tỷ lệ bột cơ tăng lên

(hình) Tuy nhiên, khi thay đổi pH>5,5 hiệu quả gia keo phân tán tăng đáng kể, trong khi

hiệu quả gia keo xà phòng giảm đi Gia keo bột giấy với 50% bột cơ vẫn khá hiệu quả bằng

keo phân tán ở pH 6,5 (hình) Trong thí nghiệm, lượng phèn bổ sung như nhau, chỉnh pH cuối bằng xút và cuối cùng bổ sung keo phân tán Đây là quy trình gia keo ngược và thích

hợp cho gia keo phân tán

Các loại keo phân tán được ổn định bằng polyme cation có bán sẵn trên thị trường Chúng nhiều hay ít đều bảo lưu nhờ tương tác tĩnh điện giữa các hạt keo cation và xơ sợi anion Cơ chế giải thích giống với phân tán anion, sự khác nhau là cải thiện độ bảo lưu của hạt keo Nhu cầu phèn thường giảm đi một nửa so với gia keo phân tán truyền thống Keo phân tán cation có ưu điểm là có thể trộn trước với phèn, tinh bột cation, hay polyme cation khác Các sản phẩm thương mại có thể gia keo ở pH~7 Giá thành keo khá cao và sử dụng hạn chế

Hình 3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả gia keo Thuyết liên kết mạnh/yếu trong gia keo

Mới đây Gess đã đưa ra đề xuất nhằm hoàn thiện không chỉ hai cơ chế gia keo được chấp nhận, mà cả sự giải thích cho một số điều không bình thường quan sát được trên máy xeo qua nhiều năm (như sự hoàn thiện, sự di chuyển của keo, và gia keo tạm thời)

Thuyết của Gess cho rằng liên kết giữa keo nhựa thông và xenluloza có thể chia thành hai loại: liên kết mạnh và liên kết yếu Trong hệ keo xà phòng, nhựa phản ứng với ion alumini tạo thành mạng lưới cation của muối alumini không phân ly có khả năng phản ứng với xenluloza tạo thành phức cầu nối Đây là liên kết phức mạnh, không bị dịch chuyển một khi đã hình thành và liên kết với xenluloza Trong trường hợp này gia keo dần dần hoàn thiện theo thời gian, thậm chí không cần gia nhiệt Một phần của xà phòng nhựa có thể phản ứng với ion hydro tạo thành axit nhựa, và sẽ kết tủa lên xơ sợi

Axit nhựa có thể mất đi ở dạng pha hơi (vì có áp suất hơi cao hơn) khi sấy Nếu axit này kết tủa lên xơ sợi có mặt phèn, liên kết phức yếu hình thành tạo điều kiện phân bố keo đúng cách Tuy nhiên, sự dịch chuyển có thể tiếp tục đến khi năng lượng giảm xuống dưới

Ảnh hưởng của tỷ lệ bột gỗ đến

hiệu quả gia keo

Độn 15%, pH=4,9

Ảnh hưởng của pH đến tỷ lệ bổ sung hóa chất khi gia keo axit nhựa

tự do

ngưỡng cần thiết cho sự dịch chuyển diễn ra Không giống như hệ xà phòng, axit nhựa phân tán không thể hình thành phức liên kết mạnh với Al hòa tan Đối với hệ này cho rằng

sự phân tán bị phá vỡ và keo kết tủa lên bề mặt xơ sợi hình thành liên kết yếu Sự phân bố không tiếp diễn cho đến trước giai đoạn sấy, giấy vẫn chưa gia keo nếu không sấy Khi giấy được sấy, keo phân bố và có thể dịch chuyển; khi làm nguội, keo có thể chuyển ngược lại (gia keo tạm thời) Hiệu ứng không mong muốn này có thể tránh được bằng cách tạo thành liên kết mạnh hơn giữa xơ sợi-"chất bẫy"-keo Alumini có thể đóng cả vai trò chất bẫy và hình thành resinat nếu đủ điện tích dương

