Hh xenluloza mo dau

Nắm được các kiến thức cơ sở của xenluloza và ứng dụng của nó Nội dung vắn tắt học phần: Giới thiệu chung về Polyme nguồn gốc thực vật; Hóa học xenluloza; Các dẫn xuất của xenluloza và ứng dụng.

HÓA HỌC XENLULOZA

TS Phan Huy Hoàng Phone: 0982-282-686 Email: hoang.phanhuy@hust.edu.vn

Mục tiêu học phần: Nắm được các kiến thức cơ

sở của xenluloza và ứng dụng của nó

Nội dung vắn tắt học phần: Giới thiệu chung về

Polyme nguồn gốc thực vật; Hóa học xenluloza;

Các dẫn xuất của xenluloza và ứng dụng.

Nhiệm vụ của sinh viên:

Dự lớp: đầy đủ theo quy chế

Bài tập: hoàn thành các bài tập của học phần

Đọc tài liệu tham khảo

I’m confused with all

Listenling

Đánh giá kết quả: KT/BT(0.4)-T(TN/TL:0.6)

Điểm quá trình: trọng số 0.4

Thi cuối kỳ (tự luận): trọng số 0.6

Tài liệu học tập

Bài giảng và tài liệu theo nội dung chương trình

3 Monica Ek, Goran Gellerstedt, Gunnar

Henriksson, Pulp and Paper Chemistry and

Technology Volume 1, Wood Chemistry and Wood Biotechnology

nguyên liệu

MỞ ĐẦU

Bãi nguyên liệu và

Chuẩn bị mảnh Họat động củaNhà máy bột

Chuẩn bị bột ở

nhà máy giấy

Vận hành phần khô

Nhà máy giấy

Vận hành phân ướt nhà máy giấy

Pulp & Paper Technology

Gỗ giác

Libe Vỏ

Gỗ lõi

BỘT GiẤY (XENLULLOZA)

- Hàm lượng các hợp chất hữu cơ cơ bản có giá trị đối với ngành côngnghiệp giấy và xenluloza của thân và ngọn ở các loài khác nhau là khácnhau Qua nhiều thí nghiệm người ta đã đưa ra một số các số liệu nhưsau:

Chiều dài xơ sợi của một số nguyên liệu thực vật:

Nguyên liệu thực vật Chiều dài xơ, mm Chiều rộng xơ, m

- Hiện nay là giai đoạn phát triển của vật liệu tiên tiến bao gồmpolyme-compozit, compozit nanô và các vật liệu có tương thích sinhhọc (biocompatible).

- Xu hướng đặc trưng của hóa học các chất cao phân tử là các nghiêncứu về các polime tổng hợp – tổng hợp các loại polime mới và nghiêncứu tính chất của chúng

- Đi đôi với sự phát triển khoa học công nghệ là sự ô nhiễm và phá hủymôi trường nghiêm trọng

- Vì thế các nhà khoa học đã và đang tập trung nghiên cứu các vật liệuthân thiện môi trường

- Vật liệu xenluloza chiếm khoảng một nửa khối lượng khô của sinh khốithực vật (lignoxenluloza) và chiếm khoảng mộ nửa phần chất thải có chứasinh khối (nguồn nguyên liệu thứ cấp).

- Xenluloza là polyme tự nhiên có tính tương thích sinh học và thân thiênmôi trường:

có thể thu hồikhi đốt không sinh ra các chất gây ô nhiễm môi trường

có ứng dụng trong Y, Dược và làm vật liệu gia cường cho cáccompozit sinh học

- Gluco

- Bioethanol

- Hydroxyl methyl furan

- Levulinic axit

Sơ đồ quá trình tinh chế sinh khối lignoxenluloza

Rộng: 30-40 µm Dài: 1-3 mm

Bó sợi

Rộng 5-30 nm Dài hơn 1 µm

- Kích thước phân tử xenlulô là khác nhau tùy thuộc vào:

Thời gian sinh truởng của thực vật Vị trí

Phương pháp thu nhận

- Sự hình thành xenlulô nhờ quá trình sinh tổng hợp các nguyên tố C, H,

O từ phản ứng quang hợp của cây xanh

quang hợp

CO2 + H2O Anđêhit 6 C (C6H12O6)Quá trình phức tạp nhiều giai đọan này đòi hỏi một luợng năng lượnglớn ( tới 467 kJ/mol CO2) và diễn ra nhờ các sắc tố quang hợp (chấtdiệp lục – clorophyl)

Sau đó nhờ quá trình polime hóa tạo thành xenlulô Sản phẩm của phản ứng quang hợp ngoài dạng anđehit (andoza) còn có cả dạng xêtôn (xetoza), nhưng ở thực vật chủ yếu là dạng andoza.

