Luận Văn Hóa Vô Cơ, Nano Oxit Kẽm, Lớp Phủ Nanocompozit.pdf

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN N u n T m c TỔNG HỢP NANO OXIT KẼM SỬ DỤNG CHO LỚP PHỦ NANOCOMPOZIT ZnO/CNT/POLYURETAN BỀN THỜI TIẾT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội 2015 He[.]

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HOC TỰ NHIÊN

Hà Nội - 2015

MỤC LỤC

Trang phụ bìa Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài: 9

2 Mục đích nghiên cứu 10

3 Đối tượng nghiên cứu 10

4 Phương pháp nghiên cứu 11

HƯƠNG 1: TỔNG QUAN 12

1 1 Ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn 12

1 1 1 Ăn mòn kim loại 12

1.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 14

1.2 Nano oxit kẽm 15

1.2.1 Cấu trúc của nano ZnO 15

1.2.2 Tính chất của nano ZnO 17

1.2.3 Ứng dụng của ZnO 18

1.3 Ống nano cac bon (CNT) 20

1.3.1 Cấu trúc của CNT 20

1.3.2 Tính chất của CNT 21

1.3.3 Ứng dụng của CNT 22

1 4 Sơn bảo vệ chống ăn mòn 23

1.4.1 Khái niệm về sơn 23

1.4.2 Thành phần chính của sơn 24

1.4.3 Những yêu cầu với màng sơn 27

1 4 4 Cơ chế hoạt động của lớp sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn 27

1.4.5 Sơn bảo vệ chống ăn mòn sử dụng chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường: 29

1.5 Tình hình nghiên cứu trong nước 30

HƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 32

2.2 Tổng hợp nanocompozit ZnO/CNT 33

2.2.1 Tổng hợp nano ZnO 33

2.2.2 Oxi hóa CNT 33

2.2.3 Tổng hợp ZnO/CNT với các tỉ lệ khác nhau 33

2.2.4 Chế tạo màng sơn bảo vệ bằng PU chứa nano ZnO/CNT với các tỉ lệ khác nhau 33

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc tính của vật liệu, màng sơn 34

2 3 1 Phương pháp phổ hồng ngoại 34

2 3 2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 35

2 3 3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 35

2 3 4 Phương pháp tổng trở điện hóa 36

2 3 5 Xác định độ bám dính 40

2 3 6 Xác định độ bền va đập 40

HƯƠNG 3: ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

3 1 Tổng hợp ZnO/CNTvà khảo sát các tính chất 41

3.2 Khảo sát khả năng bền tử ngoại của lớp phủ nanocompozit ZnO/CNT/polyuretan 44

3.2.1 Khả năng chịu tử ngoại của màng sơn 44

3.2.2 Cấu trúc của màng sơn 52

3.3 Khảo sát các tính chất cơ lý của màng sơn 54

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Bảng biểu

Bảng 3.1: Các pic đặc trưng và liên kết tương ứng của ZnO, ZnO/CNT và CNT

Bảng 3.2: Tính chất cơ lý của màng sơn

B- Hình vẽ

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu Wurtzite (a), mạng tinh thể lập phương

đơn giản kiểu muối ăn(b), mạng lập phương giả kẽm (c)

Hình 1.2: Sai hỏng trong tinh thể ZnO

Hình1.3: Mô hình 3D của ống nano cacbon đơn lớp và đa lớp

Hình 2.1: Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn

Hình 2.2: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại khỏi

dung dịch điện ly

Hình 2.3: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng

chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại

Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bề mặt kim loại Hình 2.5: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của ZnO, 0-CNT, ZnO/CNT

Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của nano ZnO (a), ZnO/CNT (b) và CNT (c)

Hình 3.3: Ảnh kính hiển vi điện tử quét của nano ZnO/CNT

Hình 3.4: Phổ tổng trở của các màng sơn trước khi chiếu UV

Hình 3.5: PhổPhổ tổng trở sau 2 chu kỳ chiếu UV của màng sơn

Hình 3.6: Phổ Phổ tổng trở sau 6 chu kỳ chiếu UV của màng sơn

Hình 3.7: Phổ Phổ tổng trở sau 9 chu kỳ chiếu UV của màng sơn

Hình 3.8: Phổ Phổ tổng trở sau 11 chu kỳ chiếu UV của các màng sơn

Hình 3.9: Biến thiên của giá trị modul tổng trở tại tần số 1 Hz của các màng sơn không

chứa phụ gia và chứa phụ gia

Hình3.10: Sự suy giảm của độ bóng của màng sơn theo thời gian chiếu UV với góc đo 600Hình3.11: Phổ hồng ngoại (IR) của màng sơn polyuretan không chứa phụ gia trước (a) và

sau 16 chu kỳ chiếu UV (b)

Hình3.12: Phổ hồng ngoại (IR) của màng sơn polyuretan chứa nano ZnO trước (a) và sau

16 chu kỳ chiếu UV (b)

Hình3.13: Phổ hồng ngoại (IR) của màng sơn polyuretan chứa CNT trước (a) và sau 16

chu kỳ chiếu UV (b)

Hình3.14: Phổ hồng ngoại (IR) của màng sơn polyuretan chứa nano ZnO/CNT trước (a)

và sau 16 chu kỳ chiếu UV (b)

LỜI CẢM ƠN

Luận văn thạc s khoa học này được thực hiện tại Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ- Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Trịnh Anh Trúc đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn từ những kiến thức cơ bản nhất để tôi có thể tiếp cận và thực hiện được đề tài, cảm ơn Cô đã lo lắng và giúp đỡ cho tôi trong suốt thời gian tôi học tập và làm việc tại Hà Nội

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Phạm Gia Vũ, k sư Vũ Kế Oánh đã tận tình giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến quý báu để tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo Khoa Hóa học- Trường Đại học Khoa học tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội, cùng toàn thể cán bộ Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ- Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi và nhiệt tình giúp đỡ tôi suốt thời gian qua Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên khuyến khích để tôi có thể hoàn thành tốt công việc của mình

Hà Nội, ngày….tháng….năm…

Học viên

Nguy n Th Kim Cúc

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài:

Trên thế giới vấn đề ăn mòn kim loại luôn được quan tâm nghiên cứu và mang tính thời sự do những thiệt hại to lớn về kinh tế mà nó gây ra Theo thống kê của Tổ chức ăn mòn thế giới ( WCO) thì hàng năm thiệt hại do ăn mòn chiếm khoảng 3,1-3,3% tổng thu nhập quốc dân của thế giới, tương đương 1,8 nghìn tỉ USD (chưa kể đến ảnh hưởng môi trường, tai nạn…) Theo báo cáo của NACE thiệt hại do ăn mòn

