Luận Văn Vật Lý, Vật Liệu Nano, Quang Học.pdf

MỞ ĐẦU ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Trƣơng Thị Thanh Thủy NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU NANO TINH THỂ SixGe1 x TRÊN NỀN SiO2 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC[.]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trương Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Trương Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU

Chuyên ngành: Quang học

Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS NGÔ NGỌC HÀ

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cám ơn thầy hướng dẫn - TS Ngô Ngọc

Hà - Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (ĐHBKHN) đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận văn này Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Trường Giang, Viện ITIMS đã giúp tôi đọc, góp ý và chỉnh sửa các lỗi chính tả cũng như bố cục của luận văn

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS Nguyễn Đức Dũng – Viện Tiên tiến

về khoa học và công nghệ (AIST), ĐHBKHN và các bạn của tôi đã dành thời gian hướng dẫn, hỗ trợ tôi trong việc đo đạc, xử lý số liệu Những góp ý quý báu của bạn đã giúp tôi hoàn thành quyển luận văn này một cách tốt nhất

Tôi muốn gửi lời cảm ơn tới tất cả các thành viên trong nhóm quang điện

tử, Viện ITIMS đã giúp đỡ tôi trong quá trình hoàn thành luận văn

Tôi cũng xin được cảm ơn các Thầy cô giáo trong khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đã dạy dỗ, dìu dắt tôi trong suốt thời gian học tập chương trình thạc sĩ tại đây Xin được cảm ơn Ban giám đốc Viện ITIMS và toàn thể các Thầy cô giáo của Viện đã tạo điều kiện cho tôi được làm việc tại đây để hoàn thiện cuốn luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới chồng con và toàn thể gia đình tôi Đây là nguồn động viên to lớn nhất, là sự hỗ trợ không mệt mỏi của tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này!

Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2015

Học viên

Trương Thị Thanh Thủy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là những gì chính tôi đã nghiên cứu trong suốt thời gian học thạc sĩ, các số liệu và kết quả là trung thực chưa được công bố ở công trình nào hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận văn

Người cam đoan

Trương Thị Thanh Thủy

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 5

1.1 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn 5

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn 5

1.1.2 Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn 6

1 2 Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic: 9

1.2.1 Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối 9

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Silic tinh thể khối 10 1.3 Giới thiệu về vật liệu Ge 12

1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối 12

1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Germani tinh thể khối 14

1.4 Vật liệu Si có cấu trúc nano 16

1.4.1 Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu Silic 16

1.4.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano 17

1.4.3 Tính chất quang của vật liệu Silic có cấu trúc nano 17

1.5 Điôxit- Silic (SiO2) 19

Từ bảng 1.3, chúng tôi thấy vật liệu SiO 2 hoàn toàn phù hợp làm vật liệu nền có độ rộng vùng cấm rộng cho các nano tinh thể Si và Ge 23

CHƯƠNG 2 – PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 24

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 24

2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt 24

2.1.2 Bia phún xạ 25

2.1.3 Ưu điểm và hạn chế của phún xạ 25

2.2 Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu 26

2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM 28

2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 30

2.2.4 Quang phổ kế UV-VIS 32

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha của vật liệu 34

3.2 Quá trình dịch chuyển độ rộng năng lượng trực tiếp 42

Qua (Hình 3.8) ta thấy rằng khi hàm lượng Ge tăng và Si giảm thì giá trị khe năng lượng tăng lên từ giá trị của Ge tới giá trị của Si Với nhiệt độ ủ tăng thì kích thước hạt thay đổi và hiệu ứng lượng tử do kích thước hạt cũng có ảnh hưởng tới cấu trúc vùng năng lượng 45

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

EDS The energy-dispersive x-ray

spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X

FFT Fourier Transformation Biến đổi Fourier nhanh

FCC Face-centered cubic Tinh thể lập phương tâm mặt

HR-TEM

High-resolution Transmission Electron Microscopy

Hiển vi điện tử truyền qua độ

phân giải cao

SAED Selected area diffraction Nhiễu xạ điện tử lựa chọn

vùng

SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron

Chương 1

Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng 7

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên 8

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc tinh thể 10

Hình 1.4: Giản đồ vùng năng lượng của Silic 11

Hình 1.5: Giản đồ vùng năng lượng của Germani 14 Hình 1.6: Sơ đồ mạng tinh thể Germani 14 Hình 1.7: Mô tả cấu trúc thấp chiều của Silic 17