Dạng andoza có tên gọi là glucoza, tùy thuộc nhóm OH ở C bất đối cuối cùng

ở bên phải hay trái trục phân tử mà ta có đồng phân D-glucoza hay L-glucoza.

CH 2 OH

O HHOH

HO OH H H

CH 2 OH

O OH

H C OH

HO C H O

H C OH

D-Glucoza β-D-Glucopiranoza(dạng hình chiếu)

- Ở vòng pyranoza, tùy thuộc vị trí nhóm OH của các

bon C1 ở bên phải hay trái trục phân tử mà ta có đồng

phân α, β

- Các mắt xích vòng pyranoza này nhờ quá trình

polime hóa tạo thành phân tử xenlulô

- Vì do các mắt xích là đường glucoza (monosacarit)

nên xenlulô là mộtpolisacarit

β-D-Glucopiranoza

(dạng không gian)

2.1.2 Cấu tạo phân tử xenluloza

-Công thức (thực nghiệm) của xenluloza có thể viết dưới dạng(C6H10O5)n hoặc [C6H7O2(OH)3]n Bậc trùng hợp n của xenluloza trong

gỗ vào khoảng 5000 đến 10000

- Độ đa phân tán của xenluloza tự nhiên không lớn lắm Người ta chorằng, xenluloza ở lớp sơ cấp của tế bào thực vật có dạng đa tán, còn ởlớp thứ cấp chúng tồn tại ở dạng gần với trạng thái đơn tán

- Trong quá trình tách từ mô tế bào, xenluloza bị phân hủy ở một mức độnào đó và vì thế độ không đồng nhất về phân tử lượng cũng tăng theo.-Xenluloza là một polisaccarit đồng thể mạch thẳng, đại phân tử của nóđược cấu tạo từ các gốc β-D-glucoza, liên kết với nhau bằng các liên kếtglucozit 1-4

- Đơn vị mắt xích là β-D-glucopyranoza, do khi thủy phân hoàn toàn

xenluloza ta thu được D-glucoza với số lượng gần với số lượng tính theo lý thuyết:

(C6H10O5)n + nH2O = n C6H12O6

-Các đơn vị mắt xích (vòng pyranoza) có 3 nhóm OH: một nhóm bậc 1, hai

nhóm bậc 2 Được chứng minh bằng thực tế là khi ete hoá đến cùng luôn tạo

ra sản phẩm với 3 nhóm thế ở mỗi đơn vị mắt xích và khả năng phản ứng ở các nhóm là khác nhau.

-Và các nhóm OH này liên kết với nguyên tử C ở vị trí 2,3,6 Do khi tiến

hành phản ứng metyl hóa xenluloza, và thuỷ phân thu được 2,3,6 tri metyl – D glucoza

–O-[C6H7O2(OH)3]n+3n(CH3)2SO4+3nNaOH → [C6H7O2(OCH3)3]n +3nNaCH3SO4+3nH2O

[C6H7O2(OCH3)3]n + nH2O → nC6H9O3(OCH3)3

dễ dàng bị thuỷ phân trong điều kiện trên.

- Như vậy, liên kết giữa các đơn vị mắt xích phải là 1,4 – glycozit(ứng với vòng pyranoza) (không phải là 1 – 5, ứng với vòngfuranoza)

- Xenluloza là một polisaccarit đồng thể mạch thẳng, đại phân tử của

nó được cấu tạo từ các gốc β-D-glucoza, liên kết với nhau bằng cácliên kết glucozit 1-4

-Về thành phần hóa học, đơn vị mắt xích là D-glucoza nhưng về phươngdiện cấu tạo mạch polyme thì cứ sau 2 đơn vị mắt xích (phân tửxelobioza) cấu tạo mạch được lặp lại Do đó có thể coi xenlulô là polymeđiều hòa không gian, coi xenlobioza là đơn vị cấu trúc mạch.