ở Mỹ năm 1998 là 276 tỷ USD, năm 2007 là 442 tỷ USD chiếm khoảng 3,4% GDP, cao hơn thu nhập từ nền nông nghiệp Do vậy việc nghiên cứu bảo vệ chống ăn mòn kim loại mang một ý ngh a to lớn, đặc biệt là trong giai đoạn hiện nay khi mà khoa học kỹ thuật phát triển, các ngành công nghệ như vũ trụ, tên lửa, k thuật hạt nhân, công nghiệp hóa học, hóa dầu… ngày càng đòi hỏi cao về tính bảo vệ chống ăn mòn của vật liệu

Việc phát triển các lớp phủ hữu cơ bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cấp thiết Các lớp phủ hữu cơ có ưu thế về giá thành và dễ dàng thi công trong các điều kiện khác nhau Để tăng thời gian bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ hữu cơ, người ta phải đưa vào các chất ức chế ăn mòn từ các hợp chất crômat VI, rất có hiệu quả do tạo thành phức chất khó tan trên bề mặt kim loại, làm tăng độ bám dính giữa bề mặt kim loại với các lớp sơn phủ, đồng thời tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn Tuy nhiên các hợp chất cromat VI có tính chất độc hại ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người nên ngày càng bị hạn chế sử dụng Vì vậy việc nâng cao tuổi thọ lớp phủ hữu cơ và tìm kiếm các chất ức chế không độc hại để thay thế cho các hợp chất cromat VI là một việc rất có ý ngh a và được nhiều nhà khoa học quan tâm

Trong những năm gần đây công nghệ nano đã tạo nên một làn sóng mới thực sự làm khuấy động hầu hết các ngành khoa học với những ứng dụng tuyệt vời của nó Viện nghiên cứu công nghệ và tiêu chuẩn Hoa Kỳ gọi công nghệ nano là “cuộc cách mạng tạo nên những sáng tạo mới trong các sản phẩm công nghệ và dịch vụ” Trong đó, vật liệu polyme nanocompozit đang được sự chú ý quan tâm của các nhà

khoa học trong nước và trên thế giới vì chúng có nhiều tính chất nổi trội so với vật liệu polyme compozit thông thường Ống nano cacbon có tính chất cơ lý tốt, tính chất dẫn điện, dẫn nhiệt và tính chất quang học đặc biệt Trong thời gian gần đây, các lớp phủ polyme nanocompozit được gia cường bằng ống nano cac bon (CNT) được đặc biệt quan tâm vì CNT có tác dụng tăng đáng kể các tính chất cơ lý, tính dẫn điện, dẫn nhiệt, hấp thụ quang và bảo vệ chống ăn mòn của vật liệu Nano oxit kẽm trong lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn thép ít độc hại, có khả năng chống ăn mòn cao, tạo được độ bám dính tốt và độ bền UV trong các lớp phủ polyme compozit Ở nước ta hiện nay cũng như trên thế giới việc nghiên cứu ứng dụng CNT trong l nh vực vật liệu polyme nanocompozit còn khá mới mẻ Đặc biệt, trong l nh vực ứng dụng CNT cho việc chế tạo vật liệu polyme nanocompozit để bảo vệ chống ăn mòn là l nh vực mới, chưa được nghiên cứu một cách hệ thống Việc nghiên cứu này mở ra một hướng đi mới trong khoa học vật liệu, ứng dụng vào việc bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình làm

bằng kim loại Vì vậy tôi thực hiện đề tài “Tổng hợp nano oxit kẽm sử dụng cho lớp

phủ nanocompozit ZnO/CNT/polyuretan bền thời tiết” nhằm thay thế các hợp chất

crômat độc hại, tạo ra loại sơn thân thiện với môi trường

2 Mục đíc n ên cứu

Tôi thực hiện đề tài này với mục đích chính là chế tạo vật liệu sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn chịu thời tiết, đặc biệt là bức xạ tử ngoại không độc hại thân thiện với môi trường, bao gồm hai nội dung sau:

- Tổng hợp nano ZnO/CNT

- Chế tạo và đánh giá tính chất chịu bức xạ tử ngoại, tính chất cơ lý của lớp phủ polyuretan nanocompozit chứa ZnO/CNT để bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon

3 Đố tƣợng nghiên cứu

Đề tài này nghiên cứu chế tạo và ứng dụng ZnO/CNT trong chế tạo lớp phủ polyuretan nanocompozit bảo vệ chống ăn mòn cho thép cacbon

4 P ƣơn p áp n ên cứu

Trong luận văn này, tôi sử dụng các phương pháp nghiên cứu sau:

● Tổng hợp nano ZnO/CNT bằng phương pháp sol- gel

● Phân tích cấu trúc bằng các phương pháp:

+ Phương pháp phổ hồng ngoại

+ Phương pháp kính hiển vi trường điện tử quét (FESEM)

+ Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

● Phương pháp đánh giá khả năng chịu tử ngoại của lớp phủ polyuretan chứa nano ZnO/CNT

+ Phương pháp tổng trở điện hóa

+ Phương pháp đo độ bóng

+ Phương pháp xác định độ bám dính

+Phương pháp xác định độ bền va đập

HƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Ăn mòn k m loạ và các p ươn p áp bảo vệ chốn ăn mòn

b) Phân loại ăn mòn kim loại

- Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: Bản chất và thành phần kim loại, bề dày kim loại, thành phần môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu…

Tùy theo cơ chế phá hủy kim loại mà người ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa [7]

Ăn mòn hoá học là sự ăn mòn xảy ra như một phản ứng hoá học giữa kim loại và môi trường tác dụng lên kim loại theo cơ chế phản ứng hoá học dị thể, ngh a là phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra ở cùng một giai đoạn

Ăn mòn điện hoá xảy ra do tác dụng của môi trường xung quanh lên bề mặt kim loại theo cơ chế điện hoá tuân theo quy luật của động học điện hoá Phản ứng chuyển kim loại thành ion xảy ra không phải ở cùng một giai đoạn mà xảy ra ở nhiều giai đoạn

và ở nhiều khu vực khác nhau của kim loại

- Ăn mòn điện hóa tuân theo quy luật của động học điện hóa và định luật Faraday Điển hình cho dạng ăn mòn này là ăn mòn galvanic, với các hợp kim được tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhau cho nên khi làm việc trong dung dich điện li tạo thành các pin ăn mòn, ta gọi đó là dạng ăn mòn galvanic

Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình anôt, quá trình catôt và quá trình dẫn điện

Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại (chất khử-red) chuyển vào dung dịch dưới dạng ion và giải phóng điện tử:

Me → Men+ +ne viết tổng quát là Red1→Ox1+ne Quá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa (ox-thường là H+ hoặc là

O2) nhận điện tử do kim loại bị ăn mòn giải phóng ra :

Ox2 + ne → Red2+ Nếu Ox là H+ thì quá trình catôt xảy ra như sau :

H+ +1e → Hhp Hhp + Hhp→ H2Trong đó, Hhp là hydro hấp phụ Ta gọi trường hợp này là sự ăn mòn với chất khử phân cực hydro

+ Nếu Ox là O2 thì:

Với môi trường axit,quá trình catôt là:

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Với môi trường trung tính hoặc bazơ, quá trình catôt sẽ là:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH

-Ví dụ [2,3] : ăn mòn của sắt, quá trình tạo lớp gỉ sắt được biểu diễn bằng phản ứng tổng quát là: 2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe(OH)2 Thực chất gồm 2 phản ứng như sau:

Phản ứng anot: Fe → Fe2+ +2e Phản ứng catot: 2H2O + O2 + 4e → 4OH- Phản ứng thứ cấp: 2Fe2+ + 4OH- → 2Fe(OH)2

Trong quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ nơi có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt, các ion dịch chuyển trong dung dịch Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng anôt Ngoài ra còn phân loại theo sự phá huỷ bề mặt kim loại Tuỳ theo sự ăn mòn xảy

ra trên toàn bề mặt kim loại (ăn mòn liền khối) hay từng khu vực (ăn mòn cục bộ)

Sự ăn mòn kim loại gây ra các hậu quả nghiêm trọng và làm hao tổn kim loại Vì

ăn mòn kim loại làm biến đổi một lượng lớn các sản phẩm kim loại thành sản phẩm ăn mòn, làm biến đổi hoàn toàn tính chất của kim loại Nó làm biến đổi các tính chất quan trọng của kim loại như tính ổn định cơ học, độ mềm dẻo, và một vài tính chất vật lý

hoá học như độ cứng, độ phản xạ, độ dẫn điện … Do đó khi đánh giá những mất mát

do ăn mòn ta phải khảo sát tất cả những hậu quả do ăn mòn gây ra gồm hao tổn trực tiếp và hao tổn gián tiếp

Những hao tổn trực tiếp bao gồm giá cả của các thiết bị ăn mòn (máy móc, ống dẫn), các phí tổn quan trọng của các phương tiện bảo vệ: mạ điện, mạ niken của thép hay sơn, sử dụng các chất ức chế ăn mòn Những hao tổn gián tiếp gây ra những hậu quả nghiêm trọng như sự hư hại thiết bị, mất mát sản phẩm, giảm hiệu suất, làm bẩn các sản phẩm thực phẩm

Do vậy việc bảo vệ chống ăn mòn kim loại là một vấn đề cần thiết cả về kinh tế cũng như công nghệ

1.1.2 ác p ƣơn p áp bảo vệ chốn ăn mòn k m loại

Vấn đề bảo vệ chống ăn mòn kim loại phải được thực hiện đồng thời với việc sử dụng kim loại, dựa trên sự hiểu biết các nguyên nhân và cơ chế của quá trình ăn mòn người ta chia làm ba phương pháp chính [6] như sau:

+ Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực

+ Thay đổi tính chất của kim loại

+Thay đổi tính chất môi trường xâm thực

a ) Tách kim loại khỏi môi trường xâm thực: Phương pháp bảo vệ kim loại được sử

dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cách kim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm và kín khít, độ cứng cao và điện trở thấp, không bị

ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loại cần được bảo

vệ, có độ bền cao Có nhiều loại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như sau:

- Lớp phủ kim loại

- Lớp phủ phi kim loại

- Lớp phủ hữu cơ

b)Thay đổi tính chất của kim loại: Để thay đổi các tính chất của kim loại người ta có

thể sử dụng các kim loại bền với môi trường khai thác Việc sử dụng các hợp kim là một phương pháp có hiệu quả để tạo thành một loại thép mới, một loại hợp kim mới

Độ bền của vật liệu có thể được nâng cao bằng biến đổi thành phần (đưa thêm vào các nguyên tố trong hợp kim) hoặc tác động lên sự phân bố pha hoặc giảm nguy cơ nứt hoặc giòn hoá do hydro

Trên cơ sở hiểu biết quá trình ăn mòn điện hóa hòa tan anôt các kim loại, có thể thay đổi các tính chất của kim loại bằng các phương pháp bảo vệ điện hóa như: bảo vệ catôt, bảo vệ anôt, bảo vệ bằng protecto, bảo vệ điện dẫn lưu Bằng phương pháp dịch chuyển điện thế của kim loại có thể làm ngừng hoặc giảm tốc độ hòa tan kim loại Sự dịch chuyển điện thế theo chiều nào phụ thuộc vào tính chất bảo vệ catôt hoặc anôt Bảo vệ catôt có thể thực hiện được bằng anôt hy sinh hoặc bằng dòng ngoài Bảo vệ bằng anot hy sinh có ngh a là kim loại được nối điện với một điện cực có thế đủ thấp để phản ứng cục bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không thể xảy ra Bảo vệ bằng dòng ngoài có ngh a là một dòng điện được áp vào pin tạo thành bởi kim loại cần bảo vệ, đóng vai trò catôt và một anôt trơ Mật độ dòng áp vào phải đảm bảo để phản ứng cục

bộ anôt của kim loại cần bảo vệ không xảy ra

c) Thay đổi tính chất của môi trường xâm thực: Để thay đổi các tính chất của môi

trường xâm thực người ta loại bỏ các chất xâm thực hoặc đưa vào các chất làm giảm tính xâm thực của môi trường Chẳng hạn nếu oxy hòa tan trong dung dịch là nguyên nhân ăn mòn người ta đuổi oxy vào không khí hay đưa vào các chất hấp phụ đặc biệt như hidrazon hidrat, natri sunfit… để làm giảm tính xâm thực của các dung dịch axit, muối, bazơ người ta thêm vào dung dịch các chất ức chế ăn mòn Để bảo vệ các chi tiết máy chống ăn mòn khí quyển người ta dùng các chất ức chế bay hơi

1.2 Nano oxit kẽm

1.2.1 Cấu trúc của nano ZnO

- Cấu trúc của ZnO [11,15,23]

Oxit kẽm kết tinh ở 3 dạng cấu trúc: tinh thể lục giác Wurtzite, cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và dạng lập phương muối ăn rất hiếm khi nhìn thấy Trong đó cấu trúc tinh thể lục giác Wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại

Hai cấu trúc còn lại của ZnO là cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm chỉ kết tinh trên đế lập phương và dạng lập phương muối ăn chỉ tồn tại dưới dạng áp suất cao

Hình 1.1: Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu Wurtzite (a), mạng tinh

thể lập phương đơn giản kiểu muối ăn(b),mạng lập phương giả kẽm (c)

- Sai hỏng trong tinh thể ZnO Trong tinh thể ZnO thực luôn có những nguyên tử hoặc ion có thể bật ra khỏi vị trí nút mạng và đi vào vị trí xen kẽ giữa nút mạng, hoặc rời khỏi mạng tinh thể, để lại vị trí trống (nút khuyết) ở nút mạng cân bằng cũ Có hai dạng sai hỏng điểm chủ yếu là sai hỏng Frenkel và sai hỏng Schottky:

 Sai hỏng Frenkel: Nguyên tử rời khỏi nút mạng và xen lẫn giữa mạng, để lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (không có nguyên tử)

 Sai hỏng Schottky: Nguyên tử dời khỏi mạng tinh thể, để lại nút khuyết ở nút mạng