Thuyết này cũng đưa ra giải thích tại sao lớp ngoài của cuộn giấy có thể được gia keo nhiều hơn so với lớp trong và tại sao axit nhựa đôi khi được tìm thấy trong nắp đậy của bộ phận sấy trên máy xeo Tuy nhiên, thuyết của Gess vẫn còn là thực tiễn chưa được lý giải trong tài liệu

3.1.3 Ảnh hưởng của các yếu tố chính đến chất lượng gia keo

Hiệu quả của quá trình gia keo không chỉ phụ thuộc vào tỷ lệ phèn và nhựa bổ sung,

mà còn phụ thuộc vào sự phân bố và vị trí của keo trên bề mặt của giấy Phân bố và tiêu

tốn keo bị ảnh hưởng bởi điều kiện quá trình như điểm bổ sung, môi trường (pH, các chất

hòa tan, nồng độ keo và các phụ gia khác) và thành phần của bột giấy (thành phần, nồng độ) Những yếu tố này thay đổi tùy theo từng nhà máy và từng máy xeo trong một nhà máy giấy; và vận hành hiệu quả phụ thuộc vào kinh nghiệm tích lũy được đối với từng máy xeo

Hiệu quả gia keo có thể kém trong một số điều kiện ngược lại, như là độ cứng của nước cao, tức là ion canxi và magie hòa tan, độ kiềm không thích hợp, ảnh hưởng của ion

hay tạp chất trong hệ thống Ion canxi và magie tham gia vào các phản ứng tạo thành với keo nhựa thông một loại kết tủa dạng pho mat trong khoảng pH rộng, làm mất tính kị nước Alumini tiêu tốn nhanh hơn bởi các phụ gia khác hay tạp chất anion Trong các trường hợp này nên bổ sung đủ phèn trước để đảm bảo rằng keo bổ sung sau đó phản ứng với alumini

lợi thế hơn so với canxi/magie hay các tạp chất Đây là qui trình gia keo ngược

Khi gia keo phân tán, qui trình gia keo ngược là cách duy nhất hiệu quả trong bổ sung phụ gia vì phèn cần để tạo cation cho các hạt keo phân tán đính vào

Phèn sử dụng không hết sẽ quay lại hệ thống theo nước trắng có thể gây nên sự kết

tụ keo khi bổ sung vào trong bể chứa do sự khuấy trộn trong bể ít và pH không phải tối ưu Một phần hay tất cả keo có thể tích tụ lại trong điều kiện không mong muốn và bám vào lưới, chăn, hòm hút chân không

Gia keo bị ảnh hưởng xấu bởi thời gian chứa bột lâu và nhiệt độ cao Cả hai yếu tố

này làm tăng sự thủy phân alumini resinat, cũng như là thay đổi trong cấu trúc của alumina trong phần ướt, và phải được tính đến trên cơ sở thử nghiệm Ví dụ để alumina trong 10 phút ở 65°C làm giảm 70% điện tích dương Sự ổn định phân tán của keo giảm theo nhiệt

độ dẫn đến làm giảm hiệu quả gia keo

Gia keo có hiện tượng hấp phụ/kết tủa trên bề mặt và có sự tương tác, phụ thuộc vào

bề mặt tự do Xơ sợi nhỏ và độn có bề mặt lớn và giữ một lượng lớn phèn và keo Marton

chỉ ra rằng độn tách ra khỏi bột giấy đã gia keo chiếm nhiều phèn gấp 2-3 lần và hấp phụ

keo thậm chí nhiều gấp 20 lần so với xơ sợi Tuy nhiên tỷ lệ hấp phụ không theo đúng như

tỷ lệ bề mặt

Kết luận đưa ra là keo hình thành nhiều lớp màng phủ trên xơ ngắn và độn, trong khi trên bề mặt xơ sợi keo tạo ra màng mỏng Như qui luật chung, càng nhiều độn và xơ sợi ngắn trong bột giấy gia keo càng kém so với bột không có độn