-Xenluloza là một polime điều hòa không gian: chuỗi phân tử của nó cócấu tạo điều hòa và tất cả các nguyên tử cacbon không đối xứng nhautheo một cấu hình chặt chẽ nhất định nào cả

- Xenluloza là một polime phân cực Mỗi mắt đơn phân chứa ba nhómrượu: một nhóm rượu bậc nhất và hai nhóm bậc hai, chúng khác nhau vềkhả năng phản ứng hóa học.

- Các mắt đầu chuỗi của đại phân tử xenluloza có tính chất khác biệt hẳn

so với các mắt khác trong đại phân tử

Ở một đầu chuỗi phân tử có thêm một nhóm rượu bậc hai ở vị trí nguyên tử cacbon thứ tư,

Ở đầu kia có nhóm hidroxin tự do, do vậy mắt đầu chuỗi này có thể tồn tại duới dạng hỗ biến andehit và tạo cho xenluloza có tính khử

OH O

OH C O

H O

Phổ hồng ngoại của xenluloza

- Phổ của các mẫu xenluloza có nguồn gốc khác nhau, có thể khác nhau về cường độ.

- Phổ IR của xenluloza từ gỗ khác với xenluloza từ bông ở chỗ, các dải hấp thụ biểu hiện không rõ rệt lắm.

- Khi oxi hóa xenluloza, trong phổ IR của nó xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng cho các nhóm C=O và COOH, trong khoảng 1760-1720 cm-1 Tạp chất lignin trong bột xenluloza có thể tìm thấy qua dãi hấp thụ đặc trưng cho vòng benzen ở 1600 và 1500cm-1

Các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của xenluloza

Khoảng phổ,

cm -1

Maximum của giải hấp thụ, cm-1

Giải hấp thụ

đặc trưng cho

Ghi chú

phổ 3570-3125 DH của các nhóm OH ở các liên

kết nội phân và giữa các phân tử

Đặc trưng cho các liên kết hidro

3000-2000 2940-2860 DH của các liên kết trong các

nhóm CH và CH2

Sử dụng làm mẫu chuẩn

phân tử H-O-H

Được đặc trưng bằng sự có mặt của nước liên kết bền vững

(DH-Dao động cộng hóa trị; DB- Dao động biến dạng).

1500-1200 1430 DB của các nhóm CH2 Một loạt các dãi có cường độ

khác nhau, xuất hiện khi có các biến đổi hóa học (như oxi hóa, este hóa, alkyl hóa) và biến đổi

1200 DB của các liên kết O-H kể cả

vòng piranoza

polisaccarit bằng sự có mặt của các liên kết axetal C-O-C và các liên kết C-O trong các nhóm rượu

1110 1060 1040

của các nhóm C-H (ở nguyên tử β-C(1)

Sử dụng khi xác định độ kết tinh; cường độ tăng khi ngâm kiềm

2.1.3 Hình thái cấu trúc của xenluloza

a, Mắt xích

- Các phân tử vòng sáu cạnh có 8 dạng biến đổi cơ bản, bao gồm 2 dạng

“hình ghế đẩu” (theo tiếng Anh “chair” – ghế đẩu) và 6 dạng “thuyền”

- Tính toán năng lượng của các dạng khác nhau cho biết, vòngglucopiranoza có thể có hai dạng “ghế đẩu” ở trạng thái ổn định, có nănglượng thấp nhất và chúng luôn có xu hướng biến đổi thành hình thù ổnđịnh hơn

- 4 mắt xích của vòng glucopiranoza (C2, C3, C5 và O) cùng đứng trongmột mặt phẳng là mặt phẳng đối xứng Để ký hiệu các hình thù dạng “ghếđẩu” người ta dùng các ký hiệu 4C1, hoặc C1 và 1C4, hoặc 1C

4

5

O 2

Các biến dạng của mắt α-D-glucopiranoza:

a - dạng “ghế đẩu” C1 (mặt phẳng đối xứng được gạch chéo);

b - “ghế đẩu” 1C;

c - “ghế đẩu” C1 (có mặt phẳng đối xứng “giữa” và trục đối xứng);

d - hình chiếu của dạng “ghế đẩu” C1 trên mặt phẳng đối xứng “giữa”

