Luận Văn Hóa Vô Cơ, Titan Đioxit, Điều Chế Bột Titan Đioxit, Vật Liệu Nano.pdf

UTEHY ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ THỊ THÚY NGHIÊN C U ĐI U CH T TiO2 K CH THƢ C NANO PHA TẠP LƢU HUỲNH VÀ NITƠ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ N I – NĂM 2015 Header Page 1[.]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

VŨ THỊ THÚY

K CH THƯ C NANO

PHA TẠP LƯU HUỲNH VÀ NITƠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ N I – NĂM 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

VŨ THỊ THÚY

K CH THƯ C NANO PHA TẠP LƯU HUỲNH VÀ NITƠ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGÔ SỸ LƯƠNG

HÀ N I – NĂM 2015

LỜI C M ƠN

,

E

C anh

07 2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN……… 3

1.1 GIỚI THI U V TITAN ĐIOXIT K CH THƯỚC NANO M T 3

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý của TiO2 3

1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit 5

1.1.3 Tính chất hóa học của titan đioxit 6

1.1.4 Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm 7

1.2 GIỚI THI U V TiO2 K CH THƯỚC NANO M T PHA TẠP 11

1.2.1 Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi nguyên tố kim loại 12

1.2.2 Pha tạp cấu trúc TiO2 bởi nguyên tố phi kim loại 13

1.2.3 Pha tạp TiO2 bởi hỗn hợp kim loại và phi kim 14

1.3 PHƯ NG PH P ĐI U CH VẬT LI U NANO TiO2 PHA TẠP 15

1.3.1 Các phương pháp vật lý 15

1.3.2 Các phương pháp hóa học 16

1.4 MỘT SỐ NGHI N C U ĐI U CH ỘT TiO2 PHA TẠP NIT VÀ LƯU HUỲNH 19

1.4.1 Một số nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp bằng các hợp chất N(-III) 19

1.4.2 Các nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp lưu huỳnh 22

1.4.3 Các nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp lưu huỳnh và nitơ 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHI M VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN C U 26 2.1 Mục tiêu và nội ung nghiên cứu của luận v n 26

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 26

2.1.2 Các nội ung nghiên cứu 26

2.2 Hóa chất, ụng cụ và thiết 27

2.2.1.Hóa chất 27

2.2.2.Dụng cụ và thiết 28

2.3 Thực nghiệm điều chế bột TiO2 kích thước nm 29

2.4 Các phương pháp nghiên cứu 31

2.4.1 Phương pháp đo quang xác đ nh hiệu suất quang xúc của sản phẩm 31

2.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt 34

2.4.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 34

2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM 35

2.4.5 Phổ tán xạ n ng lượng tia X (EDS ) 35

CHƯƠNG 3: K T QU NGHIÊN C U VÀ TH O LUẬN 36

3.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu tr c tinh thể, thành ph n pha, họat tính quang x c tác của sản phẩm ột TiO2 kích thước nm 36

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 36

3.1.2.Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung 41

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lện mol (NH4)2SO4/TICl4……… 44

3.1.4.Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH3/TiCl4 trong dung d ch khi thủy phân 47

3.1.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 49

3.2 Quy trình điều chế S,N-TiO2 dạng bột kích thước nm 54

3.2.1.Các điều kiện thích hợp đã khảo sát được 54

3.2.2.Quy trình điều chế 54

3.2.3 Cách tiến hành thực nghiệm điều chế theo quy trình 56

3.2.4 Các đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm 56

K T LUẬN 62 TÀI LI U THAM KH O 63

DANH MỤC NG

B 1 1 M ……… .4

B 1 2 ế ……… 8

B 2 1 ồ MB ụ ……… 33

B 3 1 ế ế

trung bình (nm)……… .39

B 3 2 ế ế

xanh metylen (%)……… ……… 39

B 3 3 ế ế

xanh metylen (%)……… 41

B 3 4 ế ế

bình (nm)……… ……… 43

B 3 5 ế mol (NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 ế

phân ……… 45

B 3 6 ế tỷ mol (NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 ế

( )……… 47

B 3 7 ế mol NH 3 /TiCl 4 ế phân (%) 48

B 3 8 ế tỷ mol NH 3 /TiCl 4 ế

trung bình (nm)……… 51

B 3 9 Ả ồ C 4 ế xanh metyl

ứ ……… 52

B 3 10 ế ồ C 4 ế

bình (nm) ……… 54

DANH MỤC HÌNH

1 1 C O 2 ……… 3

Hình 1.2 Gi ồ ng c a TiO 2 ……… 5

Hình 1.3 O 2 ụ xúc tác 8

Hình 2.1 ồ quá trình th c nghi m u chế s n phẩ ……… 30

2 2 ổ è 40W ……… 31

2 3: ế ứ (MB)……… 32

2 4 ồ ẩ ễ ụ ữ

ụ A ồ ……… 33

Hình 3.1 ồ ẩ ……… 37

Hình 3.2 Gi n ồ XRD c a m u s n phẩm 550 o C 38

Hình 3.3 ồ XRD 38

Hình 3.4 ồ ễ ế

xanh metylen 40

Hình 3.5 ồ ễ ế

xanh metylen……… 42

Hình 3.6 Gi ồ XRD 550 o C trong 2h 42

Hình 3.7 ồ XRD ……43

3 8 ồ ễ mol(NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 ế

y xanh metylen ứ ……… .45

3 9 G ồ XRD (NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4 0 32……… 46

3 10 G ồ XRD (NH 4 ) 2 SO 4 /TiCl 4

nhau……… 46

Hình 3.11 ồ ễ NH 3 /TiCl 4 ế phân y ứ ……… .48

3 12 G ồ XRD H 3 /TiCl 4 là 2.4 ……… 50

3 13 G ồ XRD H 3 /TiCl 4

nhau……… 50

Hình 3.14 ồ ễ ụ ồ C 4 ế

ứ ……… 52

3 15 G ồ XRD ồ C 4 0 81M………53

3 16 G ồ XRD ồ C 4 53

Hình 3.17 ồ quá trình th c nghi u chế b t nano S,N-TiO 2

……… … 55

Hình 3.18 ồ XRD O 2 không pha ……….57

Hình 3.19 ồ XRD -TiO 2 ………57

Hình 3.20 ổ ED ẩ S,N-TiO 2 58

Hình 3.21 Ả EM TiO 2 , N O 2 ……59

Hình 3.22 Phổ UV-Vis c a m u S,N-TiO 2 60

Hình 3.23 Phổ UV-Vis c a m u TiO 2 không pha t p 60

Titan đioxit (TiO2) là chất x c tác án ẫn G n một thế kỷ trở lại đây, ột TiO2 với kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng ụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ… [14] G n đây, ột TiO2 tinh thể kích thước nm ở các ạng thù hình rutin, anata, hoặc hỗn hợp rutin và anata, và brukit đã được nghiên cứu ứng ụng vào các lĩnh vực pin mặt trời, quang phân hủy nước và làm vật liệu quang x c tác tổng hợp các hợp chất hữu cơ, xử lý môi trường chế sơn tự làm sạch, chế tạo thiết điện tử, đ u cảm iến và trong lĩnh vực iệt khuẩn [16,26] Các ứng ụng mới của vật liệu TiO2 kích thước nm chủ yếu ựa vào tính chất án ẫn của nó Với hoạt tính quang x c tác cao, cấu tr c ền và không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất nhiều vấn đề môi trường nghiêm trọng và thách thức từ sự ô nhiễm TiO2 đồng thời cũng được hy vọng sẽ mang đến những lợi ích to lớn trong vấn đề khủng hoảng n ng lượng qua sử ụng n ng lượng mặt trời ựa trên tính quang điện và thiết phân tách nước