Hình 1.2: Sai hỏng điểm Frenkel và Schottky

- Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano

ZnO có cấu trúc nano có thể tồn tại ở một số dạng hình thái học như màng mỏng, sợi nano, dây nano, thanh nano, ống nano hay tồn tại ở dạng lá, dạng lò xo,… Tùy vào ứng dụng mà người ta tìm điều kiện để tổng hợp ZnO cấu trúc nano dưới những dạng khác nhau Ví dụ: Transitor màng mỏng ZnO được dùng rộng rãi trong ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng của ZnO có độ linh động điện tử cao Tuy nhiên để ứng dụng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…

1.2.2 Tính chất của nano ZnO

- Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng), khối lượng riêng 5,606 g/cm3, không tan trong nước, không mùi Tuy nhiên ZnO rất dễ tan trong dung dịch axit và tan được trong dung dịch kiềm

- Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm

- Khi đưa vào mạng tinh thể một lượng nhỏ kim loại hóa trị I hoặc hóa trị III thì nó trở thành chất bán dẫn

- Tính chất cơ học: ZnO là vật liệu tương đối mềm với độ cứng xấp xỉ 4,5 Moha Hằng số đàn hồi của nó nhỏ hơn những vật liệu bán dẫn III-V như GaN Nhiệt dung và độ dẫn điện cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp và nhiệt độ nóng chảy cao của ZnO thuận lợi cho việc chế tạo đồ gốm

- Tính chất điện: ZnO có độ rộng vùng cấm lớn khoảng 3,37 eV và năng lượng kích thích liên kết tương đối lớn khoảng 60 meV khi pha tạp với các nguyên tố nhóm III (Al, Ga, In…), điện trở suất có thể được giảm đến 2 10-6 Ωm - 4.10-6 Ωm Lợi thế kết hợp với một vùng dẫn rộng bao gồm khả năng chịu được điện trường lớn, điện áp đánh thủng cao Với tính năng này ZnO là vật liệu đầy hứa hẹn cho việc chế tạo nhiều loại thiết bị như: Điện cực trong suốt cho màn hình phẳng, tế bào quang điện…

- Tính chất quang: Vật liệu cấu trúc nano ZnO có tính chất quang rất tốt ZnO kích thước nano có năng lượng liên kết rất lớn so với kích thước khối (60 meV ở nhiệt độ phòng), nó là vật liệu triển vọng cho các thiết bị laze ở nhiệt độ phòng Nhờ vào cấu trúc hình học có dạng hình trụ, chiết suất lớn dây nano có triển vọng trong các ống dẫn quang, trong các thiết bị UV photodetector, các bộ ngắt điện quang học sử dụng ánh sáng phân cực ZnO là chất bán dẫn có vùng dẫn rộng điều

đó thể hiện tính phát quang trong vùng dẫn tử ngoại và vùng ánh sang nhìn thấy

1.2.3 Ứng dụng của ZnO

Có rất nhiều ứng dụng của bột oxit kẽm, những ứng dụng chủ yếu được tóm tắt dưới đây [13,25,28]

Đối với các ứng dụng khoa học vật liệu: Oxit kẽm có chỉ số khúc xạ cao , độ dẫn

nhiệt cao, khả năng liên kết, khả năng kháng khuẩn và chống tia UV cao Do đó, nó được thêm vào các vật liệu và sản phẩm bao gồm nhựa, gốm sứ, thủy tinh, xi măng, cao su, dầu bôi trơn, sơn, thuốc mỡ, chất kết dính, bột màu, thực phẩm, pin…vv

Chế tạo cao su : Khoảng 50% ứng dụng của oxit kẽm là sử dụng trong ngành

công nghiệp cao su Oxit kẽm cùng với axit stearic được sử dụng trong lưu hóa cao

su Oxit kẽm cũng là phụ gia quan trọng trong cao su của lốp xe Chất xúc tác lưu hóa có nguồn gốc từ oxit kẽm cải thiện đáng kể khả năng chịu nhiệt của lốp xe khi

chuyển động

Ngành công nghiệp bê tông: Oxit kẽm được sử dụng rộng rãi cho bê tông sản

xuất Bổ sung ZnO cải thiện thời gian xử lý và sức đề kháng của bê tông chống lại nước

Y tế: Oxit kẽm là một hỗn hợp với khoảng 0,5% sắt (III) oxit (Fe2O3 ) được gọi là calamin và được sử dụng trong kem dưỡng da calamine các hạt oxit có khả năng kháng khuẩn và khử mùi do đó nó được thêm vào các vật liệu như: bông vải, cao su, bao bì thực phẩm… Oxit kẽm có khả năng trung hòa axit và có khả năng diệt khuẩn nhẹ, trở thành một thành phần lý tưởng trong các loại kem chữa lành vết thương giúp giảm đỏ và đau nhức Nó cũng là một thành phần trong băng (được gọi là

"băng oxit kẽm") được sử dụng bởi các vận động viên như là một băng để ngăn chặn tổn thương mô mềm trong lúc tập luyện

Oxit kẽm có thể được sử dụng trong thuốc mỡ, kem, và kem dưỡng để bảo vệ khỏi bị cháy nắng và tổn thương da gây ra bởi ánh sáng cực tím, do khả năng hấp thụ ánh sang cực tím của oxit kẽm

Bộ lọc thuốc lá: Oxit kẽm là một thành phần của bộ lọc thuốc lá để loại bỏ các

thành phần được lựa chọn từ khói thuốc lá Một bộ lọc bao gồm than đã ngâm tẩm với oxit kẽm và oxit sắt loại bỏ một lượng đáng kể của HCN và H2S từ khói thuốc

lá mà không ảnh hưởng đến hương vị của nó

Phụ gia thực phẩm: Oxit kẽm được thêm vào nhiều sản phẩm thực phẩm, bao

gồm ngũ cốc ăn sáng, như là một nguồn kẽm, là một trong các chất dinh dưỡng (sulfat kẽm cũng được sử dụng với cùng mục đích) Oxít kẽm cũng được sử dụng trong thức ăn chăn nuôi hỗn hợp và nó là nguồn cung cấp khoáng chất thiết yếu Ngoài ra nó còn được sử dụng để sản xuất kẽm gluconate trong viên ngậm chống

đau họng

Ứng dụng trong lớp phủ chống ăn mòn: Sơn có chứa bột oxit kẽm từ lâu đã được

sử dụng làm lớp phủ chống ăn mòn kim loại Sơn chứa oxit kẽm có tính chất đặc biệt là khả năng chống bức xạ cực tím Shailesh K Dhoke từ Viện Công nghệ Ấn

Độ đã sử dụng nano ZnO với kích cỡ hạt dưới 50 nm trong lớp phủ alkyd và lớp phủ alkyd-silicon Kết quả cho thấy với nồng độ nano ZnO rất thấp (dưới 0,3%) có thể tăng khả năng chống ăn mòn, chống trầy xước và chống mài mòn của lớp phủ