Hình 1.8: Mô tả sự phụ thuộc của SiO 2 theo nhiệt độ ủ 18 Hình 1.9: Mô tả sự phụ thuộc huỳnh quang của mẫu màng SiO 2 19

Hình 1.10: Mô hình cấu trúc thạch anh 21 Hình 1.11: Mô hình cấu trúc Tridymite 21 Hình 1.12:Mô hình cấu trúc critobalite 22 Chương 2 Hình 2.1: Sơ đồ nguyễn lý cơ bản của quá trình phún xạ 27

Hình 2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X bởi các mặt phẳng nguyên tử 30

Hình 2.3: Sơ đồ đo của thiết bị nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.4: Kính hiển vi điện tử quét SEM 30

Hình 2.5: Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 32

Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của quang phổ kế UV-VIS 35

Chương 3 Hình 3.1: Ảnh nhiễu xạ tia X ứng với mẫu M3 37

Hình 3.2: Ảnh nhiễu xạ tia X khi thành phần x thay đổi ứng với các mẫu 38

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của tỉ phần Si, x đối với hằng số mạng a tương ứng. 40

Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nồng độ tỉ phần Si,x 42

Hình 3.5: Ảnh TEM, HR-TEM, SAED 43

Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng của Germani trong vùng E1 44

Hình 3.7: Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào năng lượng photon hấp thụ của mẫu tại 600 o C 45

Hình 3.8: Năng lượng hấp thụ được xác định cho phép chuyển đổi trực tiếp E1 mẫu M1-4 khi ủ ở 600 , 800 , và 1000 ° C Sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ vào năng lượng photon hấp thụ của mẫu tại 600 o C 48

DANH MỤC BẢNG BIỂU Chương 1

Bảng 1.1: Các thông số vật lý cơ bản của Silic 9 Bảng 1.2: Các thông số vật lý cơ bản của Germani 13

Bảng 1.3: Các thông số tính chất vật lý của SiO 2 23

Chương 3

Bảng 3.1: Các mẫu vật liệu hợp kim Si x Ge 1-x 36

Bảng 3.2: Giá trị phụ thuộc của hằng số mạng vào thành phần x trong Si x Ge 1-x 40

Bảng 3.3: Giá trị phụ thuộc của kích thước tinh thể vào thành phần x trong

Si x Ge 1-x 41

MỞ ĐẦU

Khi các nguồn năng lượng truyền thống như than đá, dầu mỏ đang dần cạn kiệt, nguồn cung cấp không ổn định với những bất lợi về điều kiện địa lý và công nghệ khai thác, nhiều nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng sinh học, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt, năng lượng thủy triều và sóng biển,… đang được quan tâm nghiên cứu và khai thác, trong đó và đặc biệt nhất là một nguồn năng

lượng gần như vô tận – năng lượng mặt trời

Sự phát triển nhanh chóng về khoa học và công nghệ, điện năng sinh ra từ nguồn năng lượng mặt trời không còn quá đắt đỏ đối với người tiêu dùng Hơn nữa, việc khai loại năng lượng này chỉ yêu cần đầu tư ban đầu một lần và có thể dùng được trong nhiều năm tùy thuộc vào chất lượng và sự ổn định của vật liệu

và linh kiện chế tạo Nằm trên vùng khí hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới, Việt nam

có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao trên bản đồ bức xạ mặt trời của thế giới, tiềm năng khai thác năng lượng mặt trời được đánh giá rất lớn

Pin năng lượng mặt trời (hay pin quang điện, tế bào quang điện) là thiết bị thu nhận năng lượng mặt trời và chuyển đổi thành điện năng Cấu tạo của pin mặt trời cơ bản gồm các điốt p-n Dưới ánh sáng mặt trời nó có khả năng tạo ra dòng điện nhờ các điện tử và lỗ trống được sinh ra dựa trên hiệu ứng quang điện Các pin năng lượng mặt trời có rất nhiều ứng dụng Chúng đặc biệt thích hợp cho các vùng mà mạng lưới điện chưa vươn tới, các loại thiết bị viễn thám, cầm tay như các vệ tinh quay xung quanh quỹ đạo trái đất, máy tính cầm tay, điện thoại di động, Pin năng lượng mặt trời thường được chế tạo thành các module hay các tấm năng lượng mặt trời nhằm tạo ra các tấm pin có diện tích tiếp xúc với ánh sáng mặt trời lớn Vật liệu dùng để chế tạo pin mặt trời hiện nay chủ yếu là Si, mặc dù hiệu suất của loại vật liệu này chưa cao, khoảng 15% cho các sản phẩm thương mại Hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lý thuyết có thể lên đến

khoảng 33 %, tuy nhiên để nâng cao được hiệu suất pin mặt trời trên cơ sở Si, yêu cầu về việc chế tạo vật liệu và linh kiện là rất cao và tốn kém