2

Và các đơn vị mắt xích lại có thể tồn tại ở 2 hình thái cấu trúc dạng

ghế, ứng với sự định hướng khác nhau của nhóm thế:

Nhóm thế hướng ngoại (hướng xích đạo): liên kết giữa vòng với nhóm thế có xu hướng song song với mặt phẳng so sánh của vòng

Nhóm thế liên kết với vòng theo hướng trục tức là vuông góc với mặt phẳng so sánh

nói chung, các đơn vị mắt xích của xenlulô ở điều kiện thường có cấuhình dạng ghế ứng với sự định hướng xích đạo

OH

O

b, Mạch phân tử

- Xenluloza có một tính chất đặc trưng là nó có các tương tác nộiphân tử và các tương tác giữa các phân tử Nó thuộc nhóm polimechuỗi cứng

- Phân tử xenluloza là:

Polime mạch cứng, không có tính đàn hồi, co dãn Không mềm dẻo khi tăng nhiệt độ

Khó hòa tan (hòa tan rất ít)

- Ở trạng thái rắn, các chuỗi xenluloza có dạng kéo dài, còntrong các dung dịch chúng lại tạo thành từng cuộn, phân bố tự dotrong dung môi

- Biến dạng của các đại phân tử được tạo ra bởi sự xoay chuyển củacác mắt glucopiranoza quanh các liên kết glucozit Các biến đổi nàytạo cho chuỗi xenluloza độ dẻo dai.

- Khi các mạch phân tử xenlulô liên kết tập hợp lại thành chùm bóthì mức độ trật tự và định hướng sẽ khác nhau

- Khu vực mà những mạch phân tử nằm sít nhau, định hướng giốngnhau (trạng thái cấu tạo, trạng thái sắp xếp đồng nhất) gọi là khuvực tinh thể Ngược lại khu vực mà mạch phân tử cách xa nhau, liênkết bó rỗng, sắp xếp lộn xộn không định hướng gọi là khu vực vôđịnh hình

- Giữa vùng tinh thể và vô định hình không có ranh giới rõ rệt, thườngtrải qua vùng chuyển tiếp.

- Mạch phân tử xenlulô không hoàn toàn chỉ thuộc vùng tinh thể hay

vô định hình mà có thể vừa tham gia cả vùng tinh thể và vô định hình.-Các tinh thể và vùng vô định hình tập hợp lại thành vi xơ(microfibril) Các vi xơ lại tập hợp lại thành tổ chức lớn hơn gọi là xơsợi (fibril)

- Đã có hai quan niệm về cấu trúc của các vi sợi: quan niệm về hệ haithể (tinh thể -vô định hình) và quan niệm về hệ tinh thể một thể vớicác biến dạng của mạng tinh thể

Hình ảnh minh họa cấu trúc xơ sợi, vi xơ xenluloza

Cấu trúc vi mô của xơ sợi gỗ:

a- Xơ sợi; b- Vách tế bào thứ sinh ba lớp; c- Lớp trung tâm;

d- Một mảng lớp trung tâm chứa các vi sợi;

e- Mixen; g- Các gốc glucozit; h- Sơ đồ phân tử xenluloza:

-Vi tinh thể là một phần vi sợi có mạng tinh thể, nó được đặc trưngbởi sự định hướng tinh thể của phân tử và các mắt đơn phân

- Sự tương tác lẫn nhau giữa các phân tử chặt chẽ và có năng lượngtối thiểu

- Kích thước trung bình mặt cắt ngang của các vi tinh thể khoảng 3,5

nm (chênh lệch nhau 2-5 nm), còn chiều dài dao động trong khoảngtương đối lớn, từ 50 đến 200 nm tùy thuộc vào nguồn gốc sinh học,thậm chí trong cùng một mẫu xenluloza

- Tại các phần vô định hình không có trật tự cấu trúc không gian bachiều chặt chẽ của chuỗi, mà chỉ tồn tại dạng cấu trúc định hướng dọc

Hình ảnh minh họa phần tinh thể và vô định hình của vi xơ

Mô hình các vi sợi xenluloza

- Như vậy, trong quá trình chế biến hóa học và cơ học, các sợi và vi sợiđược phân nhỏ theo chiều dọc thành các phần tử nhỏ dần tới tận cácchuỗi đại phân tử xenluloza.