Tuy nhiên o ải trống của titan đioxit khá lớn (3.25 eV đối với anata và 3.05

eV đối với rutin) nên chỉ ánh sáng tử ngoại với ước sóng < 380 nm mới kích thích được điện tử từ vùng hóa tr lên vùng ẫn và gây ra hiện tượng quang x c tác Điều này hạn chế khả n ng quang x c tác của titan đioxit, thu hẹp phạm vi ứng ụng của vật liệu này Để sử ụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang x c tác của titan đioxit, c n thu hẹp ải trống của nó Các nhà nghiên cứu đã tiến hành pha tạp

vật liệu TiO2 ằng nhiều phương pháp khác nhau như đưa thêm các kim loại, oxit kim loại của các nguyên tố khác nhau vào trong mạng tinh thể TiO2 như Zn, Fe, Cr,

Eu, Y, Ag, Ni…hoặc đưa thêm các phi kim như N, C, S, F, Cl… hoặc đồng thời đưa hỗn hợp các nguyên tố vào mạng tinh thể TiO2… H u hết những sản phẩm được pha tạp có hoạt tính x c tác cao hơn so với TiO2 an đ u trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Việc pha tạp TiO2 ằng những ion phi kim khác nhau là cách thức hiệu quả để

mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và giảm sự tái kết hợp của những electron và lỗ trống được phát quang của TiO2 Cho đến nay, số công trình nghiên cứu pha tạp TiO2 kích thước nm khá lớn, đặc iệt là pha tạp ằng nitơ

Sở ĩ pha tạp TiO2 kích thước nm ằng nitơ được nghiên cứu nhiều vì các hợp chất chứa nitơ (amoniac, ure, các muối amoni, các hợp chất amin) được sử ụng phổ iến trong quá trình điều chế TiO2 kích thước nm với vai trò điều chỉnh pH, làm chất đ nh hướng cấu tr c… Đồng thời nhiều công trình nghiên cứu cho thấy N3- có tham gia vào cấu tr c TiO2 làm thay đổi cấu tr c và tính chất quang x c tác của vật liệu Đã có một số ài áo điều chế về sự tổng hợp chất quang x c tác TiO2 pha tạp

S có hoạt tính quang x c tác ưới ánh sáng nhìn thấy ằng phương pháp thủy phân đơn giản - phương pháp tiếp cận đ y hứa hẹn để điều chế nhiều loại vô cơ khác nhau ở ạng tinh thể nano

Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu pha tạp đồng thời N và S còn ít được công ố Vì vậy, với mong muốn được đóng góp một ph n nhỏ cho sự phát triển của ngành vật liệu mới, ch ng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu cho luận v n này là:

Nghi n u i u h t TiO 2 h thư n no ph t p nitơ lưu huỳnh và nitơ”.

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 GI I THI U V TITAN ĐIO IT K CH THƯ C NANÔ M T

Dạng anata Dạng rutin Dạng rukit

Cấu tr c mạng lưới tinh thể của rutin, anata và rukit đều được xây ựng từ các đa iện phối trí tám mặt (octahe ra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi Ti4+ được ao quanh ởi tám mặt tạo ởi sáu ion O2-

Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và rukit khác nhau ởi sự iến ạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahe ra Hình tám mặt trong rutin

là không đồng đều o đó có sự iến ạng orthorhom ic (hệ trực thoi) yếu Các octahe ra của anata iến ạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn

hệ trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anata lớn hơn trong rutin nhưng khoảng cách Ti - O trong anata lại ngắn hơn so với rutin Trong cả a ạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahe ra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (hình 1.1)

Những sự khác nhau trong cấu tr c mạng lưới ẫn đến sự khác nhau về tỷ khối và cấu tr c điện tử giữa hai ạng thù hình rutin và anata của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác iệt về tính chất giữa ch ng ( ảng 1.1) Tính chất

và ứng ụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu tr c tinh thể các ạng thù hình và kích thước hạt của các ạng thù hình này Chính vì vậy khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng ụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, iện tích ề mặt và cấu tr c tinh thể của sản phẩm

Ngoài a ạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế ằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+

hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô đ nh hình Tuy vậy, ạng này không ền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang ạng anata Trong các ạng thù hình của TiO2 thì ạng anata thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao hơn các ạng còn lại, điều này được giải thích dựa vào cấu tr c vùng n ng lượng Như ch ng ta đã iết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền n ng lượng là vùng hóa tr , vùng cấm và vùng dẫn Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do

sự d ch chuyển electron giữa các vùng với nhau

Anata có n ng lượng vùng cấm là 3.25 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có ước sóng 382 nm Rutin có n ng lượng vùng cấm là 3.05 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có ước sóng 407 nm Giản đồ n ng lượng của anata và rutin được chỉ ra trên hình 1.2

Hình 1.2 Gi ồ ng c a TiO 2

1.1.2 Sự huyển d ng thù hình ủ tit n ioxit

H u hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối

vô cơ của titan đều tạo ra tiền chất titan đioxit ạng vô đ nh hình hoặc ạng cấu tr c

anata hay rutin Khi nung axit metatitanic H2TiO3, một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các ung ch muối titan, thì trước hết tạo thành anata Khi nâng nhiệt độ lên thì anata chuyển thành rutin [4] Quá trình chuyển ạng thù hình của TiO2 từ vô đ nh hình → anata → rutin ảnh hưởng rõ rệt ởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ ạng vô đ nh hình hoặc cấu tr c anata sang cấu tr c rutin xảy ra ở nhiệt độ trên

4500C Ví ụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anata thành rutin sẽ nằm trong khoảng 610730OC Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutin ễ àng hơn nhiều (ở g n 5000C) Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850900oC Điều này có thể là o liên quan đến sự có mặt của các sunfat azơ hoặc là các anion sunfat nằm ưới dạng hấp phụ Một số tạp chất kìm hãm quá trình chuyển pha anata thành rutin như SO42-, một số tạp chất lại th c đẩy như Cl-

,

OH-,…

Theo công trình [8] thì n ng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anata thành rutin phụ thuộc vào kích thước hạt của anata, nếu kích thước hạt càng é thì n ng lượng hoạt hoá c n thiết để chuyển anata thành rutin càng nhỏ

Theo các tác giả công trình [7] thì sự có mặt của pha rukit có ảnh hưởng đến

sự chuyển pha anata thành rutin: Khi t ng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha rukit sang rutin xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anata sang rutin nên tạo ra nhiều m m tinh thể rutin hơn, đặc iệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha rukit thì sự chuyển pha anata sang rutin xảy ra càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở

2 2 3 2

TiO2 tan rõ rệt trong orac và trong photphat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi t ng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác ụng được với axit HF hoặc với kali isunfat nóng chảy

TiO2 ễ hi ro, cac on monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn

4

1000 C

2 2 TiCl 2 3 22TiO H Ti O H O

1.1.4 Cá ng dụng ủ vật liệu TiO 2 h thƣ nm

G n đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng t ng lên ( ảng 1.2)

Titan đioxit là một vật liệu cơ ản trong cuộc sống hằng ngày của ch ng ta Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia

có mối quan hệ rất g n với tiêu chuẩn cuộc sống Sản lượng TiO2 sử ụng hàng n m trong lĩnh vực quang x c tác (hình 1.3)

N m

Hình 1.3 O 2 ụ xúc tác

1.4.1.1 Ứ ụ ý

Khi titan thay đổi hóa tr tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng ẫn và vùng hóa

tr ưới tác ụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ i chuyển ra ề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự o hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ hấp