Trong kĩ thuật điện tử chỉ sử dụng một số chất bán dẫn có cấu trúc đơn tinh thể, quan trọng nhất là hai nguyên tố Germani (Ge) và Silic (Si) thuộc nhóm

4 trong bảng tuần hoàn Thông thường Ge và Si được dùng làm chất chính còn các chất như Bo, Indi (nhóm 3), photpho, Asen (nhóm 5) làm tạp chất cho các vật liệu bán dẫn chính Đặc điểm cấu trúc mạng tinh thể này là độ dẫn điện của nó rất nhỏ khi ở nhiệt độ thấp và nó sẽ tăng theo lũy thừa với sự tăng của nhiệt độ và tăng gấp bội khi có trộn thêm tạp chất Si và Ge có tính chất chung trong cấu tạo nguyên tử của chúng là có 4 electron hóa trị ở trên phân lớp ngoài Giữa các nguyên tử Si (Ge) có sự liên kết đồng hóa trị, mỗi nguyên tử liên kết với 4 nguyên

tử xung quanh bằng cách trao đổi electron của chúng với nhau [1, 2]

Vật liệu Ge khối có vùng dẫn xiên khoảng 0,66 eV có khả năng duy trì thời gian sống của hạt tải và một vùng dẫn thẳng trong khoảng 0,8 eV ở nhiệt độ phòng [2] Với năng lượng vùng cấm này, vật liệu Ge được lựa chọn làm các linh kiện chuyển đổi ánh sáng hồng ngoại thành các tín hiệu điện – detector hồng ngoại với hiệu suất hấp thụ photon là khá tốt [20] Chỉ xét riêng về độ rộng vùng cấm thì vật liệu Ge có khe năng lượng khá gần với năng lượng lý thuyết lý tưởng cho hiệu suất cao nhất của pin mặt trời đơn lớp bán dẫn Hơn nữa Ge thân thiện với môi trường, nó có triển vọng lớn trong việc kết hợp và thay thế các loại vật liệu kể trên trong việc thực hiện hóa các loại pin mặt trời hiệu suất cao Việc pha trộn hai loại vật liệu Si và Ge đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm [8, 17-19], tùy thuộc vào cấu thành của loại hỗn hợp này người ta có thể thay đổi được độ rộng vùng cấm của vật liệu [2]

Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của các loại vật liệu này thay đổi rất lớn, đôi khi nhiều tính chất mới thú vị được đưa ra Các giải thích về sự thay đổi này chủ yếu dựa trên hiệu ứng giam cầm lượng tử [3] Những tính chất vật lý mới này đôi khi khá phức tạp và khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như

thể quá trình nhân hạt tải điện như hiệu ứng cắt lượng tử hay cắt photon Quá trình này một photon hấp thụ tại một hạt nano có thể tạo ra nhiều hơn hai cặp điện

tử lỗ trống trong vật liệu Điều này có ý nghĩa vô cùng to lớn trong việc tăng hiệu suất của pin mặt trời trên cơ sở Si Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano

Si thường khá lớn (~ 2eV) dẫn đến khả năng áp dụng trong việc thu nhận và biến đổi năng lượng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng nhỏ hơn 2 eV sẽ không được tận dụng Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano

Si là rất có ý nghĩa Các nghiên cứu cơ bản việc pha trộn giữa Si và Ge nhằm tạo

ra các tinh thể nano có các tính chất vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết [8, 20, 22, 23, 24] Với yêu cầu như trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể Si x Ge 1-x trên nền SiO 2 ”.