- Vùng tinh thể thì bền vững, có tính chất cơ lí cao, khả năng hút ẩm,khả năng trương nở và phản ứng hóa học kém

- Ngoài ra, do có liên kết hiđrô giữa các phân tử xenlulô và giữa cácmắt xích nội phân tử cùng với liên kết β-D-Glycozit giữa các mắt xíchnên xenlulô là một polime bền vững, không nóng chảy, không co dãnnhưng vẫn mềm mại (Nhờ những tính chất này đã tạo ra độ bền cơ lí vàmột số tính chất khác cho tờ giấy)

- Giữa các đại phân tử xenluloza có hai dạng tương tác, đó là lực đờ-Vanse và các liên kết hidrô Khác với các lực cộng hóa trị, lựcVan-đờ-Vanse thuộc nhóm các lực có độ ảnh hưởng rộng.

Van Các nhóm hidroxin của xenluloza tạo ra các liên kết hidrô nội phân

tử và giữa các phân tử Các H-liên kết nội phân được tạo thành trongmột chuỗi, giữa các mắt glucopiranoza kế tiếp nhau Các liên kết nàytạo ra độ cứng cho chuỗi xenluloza

- Do năng lượng kết dính của các liên kết hidro cao hơn các liên kếtcộng hóa trị trong phân tử, nên khi nung nóng xenluloza không bịnóng chảy mà bị phân hủy

- Năng lượng kết dính cao cũng gây khó khăn trong việc lựa chọndung môi để hòa tan xenluloza

1 ym]

- Cũng như các polime tinh thể, xenluloza có tính chất đa hình: khác nhau

về cấu trúc mạng tinh thể, tức về hình dạng và các thông số của ô mạng cơ sở

- Các tài liệu về cấu trúc của xenluloza phản ánh 6 dạng biến tính đa hình của nó, đó là xenluloza I, II,IIII, IIIII, IVI và IVII.

Tái tổng hợp, Ngầm kiềm Xenluloza I Xenluloza II

NH3 -NH3Xenluloza IIII

NH3 -NH3Xenluloza IIIII

Xenluloza IVI Xenluloza IVII

Sự chuyển hóa qua lại giữa các dạng đa hình của xenluloza

- Xenluloza I, hay còn gọi là xenluloza sơ khai, nó có hai dạng biến tính đa hình – Iα và Iβ.

- Xenluloza IIII và IIIII tương ứng được tạo thành từ xenluloza I và II (quá trình chuyển hóa ngược) khi xử lý trong amoniac lỏng hay một số amin, rồi sau đó chưng bốc amoniac dư.

Xenluloza II gây chú ý của các nhà nghiên cứu nhiều thứ hai sau xenluloza I Ô mạng cơ sở của xenluloza II cấu tạo từ 02 phân tử , với chu kỳ a=8.14, b=9.14, c=10.3Ǻ và góc nhiều móc liên kết γ=62o.

- Xenluloza IIII và IIIII có thể điều chế từ xenluloza I và II khi xử lý bằng amoniac lỏng và một số amin khác.

- Độ phân cực của các chuỗi xenluloza vẫn được duy trì ở mức của nguyên liệu ban đầu.

- Xenluloza III có ô mạng cơ sở lập phương, với chu kỳ c định hướng dọc theo trục của vi sợi và bằng 10.34Ǻ.

- Xenluloza IVI và IVII được điều chế từ xenluloza I và II tương ứng ở nhiệt độ gần 270oC.

- Chúng có thể được điều chế từ xenluloza IIII và IIIII bằng cách đốt ở nhiệt độ 206oC trong glixerol Nung nóng làm nóng chảy các vi tinh thể (glixerol hóa dẻo xenluloza và giảm nhiệt độ nóng chảy) tạo thành xenluloza vô định hình, sau khi tinh thể hóa chúng biến thành dạng xenluloza IV.

- Xenluloza IV có ô mạng cơ sở dạng hình thoi với các thông số a=0,81nm; b=0,79nm; c=1,03nm và γ=90o.