Tấn

phụ trên ề mặt chất x c tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc

hại nhất [11]

1.1.4.2 Ứ ụ ẻ

TiO2 còn được sử ụng trong sản xuất sơn tự làm sạch (sơn quang x c tác TiO2) Thực chất sơn là một ạng ung ch chứa vô số các tinh thể TiO2 khoảng 8

 25 nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong ung ch mà không lắng đọng nên

còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ

tự tạo ra một lớp màng mỏng ám chắc vào ề mặt vật liệu

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử ụng, ưới tác ụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước

trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất x c tác để phân huỷ ụi, rêu, mốc,

khí độc hại, h u hết các chất hữu cơ ám trên ề mặt vật liệu thành H2O và CO2

TiO2 không tiêu hao trong thời gian sử ụng o nó là chất x c tác không tham gia

vào quá trình phân huỷ Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi

hoá các chất gây ô nhiễm trong nước ởi TiO2 Các chất hữu cơ éo, rêu, mốc,

ám chặt vào sơn có thể oxi hoá ằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi

các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy ch ng được làm sạch khỏi màng sơn

Điều đặc iệt là chính lớp sơn không tấn công ởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ

này Người ta phát hiện ra rằng, ch ng có tuổi thọ không kém gì sơn không được

pha tạp ằng các hạt nano TiO2

1.1.4.3 X ý [11,12]

Khi TiO2 kích thích ởi ánh sáng thích hợp sẽ giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ khử ởi điện tử và kết tủa trên ề mặt vật liệu Vật liệu x c tác quang án ẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp ụng trong xử lý

môi trường Chất án ẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được ùng để loại các ion

kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion khử đến trạng thái ít độc hơn

hoặc kim loại từ đó ễ àng tách được

Ví ụ:

ẫn như là Au, Pt, P , Ag, Ir, Rh Đa số ch ng đều kết tủa trên ề mặt vật liệu Ngoài sự khử ằng điện tử, các ion còn oxi hóa ởi lỗ trống trên ề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên ề mặt được tách ra ằng phương pháp cơ học hoặc hóa học

1.1.4.4 D ẩ ế

TiO2 được ứng ụng để chế tạo các loại sơn tường, cửa kính, gạch lát nền có khả n ng khử trùng, iệt khuẩn cao và tạo môi trường vô trùng Phòng mổ ệnh viện, phòng nghiên cứu sạch là những nơi luôn yêu c u về độ vô trùng rất cao Khi được chiếu với một đèn chiếu tử ngoại, các vật liệu trên có khả n ng iệt khuẩn hoàn toàn trong thời gian rất ngắn

Hiện nay, TiO2 cũng đang được xem xét như là một hướng đi khả thi cho việc điều tr ung thư Người ta thử nghiệm trên chuột ằng cách cấy các tế ào tạo các khối ung thư trên chuột, sau đó tiêm một ung ch chứa TiO2 vào khối u Sau vài ngày, người ta chiếu sáng vào khối u, thời gian 3 giây là đủ để tiêu iệt các tế

ào ung thư

1.1.4.5 C ứ ụ é

TiO2 còn được sử ụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu trắng, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận iết các khí trong môi trường ô nhiễm, trong sản xuất ồn rửa tự làm sạch ề mặt trong nước (tự xử lý mà không c n hoá chất), làm vật liệu sơn trắng o khả n ng tán xạ ánh sáng cao, ảo vệ ề mặt khỏi tác động của ánh sáng, sử ụng ột TiO2 đối quá trình khử màu thuốc nhuộm [3] Sử ụng TiO2 tạomàng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà

1.2 GI I THI U V TiO 2 K CH THƢ C NANO M T PHA TẠP

Rất nhiều ứng ụng của các vật liệu nano TiO2 liên quan mật thiết đến các tính chất quang học của nó Tuy nhiên, khả n ng ứng ụng các vật liệu nano TiO2đôi khi cản trở ởi ề rộng ải trống của nó Dải trống của TiO2 tinh khiết nằm trong vùng tử ngoại g n (3,05 eV cho pha rutin và 3,25 eV cho pha anata), ải này chỉ chiếm một vùng nhỏ trong toàn ộ ải n ng lượng ánh sáng từ mặt trời (~4%)

Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 là chuyển ch ải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy để

có thể tận ụng nguồn ánh sáng mặt trời vào các quá trình quang x c tác hữu ích của TiO2 Có vài phương pháp để thực hiện mục tiêu này: Thứ nhất, ch ng ta có thể kích hoạt vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà ch ng có khả n ng thu hẹp

ải trống, o đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2 Thứ hai, ch ng

ta có thể hoạt hóa TiO2 ởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu sắc, cách này cũng

có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy Thứ a,

ch ng ta có thể cặp đôi ao động cộng hưởng của electron trong ải ẫn trên ề mặt của các hạt nano kim loại với electron trong ải ẫn của nano TiO2 như trong các vật liệu nano compozit kim loại - TiO2 Thêm vào đó, sự pha tạp ề mặt các hạt nano TiO2 ởi các chất án ẫn khác có thể làm thay đổi khả n ng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng ụng của các thiết sử dụng vật liệu này

Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là tìm cách thu hẹp ớt giá tr n ng lượng vùng cấm của TiO2 ằng cách đưa các ion kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2

Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành ốn loại thế hệ quang x c tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét như sau:

+ Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết

+ Thế hệ thứ hai: TiO2 pha tạp ằng các ion kim loại

+ Thế hệ thứ a: TiO2 pha tạp ằng các nguyên tố không kim loại

+ Thế hệ thứ tư: TiO2 pha tạp đồng thời ởi hỗn hợp các ion của các nguyên

tố kim loại và không kim loại

Những n m g n đây, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ a đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều

1.2.1 Pha t p cấu trúc TiO 2 bởi nguyên tố kim lo i

Vật liệu TiO2 kích thước nano mét pha tạp kim loại được coi là thế hệ quang bán dẫn thứ hai Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu TiO2 pha tạp bởi kim loại

đã được công bố trong các tài liệu W.Choi và các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình pha tạp TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành ph n của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang xúc tác, tốc

độ tái kết hợp của cặp e-, h+, và tốc độ chuyển electron bề mặt tương tác [33] Li và các cộng sự đã điều chế TiO2 pha tạp bởi ion La3+ bằng quá trình tạo sol-gel Kết quả đã khẳng đ nh pha tạp bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, t ng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước hạt tinh thể [33] G n đây, J Choi và các cộng sự đã điều chế TiO2 pha tạp bởi 15 ion của 13 nguyên tố kim loại khác nhau Kết quả cho thấy, khi pha tạp bởi các cấu tử Pt2+, Pt3+, Cr3+, Cr(IV), V(III), Ru(III), Ni2+, Fe3+, Co2+, Cu2+, Os(III) làm phổ hấp thụ của TiO2 chuyển d ch

về phía sóng ài và làm t ng hiệu suất quang x c tác ưới ánh sáng nhìn thấy, còn với các ion Ag+, Rb+, Y3+, La3+ thì không làm chuyển d ch phổ hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không pha tạp [24] Một số các nghiên cứu khác

về TiO2 pha tạp bởi vanadi, coban, nhôm, sắt, crom cũng cho thấy, sản phẩm thu được có hoạt tính quang x c tác kém hơn so với TiO2 không pha tạp Bên cạnh sự pha tạp TiO2 bởi các ion của các nguyên tố kim loại trên, các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng đã được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc nhiều vào cả 2 yếu tố, đó là: ản chất và nồng độ của kim loại kiềm Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2[33] Một số công trình khoa học khác đã tổng hợp được TiO2 pha tạp bởi các kim

loại Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) và nhận thấy TiO2 được pha tạp kết tinh ở cấu trúc anata hay rutin phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của ion đó trong ạng tồn tại

