Tổng Hợp, Nghiên Cứu Đặc Trưng Cấu Trúc Và Khảo Sát Tính Chất Quang Điện Của Pbtio3 Pha Tạp Một Số Ion Kim Loại Chuyển Tiếp.pdf

Untitled ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ VÂN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA PbTiO3 PHA TẠP MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Hóa Vô Cơ Mã[.]

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HÀ VÂN ANH

Hóa Vô Cơ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc

và kh ảo sát tính chất quang điện của PbTiO 3 pha t ạp một số ion kim loại chuy ển tiếp” là do bản thân tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề tài là

trung thực Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019

Tác giả luận văn

Hà Vân Anh

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành TS Nguyễn Quốc Dũng và

PGS TS Đặng Đức Dũng là thầy giáo trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận

văn này Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo,

các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên

đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập,

nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm

Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các

bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Em cũng xin

gửi lời cảm ơn tới Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã

hỗ trợ một số phép phân tích

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên

cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót

Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn

đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận

văn, để luận văn được hoàn thiện hơn

Luận văn được thực hiện dưới sự hỗ trợ của Bộ Khoa học và công nghệ

thông qua đề tài mã số ĐTĐLCN.29/18

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019

Tác giả

Hà Vân Anh

M ỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT iv

DANH M ỤC BẢNG v

DANH MỤC HÌNH vi

M Ở ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Lịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu PbTiO 3 2

1.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu PbTiO 3 3

1.3 Tính chất cơ bản của vật liệu PbTiO 3 5

1.3.1 Tính chất sắt điện 5

1.3.2 Tính chất từ của vật liệu PbTiO 3 6

1.3.3 Tính chất quang của vật liệu PbTiO 3 6

1.4 Ứng dụng của vật liệu PbTiO 3 9

1.4.1 Chế tạo tụ điện 9

1.4.2 Bộ nhớ sắt điện 10

1.5 M ột số phương pháp chế tạo vật liệu PTO 11

1.5.1 Phương pháp Sol Gel 12

1.5.2 Phương pháp phún xạ sputtering 15

1.5.3 Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) 16

1.5.4 Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD) 17

1.5.5 Phương pháp lắng đọng bằng xung điện tử (PED) 19

1.6 Tình hình nghiên cứu và tổng hợp PTO trong và ngoài nước 21

Chương 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Dụng cụ, thiết bị, hóa chất 25

2.1.1 Dụng cụ và thiết bị 25

2.1.2 Hóa ch ất 25

2.2 Phương pháp sol- gel chế tạo vật liệu 25

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 26

2.3.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 26

2.3.2 Phương pháp phổ Raman 26

2.3.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 27

2.3.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis 27

2.3.5 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 28

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 Vật liệu PTO pha tạp Mn 29

3.1.1 Hình thái bề mặt của vật liệu 29

3.1.2 Thành phần nguyên tố của vật liệu 30

3.1.3 Cấu trúc của vật liệu 32

3.1.4 Phổ UV-vis, năng lượng vùng cấm ảnh hưởng đến tính chất quang điện của vật liệu 35

3.2 Vật liệu PTO pha tạp Co 40

3.2.1 Hình thái bề mặt của vật liệu 40

3.2.2 Thành phần nguyên tố của vật liệu 42

3.2.3 Cấu trúc của vật liệu 43

3.2.4 Phổ UV-vis, năng lượng vùng cấm ảnh hưởng đến tính chất quang điện của vật liệu 46

K ẾT LUẬN 50

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 51

PH Ụ LỤC

DANH M ỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Kính hiển vi lực nguyên tử Atomic Force Microscope AFM

Bán dẫn oxit kim loại bù Complementary Metal

Oxide Semiconductor CMOS

Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động Dynamic Random Access

Epitaxy chùm phân tử Molecular beam epitaxy MBE

Tụ điện gốm đa lớp Multilayer ceramic

Bốc bay dùng xung điện tử Pulsed Electron Deposition PED Bốc bay dùng laser xung Pulsed Laser Deposition PLD

Thiết bị sóng âm bề mặt Surface Acoustic Wave SAW

Hiển vi điện tử quét bề mặt Scanning Electronic

Scherrer 44

DANH M ỤC HÌNH

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc Perovskite 4

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể của PTO theo nhiệt độ 5

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang 7

Hình 1.4 Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng (E C là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, E V là năng lượng cực đại của vùng hóa trị 8