Luận văn được tiến hành dựa trên các phương pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ sở nghiên cứu, bao gồm:

* Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1-x với các thành phần Si và Ge khác nhau trên nền vật liệu SiO2 bằng phương pháp phún xạ catot

* Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1-xgồm nhiễu xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học

Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:

Chương 1 Tổng quan về Si, Ge: Giới thiệu chung về cấu tạo, tính chất của Si,

Ge, SiO2 và SixGe1-x

Chương 2 Thực nghiệm: Trình bày ưu điểm cơ chế, quy trình của công nghệ

phún xạ, các kĩ thuật thực nghiệm để khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật

lý của vật liệu như nhiễu xạ kế tia X, hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hệ quang phổ kế hấp thụ dải nhìn thấy và cực tím (UV-VIS)

Chương 3 Kết quả và thảo luận: Trình bày một số kết quả đạt được trong phân

tích cấu trúc của vật liệu trên cơ sở các phép đo nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét SEM và các kết quả về phép đo phổ hấp thụ

Kết quả thu được:

- Chọn được phương pháp thực nghiệm phù hợp với điều kiện cho phép để chế tạo được vật liệu lai hóa SiGe có cấu trúc nano

- Chế tạo được mẫu theo các thành phần mong muốn

- Nắm bắt được một số tính chất vật lý cơ bản của vật liệu như sự thay đổi của hằng số mạng tinh thể, chuyển mức thẳng và chuyển mức xiên trong vật liệu bán dẫn, sự phụ thuộc của một số chuyển mức cơ bản vào thành phần, cấu trúc và kích thước nano tinh thể

- Có một bài báo được đăng trong tạp chí Nanotechnology (8/2015), Nhà xuất bản Viện Vật lý, Vương quốc Anh (IOP), với chỉ số tác động năm đã xét trong năm 2014 – Impact factor IF = 3.82

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN

1.1 Tính chất quang của vật liệu bán dẫn

1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn

Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính chất phát quang của bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc năng lượng của nó là cần thiết Ở nhiệt độ thấp, bán dẫn là những chất có phổ năng lượng gồm các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các vùng trống hoàn toàn Trong đó vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là

đáy vùng dẫn, kí hiệu E C Vùng điền đầy cao nhất là vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng

hóa trị, kí hiệu E V Khoảng cách năng lượng E g = E C - E V gọi là bề rộng vùng cấm Trạng thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng bởi năng lượng và vectơ sóngk(k x,k y,k z) Tại lân cận các điểm cực trị, sự phụ

thuộc giữa năng lượng E và vectơ sóng k

trong các vùng năng lượng cho phép

rất phức tạp Lân cận các điểm cực trị này sự phụ thuộc E( k

) có thế xem gần

đúng có dạng một hàm bậc hai, tương ứng như sau [2, 4, 8]:

Đối với điện tử:

e C

m

k E

k

2 22 )

m

k E

k E

*

2 2

2)

p là những đại lượng tenxơ phụ thuộc vào hướng trong tinh thể

Dựa vào cấu trúc của vùng cấm, người ta chia bán dẫn ra làm 2 loại khác nhau:

+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn có cùng một vectơ sóng kgọi là vùng cấm thẳng Sự chuyển mức mức năng lượng trong cùng một vectơ sóng gọi là chuyển mức thẳng

+ Bán dẫn có đỉnh của vùng hóa trị và đáy vùng dẫn không cùng một vectơ sóng

gọi là bán dẫn vùng cấm xiên Sự chuyển mức xảy ra giữa hai mức năng lượng này trong bán dẫn này gọi là chuyển mức xiên [2, 9]

1.1.2 Các quá trình phát quang xảy ra trong vật liệu bán dẫn

Sự phát quang của vật liệu bán dẫn gồm hai quá trình chính là quá trình hấp thụ và quá trình tái hợp Quá trình hấp thụ xảy ra khi điện tử chuyển lên vùng dẫn khi được kích thích bởi năng lượng bên ngoài như quang năng, nhiệt năng [2, 9] Khi điện tử được kích thích lên trạng thái có năng lượng cao, nó luôn có xu hướng hồi phục về giá trị năng lượng thấp và giải phóng ra năng lượng Quá trình này gọi là quá trình tái hợp Năng lượng giải phóng ra trong quá trình tái hợp có thể thể hiện dưới (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2) nhiệt năng bằng việc truyền năng lượng cho mạng tinh thể bởi quá trình sinh ra các dao động mạng phonon; (3) truyền năng lượng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9] Quá trình tái hợp thứ (2) và (3) là các quá trình tái hợp không phát xạ Đối với hai loại bán dẫn vùng cấm thẳng và vùng cấm xiên, quá trình tái hợp hoàn toàn khác nhau Điều này đồng nghĩa với quá trình phát quang của các loại vật liệu này là khác nhau

Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng

Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống Quá trình tái hợp vùng – vùng của chuyển mức thẳng xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng lượng và bảo toàn xung lượng

1.1.2.2 Tái hợp chuyển mức xiên

Trong bán dẫn này nếu đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên một vectơ sóng thì chuyển mức trong bán dẫn là chuyển mức vùng – vùng không thẳng gọi là chuyển mức xiên Quá trình chuyển mức này luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon [9]

p v

E

hv    1.5

v c

p k k

k   



Trong đó E p là năng lƣợng của phonon, kp

là vectơ sóng của phonon Trong quá trình hấp thụ cơ bản chuyển mức xiên có sự tham gia của ba hạt (điện tử, photon,

phonon) Giải thích quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2”

trong giai đoạn thứ nhất, điện tử từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển lên mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời gian sống của trạng thái giả định rất nhỏ nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn nên không nhất thiết phải thỏa mãn định luật bảo toàn năng lƣợng trong giai đoạn thứ nhất này

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn vào

trạng thái cuối ở cực tiểu E C của vùng dẫn bằng cách hấp thụ bức xạ một phonon [2, 9] Sự tái hợp chuyển mực xiên, biểu diễn trên hình 1.2

1.2.1 Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối

Silic (Si) là nguyên tố nhóm IV của bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev (đƣợc phát hiện năm 1824) Nó là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau Oxy trong tự nhiên, Si chiếm khoảng ¼ khối lƣợng vỏ trái đất Những thông số chính xác của

Số nguyên tử/cm 3

5,0.10 22 Năng lượng vùng cấm ở 0 K và 300K 1,17 eV ; 1,12 eV

Hằng số mạng ở 300 K (5,43072 ± 0,00001) Å

Nhiệt độ nóng chảy 1412 o C

Nồng độ hạt dẫn riêng n i (cm

-3 );n i 2 =1,5.10 33 T 3 e -Eg/kT Với T = 300K thì n i = 1,5.10 10 cm −3

Hình 1 3: (a) Mô hình cấu trúc tinh thể kiểu kim cương với hai mạng lập phương

tâm mặt lồng vào nhau [2, 10]

(b) Vùng Brilouin thứ nhất của Silic [2, 10]

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Silic tinh thể khối

Nguyên tử Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2), có hai lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy Nếu như kết tinh thành tinh thể, các vùng năng lượng cho phép hình thành đúng như từ các mức năng lượng nguyên tử cô lập thì Si sẽ là kim loại

Vùng năng lượng được tạo nên từ mức np 2

sẽ chứa được 6N điện tử (N số nguyên

tử trong tinh thể), nhưng trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si thể hiện tính dẫn điện của kim loại [2, 9, 10]

Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình thành tinh thể mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo thành hai vùng cho phép ngăn cách nhau bởi một vùng cấm Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên nhau, các vùng con được gọi là nhánh năng lượng

vùng Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ thấp

xuống một khoảng ΔE S = 0,035 eV do tương tác spin- quỹ đạo Một điểm quan

trọng của vùng dẫn là theo hướng tinh thể [100] nhánh năng lượng đánh số 2 có một cực tiểu tuyệt đối nằm gọn trong vùng Brillouin Do tính đối xứng của tinh thể nên có tất cả 6 cực tiểu như thế trong vùng Brillouin thứ nhất [10]

Hình 1.4: Các nhánh năng lượng theo các phương [111], [100] và [110] [2, 9, 10]

Đối với Si, cực đại vùng hóa trị và cực tiểu vùng dẫn không cùng nằm trên một điểm của vùng Brillouin, nên Si có vùng cấm xiên Bề rộng vùng cấm của Si phụ thuộc vào nhiệt độ và được biểu diễn gần đúng theo biểu thức [9]

phát quang của vật liệu Si đã và đang được quan tâm nghiên cứu nhằm mở ra một tiềm năng lớn cho việc nâng cao hiệu suất của pin Mặt Trời

Đặc điểm của Silic:

- Dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng cách oxi hóa nó, lớp oxit tự nhiên có tác dụng giảm đáng kể trạng thái bề mặt và từ đó giảm tốc độ tái hợp bề mặt Oxit Silic rất bền vững có tác dụng như một lớp mặt nạ trong công nghệ palasmar

- Silic có độ cứng cao cho phép sử dụng các phiến silic có diện tích lớn Độ đàn hồi cao làm cho Silic là vật liệu thích hợp để chế tạo các sensor vi cơ