Sự có mặt của nano ZnO không ảnh hưởng đến độ trong quang học của lớp phủ, thay vào đó các hạt nano còn có khả năng tăng độ bền của polyme, giảm lão hóa Một số nghiên cứu khác về acrylic của T Xu, c s Xie, (Huazhong Đại học Khoa học Công Nghệ Vũ Hán, Trung Quốc), về polyuretan của Aswini K Mishra (Viện Công nghệ hóa học Ấn Độ) cũng cho thấy sự cải thiện các tính chất cơ học và một số tính chất đặc biệt như chống t nh điện, chống vi khuẩn khi nano ZnO được đưa vào lớp phủ Tuy nhiên, hoạt tính của ZnO gây một số tương tác với polyme và có trường hợp ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn của màng phủ Trong một nghiên cứu khác

M Rashvand (Viện Khoa học và công nghệ màu, Iran) cho thấy nano ZnO có tác dụng tăng độ bền tử ngoại của màng polyuretan Phân tích bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét cho thấy nano ZnO ở nồng độ 3% có tác dụng làm giảm quá trình suy giảm quang hóa, giảm sự vàng hóa màng sơn, giảm nứt của màng sơn

1.3 Ống nano cacbon (CNT)

1.3.1 Cấu trúc của CNT

CNT là dạng thù hình của cacbon với một hình trụ cấu trúc nano CNT gồm có

2 cấu trúc chính: cấu trúc đơn vách [30,31] và đa vách [26] CNT đơn vách có cấu trúc 1 lớp graphit tạo thành ống hình trụ, đường kính khoảng 1 nm với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy Cấu trúc của CNT đa vách bao gồm hai hoặc nhiều lớp graphit cuộn lại với nhau tạo thành ống hình trụ có đường kính từ 50 đến 150 nm và chiều dài khoảng 200 μm tùy theo điều kiện chế tạo Các lớp graphit này liên kết với nhau bằng lực hút van der Waals

Do đặc điểm cấu tạo của CNT nên nó có diện tích bề mặt riêng lớn, chỉ với một lượng nhỏ CNT khi phân tán trong nền polyme có thể tạo ra một mạng lưới liên kết giữa polyme và CNT, do đó vật liệu nano compozit CNT có nhiều tính chất mới, ưu việt

Hình 1.3: Mô hình 3D của ống nano cacbon đơn lớp và đa lớp

1.3.2 Tính chất của CNT

- Tính chất cơ lý của CNT CNT là những vật liệu có tính chất cơ lý nổi trội ở độ bền kéo và mô đun đàn hồi CNT đa lớp có độ bền kéo có thể đạt đến 63-100 Gpa [10] và mô đun đàn hồi tới 1 Tpa Tuy nhiên do cấu trúc dạng ống của CNT nên độ bền kéo đứt của CNT không có tính đẳng hướng, độ bền xé của CNT chỉ khoảng 17 Gpa so với độ bền kéo đứt là 60 Gpa Độ dãn dài khi đứt của CNT khoảng 15-23%, Ống nano cacbon tiêu chuẩn đơn vách có thể chịu được áp lực khoảng 24-55 GPa mà không biến dạng tùy thuộc vào các loại cấu trúc CNT khác nhau

- Tính chất nhiệt của CNT Tính chất dẫn nhiệt của CNT đươc cho là rất tốt theo chiều dọc của ống, nhưng lại cách nhiệt theo chiều ngang của ống Khả năng dẫn nhiệt theo chiều dọc của CNT có thể đạt tới 3500 W.m-1.K-1 và khả năng dẫn nhiệt theo chiều ngang ống khoảng 1,52 W.m-1.K-1 so với khả năng dẫn nhiệt của đồng là 385 W.m-1.K-1[24]

Sự ổn định nhiệt độ của ống nano cacbon được ước tính lên đến 2800°C trong chân không và khoảng 750°C trong không khí

- Tính chất điện của CNT Tính dẫn điện của CNT còn đang được các nhà khoa học nghiên cứu, một số nhà khoa học dự báo khả năng dẫn điện của CNT theo chiều dọc ống có thể đạt đến mật độ dòng 4 x 109 A/cm2, gấp 1000 lần so với khả năng dẫn điện của đồng Khả năng dẫn điện theo chiều dọc của ống liên quan đến các hiệu ứng điện tử nên CNT

có khả năng dẫn điện một chiều [29]

- Tính chất quang của CNT Một tính chất quan trọng của CNT dạng đa lớp là khả năng hấp thụ sóng, đặc biết là các tia sóng ngắn, cho nên một số công trình nghiên cứu đã ứng dụng tính chất hấp thụ sóng này để nghiên cứu vật liệu hấp thụ sóng rađa ứng dụng trong l nh vực quân sự như sơn máy bay và các xe quân sự Khả năng hấp thụ của CNT cũng được nâng cao khi pha tạp với các nguyên tố kim loại như Fe, Ni, Co

1.3.3 Ứng dụng của CNT

Y sinh học: Các nhà nghiên cứu từ Đại học Rice và Đại học Bang New York -

Stony Brook đã chỉ ra rằng việc bổ sung một hàm lượng nhỏ ống nano cacbon có thể dẫn tới những cải thiện đáng kể trong các tính chất cơ học của polyme cho các ứng dụng trong kỹ thuật mô xương [9] Các nhà nghiên cứu tại Đại học Rice, Trung tâm y tế Đại học Radboud Nijmegen và Đại học California, Riverside đã chỉ ra rằng polyme nanocompozit chứa ống nano cacbon là vật liệu khung phù hợp cho sự tăng sinh tế bào xương [ 21]và hình thành xương

Trong tháng 11 năm 2012 các nhà nghiên cứu tại Mỹ Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ (NIST) đã chứng minh rằng các ống nano cacbon đơn vách có thể giúp bảo vệ các phân tử DNA khỏi bị hư hại do quá trình oxy hóa

Kết cấu: Nghiên cứu tiên phong dẫn đầu bởi Ray Baughman H tại Viện

NanoTech đã chỉ ra rằng các ống nano đơn và đa vách có thể sản xuất các vật liệu

có độ dẻo dai chưa từng có trong thế giới nhân tạo và tự nhiên.[ 16 ]

Những ống nano là những ống hình trụ liền mạch bằng phân tử cacbon Những ống nano này chắc chắn gấp 60 lần so với thép nhưng lại chỉ có kích thước bằng 1 phần tỷ mét theo bề rộng Quần áo chế tạo từ ống nano có khả năng bảo vệ rất tốt do

độ chắc chắn của những sợi nano

Ứng dụng của CNT trong lớp phủ polyme nanocompozit:

CNT có tính chất cơ lý cao, tỉ trọng thấp, diện tích bề mặt riêng lớn nên nó là một chất gia cường tốt cho vật liệu polyme nanocompozit Với tỉ lệ CNT càng cao thì tính chất cơ lý của CNT polyme nanocompozit càng cao, tuy nhiên giới hạn tỉ lệ CNT trong polyme nanocompozit thường dưới 5% [25] Coleman và cộng sự đã sử dụng có hiệu quả CNT làm chất độn để làm tăng đáng kể tính chất cơ và quang học của polyme nanocompozit