Hình 1.5 Mô hình tái h ợp chuyển mức xiên 9

Hình 1.6 Cấu trúc của (a) bộ nhớ Flash và (b) bộ nhớ FRAM 10

Hình 1.7 Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo được dải rộng các sản phẩm 12

Hình 1.8 Sơ đồ mô tả quá trình nhúng kéo 13

Hình 1.9 Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ 15

Hình 1.10 Sơ đồ hệ lắng đọng bằng xung laser 17

Hình 1.11 Các giai đoạn chính của quá trình lắng đọng bằng xung laser 18

Hình 1.12 Sơ đồ kỹ thuật PED 20

Hình 3.1 Ảnh SEM của vật liệu: (a) PTO; (b) PTO+0.5% mol Mn; (c) PTO+1% mol Mn; (d) PTO+3% mol Mn; (e) PTO+5% mol Mn; (f) PTO+7% mol Mn; (g)PTO+9% mol Mn 29

Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X của (a) PTO; (b) PTO+9% mol Mn 31

Hình 3.3 (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của PTO như là hàm lượng pha tạp Mn và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110) 32

Hình 3.4 Phổ Raman của PTO và PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau 34

Hình 3.5 Phổ UV-Vis của mẫu PTO và mẫu PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau 37

Hình 3 6.Cách xác định năng lượng vùng cấm của mẫu PTO và mẫu PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau 38

Hình 3.7 Năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau 39

Hình 3.8 Ảnh SEM của vật liệu: (a)PTO; (b)PTO+0.5% mol Co; (c)PTO+1% mol Co;(d)PTO+3% mol Co; (e)PTO+5% molCo; (f) PTO+7% mol Co; (g) PTO+9%mol Co 41

Hình 3.9 Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu (a) PTO; (b) PTO+9% mol Co 42 Hình 3.10 (a) Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của PTO như là hàm của hàm lượng pha tạp

Co và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110) 43 Hình 3.11 Phổ Raman của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau 45 Hình 3.12 Phổ UV-Vis của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau 47 Hình 3.13 Cách xác định năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Co với

các tỉ lệ khác nhau 48 Hình 3.14 Năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ

khác nhau 49

M Ở ĐẦU

Gần đây vật liệu dựa trên loại hợp chất vô cơ perovskite đang được tập trung nghiên cứu bởi nhiều tính chất đặc biệt như tính chất điện từ, tính chất quang, tính nhạy khí v.v làm cho vật liệu trở nên hữu ích và ứng dụng trên nhiều lĩnh

vực như xử lý thông tin, làm các vật liệu xúc tác cho pin nhiên liệu, xử lý khí

thải môi trường cũng như các vật liệu thông minh được ứng dụng trong y sinh

Với cấu trúc đặc biệt như trên vật liệu perovskite có nhiều tính chất thú vị

Về tính chất điện có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại Về tính chất từ, vật liệu này có thể là sắt từ, phản sắt từ, thủy tinh spin hoặc siêu thuận từ

Vật liệu mutiferroics sắt điện là vật liệu sở hữu đồng thời cả hai tính chất

sắt từ và sắt điện trong cùng một vật liêu Tuy nhiên hai tính chất này thường có

xu hướng triệt tiêu nhau Do đó, nhiều nghiên cứu đã và đang tổng hợp vật liệu này trong phòng thí nghiệm dựa trên vật liệu sở hữu tính sắt điện mạnh bằng cách pha tạp ion hoặc tạo composite với vật liệu sắt từ PbTiO3 là một trong những

vật liệu sắt điện mạnh được lựa chọn Hiện nay vật liệu mutiferroics dựa trên nền PbTiO3 chủ yếu được chia thành hai hướng cơ bản Thứ nhất, thay thế vị trí kim

loại chuyển tiếp vào vị trí Ti4+ nhằm tạo nên trật tự sắt từ đồng thời tạo nên hiệu ứng điện từ trong vật liệu Thứ hai, tạo vật liệu composite của PbTiO3 có tính sắt

từ mạnh Tuy nhiên, hướng nghiên cứu pha tạp kim loại chuyển tiếp còn hạn chế Hơn thế nữa, các nghiên cứu trên vật liệu PbTiO3, chỉ ra rằng vật liệu có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện nhờ hiệu ứng điện khối Các cặp điện

tử, lỗ trống không tái hợp mà di chuyển theo hai hướng khác nhau trong điện trường của vách domain sinh ra hiệu điện thế trên 2 mặt tinh thể Tuy nhiên độ

rộng của vùng cấm của vật liệu tương đối lớn (trên 3 eV), dẫn đến hiệu suất ánh sáng Mặt Trời thấp Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp là cần thiết để thu

hẹp độ rộng vùng cấm Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp đến đặc trưng cấu trúc vật liệu PbTiO3 và định hướng nghiên cứu tính

chất quang cho linh kiện chuyển đổi quang – điện (photovoltaic device)