M2O sau khi nhiệt luyện [33] Các kết quả trên cho thấy, vật liệu TiO2 pha tạp bởi kim loại có thể làm t ng hoặc giảm hay không làm thay đổi phổ hấp thụ quang và hiệu suất quang xúc tác so với mẫu không pha tạp tùy thuộc vào bản chất của nguyên tố được pha tạp Nó còn cho thấy, quá trình quang xúc tác trên TiO2 pha tạp kim loai là vấn đề phức và chưa được hiểu biết một cách toàn diện

1.2.2 Pha t p cấu trúc TiO 2 bởi nguyên tố phi kim lo i

Vật liệu TiO2 kích thước nano mét pha tạp phi kim được coi là thế hệ quang

án ẫn thứ a Nhiều công trình nghiên cứu đã điều chế thành công vật liệu TiO2pha tạp ởi các nguyên tố phi kim loại như: , C, N, S, F, Cl, r theo nhiều phương pháp khác nhau và chất đ u khác nhau Vật liệu C-TiO2 đã được tổng hợp thành công ởi nhiều phương pháp: Phản ứng phân hủy titan cacbit; nhiệt luyện TiO2trong dòng khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800oC); đốt cháy trực tiếp kim loại titan ở ạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên [6] F-TiO2 thu được khi điều chế ằng các phương pháp: thủy nhiệt từ T OT và NH4F; trộn TTIP với etanol có mặt

H2O-NH4F; gia nhiệt TiO2 ưới hi ro florua; nhiệt phân ạng sương mù của ung

ch nước H2TiF4 hoặc phương pháp cấy ion ằng òng ion F+ Các vật liệu Cl-TiO2hoặc r-TiO2 được điều chế từ việc thêm TiCl4 vào etanol có mặt HCl hay H r tương ứng Vật liệu S-TiO2 kích thước nano mét được tổng hợp ằng nhiều phương pháp: thủy phân TTIP với ethanol có mặt thioure; nung ột TiS2 trong không khí; thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước; sử ụng kỹ thuật ắn phá TiO2 ằng dòng ion S+ Khi sử ụng các phương pháp pha tạp khác nhau có thể thu được các trạng thái oxi hóa khác nhau của lưu huỳnh Ví ụ: lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S4+

hoặc S6+, còn khi gia nhiệt trực tiếp ột TiS2 thì nhận được trạng thái S2-

Kể từ khi R.Ashi và các cộng sự thông áo điều chế TiO2 pha tạp bởi nitơ có hoạt tính quang xúc tác ưới ánh sáng nhìn thấy [27], số lượng các công trình

nghiên cứu vật liệu TiO2 pha tạp bởi nitơ t ng lên nhanh chóng N-TiO2 đã được điều chế bằng nhiều phương pháp: Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin

và ước tiếp theo là xử lý sol TiO2 với amin; xử lý trực tiếp phức Ti-bipyridin; Nghiền m n bột TiO2 trong dung d ch NH3; Nung nóng TiO2 ưới dòng khí NH3 ở 500-600oC; nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO4)2 với dung

d ch amoniac để tạo thành kết tủa; kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dòng khí nitơ hoặc ion N2+; ngoài ra N-TiO2 cũng được điều chế bằng phương pháp sol-gel Bên cạnh đó, vật liệu TiO2 pha tạp photpho cho đến tận bây giờ đã có vài áo cáo về tính chất quang xúc tác của P-TiO2 [26]

1.2.3 Pha t p TiO 2 bởi hỗn hợp kim lo i và phi kim

Nhiều công trình nghiên cứu điều chế bột TiO2 pha tạp đồng thời các nguyên

tố khác nhau đã được công bố như: Kim loai-kim loại (Eu,Ce-TiO2), phi kim-kim loại N,Fe-TiO2, V,N- TiO2, Cr,N-TiO2, và phi kim-phi kim S,N-TiO2, F,S- TiO2 Để điều chế TiO2 pha tạp hỗn hợp thường sử dụng các phương pháp như: sol-gel, kết tủa, thủy nhiệt và tẩm hoặc kết hợp nhiều phương pháp

T.Ohno và các cộng sự điều chế bột N-TiO2 theo phương pháp thủy phân TTIP trong dung môi etanol có mặt ure Làm khô kết tủa thu được ở nhiệt độ phòng

2 ngày, nung bột ở 500oC trong 3h với điều kiện thông khí Tẩm 3g bột N-TiO2 thu được trong 300ml dung d ch FeCl3 trong 2h, bột được rửa bằng nước cất đến pH nước rửa trung tính, sau đó sấy 60oC trong 12h Sản phẩm N,Fe-TiO2 có 0,36% Fe3+cho hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2-propanol ưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn mẫu N-TiO2 hai l n Các tác giả S.Higashimoto, W.Tanihata và các cộng sự (2008) điều chế Fe,N -TiO2 và Fe(NO3)3, NH4NO3 theo phương pháp thủy nhiệt có mặt axit acetic ở 150oC trong 6h, làm khô ở 70oC Kết quả cho thấy mẫu Fe,N-TiO2 có hiệu suất phân hủy metyl da cam cao gấp 1,5 l n so với mẫu N-TiO2 Tác giả Lê Diên Thân và các cộng sự đã điều chế bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe,N theo phương pháp đồng kết tủa từ TiCl4, NH3 và hai muối Fe(NO3)3 9H2O, FeCl3.6H2O, phương pháp tẩm các loại bột TiO2.nH2O, Na-TiO2.nH2O, K,N-TiO2, Na-TiO2 trong dung d ch Fe(NO3)3, FeCl3 Kết quả cho thấy:

+ Sản phẩm bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe, N điều chế theo các phương pháp trên từ Fe(NO3)3.9H2O luôn có hiệu suất quang x c tác cao hơn điều chế từ FeCl3.6H2O Mặt khác, sản phẩm điều chế theo phương pháp tẩm trên bột đã nung luôn có hiệu suất cao hơn sản phẩm đồng kết tủa và sản phẩm trên bột chưa nung Trong đó, sản phẩm tẩm bột Na-TiO2 trong ding d ch Fe(NO3)3 luôn cho hiệu suất quang xúc tác cao nhất

+ Điều kiện điều chế bột TiO2 pha tạp hỗn hợp Fe, N kích thước nano theo phương pháp tẩm bột Na-TiO2 trong dung d ch Fe3+ thích hợp là: [Fe3+] = 0,05M, thời gian tẩm 1h, sấy 100oC trong 3h Sản phẩm điều chế được đơn pha anata, kích thươc hạt trung bình 20,1 nm, SBET = 67m2/g, hàm lượng nitơ 1,72%, Fe3+

là 0,04% Hiệu suất quang xúc tác ~100% sau 70 phút chiếu xạ đèn compact, cao hơn khi không tẩm sắt ~12%, cao hơn mẫu đối chứng 2,8 l n ưới đèn compact, 6 l n ưới ánh sáng mặt trời

1.3 PHƯƠNG PHÁP ĐI U CH VẬT LI U NANO TiO 2 PHA TẠP

1.3.1 Cá phương pháp vật lý [2,5]

Để điều chế ột titan đioxit kích thước nano mét theo phương pháp vật lý ta có

thể sử ụng 3 phương pháp sau:

- Phương pháp ốc ay nhiệt: Sử ụng thiết ay hơi titan kim loại ở nhiệt

độ cao, sau đó cho kim loại ạng hơi tiếp x c với oxi không khí để thu được oxit kim loại Sản phẩm thu được là TiO2 ạng ột hoặc màng mỏng

- Phương pháp sputtering ( ắn phá ion): Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn nhờ quá trình va đập của các khí ví ụ Ar+, sau đó tích tụ trên đế Phương pháp này thường được ùng để điều chế màng TiOx đa tinh thể nhưng thành ph n chính

là rutin và không có hoạt tính x c tác

- Phương pháp n mòn quang điện: Phương pháp này tạo ra TiO2 có cấu tr c

tổ ong, kích thước nano mét, vì vậy có iện tích ề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo

thành lại ở ạng rutin

Quy trình chung của phương pháp sol - gel thực hiện theo sơ đồ sau

Sol là một hệ keo chứa các hạt có kích thước 1-1000 nm trong môi trường phân tán rất đồng đều về mặt hóa học Gel là hệ án cứng chứa ung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ t ng lên đột ngột

Tùy vào ạng khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc gel polime Thông thường, sol keo sẽ cho gel keo còn sol polime sẽ cho gel polime Trong phương pháp sol-gel, để điều chế được các hạt TiO2 cỡ nanomet, các ankoxit của titan hoặc các muối titanat vô cơ thường được sử ụng làm tiền chất ằng phương pháp sol-gel không những tổng hợp được oxit siêu m n có tính đồng nhất và

độ tinh khiết cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cỡ nanomet Phương pháp sol-gel trong những n m g n đây phát triển rất đa ạng, có thể quy tụ vào a hướng chính:

+ Theo con đường thủy phân các muối

+ Theo con đường tạo phức

+ Theo con đường thủy phân các ankoxit

Tiền chất

Thiêu kết

gel Già hóa

Xerogel

Vật liệu rắn mang

ản chất oxit

1.3.2.2 [21,29]

Phương pháp thủy nhiệt đã được iết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một v trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc iệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano mét

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một ung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm) trong một hệ thống kín

Tổng hợp ằng phương pháp thủy nhiệt thường được ch ng ta kiểm soát trong ình thép tạo áp suất, thiết này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp teflon

ch u nhiệt độ cao và ch u được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh,có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong ung

ch nước Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nước, trong phạm

vi áp suất hơi ão hòa Nhiệt độ và lượng ung ch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử ụng rộng rãi để tổng hợp các sản phẩm trong công nghiệp gốm sứ với các hạt m n kích thước nhỏ

Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức n ng:

+ Môi trường truyền áp suất, vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở ạng phân tử H2O phân cực

+ Làm dung môi hòa tan một ph n chất phản ứng ưới áp suất cao, o đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một ph n pha lỏng hoặc pha hơi

Thiết sử ụng trong phương pháp này thường là ình phản ứng ch u áp suất (autoclave) Vì quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong uồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa nhiệt độ và áp suất

1.3.2.3 ỷ

Trong số các muối vô cơ của titan được sử ụng để điều chế titan oxit ạng anata thì TiCl4 được sử ụng nhiều nhất và cũng cho kết quả khá tốt

+ Thủy phân TiCl4 trong dung ch nước hoặc trong etanol [9]:

Chuẩn ung ch nước TiCl4 ằng cách nhỏ từ từ TiCl4 98% vào nước hoặc hỗn hợp rượu-nước đã được làm lạnh ằng hỗn hợp nước đá - muối để thu được ung ch trong suốt Sau đó ung ch được đun nóng đến nhiệt độ thích hợp để quá trình thuỷ phân xảy ra

Quá trình xảy ra theo phản ứng sau:

TiCl4 + 3H2O Ti(OH)4 + 4HCl Sau đó, Ti(OH)4 ngưng tụ loại nước để tạo ra kết tủa TiO2.nH2O Kết tủa sau

đó được lọc, rửa, sấy chân không, nung ở nhiệt độ thích hợp để thu được sản phẩm TiO2 kích thước nano Kết quả thu được từ phương pháp này khá tốt, các hạt TiO2kích thước nano mét ạng tinh thể rutin có kích thước trung ình từ 5 đến 10,5 nm

Quá trình kết tủa đồng thể được ắt đ u ằng sự thay đổi nhiệt độ của ung

ch TiOCl2, từ nhiệt độ phòng đến 100oC ưới áp suất khí quyển Kết tủa được lọc ằng màng polytetrafloetylen có kích thước lỗ 0.2m và được rửa ằng nước cất hoặc etanol Sấy khô kết tủa ở 50oC trong 12h thu được sản phẩm cuối cùng

1.3.2.5 ẩ

Kết tủa TiO2.nH2O sử ụng làm chất đ u cho quá trình pha tạp nitơ được chuẩn Sau đó huyền phù TiO2.nH2O được chế hoá với ung ch NH3 có nồng

độ khác nhau trong 30 ph t Tách ph n rắn ằng ly tâm, sấy khô trong tủ chân không ở 80o

C trong 12h, nung ở nhiệt độ xác đ nh, tốc độ 10oC/ph t Nghiền sản phẩm trong cối mã não

Ngoài các phương pháp trên TiO2 kích thước nano mét còn được điều chế ằng phương pháp oxi hóa khử trực tiếp, phương pháp sử ụng sóng siêu âm ,…

1.4 M T S CÔNG TRÌNH NGHIÊN C U ĐI U CH T TiO 2 PHA TẠP NITƠ VÀ LƯU HUỲNH

1.4.1 M t số nghi n u i u h TiO 2 ph t p ằng á hợp hất N(-III)

Số lượng các công trình nghiên cứu về TiO2 pha tạp nitơ khá lớn ởi vì: thứ nhất, có nhiều hợp chất của nitơ như amoniac, ure, các amin (trietyl amin, hexametylen tetramin…), hi razin, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl… tham gia vào quá trình thủy phân các hợp chất của titan để tạo ra sản phẩm TiO2; thứ hai, theo một số công trình nghiên cứu cho thấy nitơ còn tham gia vào việc điều khiển cấu

tr c của TiO2 như thành ph n pha [9,18]

Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 pha tạp nitơ khá phong ph , từ những phương pháp truyền thống như sol-gel [24], thủy phân [15,20], đồng kết tủa [23] các phương pháp đơn giản mà hiệu quả như phương pháp tẩm [9,13] Chất

đ u để điều chế TiO2 cũng khá đa ạng, từ muối titan cơ kim loại như: tetra isopropyl octhotitanat (TTIP), tetra-n- utyl othortitanat (T OT); muối clorua như TiCl3, TiCl4; muối sunfat như Ti(SO4)2; đến các sản phẩm công nghiệp như axit metatitanic từ công nghệ sunfat…

Sau đây là tổng hợp một số công trình nghiên cứu điều chế ột titan đioxit pha tạp nitơ ằng các phương pháp khác nhau