Tuy nhiên lượng và loại độn ảnh hưởng đến hiệu quả do các loại độn khác nhau có

bề mặt riêng khác nhau Titan dioxit dường như khó gia keo hơn so với đất sét

Về nguyên tắc, không nghiền bột sau khi gia keo bởi vì các sợi ngắn sẽ tăng và tạo ra

bề mặt mới chưa có keo Khi đó sẽ cần nhiều keo hơn để đạt được mức độ chống thấm thích hợp Nói cách khác, nghiền bột hợp lý có thể cải thiện kết quả gia keo dựa trên tác động đến cấu trúc tờ giấy, đó là tăng khối lượng riêng của giấy, cải thiện việc hình thành, giảm đường kính lỗ xốp, vì vậy làm chậm lại quá trình thẩm thấu

Theo kinh nghiệm, xenluloza tinh khiết khó gia keo, trong khi bột giấy chứa tàn lignin, nhóm cacboxyl, và/hoặc hemixenluloza phản ứng với phèn nhanh và dễ gia keo Vấn đề này được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm, song kết quả thu được chưa thống nhất

Ví dụ, bột gỗ mềm chưa tẩy dễ gia keo, nhưng ligno-sunfonat lại có khuynh hướng ức chế gia keo nhựa thông

Strazdins cho rằng việc gia keo nhựa xà phòng dễ dàng đối với bột chưa tẩy có thể là

do sự có mặt một lượng tuy nhỏ nhưng hiệu quả của hydroxy axit làm tác động đến kết tủa keo Điều này được ghi nhận bởi nhận thấy xenluloza độ trắng cao khó gia keo xà phòng, nhưng khi bổ sung axit citric - một hydroxy axit bậc ba lại trở nên dễ dàng

Theo kinh nghiệm sản xuất, cho rằng bột tẩy trắng gia keo phân tán là tốt nhất Cơ chế phân tán, bắt đầu với sự hấp phụ axit nhựa và alumina không có phản ứng hóa học ở phần ướt, không đòi hỏi bất kì phức chất hydroxy axit nào; trong giai đoạn tiếp theo phát triển màng kị nước bằng cách làm nóng chảy axit nhựa, sau đó phản ứng với alumina và phân bố dưới tác động của nhiệt

Có thể sắp xếp theo khả năng gia keo nhựa thông: xenluloza sunphat chưa tẩy > xenluloza sunphat tẩy trắng > bột cơ > xenluloza sunphit tẩy trắng > xenluloza đã làm giàu

> xenluloza sunphit chưa tẩy > bột giẻ

Hemixenluloza làm tăng độ mềm mại và khả năng phân tơ khi nghiền, làm tờ giấy thu được chặt chẽ và độ xốp giảm, và vì vậy giữ các hạt keo nhựa thông tốt hơn Như vậy, tăng độ nghiền làm tăng độ gia keo của giấy Song cũng cần lưu ý là sự thấm nước và mực qua chiều dày của tờ giấy diễn ra không chỉ qua lỗ xốp của tờ giấy mà qua cả rãnh bên trong xơ sợi

Khi tăng độ nghiền và cùng với nó là độ chặt của tờ giấy, chuyển động của ẩm qua

lỗ xốp giảm đi, còn qua rãnh bên trong xơ sợi tăng lên nhờ tăng tiếp xúc giữa chúng Trong trường hợp này quan sát hiệu ứng giảm độ xốp và tăng độ gia keo Nếu tăng độ chặt của giấy lên rất nhiều và giảm độ dầy của giấy sau cán láng, mức độ gia keo của giấy giảm đi đáng kể (20-70%)

3.1.4 Chuẩn bị keo nhựa thông

Phương pháp lạnh chỉ sản xuất keo trung tính Xà phòng hóa nhựa thông bằng dung

dịch kiềm loãng (nồng độ 5-5,4 g/l) ở nhiệt độ 20-25C; dung dịch keo thu được có nồng