- Có độ ổn định nhiệt cao đến tận 1100C cho phép tiến hành nhiều quá trình công nghệ ở nhiệt độ cao như: khuếch tán, oxy hóa và xử lý nhiệt

- Giá thành rẻ, nguồn nhiên liệu phong phú và công nghệ ổn định

Với những đặc điểm trên chúng ta thấy rằng Silic là vật liệu chủ yếu, quan trọng để chế tạo các linh kiện điện tử, vi mạch điện tử Silic là vật liệu thích hợp nhất đối với công nghệ palasmar là công nghệ chính trong công nghệ chế tạo linh kiện và mạch vi điện tử Silic không phông phải vật liệu quang điện tử nhưng người ta đang nghiên cứu Silic có cấu trúc nano và những lớp SixGe1-xnuôi trên đế Silic để ứng dụng vào quang điện tử và những lĩnh vực khác Silic có cấu trúc nano bao gồm Si-nano-tinh thể, dây lượng tử, chấm lượng

tử và Silic xốp (porous silic) Trong các cấu trúc nano, hiệu ứng nhốt lượng tử thường đưa đến hiện tượng tăng cường hiệu suất phát xạ và sự dịch chuyển về phía năng lượng cao của đỉnh phát xạ, sự dịch chuyển này phụ thuộc vào kích thước cấu trúc nano

1.3 Giới thiệu về vật liệu Ge

1.3.1 Vật liệu Germani tinh thể khối

Germani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm 4 của bảng tuần hoàn Những tính chất hóa học của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm 1771 Ge là một

tương tự như kim cương Ngoài ra, một điều quan trọng cần lưu ý là Ge là chất bán dẫn, với các tính chất điện nằm giữa các kim loại và các chất cách điện Ở trạng thái nguyên chất, á kim này là chất kết tinh, giòn và duy trì độ bóng trong không khí ở nhiệt độ phòng Các kỹ thuật tinh chế khu vực đã dẫn tới việc sản xuất Ge kết tinh cho ngành công nghiệp bán dẫn với hàm lượng tạp chất chỉ ở cấp

độ 10−10 Cùng với gali, bitmut, antimoan và nước, nó là một trong các chất giãn

nở ra khi đóng băng Dạng ôxít, đioxít Ge, cũng có tính chất bất thường như có chiết suất cao đối với ánh sáng nhìn thấy, nhưng lại là trong suốt với ánh sáng hồng ngoại [1, 2]

Bảng 1.2: Các thông số vật lý của vật liệu Ge [1, 2, 4, 9]

Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 300 0 K

13

Hẳng số mạng ở 300K 5,66Å

1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Germani tinh thể khối

Về mặt cấu tạo Ge cũng giống như Si thuộc phân nhóm 4 có cấu trúc vỏ ngoài cùng là (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p6)(3d10)(4s2)(4p2) Như vậy lớp ngoài cùng chưa điền đầy Tinh thể Ge cũng thuộc loại tinh thể kim cương Sơ đồ mạng tinh thể của nó được biểu diễn trên hình vẽ Ở mỗi nút mạng có lõi ion mang điện tích +4 và 4 electron hóa trị gắn với nó Những electron này cùng với các electron của

4 nguyên tử gần nhất tạo thành các mối liên kết bền vững [4]

Hình 1.6 : Biểu diễn sơ đồ mạng tinh thể Ge

vùng năng lượng được biểu diễn trong hình 1.4 Cấu trúc vùng dẫn của Ge khác với vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng hóa trị của chúng Sự khác nhau cơ bản nhất là cực tiểu vùng dẫn Ge nằm ở trên vùng Broullin theo hướng [111] của tinh thể

Biểu thức năng lượng có dạng:

* 3

30 3 2

1

2 20 2 2 2 10 1 2 0

)(

2

)(

)(

)()(

m

k k m

k k k

k k

E k

1.8 Trong đó:

- m* 1 = m* 2

- m* 1 là khối lượng hiệu dụng ngang

- m* 3 là khối lượng hiệu dụng dọc

Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục [111], biên của vùng Broullin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng lượng không đổi Cần chú ý rằng tại một điểm trên vùng Broullin, nếu dung một mặt đang có năng lượng lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip nằm trong vùng Broullin thứ nhất Như vậy với 8 cựa tiểu đối xứng chúng ta chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Broullin Nói cách khác chúng ta chỉ có 4 elip nằm trong vùng Broullin Vùng cấm của Ge cũng thuộc vào vùng cấm xiên như Si, bề rộng vùng cấm cũng có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức

eV T

Theo thực nghiệm vùng năng lượng đạt giá trị cực đại là E g =1 eV, ta thấy

vùng năng lượng của E g (Si)=1,12eV của E g (Ge)=0,66 eV Như vậy khi sử

dụng chúng để nâng cao hiệu suất của Pin Mặt Trời ta sẽ kết hợp 2 tinh thể đó tạo thành tinh thể nano SixGe1-x Để hình thành tinh thể SixGe1-x từ Si và Ge có rất nhiều phương pháp, trên đây tôi sử dụng phương pháp phún xạ dựa trên nền SiO2

1.4 Vật liệu Si có cấu trúc nano

1.4.1 Các cấu trúc thấp chiều của vật liệu Silic

Quan điểm về khả năng phát quang của Si đã thay đổi khi Canham [13] công bố vào năm 1990 về sự phát quang từ Si xốp ở nhiệt độ phòng Đây là bước đột phá trong công nghệ Si đã tạo nên một làn sóng nghiên cứu mới cả về mặt lý thuyết và thực nghiệm nhằm giải thích cơ chế phát quang của Si có cấu trúc nano Điểm mấu chốt trong công bố của Canham ở chỗ khả năng phát quang của vật liệu Si thay đổi từ rất yếu, không đáng kể ở dạng tinh thể khối thành phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng đối với các tinh thể Si cực nhỏ kích thước cỡ nano mét Si

có cấu trúc nano thuộc về nhóm các hệ vật lý thấp chiều (2D-0D) Chiều ở đây được gán cho số hướng không gian mà các hạt tải trong vật liệu còn hoạt động như các hạt tải tự do Trong hệ có cấu trúc 3D, các hạt tải điện tự do theo cả 3 hướng không gian và đây chính là trường hợp của vật liệu khối Tùy thuộc vào việc các hạt tải bị giam giữ theo một, hai hoặc cả ba hướng không gian, ta sẽ có các hệ cấu trúc 2D (giếng lượng tử), 1D (dây lượng tử), 0D (chấm lượng tử) Các cấu trúc thấp chiều của Si mô tả trên hình 1.7 [12]

Sự giam giữ không gian các hạt tải điện trong hệ cấu trúc thấp chiều làm thay đổi phổ năng lượng và mật độ các trạng thái của chúng Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử vùng dẫn chuyển động tự do bên trong vật rắn, phổ năng lượng của chúng hầu như liên tục và mật độ các trạng thái điện tử được phép trên một đơn vị năng lượng tăng theo hàm căn bậc hai Tuy nhiên, trong cấu trúc thấp chiều các hạt tải sẽ tồn tại trong các trạng thái năng lượng bị lượng tử hóa Điện tử bị giam giữ khi kích thước hạt tinh thể so sánh được với bán kính Bohr của cặp điện tử lỗ trống (exciton) hình thành do tương tác của photon với nano tinh thể Do kích

thước vật lý và tính chất hóa học bề mặt của nó

Hình 1.7: Mô tả các cấu trúc thấp chiều của Silic [12]

Nếu đường kính của các nano tinh thể nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton thì sẽ xảy ra hiện tượng giam giữ lượng tử mạnh Các trạng thái năng lượng của điện tử và lỗ trống trong nano tinh thể trở nên gián đoạn và các mức năng lượng của điện tử và lỗ trống sẽ thay đổi theo đường kính và thành phần của chúng Tinh thể càng nhỏ thì sự khác nhau giữa các trạng thái năng lượng càng lớn Tính chất quang phụ thuộc vào năng lượng và mật độ của các trạng thái điện tử nên có thể thay đổi các tính chất vật lý này bằng cách thay đổi kích thước và tính chất bề mặt của các nano tinh thể

1.4.2 Một số phương pháp chế tạo vật liệu Silic có cấu trúc nano

Vật liệu Si có cấu trúc nano có thể được chế tạo bằng các phương pháp khác nhau như ăn mòn điện hóa, cấy ion, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng hóa học, nghiền và xử lý hóa học, phương pháp phún xạ [11]