Các tác giả [24] đã điều chế ột TiO2 pha tạp nitơ màu vàng ằng phương pháp sol-gel ở nhiệt độ phòng với nguồn nitơ là ung ch amoniac Các kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các mẫu x c tác đều là TiO2 anata Kích thước tinh thể

của các mẫu t ng khi tỉ lệ N/Ti t ng Cả ung lượng hấp phụ và hằng số cân ằng hấp phụ đều được cải thiện nhờ pha tạp nitơ Việc pha tạp nitơ có thể mở rộng vai hấp thụ sang vùng nhìn thấy, o đó TiO2 pha tạp nitơ có hoạt tính trong vùng ánh sáng nhìn thấy được giải thích ởi khả n ng phân hủy metyl a cam (MO) và 2-mecapto enzothiazon (M T) cao hơn ưới ánh sáng nhìn thấy Thực nghiệm cho thấy ở tỉ lệ nồng độ N/Ti tối ưu (4% mol) mẫu ộc lộ hoạt tính quang ưới ánh sáng nhìn thấy cao nhất Hoạt tính ưới ánh sáng UV của x c tác TiO2 pha tạp nitơ kém hơn so với mẫu TiO2 tinh khiết và Degussa Pronoun-25 Thêm vào đó, N-TiO2 có hoạt tính giảm đáng kể trong vùng nhìn thấy khi tỉ lệ N/Ti t ng, trong khi có mối liên hệ ngược lại với ánh sáng UV Kết luận rằng, việc nâng cao sự quang phân hủy

MO và M T sử ụng x c tác N-TiO2 chủ yếu liên quan đến việc cải thiện khả n ng hấp phụ chất hữu cơ vào huyền phù x c tác và làm t ng sự phân tách cặp electron-

lỗ trống o sự có mặt của Ti3+

Quy trình điều chế: Trộn 17 ml tetra-n- utyl titan với 40 ml etanol nguyên chất được ung ch a, nhỏ từng giọt ung ch a vào ung ch chứa 40 ml etanol nguyên chất, 10 ml axit axetic ng, và 5 ml nước cất 2 l n, kèm theo khuấy mạnh, thu được ung ch keo trong suốt Thêm các thể tích ung ch NH3 (ở các tỉ lệ N/Ti là 2, 4, 6, 8 và 10% mol) vào huyền phù keo trong suốt ở trên kèm theo khuấy trong 30 ph t, sau đó làm già trong 2 ngày thu được gel khô, nghiền thành ột, nung

ở 400oC trong 2h, nghiền lại ằng cối mã não để thu được ột cuối cùng

Công trình [23] trình ày quá trình điều chế, đặc trưng và đánh giá hoạt tính xúc tác của x c tác quang TiO2 xốp pha tạp nitơ cho sự phân hủy M và MO TiO2pha tạp nitơ được điều chế ằng con đường hóa học mềm tức là đồng kết tủa đồng thể không theo khuôn mẫu, chậm và có kiểm soát từ phức ngậm nước titan oxisunfat axit sunfuric, ure, etanol và nước Tỉ lệ mol giữa TiOSO4 và ure được thay đổi để điều chế TiO2 pha tạp nitơ ở % nguyên tử khác nhau N-TiO2 ở ạng anata xốp với kích thước hạt trung ình 10 nm Tất cả các mẫu N-TiO2 cho thấy có hoạt tính quang x c tác cao hơn so với Degussa P25 và TiO2 xốp không pha tạp Mẫu chứa 1% nitơ nguyên tử có hoạt tính cao nhất

Quy trình điều chế: Hòa tan ure vào ung ch loãng của TiOSO4.xH2SO4.xH2O, sau đó thêm etanol kèm theo làm lạnh ằng hỗn hợp đá –

muối Tỉ lệ mol của TiOSO4:H2O:ure:etanol là 1:86:45:24 Sau đó khuấy ung ch

hỗn hợp 3-4 h, thu được ung ch trong suốt Đun nóng ung ch trong suốt ở

80oC trong 5h để sự kết tủa xảy ra hoàn toàn Rửa kết tủa ằng nước và etanol, làm

khô ở 80oC trong 10h và nghiền thành ột Nung ột ở 400oC trong 2h Tỉ lệ mol

giữa TiOSO4 và ure là 1:45, 1:30, 1:10 và 1:0

Các tác giả [15] đã nghiên cứu khả n ng oxi hóa của huyền phù TiO2 pha tạp nitơ đối với sự phân hủy các loại thuốc iệt cỏ axit RS-2-(4-cloro-o-tolyloxi)

propionic (mecoprop) và axit (4-clo-2-metylphenoxi) axetic (MCPA) sử ụng các

nguồn sáng khác nhau ột TiO2 kết tinh pha tạp nitơ được tổng hợp ằng cách

nung sản phẩm thủy phân của TTIP trong ung ch NH3 Sản phẩm kết tinh ở ạng

anata với đường kính hạt trung ình 7-15 nm và iện tích ề mặt riêng 121±1 m2/g

Các mẫu cho thấy có hoạt tính quang x c tác ưới ánh sáng nhìn thấy ở khoảng 530

nm Mặc ù hàm lượng nitơ trong TiO2 thấp (<1% về nguyên tử), nhưng hoạt tính

quang của ch ng lại cao hơn 1.5 l n so với TiO2 Degussa P25 ưới ánh sáng nhìn

thấy nhân tạo khi phân hủy mecoprop và MCPA, và gấp khoảng 6 l n so với quang

phân trực tiếp

Quy trình thực nghiệm: Nhỏ từng giọt 100 ml NH3 (28%) vào 25 ml TTIP 95% ở 0oC kèm khuấy mạnh, tạo thành kết tủa trắng Rửa kết tủa ằng nước

và sấy khô ở nhiệt độ phòng trong chân không đến khối lượng không đổi Cuối cùng

nung ột thu được trong lò nung ở 400oC trong 2h

Các nghiên cứu đã cho thấy TiO2 đã kích hoạt bởi nitơ có hoạt tính xúc tác

quang cao hơn nhiều so với TiO2 tinh khiết khi tiến hành với ánh sáng nhìn thấy,

trong khi đó lại thể hiện hoạt tính kém hơn khi tiến hành với ánh sáng UV Do việc

pha tạp nitơ có thể làm t ng ề mặt riêng, mở rộng vùng hấp thụ sang vùng ánh

sáng nhìn thấy Với sự t ng hoạt tính quang khi pha tạp nitơ chủ yếu liên quan đến

việc t ng sự phân tách các cặp electron- lỗ trống do sự có mặt của Ti 3p, cải thiện

sự hấp thụ chất nền hữu cơ trong huyền phù xúc tác và phản ứng quang ưới ánh sáng nhìn thấy

Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi N đã được tìm thấy là phụ thuộc vào nồng độ nitơ, và các v trí hoạt động của nitơ đối với chất x c tác quang ưới ánh sáng nhìn thấy Các nghiên cứu đã cho thấy sự t ng lên đáng kể hoạt tính xúc tác quang của các hạt nano TiO2 kích hoạt bởi nitơ là do sự tạo thành liên kết O-Ti-N như oxynitri e trong suốt quá trình kích hoạt thay thế Sự oxy hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ ằng TiO2 đã kích hoạt bởi nitơ ưới ánh sáng nhìn thấy chủ yếu trải qua các phản ứng với các trạng thái trung gian ở bề mặt của quá trình oxy hóa nước hoặc khử oxy

1.4.2 Cá nghi n u i u h TiO 2 ph t p lưu huỳnh

Titan đioxit pha tạp lưu huỳnh là một mảng nghiên cứu còn khá mới mẻ trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu TiO2 pha tạp có hoạt tính quang x c tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy G n đây, trên thế giới số lượng công trình nghiên cứu về vấn đề này không ngừng t ng lên Tuy nhiên vẫn chưa có một công trình nào nghiên cứu một cách hệ thống có thể r t ra các kết luận về quy luật có thể có về sự iến đổi tính chất, đặc iệt là khả n ng quang x c tác, cấu tr c của chất x c tác và phương pháp pha tạp ởi vì có một số vấn đề trong việc nghiên cứu sự quang x c tác của TiO2

pha tạp Thứ nhất, ạng tồn tại của nguyên tố phi kim vào TiO2 là khác nhau Ví ụ, Ume ayashi đã tổng hợp thành công chất quang x c tác S-TiO2 sử ụng phương pháp cấy ghép ion và chất quang x c tác S-TiO2 đã được sử ụng để phân hủy quang x c tác xanh metylen ưới ánh sáng nhìn thấy Tác giả đã chỉ ra rằng S2-