CNT được coi là vật liệu tiềm năng trong các lớp phủ nanocompozit để bảo vệ chống ăn mòn, một số lớp phủ như epoxy, polyuretan chứa CNT có khả năng kháng

ăn mòn mạnh, bám dính cao, bền tử ngoại và tính cơ lý tốt hơn hẳn so với polyme nền Tuy nhiên, CNT khá bền hóa học khó có khả năng tương hợp hoặc liên kết với

chất nền polyme hoặc các chất hóa học khác Điều này dẫn đến làm khó khăn cho việc chế tạo và đồng thời làm giảm tính chất của vật liệu polyme nanocompozit Do vậy các nhà khoa học phải tìm cách biến tính bề mặt CNT bằng cách gắn các nhóm chức có chứa oxy mà chủ yếu là nhóm hydroxyl hoặc cacbonyl để nâng cao khả năng tương hợp với các loại polyme có cực

Với độ dẫn điện tốt và kích thước nhỏ nên chỉ với hàm lượng CNT rất thấp chỉ khoảng 0,5% đã tạo nên khả năng dẫn điện của vật liệu CNT polyme nanocompozit [26] Tác giả Biercuk và các cộng sự đã sử dụng CNT đa lớp để làm tăng khả năng dẫn nhiệt của CNT polyme nanocompozit và kết quả cho thấy khả năng dẫn nhiệt của vật liệu tăng khoảng 70% ở 40oC và 125% ở nhiệt độ phòng tương ứng với nồng độ 1% CNT Evseeva và các cộng sự [27] cũng nghiên cứu khả năng dẫn nhiệt của CNT polyme nanocompozit với nồng độ CNT thay đổi từ 0,1-1%, cho thấy khả năng dẫn nhiệt của vật liệu tăng khoảng 40% Các kết qủa trên đều được so sánh với cùng nồng độ CNT Bên cạnh tính chất dẫn nhiệt của CNT polyme nanocompozit, tính chất ổn định nhiệt của CNT (nhiệt độ nóng chảy và chuyển hóa thủy tinh) và khả năng chống cháy polyme nanocompozit Ví dụ thêm khoảng 0,25% CNT biến tính silan làm nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh của epoxy từ nhiệt độ 147oC lên 161oC [28] Với 1% CNT phân tán tốt trong polymetylmetacrylat làm tăng độ chuyển hóa thủy tinh lên 40oC [29]

CNT có màu đen và có diện tích bề mặt riêng rất lớn, ái lực điện tử cao nên có thể ứng dụng để chế tạo vật liệu CNT polyme nanocompozit có tính chất quang hóa với các quá trình hấp thụ photon trên bề mặt ( ví dụ các tia điện tử) Singh và các cộng sự [30] nghiên cứu CNT poly (3-hexylthiophene) nanocompozit cho thấy rằng cường độ phát ra các tia từ vật liệu giảm khi hàm lượng CNT tăng, hiệu quả hấp thụ của vật liệu đạt được giá trị hiệu quả khi hàm lượng CNT khoảng 5%

1.4 Sơn bảo vệ chốn ăn mòn

1.4.1 Khái niệm về sơn

Sơn là hệ huyền phù gồm chất tạo màng, dung môi và một số chất phụ gia khác, khi phủ lên bề mặt tạo thành lớp mỏng bám chắc, bảo vệ và trang trí vật cần sơn [1,18]

Hiện nay người ta chưa chế tạo được một loại sơn mà đồng thời đáp ứng mọi yêu cầu như: bám dính, chống ăn mòn, chống thấm, tạo màu sắc, mà giá thành lại chấp nhận được Do đó người ta phải sơn nhiều lớp khác nhau Mỗi hệ thống sơn thường gồm ba lớp chính:

- Lớp lót: Tác dụng chủ yếu là bám dính tốt lên bề mặt vật cần sơn và chống ăn mòn

- Lớp trung gian (hay lớp tăng cường): Có tác dụng tăng độ bền và tăng khả năng chống thấm của lớp lót

- Lớp phủ ngoài cùng: Tạo độ bóng, tạo màu sắc và phần nào có tác dụng chống thấm và ngăn cản tác hại của tia sáng lên sơn

1.4.2 Thành phần chính của sơn

Thành phần chính của sơn bao gồm:

-Chất tạo màng: Là một polyme, khi đống rắn tạo thành mạng lưới không gian ba

chiều Chất kết dính polyme này đóng vai trò chính cho tính chất hóa lý của một hệ sơn Yêu cầu chính của polyme này là phải bám dính tốt lên bề mặt cần sơn nhờ các nhóm chức phân cực trong mạch polyme Thông thường, bản chất hóa học của polyme quy định tên gọi của một hệ sơn, ví dụ: sơn epoxy, sơn ankyt, polyuretan… Trong đó, polyuretan ngày càng được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhờ vào tính chất quý báu của polyuretan đó là tính kháng dầu, chống xé rách, chống trầy xước và chịu mài mòn cao, PU có khả năng chịu nén, chống co dãn, chống va đập tuyệt vời, bền hóa chất, có khả năng chống ăn mòn, dễ gia công, dễ lắp đặt, dễ kết dính với loại vật liệu khác (như: tôn, nhôm, bê tông, nhựa… ) Với khả năng cách nhiệt, cách âm tốt, có độ cứng cao, đặc biệt là rất nhẹ (khối lượng riêng ở khoảng 20 ÷ 150 kg/m3 )

Chất tạo màng là thành phần quan trọng đóng vai trò quan trọng quyết định tính chất màng phủ và được chia làm 3 loại:

+ Chất tạo màng thiên nhiên: Dầu thực vật (dầu béo), bitum thiên nhiên, nhựa thiên nhiên…

+ Chất tạo màng bán tổng hợp: Các dẫn xuất hóa học polyme thiên nhiên

+ Chất tạo màng tổng hợp: Polyme tổng hợp (epoxy) Chất tạo màng cũng có thể phân loại theo phương thức làm khô để đóng rắn sơn:

+ Đóng rắn nhờ bốc hơi dung môi + Đóng rắn nhờ oxy hóa các chất kết dính

+ Đóng rắn nhờ phản ứng hóa học giữa các thành phần của chất kết dính với chất xúc tác

- Dung môi: Là các chất dễ bay hơi, người ta pha dung môi vào sơn làm cho sơn loãng

để dễ sơn, sơn đều và bóng, sau đó dung môi sẽ nhanh chóng bay hơi làm sơn nhanh khô Các dung môi phải không được phản ứng với chất tạo màng và phải làm gia tăng khả năng ẩm ướt của sơn lên bề mặt tạo thành màng đồng nhất