độ 40 g/l Phương pháp này không phổ biến do thiết bị cồng kềnh và công suất thấp, mặc

dù vận hành đơn giản và liên tục

Phương pháp nóng rất phổ biến để nấu keo xà phòng (trung tính và keo trắng) Trong

bơm phụt các phần tử bị phân tán và keo thu được ở dạng phân tán Trong thùng nhũ hóa, keo được pha loãng bằng nước lạnh đến nồng độ ~20 g/l

Hệ thống nấu keo gồm nồi nấu (2) với lớp vỏ bao hơi và cánh khuấy, từ đây keo nóng chảy qua bộ điều tiết (6) vào bơm phụt (5), thùng nhũ hóa (3) và thùng chứa keo (4)

Hình 3.3 Sơ đồ hệ thống nấu keo

Để chuẩn bị 100 kg keo trắng tiêu tốn 125 kg hơi (43 kg để nấu keo và 91 kg để phân tán trong bơm phụt); Thời gian nấu keo kéo dài khoảng 3 h

Tính lượng kiềm cần thiết cho nấu keo nhựa thông:

A- tiêu tốn kiềm cho nấu, % nhựa thông

C- hàm lượng nhựa tự do, %

O- chỉ số xà phòng của nhựa thông, %

M1- phân tử lượng của kiềm dùng xác định chỉ số xà phòng của nhựa

P- độ tinh khiết của kiềm kĩ thuật, %

M2- phân tử đương lượng của kiềm dùng để nấu keo

Để trung hòa hết axit nhựa cần khoảng 13% xút hay 17,5% sôđa so với nhựa thông Trong những thập niên gần đây, xu hướng sản xuất keo với hàm lượng nhựa tự do cao hơn có thể đạt được bằng cách bổ sung chất bảo vệ colloit

Keo nhựa thông với hàm lượng nhựa tự do cao được chuẩn bị theo sơ đồ: Nhựa thông

nóng chảy từ thùng (1) được đưa vào thùng nhũ hóa (5) dung tích 2 m3, nước, kiềm từ

1 2

100

PM

OM C

thùng (3) và trong quá trình nấu keo caseinat natri từ thùng (4) cũng được bổ sung Thiết

bị nhũ hóa trang bị cánh khuấy nhanh (1500 phut-1) và tính cho một lần nạp 400 kg nhựa thông Tính cho một mẻ nấu tiêu tốn 22 kg casein, 2,2 kg xút để hòa tan casein và 11 kg xút để trung hòa nhựa thông Thời gian nấu trong thiết bị phân tán khoảng 1 giờ

Keo nhựa cao ổn định ở nồng độ cao, 400-500 g/l Để tăng tính kị nước của keo nhựa cao có thể dùng cùng parafin với hàm lượng tới 20%

Hình 3.4 Sơ đồ chuẩn bị keo nhựa cao 1- thùng đun nóng chảy nhựa thông; 2- động cơ; 3- thùng kiềm; 4- thùng hòa tan casein; 5- Nồi nấu (nhũ hóa); 6- thùng lường; 7- thùng chứa keo; 8- hộp giảm tốc

Keo tăng cường được sản xuất tại nhà máy hóa lâm sản: gia công nhiệt tecpentin bằng

anhydrit maleic, trung hòa sản phẩm thu được bằng kiềm và chưng cất dầu thông từ khối phản ứng bằng hơi sống Keo thu được ở dạng bột nhão với nồng độ tới 70% Tại nhà máy giấy trước khi sử dụng pha bằng nước đến nồng độ cần thiết Keo tăng cường bền với nhiệt

độ môi trường thấp và độ cứng của nước công nghiệp Nó cũng sử dụng tốt khi nhiệt độ bề mặt lô sấy cao

3.1.5 Khó khăn khi gia keo nhựa thông

Những khó khăn gặp phải trong sản xuất khi gia keo nhựa thông do các nguyên nhân sau:

 Tạp có mặt trong vật liệu xơ sợi: bột chưa được rửa sạch khỏi dịch nấu và tẩy, khả năng hấp phụ của xenluloza thấp;

 Chuẩn bị keo không chuẩn: qui trình nấu không được tuân thủ, kích thước hạt keo lớn;

 Bổ sung keo và các phụ gia khác không đúng, nồng độ của chúng bị thay đổi;

 Trình tự gia keo, phèn, độn không đúng và thời gian khuấy trộn bột giấy với hóa chất chưa đủ;

 Nhiệt độ bột giấy cao khi gia keo;

 Độ cứng của nước sản xuất không phù hợp;

 Tích lũy natri sunphat trong nước trắng tính axit dùng đánh tơi bột cho nghiền;

 Hàm lượng độn trong giấy quá cao làm tăng độ xốp của giấy;

 Bột nghiền thớ quá rời nên khó tạo thành tờ giấy chặt chẽ;

 Bổ sung phèn không đúng do không kiểm soát pH;

 Ép hơi nhẹ trong hệ ép và độ khô của băng giấy vào sấy thấp; hoặc ép quá mạnh làm mất keo và độ khô của băng giấy lớn hơn 45% khi vào sây;

 Sấy tăng cường với sử dụng nhiệt độ sấy cao ở đầu giai đoạn sấy;

 Tăng cường thoát nước ở phần ướt máy xeo làm keo bị mất theo;

 Độ ẩm của giấy cao ở bộ phận cuộn của máy xeo và cán láng

3.1.6 Gia keo nhựa thông trung tính

Cho đến trước năm 1980-1985, không thể gia keo nhựa thông trong môi trường trung tính Trong điều kiện pH trung tính, các chất keo và phèn không cần thiết phải phản ứng trong phần ướt - nghĩa là phản ứng giữa bông hydroxyalumini đã hấp phụ và axit nhựa trong môi trường trung tính xảy ra trong phần sấy của máy xeo dưới tác động của nhiệt Yêu cầu sẽ là:

 Khống chế chặt chẽ sự giảm pH để ngăn ngừa các phản ứng phân hủy cacbonat Nếu có thể giảm thiểu tỷ lệ bổ sung hợp chất liên quan Al

 Tạo bông keo alumini đủ độ dương điện để hấp phụ lên bề mặt âm điện trong khoảng pH 6,5-7,5 (Ở pH lớn hơn 7,5 gia keo nhựa thông bị hỏng.)

 Sử dụng và phát triển hệ phân tán axit nhựa để giảm ion hóa trong môi trường

Điều kiện 2: khi phèn được bổ sung ở pH 6,5-7,5, nhôm sẽ chuyển thành Al(OH)3

nhưng không thay đổi điện tích của nó Sự giảm điện tích dương xảy ra khá chậm, vì vậy mức độ hấp phụ có thể đủ Tuy nhiên, thay thế phèn bằng polyalumini clorua (PAC) được coi là giải pháp hữu hiệu trong vấn đề gia keo nhựa thông Giống như phèn, PAC là nguồn cung cấp alumina cho gia keo nhựa thông Nhưng PAC đã qua thủy phân sơ bộ và vì vậy không làm giảm pH như khi sử dụng lượng phèn tương đương Khi sử dụng PAC, sự thay đổi pH giả-trung tính có thể không nhận ra Hơn nữa, alumina hình thành từ PAC ở pH trung tính có điện tích dương cao hơn so với bông keo của phèn

Điều kiện 3 đạt được bằng cách gia keo nhựa thông phân tán tuy giá thành đắt hơn Tiêu tốn nhựa ở pH trung tính lớn hơn đáng kể so với điều kiện axit, tuỳ thuộc vào điều kiện sản xuất giấy cụ thể

Điều kiện 4 không phức tạp, nhưng phải chú ý đến các thông số như chất keo tụ, hệ thống bảo lưu, loại độn và lượng dùng, và trình tự bổ sung hoá chất