1.4.3 Tính chất quang của vật liệu Silic có cấu trúc nano

Tính chất quang của các tinh thể bán dẫn kích thước nano mét có cấu trúc rất khác với tính chất quang của vật liệu khối cùng thành phần Nghiên cứu chỉ ra

rằng so với vật liệu Si khối, các trạng thái điện tử trong cấu trúc nano Si bị chi phối mạnh bởi cả hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng bề mặt Phổ huỳnh quang của các cấu trúc nano Si phụ thuộc mạnh vào kích thước tinh thể, nồng độ các hạt nano Si và chế độ xử lý nhiệt đối với mẫu sau khi chế tạo

Hình 1.8: Sự phụ thuộc huỳnh quang của các mẫu SiO 2 :Si theo nhiệt độ ủ mẫu và

mô hình trạng thái bề mặt Các mẫu cho phổ trong vùng I thường được chế tạo bằng phương pháp như: ăn mòn điện hóa, cấy ion, lắng đọng hóa học, phún xạ, các phương pháp nghiền và xử lý hóa học Trong vùng II, các kết quả phổ nhận được khá là thống nhất và có độ lặp lại cao với việc quan sát sự thay đổi bước sóng ánh sáng phát ra phụ thuộc vào kích thước của các nano tinh thể Si có trong

Si trong mẫu, khi tăng nhiệt độ cũng như thời gian ủ nhiệt trong môi trường khí

N2 Hình 1.8 mô tả sự phụ thuộc huỳnh quang của các mẫu SiO2: Si theo nhiệt độ

ủ mẫu và nồng độ Silic trong mẫu

Cơ chế phát quang trong vùng (II) thường được giải thích đúng đắn trên cơ

sở hiệu ứng giam giữ lượng tử Các mẫu cho phổ trong vùng này thường được chế tạo bằng phương pháp như ăn mòn điện hóa, cấy ion, epitaxy chùm phân tử,

lắng đọng hóa học và phương pháp phún xạ Hình 1.9 mô tả sự phụ thuộc phổ

huỳnh quang của mẫu màng SiO2: Si theo kích thước hạt nc-Si

Hình 1.9: Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của mẫu màng SiO2: Si theo

kích thước hạt nc-Si [14]

1.5 Điôxit- Silic (SiO 2 )

Điôxit-Silic (SiO2) là một hợp chất hóa học, cón có tên gọi khác là Sia là một oxit của Si có công thức hóa học SiO2, nó có độ cứng cao được biết đến từ thời cổ đại Phân tử SiO2 không tồn tại ở dạng đơn lẻ mà liên kết với nhau thành phân tử rất lớn Sia có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và dạng vô định hình

Trong tự nhiên Sia tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridimit, cris)

Tobalit, cancedoan, đá mã não… đa số Sia tổng hợp nhân tạo đều được tạo ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình Một số dạng Sia có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit

Sia được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát Nó là thành phần chủ yếu của một số loại thủy tinh và chất chính trong bê tông Sia là một khoáng vật phổ biến

trong vỏ Trái Đất

Trong điều kiện áp suất thường, Sia tinh thể có 3 dạng thù hình chính, đó

là thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai hoặc ba dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể của Sia có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện [SiO4]-4 ở trong tinh thể Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng 150°, ở tridimit và cristobalit thì góc liên kết Si-O-Si bằng 180° Trong thạch anh, những nhóm tứ diện [SiO4]-4 được sắp xếp sao cho các nguyên tử Sia nằm trên một đường xoắn

ốc quay phải hoặc quay trái, tương ứng với α-thạch anh và β-thạch anh Từ thạch anh biến thành cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150° thành 180°, trong khi

đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải xoay tứ diện SiO4 quanh trục đối xứng một góc bằng 180° Sia có thể được tổng hợp (điều chế) ở nhiều dạng khác nhau như Si gel, Si khói (fumed Sia), aerogel, xerogel, Si keo (colloidal Si) Ngoài ra, Sia Nanosprings được sản xuất bởi phương pháp hơi lỏng-rắn ở nhiệt độ thấp bằng với nhiệt độ phòng Si thường được dùng để sản xuất kính cửa sổ, lọ thủy tinh Phần lớn sợi quang học dùng trong viễn thông cũng được làm từ Sia Nó là vật liệu thô trong gốm sứ trắng như đất nung, gốm sa thạch và đồ sứ, cũng như xi măng Portland Dù Sia phổ biến trong tự nhiên nhưng người ta cũng có thể tổng hợp được theo nhiều cách khác nhau.[7]