Trong sơn, dung môi là hợp phần chiếm khối lượng lớn hơn so với chất tạo màng Một

số loại sơn, dung môi chiếm đến 80% về khối lượng

Khả năng hòa tan của dung môi: Mỗi dung môi chỉ có một khả năng một số chất tạo

màng nhất định Nếu dung môi và chất tạo màng có độ phân cực càng giống nhau thì càng đễ hòa tan Ngoài ra kích thước phân tử cũng ảnh hưởng tới khả năng hòa tan của dung môi Ví dụ: phân tử Xenlulozơ là hoạt chất rất phân cực, tuy nhiên do khối lượng phân tử của nó quá lớn nên không tan trong dung môi phân cực là nước (chỉ xảy ra hiện tượng trương)

Tốc độ bay hơi của dung môi: Không chỉ bị ảnh hưởng bởi loại và nồng độ các phân tử

chất rắn mà còn phụ thuộc vào độ dày của màng và sự tuần hoàn của không khí trên bề mặt màng Đây là yếu tố quan trọng đối với quá trình tạo màng từ sơn dung môi Nếu dung môi bay hơi quá nhanh sẽ gây ra các hiệu quả như: sơn nhanh chóng bị đặc lại khó gia công, tính chất cơ lý của màng giảm, có hiện tượng phồng rộp và nhăn màng… Ngược lại nếu dung môi bay quá chậm sẽ làm màng chậm khô, giảm năng suất… Các dung môi thường sử dụng là: xylen, toluene, butanol, axeton…

- Pigment: Là thành phần được tạo thành từ chất vô cơ hoặc hữu cơ đóng vai trò quan

trọng là tạo màu cho màng sơn Bột màu không hòa tan trong dung môi hoặc dầu Nó được nghiền đồng đều với hóa chất dẻo có tác dụng che phủ bề mặt, chống xuyên thấu

của các tia tử ngoại làm cho màng sơn có màu, chịu nước, chịu khí hậu, nâng cao độ cứng độ mài mòn, kéo dài tuổi thọ màng sơn, có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn… Một số bột màu thường dùng:

+ Bột trắng: TiO2, chì trắng (cacbonat chì trắng, sunfat chì trắng, silicat chì trắng), ZnO, Litopon (ZnS + BaSO4)…

+ Bột màu đen: Than xương, muội than, muội đèn, than nung, than chì, oxit sắt

tự nhiên (Fe2O3, SiO2, đất sét), oxit sắt tổng hợp (99% Fe3O4)…

- Các chất phụ gia: Thường là các loại khoáng, các chất hữu cơ có dạng bột nằm

lơ lửng trong sơn và không hòa tan vào dung môi Tùy theo yêu cầu về tính chất của sơn mà dùng các loại phụ gia thích hợp như: Chống ăn mòn áp dụng cho sơn lót hoặc lớp sơn trung gian có tác dụng làm thụ động quá trình ăn mòn hay bảo vệ catôt Chất phụ gia cho lớp sơn trung gian đảm bảo tính chống thấm, tăng cường độ bền cho lớp sơn Chất phụ gia cho lớp sơn phủ thường là bột, vật liệu hữu cơ, chất khoáng quyết định màu sơn, ngoài ra còn có tác dụng ngăn ánh sáng giữ cho màu sơn được bền lâu

- Chất độn: Thường có tính chất cơ lý cao hơn polyme nền Người ta đánh giá độn đưa

vào dựa trên các đặc điểm sau:

+Tính gia cường cơ học

+ Tính kháng hóa chất, môi trường, nhiệt độ

+ Phân tán vào nhựa tốt

+ Truyền nhiệt, giải nhiệt tốt

+ Thuận lợi cho quá trình thực hiện

+ Độn dạng sợi: Sợi có tính năng cơ lý hóa cao hơn độn dạng hạt Tuy nhiên, sợi

có giá thành cao hơn

Chất độn trong màng sơn đóng vai trò gia cường các tính chất của màng Sự có mặt của các chất độn cho phép tối ưu hóa độ chảy của một hệ sơn trong trạng thái lỏng

đề vận hành dễ dàng (điều chỉnh dộ nhớt, độ chảy, lưu biến) cũng như nhiều tính chất của màng như: độ ngấm, mềm dẻo, độ bong, chịu mài mòn hoặc chịu lửa Ngoài ra, sự

có mặt của chất độn cũng làm giảm giá thành của sơn Khả năng chống mài mòn, chịu nhiệt, cách điện, tạo màu… thường dùng là các loại: SiO2, BaSO4, amiăng, mica, CaCO3…

1.4.3 Những yêu cầu vớ màn sơn

Màng sơn hữu cơ có những đặc điểm ưu việt hơn lớp phủ kim loại, chúng dễ che phủ lên các chi tiết nhiều loại kích thước, bịt kín các lỗ, các khe, các vết rạn nứt, độ bám dính tốt không làm tính chất của kim loại bị thay đổi Chúng là những vật liệu bảo

vệ có hiệu quả, gần 90% các chi tiết kim loại được bảo vệ bằng màng sơn Màng sơn

phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

+ Tạo một hàng rào bảo vệ tốt

+ Kìm hãm hiệu quả quá trình ăn mòn

+ Đảm bảo thời gian sử dụng lâu dài của các chi tiết máy được bảo vệ

Đòi hỏi đầu tiên dễ thỏa mãn bằng cách phủ nhiều lớp vật liệu và đưa vào sơn các

pigment có khả năng bịt các lỗ xuất hiện trong màng

Để giảm quá trình ăn mòn có hiệu quả người ta đưa các chất ức chế ăn mòn vào sơn như cromat kẽm, cromat chì Trong một vài trường hợp người ta sử dụng bột kẽm,

nhôm vì chúng bảo vệ có hiệu quả và đóng vai trò protecter

1.4.4 ơ c ế hoạt động của lớp sơn p ủ bảo vệ chốn ăn mòn

Việc sử dụng lớp sơn phủ có chiều dày không cao, từ hàng chục tới hàng trăm micromet, các lớp phủ bảo vệ hữu cơ có tính chất kháng ăn mòn rất mạnh Thông thường việc kiểm soát ăn mòn kim loại của một lớp phủ hữu cơ thông qua 3 cơ chế chính là che chắn, bám dính và ức chế ăn mòn

Hiệu ứng che chắn: Hiệu ứng che chắn của màng là hạn chế sự khuếch tán của

các tác nhân xâm thực (H2O, O2, Cl, SO42- …) đến bề mặt kim loại gây phản ứng

ăn mòn kim loại Tính chất che chắn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất của polyme (thành phần hóa học, mức độ khâu mạch, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh…), bản chất của pigment và chất độn như hình dạng và nồng độ cũng như sự tương tác của chất độn với chất tạo màng

Tương tác nền kim loại/màng sơn: Tính chất bám dính

Tương tác giữa các phân tử chất tạo màng và nền kim loại đóng vai trò quan trọng đối với tính chất bám dính của một hệ sơn và tuổi thọ của nó Khả năng bám dính của màng polyme với bề mặt kim loại được kiểm soát qua ba cơ chế:

- Bám dính cơ học

- Bám dính phân cực

- Bám dính hóa học Bám dính cơ học là sự treo bám vật lý của màng với bề mặt, phụ thuộc vào mức

độ sần sùi của bề mặt kim loại

Bám dính phân cực là sự hút bám của chất tạo màng với bề mặt kim loại và phụ thuộc vào khả năng thấm ướt của kim loại bởi chất tạo màng

Bám dính cơ học là sự biến đổi của bề mặt kim loại nhờ phản ứng với màng sơn Hiện tượng này thường diễn ra qua việc xử lý bề mặt kim loại bằng các lớp chuyển đổi như crômat hóa hoặc phôt phat hóa…

Sự ngấm nước có thể ảnh hưởng đến tính chất bám dính, hiện tượng này được Funke định ngh a là “bám dính ướt” Theo Funke, khả năng bám dính ướt cao giữa màng về bề mặt kim loại là tính chất quan trọng nhất của lớp phủ Trên thực tế khó

có thể xác định được sự mất bám dính dẫn đến tăng ăn mòn hay hiện tượng ăn mòn gây nên mất bám dính Tuy vậy, khi lựa chọn một hệ sơn cho kim loại, điều quan trọng nhất vẫn là lựa chọn một loại màng bám dính và một bề mặt được xử lý tốt

Tác dụng điện hóa:

Như nói đến ở phân trên, một màng polyme không bao giờ hoàn toàn kín khít

Vì vậy sự ngăn cách của màng không đủ để ngăn các cấu tử xâm thực đến bề mặt

kim loại gây ăn mòn Để hạn chế ăn mòn, các lớp phủ hữu cơ luôn chứa các pigment chống ăn mòn Đó là các chất có tan ít nhiều, đủ khuếch tán đến bề mặt kim loại Tác dụng của chúng đa dạng, tùy thuộc vào bản chất và vai trò ức chế phản ứng anôt hay catôt

Một chất ức chế lý tưởng trong màng phải thỏa mãn các điều kiện như sau:

- Phải hữu hiệu ở trong khoảng pH = 4÷9

- Phải có khả năng phản ứng với bề mặt kim loại tạo thành hợp chất không tan

và gia tăng khả năng bám dính của màng với kim loại

- Là chất ít tan nhưng độ tan phải đủ có thể ngấm đến bề mặt kim loại

- Phải hữu hiệu đối với cả phản ứng anôt hay catôt

Cơ chế hoạt động của một chất ức chế trong màng là phức tạp: hấp phụ trên bề mặt kim loại, oxy hóa, tạo phức, tạo lớp màng thụ động… Hơn nữa, cần phải tính đến sự tan của chất ức chế trong màng phụ thuộc mạnh vào tương tác giữa polyme

và chất độn cũng như sự tương hợp của chúng với chất tạo màng

Trong số các chất ức chế hay sử dụng, các chất crômat là hữu hiệu nhất vì chúng có hiệu ứng ngay ở nồng độ rất nhỏ với hành loạt nền kim loại như nhôm, kẽm, thép… Cơ chế bảo vệ của crômat là do khả năng hấp phụ mạnh với bề mặt kim loại, do đó hạn chế sự hấp phụ của các cấu tử xâm thực Các ion Cr6+ có thể tạo thành trên bề mặt kim loại một lớp màng bảo vệ không tan

1.4.5 Sơn bảo vệ chốn ăn mòn sử dụng chất ức chế ăn mòn t ân t ện với môi trường:

Trong số các chất ức chế đã sử dụng, các hợp chất crômat và oxit chì được đánh giá là hữu hiệu nhất nhưng chúng cũng được biết đến như một chất độc gây ung thư cho con người Chính vì vậy mà ngày nay, việc nghiên cứu để thay thế chúng là một nhiệm vụ cấp thiết

Các chất ức chế gốc hữu cơ đã được rất nhiều tài liệu đề cập đến việc sử dụng các hợp chất này và cơ chế tác dụng của chúng trên kim loại trần nhưng việc sử dụng trên màng sơn vẫn là điều khá mới mẻ Nhìn chung các chất ức chế hữu cơ đều có cấu trúc phân tử phân cực và đều mang nhóm chức có thể tạo liên kết với bề mặt kim loại Các

phân tử này hấp phụ trên bề mặt, làm ngăn cách kim loại với môi trường xâm thực Trong các chất ức chế hữu cơ sử dụng trong sơn, các hợp chất chứa nitơ được sử dụng nhiều làm chất ức chế ăn mòn kim loại trong môi trường axit giữ cho vật liệu tránh được sự phá hủy do ảnh hưởng của khí hậu Tác dụng ức chế ăn mòn của các hợp chất chứa nitơ là nhờ các cặp electron tự do trên nguyên tử nitơ tạo thành liên kết cộng hóa trị hay liên kết phối trí với nguyên tử kim loại tạo thành màng rất mỏng ngăn cản các tác nhân tác dụng vào kim loại gây ăn mòn kim loại Tác dụng ức chế ăn mòn của một

số phân tử được tăng lên nếu trong phân tử đó có nhiều trung tâm có khả năng tương tác với phân tử kim loại

Trong bản luận văn này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu khả năng bảo

vệ chống ăn mòn của nano oxit kẽm được tổng hợp và được hấp phụ bởi CNT, chúng được đưa vào màng sơn polyuretan như một chất ức chế ăn mòn và như một phụ gia bền tia tử ngoại để bảo vệ chống ăn mòn thép

1.5 Tình hình nghiên cứu tron nước

Ống nano cacbon từ khi được phát hiện ra đến nay luôn luôn được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu để gia cường các tính chất của vật liệu, do chúng có cấu trúc dạng tinh thể đặc biệt và nhiều tính chất nổi trội như độ bền kéo đứt, modul đàn hồi cao [27], tính dẫn nhiệt [17], dẫn điện như một kim loại hoặc chất bán dẫn tùy vào độ tinh khiết của nó và bền tử ngoại Do vậy, CNT có thể thêm vào polyme làm tăng tính chất cơ lý và dẫn điện của polyme

Ở nước ta, việc nghiên cứu và ứng dụng CNT cũng đang được quan tâm PGS.TS Phan Ngọc Minh (Viện Khoa học vật liệu) đã nghiên cứu thành công tổng hợp CNT và đã bước đầu thương mại hóa CNT với sản phẩm đồng nhất và độ sạch cao (94%) Một số ứng dụng của CNT đã được nghiên cứu thăm dò như đưa vào lớp mạ crom để gia tăng độ cứng và mài mòn của lớp mạ hoặc sử dụng trong vật liệu tản nhiệt của các thiết bị điện tử [4] Trong l nh vực polyme nanocompozit đã

có một số công trình công bố về hiệu ứng gia cường đối với các tổ hợp vật liệu polyme nhiệt dẻo/cao su [5] Việc nghiên cứu ứng dụng CNT trong l nh vực vật liệu