Hình 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng CaCO 3 , phèn và aluminnat và tinh bột cation trong

gia keo "giả trung tính" bằng axit nhựa tự do

3.2 Gia keo AKD

3.2.1 Quá trình chuẩn bị nhũ tương

Alkyl keten dimer (AKD) về cấu trúc là lacton không no

Hình 3.6 Phản ứng tổng hợp keo AKD

Keo AKD được sử dụng trong sản xuất giấy đầu tiên tại Mĩ vào năm 1956 Axit béo

no kĩ thuật được sử dụng để tổng hợp AKD thương mại dùng cho sản xuất giấy Chất béo chứa ít nhất 5 axit khác nhau, và có thể chứa đến 12 hay nhiều hơn; trong số đó axit palmitic

là nhiều nhất và có trong hầu hết tất cả chất béo Những axit no khác phổ biến là: axit

lauric, myristic, stearic, arachidic, và behenic Stearic axit phổ biến (10-30%) trong chất béo nguồn gốc động vật, nhưng rất ít trong chất béo thực vật

Chất sáp AKD dùng trong sản xuất giấy là hỗn hợp đồng đẳng của C14-22 với chủ yếu

là axit stearic Sáp stearic là chất rắn không tan trong nước, điểm nóng chảy 51-52°C Vì axit stearic kĩ thuật trên thị trường luôn chứa một lượng axit oleic, myristic, và palmitic, điều này làm nhiệt độ nóng chảy của AKD kĩ thuật giảm xuống 44-48°C Mặc dù thường trên 90% AKD nóng chảy trong khoảng này, phần còn lại nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn, thậm chí trên 70°C

Giống như nhiều phụ gia bổ sung trong phần ướt, để bổ sung vào huyền phù bột giấy sáp AKD phải chuyển sang dạng hạt rất nhỏ phân tán trong nước Vì bước đầu tiên được thực hiện với sáp nóng chảy, nó được mô tả chính xác là dạng nhũ Nhũ thường bị tác động bởi nhiệt độ cao (75-90°C) trong dung dịch chứa AKD, chất ổn định tinh bột cation, và một lượng nhỏ chất hoạt động bề mặt, như natri lignosunfonat Sau khi nóng chảy, AKD được phun qua thiết bị vi tầng sôi và làm lạnh Một lượng nhỏ chất khơi mào (polyme cation khối lượng phân tử thấp với mật độ điện tích lớn) và chất kháng khuẩn cũng được

bổ sung

Kích thước của các hạt phân tán thường bằng 0,5-2 µm, với khối lượng trung bình gần 1 µg Mặc dù sáp với nhiệt độ nóng chảy thấp được bổ sung vào hỗn hợp nhũ hoá, song đây có thể là hạn chế trong hệ thống làm giấy khi mà nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy, và độ ổn định của các hạt phân tán có thể bị phá vỡ do sự nóng chảy của AKD bên trong

Những tiến bộ mới trong công nghệ tổng hợp và nhũ hoá đã tạo được sự phân tán với hàm lượng chất rắn cao hơn so với trước đây Trước đây, hàm lượng chất rắn 6-13%, hiện nay chất phân tán với hàm lượng chất rắn 20-25% đã có trên thị trường Thường 20-40% lượng chất rắn là tinh bột cation, và/hoặc một vài chất ổn định là polyme cation mạnh Điện tích cation của AKD phân tán có thể thay đổi từ thấp đến cao Sự phát triển của AKD hàm lượng chất rắn cao "thế hệ thứ ba" có thể chứa đến 150-200% chất bảo vệ so với lượng nhựa AKD Lĩnh vực ứng dụng tốt nhất là sản xuất giấy copy đa năng với chất độn canxi cacbonat kết tủa