được đưa vào trong TiO2 như một anion và thay thế oxi trong mạng lưới TiO2 Tuy nhiên Ohno đã nghiên cứu thấy rằng S được đưa vào như cation S4+ và thay thế ion

Ti trong mạng lưới TiO2 Thứ hai, hoạt tính quang x c tác của chất x c tác giảm thậm chí trong vùng UV ởi vì oxit trở nên không ền nhiệt hoặc làm t ng các trung tâm tái kết hợp Ion phi kim có thể phá vỡ cân ằng điện tích của hệ và các lỗ trống oxi được tạo ra trong mạng lưới tinh thể Các lỗ trống oxi có thể trở thành trung tâm

tái kết hợp electron – lỗ trống trong phản ứng quang x c tác và giảm hiệu suất quang xúc tác

Theo các tài liệu tham khảo, việc pha tạp vật liệu TiO2 ằng lưu huỳnh có thể được tổng theo một số phương pháp như sau:

+ Các tác giả [30] đã điều chế được TiO2 pha tạp S có hoạt tính x c tác quang ưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế ằng phương pháp thủy phân đơn giản sử ụng TiCl4 và Na2SO4 như sau: Một lượng xác đ nh TiCl4 được cho từ từ vào cốc nước cất đã được làm lạnh ằng đá ưới điều kiện khuấy mạnh Sau đó một lượng nhỏ ung ch Na2SO4 được cho thêm vào ung ch trên Sau đó hỗn hợp được đun nóng nhanh đến khi sôi có khuấy và hồi lưu lại Sau khi thủy phân trong 5h, kết tủa tạo thành trong ung ch được lọc và rửa sạch ằng nước cất, sau đó được sấy khô

ở 600C trong tủ sấy 12h So sánh mẫu được điều chế với mẫu không có Na2SO4trong cùng điều kiện [30]

+ Theo công trình [32] chất quang x c tác S-TiO2 được tổng hợp ằng phương pháp sol-gel với tetra utyl titanat và thioure như sau: 7,5 ml tetra utyl titanat (98%) được trộn với 20 ml ancol (99,7%) và sau đó thêm từ từ vào ung ch 10 ml ancol có chứa 0,75 ml axit acetic (99,5 %), 1 ml nước, 1ml axit nitric (68%) và lượng thioure khác nhau ưới điều kiện khuấy mạnh Sau đó khuấy tiếp 1h để thu được huyền phù keo trong suốt, và làm già 5h ở nhiệt độ phòng, huyền phù được sấy khô ở 100oC trong 2,5h để thu được gel Cuối cùng ột được nung trong không khí ở 500o

C trong 3h Sau đó nghiền ột thu được Trong ài áo này, tác giả đã chứng minh được rằng trong chất x c tác quang S – TiO2 đã điều chế, một số nguyên tử S tồn tại ở ề mặt tinh thể như cation S4+ và S6+, thay thế ion Ti trên ề mặt tinh thể và các nguyên tử lưu huỳnh vào trong mạng lưới tinh thể TiO2 như S2- thay thế oxi ở ên trong mạng lưới tinh thể TiO2 [32]

+ Chất x c tác quang TiO2 pha tạp S có hoạt tính cao ưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế ằng phương pháp sol – gel sử ụng titan (IV) isopropoxit và thioure: Titan (IV) isopropoxit (4,65 ml) được thủy phân sử ụng 8,95 ml axit acetic ng ở

0oC; 98,75 nước được thêm từ từ vào ưới điều kiện khuấy mạnh khoảng 1h, sau đó ung ch được rung siêu âm khoảng 15 ph t trong ình đá và tiếp tục khuấy thêm 4,5h Dung ch được rung siêu âm khoảng 15 ph t cho đến khi ung ch trong suốt của tinh thể nano TiO2 được tạo thành Dung ch đã điều chế được giữ trong tối cho quá trình tạo m m khoảng 24h Sau đó ung ch được đặt trong tủ với nhiệt độ 700C trong 12h cho quá trình tạo gel Gel sau đó được sấy ở 110oC và sau

đó ột thu được nghiền và nung ở 5000C khoảng 2h [19]

+ Ohno cùng các cộng sự tổng hợp S-TiO2 ằng cách: Trộn titan isopropoxit (50g, 0,175 mol) với thioure (53,6g, 0,7 mol) theo tỷ lệ 1:4 trong ethanol (500ml) Dung ch được khuấy ở nhiệt độ phòng khoảng 1h và cô đặc ưới điều kiện áp suất giảm Sau khi ay hơi etanol, huyền phù trắng thu được Huyền phù được giữ 2 ngày ở nhiệt độ phòng và ột trắng thu được ột này được nung ở các nhiệt độ khác nhau thu được ột S – TiO2 màu vàng [28]

+ Chất x c tác quang TiO2 pha tạp S kích hoạt ưới ánh sáng nhìn thấy được điều chế ằng phương pháp thủy nhiệt sử ụng thioure làm nguồn lưu huỳnh: 0,2 g polyethylene glycol-6000 tan trong ung ch TiCl4 và etanol được ung ch A, và thioure tan trong etanol được ung ch Sau đó ung ch được thêm từ từ vào ung ch A trong điều kiện khuấy mạnh Sau khi khuấy 2h, sol trong suốt được chuyển vào ình phản ứng lớp ên trong ằng teflon, có thể tích ên trong là 25 ml Autoclave ằng thép không gỉ được đun nóng với tốc độ 5oC/ph t và uy trì ở

180oC trong 6h trong lò, sau đó để nguội trong không khí tới nhiệt độ phòng (ST - 180) Kết tủa được rửa hoàn toàn ằng nước cất và cồn tuyệt đối, và được sấy ở

100oC trong 3h Các mẫu sản phẩm thu được ằng cách nung kết tủa ở 550oC trong

30 phút [22]

1.4.3 Cá nghi n u i u h TiO 2 ph t p ồng thời lưu huỳnh và nitơ

Số công trình nghiên cứu điều chế TiO2 pha tạp đồng thời lưu huỳnh và nitơ được công ố chưa nhiều Theo tài liệu [17] chất x c tác quang S,N-TiO2

(NST-MMT) đã được tổng hợp ởi phương pháp thủy phân sử ụng TiCl4 và

thioure (CS(NH2)2) được sử ụng làm chất đ u Phương pháp thủy phân một ph n

đã được chuẩn ằng cách pha TiCl4 6 M, thêm từ từ HCl vào, tiếp theo là khuấy mạnh và pha loãng ằng nước cất thu được ung ch A Thioure (2,5 mol /l) được thêm từng giọt vào ung ch A để đạt được một tỉ lệ mol 1: 4 của Ti: S Sau đó khuấy đều để có được ung ch với N và S Dung ch sau đó thêm vào từng giọt Na-MMT khuấy mạnh cho đến khi tỷ lệ Ti / đất sét lên đến 30 mmol/g đất sét Các kết quả sản phẩm đã được tách ra và rửa sạch ằng nước cất nhiều l n, và sau