Keo dạng phân tán được đưa tới nơi sử dụng có pH trong khoảng 2,5-3,5, do axit hoá với axit sulfuric hay hydrocloric Nhờ vậy kéo dài được vòng đời do giảm khả năng thuỷ phân của AKD Ở pH>6, keo trở nên hoạt tính hơn nhờ mở vòng lacton trong phân tử Vì

có tính axit nên thiết bị bảo quản và bơm cần được bảo vệ chống ăn mòn

Nhà sản xuất thường lưu kho và vận chuyển AKD ở nhiệt độ dưới 20°C Nếu thời gian lưu kho ở nhà máy giấy nhiều hơn 1 tháng, nhiệt độ của bình chứa phải duy trì dưới nhiệt độ này (nhưng tránh bị đóng băng)

Quá trình chuẩn bị nhũ tương

- Hòa tan AKD trong nước ở 70-95 0C, trong nước đã có sẵn chất ổn định (cation polyme, tinh bột cation), chất hoạt động bề mặt (lignosulfonat)

- Lọc qua sàng lọc có kích thước lỗ sàng <2 nm, kích thước hạt keo 2-4 µm Tinh bột cation kết hợp với hạt keo tạo ra khối điện tích dương

- Bổ sung tinh bột cation

- Bảo vệ keo: để tránh hiện tượng thủy phân, giảm pH = 2,5-3,5 bằng cách cho HCl

và H2SO4 vào

- Bảo quản: Bảo quản ở nhiệt độ dưới 200C, thời gian dưới 30 ngày

- Kiểm tra nồng độ: Nồng độ điều chế 6-13%, trong đó lượng tinh bột cation 40% Hiện nay nồng độ keo có thể 20-22%

- Sử dụng keo: Pha loãng xuống nồng độ 0,1-0,2%, lượng dùng keo 0,05-0,15% 3.2.2 Các phản ứng của AKD trong giấy

Với keo nhựa thông, chủ yếu xẩy ra quá trình lắng đọng các hạt keo lên bề mặt xơ sợi, với keo AKD tham gia phản ứng hóa học với xenluloza nên bền hơn

Keo AKD được cho rằng phản ứng với nhóm hydroxyl của xenluloza tạo thành xeto este:

β-Hình 3.7 Phản ứng gia keo AKD

Tuy nhiên, alkylketen dimer cũng phản ứng với nước tạo thành β-xeto axit không bền, bị decacboxylat hoá thành xeton tương ứng, VD stearon hay palmiton

Các quan điểm về phản ứng của AKD với xenluloza khác nhau Mặc dù bằng chứng kết luận về liên kết β-xeto este khó có được, cơ chế liên kết hoá trị được nhiều người chấp nhận Các tài liệu ủng hộ việc hình thành phản ứng hoá học giữa AKD và xenluloza thường nhiều hơn so với phủ nhận việc hình thành β-xeto este Cả hai quan điểm đều dựa trên các nghiên cứu khảo sát kết hợp sử dụng các phương pháp hiện đại, như AKD đánh dấu phóng

xạ, các kĩ thuật GC, DSC, FTIR, ESCA, hay NMR

AKD tuy không phản ứng, nhưng khi hấp phụ lên bề mặt cũng có tính chất gia keo Thí nghiệm trích ly AKD không phản ứng bằng dung môi hữu cơ như tetrahydrofuran (THF) hay clorofooc và xem xét liệu keo AKD này vẫn còn có tính chất gia keo hay còn lại ở dạng liên kết không đổi Lindström và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu cơ chế gia keo AKD, chỉ ra rằng một lượng khoảng 50-80% của AKD sử dụng hình thành β-xeto este,

và phản ứng được xúc tác bởi nhựa polyamit epiclorohydrin và ion bicacbonat; phản ứng này tuân theo động học phản ứng giả cấp một

Tác động của pH, chất điện ly, chất trích ly cũng được đề cập AKD không phản ứng cũng đóng góp một phần vào gia keo; AKD phản ứng gia keo hiệu quả hơn AKD không