đó sấy khô trong tủ sấy chân không ở 80oC và nung ở 300oC, 350oC, 400oC và

500oC trong 2h, được gọi là mẫu , C, D và E, tương ứng Các mẫu mà không nung được gọi là mẫu A TPLM đã thu được ởi các tiến hành tương tự mà không c n thêm ung ch thioure nung ở 350oC trong 2h Các sản phẩm điều chế được đặc trưng ởi sự nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), EDS và đo

iện tích ề mặt riêng BET Các mẫu XRD và ảnh SEM cho thấy rằng các mẫu sản

phẩm là đơn pha anatase Phổ khảo sát EDS xác nhận sự có mặt của N và S trong sản phẩm Kết quả ET cho thấy tất cả các mẫu có iện tích ề mặt lớn Chất x c tác quang NST-MMT có hoạt tính quang x c tác cao hơn so với TiO2 không pha tạp (TPLM) Các chất x c tác thu được ở 350oC có hoạt tính quang cao nhất

 M t số t luận rút r từ á tài liệu th m hảo

Từ các công trình của các tác giả đã đề cập đến ở trên, ch ng tôi thấy :

- Việc sử dụng S và N ưới dạng hợp chất để pha tạp vào vật liệu TiO2 sẽ mang lại hiệu quả làm giảm n ng lượng vùng cấm, chuyển d ch ánh sáng kích thích vào vùng khả kiến, làm t ng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu

- Tuy nhiên việc đồng pha tạp cả S và N(-III) đối với vật liệu ột TiO2 chưa được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều

- Việc nghiên cứu quá trình điều chế ột TiO2 kích thước nm pha tạp đồng thời

S và N(-III) ằng các tác nhân (NH4)2SO4 và NH3 ằng phương pháp kết tủa TiO2.nH2O trong ung ch nước là thích hợp vì phương pháp này đơn giản, ễ thực hiện

Chương 2: THỰC NGHI M VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN C U 2.1 Mụ ti u và n i dung nghi n u ủ luận v n

2.1.1 Mụ ti u nghi n u

Nghiên cứu điều chế ột TiO2 kích thước nm pha tạp lưu huỳnh và nitơ có họat tính x c tác quang cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, ằng phương pháp thủy phân từ chất đ u là TiCl4, (NH4)2SO4 và NH3

Để điều chế vật liệu titan đioxit pha tạp lưu huỳnh và nitơ có hoạt tính quang

x c tác cao trong vùng ánh sang nhìn thấy, ch ng tôi chọn phương pháp thủy phân, sử ụng chất đ u TiCl4, (NH4)2SO4 và NH3

 Chọn phương pháp thủy phân vì là phương pháp phổ iến, ễ thực hiện, hiệu quả, thường được ùng để điều chế vật liệu TiO2 pha tạp kích thước nm trong ung ch nước

 Chất đ u được chọn là TiCl4: là tác nhân cung cấp Ti4+ phổ iến, rẻ tiền, có khẻ n ng thủy phân mạnh trong nước nên ễ tạo huyền phù, gi p cho quá trình điều chế ột TiO2 kích thước nm thuận lợi, đồng thời các ion pha tạp ễ lôi cuốn vào kết tủa, phân ố đồng đều và xâm nhập tốt vào mạng tinh thể

 Các tác nhân pha tạp được chọn là (NH4)2SO4 và NH3: là các hóa chất phổ iến, vừa là tác nhân pha tạp, vừa là các chất điều chỉnh pH ung ch

2.1.2 Cá n i dung nghi n u

Với mục tiêu đặt ra ở trên, ch ng tôi tiến hành nội ung nghiên cứu sau:

 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến cấu tr c tinh thể thành ph n pha, họat tính quang x c tác của sản phẩm ột TiO2 kích thước nm ao gồm: ảnh hưởng của tỷ

lệ mol (NH4)2SO4/ TiCl4, ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH3/TiCl4 , ảnh hưởng của nồng

độ TiCl4, ảnh hưởng của thời gian nung và ảnh hưởng của nhiệt độ nung

 Xác đ nh cấu tr c, thành ph n pha, kích thước hạt trung ình của mẫu sản phẩm điều chế ằng phương pháp XRD

 Xác đ nh hình ạng, kích thước hạt của mẫu ằng ảnh TEM và xác đ nh thành

ph n nguyên tố ằng phổ EDS

 Khảo sát hoạt tính quang x c tác phân hủy chất nhuộm công nghiệp xanh metylen ưới ánh sáng đèn compact 40W, xác đ nh hiệu suất phân hủy quang ằng máy đo UV-Vis

 Xác đ nh điều kiện thích hợp cho quá trình điều chế được ột titan đioxit pha tạp hỗn hợp S và N có hoạt tính quang x c tác cao theo phương pháp thủy phân từ chất đ u là TiCl4, (NH4)2SO4 và NH3 Từ đó điều chế được ột TiO2 pha tạp S và N kích thước nano mét theo phương pháp thủy phân từ chất đ u là TiCl4, (NH4)2SO4 và

NH3

2.2 Hó hất dụng ụ và thi t

2.2.1 Hó hất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm như sau:

- Cân kỹ thuật Sartorius (Đức)

- Cối nghiền mã não

- ếp điện (Trung quốc)

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Máy ly tâm (Đức)

- Tủ sấy chân không

- Tủ h t hơi độc

- Lò nung Lenton (Anh)

- Máy đo quang

Ph dung d h

a C 4 3M

+ Dùng pipet sạch lấy một thể tích chính xác nước cất vào cốc dung tích 200

ml, làm lạnh trong hỗn hợp đá muối đến g n 0oC Dùng pipet sạch và khô lấy một lượng chính xác TiCl4 9M (theo tỉ lệ thể tích H2O/TiCl4 là 2/1) sau đó nhỏ từ từ từng giọt vào cốc nước lạnh đang khuấy trộn để hạn chế thuỷ phân và thu được ch trong suốt Quá trình khuấy và làm lạnh được thực hiện tiếp tục cho đến khi thu được ung ch trong suốt Dung ch TiCl4 3M thu được là chất đ u trong quá trình điều chế S,N-TiO2

b 3 4M

+ Dùng pipet hút lấy 30 ml ung ch NH3 đặc (~25%) cẩn ùng để pha được 100ml ung ch NH3 4M cho vào trong cốc có s n khoảng 50 ml nước cất, ùng đũa

thủy tinh khuấy đều, sau đó chuyển đ nh lượng ung ch vào ình đ nh mức 100ml, thêm nước tới vạch mức, đậy n t và lắc đều

Nồngđộ NH3 trong dung d ch được xác đ nh bằng phương pháp chuẩn độ: Lấy

10 ml ung ch NH3 vừa pha pha loãng thành 100 ml trong ình đ nh mức Hút 10

ml dung d ch đó để chuẩn độ xác đ nh nồng độ NH3 lại ằng ung ch HCl chuẩn có nồng độ 0,1M với chỉ th metyl a cam

c (NH 4 ) 2 SO 4 50g/l

+ Cân chính xác khoảng 25g (NH4)2SO4 trên cân phân tích Hòa tan lượng (NH4)2SO4 vừa cân trong cốc có s n khoảng 100ml nước cất cho tới khi (NH4)2SO4tan hoàn toàn thành ung ch trong suốt, để nguội về nhiệt độ phòng Sau đó, chuyển đ nh lượng ung ch vừa pha từ cốc vào trong ình đ nh mức ung tích 500ml, thêm nước tới vạch, lắc đều

2.3 Thự nghiệm i u h t TiO 2 h thƣ nm

Quá trình thực nghiệm điều chế ột TiO2 kích thước nm pha tạp S và N(III) – ký hiệu là S,N-TiO2 được thực hiện theo sơ đồ đã mô tả trong hình 2.1