Dựa trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “ Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khảo sát tính chất quang điện của PbTiO 3 pha t ạp một số ion kim

lo ại chuyển tiếp”

1.1 L ịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu PbTiO 3

Một trong số các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu rất cao của khoa học và công nghệ hiện đại là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics) Multiferroics là tên gọi

những vật liệu đồng thời tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha vật liệu Các vật liệu multiferroics trong tự nhiên rất hiếm, đa số các vật liệu multiferroics được biết đến hiện nay là vật liệu nhân tạo Để tạo ra vật liệu multiferroics, cách thứ nhất là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật

liệu sắt điện (cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn từ pha loãng) Ngày nay, với sự phát triển của khoa học - kỹ thuật, nhu cầu về những thiết

bị, vật liệu nhỏ gọn, hiệu suất cao cho cuộc sống hiện đại ngày càng tăng, đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu để tìm ra những loại vật liệu mới có những tính chất ưu việt để đáp ứng những nhu cầu đó PbTiO3 là vật liệu thuộc họ perovskite và nó mang những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite đặc biệt

là tính chất điện và tính chất từ [18]

Ngày nay, tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã được các nhà khoa học quan tâm, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát

hiện các tế bào ung thư Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất quang học của vật

liệu này đóng vai trò hết sức quan trọng

1.2 Đặc trưng cấu trúc của vật liệu PbTiO 3

Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên

cứu của các nhà khoa học trên thế giới Perovskite là tên gọi chung của các vật

liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, với công thức cấu tạo chung là ABO3, trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau, nhưng

thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh

của hình lập phương, có tâm là ion dương B Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2- Ion O2- nằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1.1) Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thể bởi các nguyên tố khác

Tùy thuộc nguyên tố B là chất nào mà sẽ có những họ khác nhau, như họ manganite khi B = Mn, h ọ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B = Co Còn

Athường là các nguyên tố như Bi, Pb, v.v

Hình 1 1 Mô hình c ấu trúc Perovskite

Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương lí tưởng được thể hiện trên Hình 1.1 với cation B nằm ở vị trí tâm hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 1/2) Cation

A có bán kính lớn hơn cation B và nằm ở sáu đỉnh của hình lập phương (tọa độ (0,0,0)) Các anion O2- nằm ở các tâm mặt hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)) tạo thành một bát diện đều bao quanh cation B (vị trí đối xứng bát diện BO6) và tạo thành hình hộp 14 mặt với tám mặt tam giác và sáu mặt vuông bao quanh cation A Tuy nhiên, các loại vật liệu perovskite là rất đa dạng và thông thường bị méo mạng không còn ở cấu trúc lập phương [9]

Ở nhiệt độ cao, PTO có cấu trúc perovskite lập phương và là một chất thuận điện Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha thuận điện - sắt điện (nhiệt độ chuyển pha, trật tự điện, nhiệt độ Curie TC), cấu trúc tinh thể chuyển sang pha tứ

diện hoặc pha hình hộp mặt thoi (hình 1.2)

Hình 1 2 Cấu trúc tinh thể của PTO theo nhiệt độ

So với các vật liệu sắt điện khác, ví dụ như BaTiO3 thì PTO thể hiện tính

áp điện và sắt điện mạnh hơn (hằng số điện môi, hằng số áp điện thuận - nghịch,

độ phân cực dư, v.v lớn hơn) Do vậy, vật liệu PTO được nghiên cứu rộng rãi với các khả năng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực

1.3 Tính ch ất cơ bản của vật liệu PbTiO 3

Nhìn chung, tính chất vật lý của các oxit cấu trúc perovskite rất đa dạng, phụ thuộc vào thành phần cấu tạo và thứ tự sắp xếp các ion dương Chúng có thể là kim

loại, hay điện môi và thể hiện nhiều cấu trúc từ khác nhau như sắt từ, phản sắt từ, v.v Các vật liệu này cũng thể hiện tính sắt điện hoặc phản sắt điện Một điều lý thú trong các vật liệu oxit perovskite là tính chất của vật liệu có thể thay đổi đột biến

do chuyển pha về cấu trúc tinh thể khi thay đổi nhiệt độ

Bên cạnh tính chất sắt điện, oxit perovskite còn thể hiện tính chất nhiệt điện

trở lớn Bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau vào các vị trí ion A và B, người ta có thể thay đổi tính chất dẫn điện của vật liệu từ chất điện môi sang bán

dẫn Ngoài ra, một số vật liệu oxit cấu trúc perovskite còn có tính siêu dẫn khi ở nhiệt độ khoảng trên 100oK Ở trạng thái sắt từ, một số vật liệu loại này còn thể

hiện hiệu ứng từ điện trở, hiệu ứng từ nhiệt hoặc trạng thái spin - glass ở nhiệt

độ thấp (là trạng thái mà các spin sắp xếp hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh)

1.3.1 Tính chất sắt điện

PbTiO3 là chất sắt điện thể hiện tính nhiệt điện trở lớn Nhưng khi ta pha tạp thêm vào vật liệu này một số các ion của các kim loại chuyển tiếp thì

tính dẫn điện của PbTiO3có thay đổi từ tính điện môi sang tính dẫn điện kiểu bán dẫn Vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một thế kỉ nay, nhưng phải đến

những năm 40, tính chất sắt điện mới được nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc Perovskite của PbTiO3 Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lượng nhỏ các ion trong một ô cơ sở đem đến những kết quả để làm lý thuyết căn bản trong

việc giải thích các hiệu ứng sắt điện [12],[3]

1.3.2 Tính ch ất từ của vật liệu PbTiO 3

Vật liệu PbTiO3 được tạo thành từ các cation kim loại Pb2+, Ti4+ và anion

O2- có cấu hình điện tử: Pb2+ ([Xe]4f145d106s26p2), Ti4+ ([Ar]3d04s0), O2- (1s22s22p6) Với cấu hình lấp đầy các lớp vỏ bên trong như vậy, các ion này có moment từ bằng 0, dẫn tới việc vật liệu PTO tinh khiết không có từ tính Khi bị

từ hóa, vật liệu này thể hiện tính nghịch từ [13],[5],[16]

1.3.3 Tính ch ất quang của vật liệu PbTiO 3

- Các cơ chế hấp thụ ánh sáng:

Một điện tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng photon thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, quá trình này được gọi là hấp thụ ánh sáng Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có

thể phân thành 5 cơ chế hấp thụ ánh sáng như sau: hấp thụ cơ bản; hấp thụ riêng;

hấp thụ exciton; hấp thụ do tạp chất; hấp thụ do hạt dẫn tự do; và hấp thụ do phonon Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu hấp thụ ánh sáng theo 5 cơ chế này được trình bày trên Hình 1.5

Hình 1.3 Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang

(1a) – Hấp thụ cơ bản (3), (3a), (3b), (3c), (4) – Hấp thụ do tạp chất (2a) – Hấp thụ do hạt dẫn tự do (5), (5a) – Hấp thụ exciton

- Quá trình phát quang:

Quá trình phát quang là một quá trình có bản chất ngược lại với quá trình

hấp thụ Điện tử được kích thích đến trạng thái năng lượng cao, nó luôn có xu hướng phục hồi về trạng thái năng lượng thấp và giải phóng ra một năng lượng Năng lượng giải phóng trong quá trình tái hợp có thể thể hiện dưới dạng ánh sáng, được gọi là tái hợp phát xạ

Tái hợp vùng – vùng là quá trình tái hợp giữa điện tử tự do ở vùng dẫn và

lỗ trống tự do ở vùng hóa trị Dựa vào đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của

vật liệu mà tái hợp vùng – vùng được chia làm hai loại: tái hợp chuyển mức thẳng

và tái hợp chuyển mức xiên

- Tái hợp chuyển mức thẳng

Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xảy ra trong quá trình vật

liệu có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng được mô tả như trên Hình 1.6

Hình 1 4 Mô hình tái h ợp chuyển mức thẳng (E C là năng lượng cực tiểu của vùng

d ẫn, E V là năng lượng cực đại của vùng hóa trị

Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥

E g(độ rộng vùng cấm) thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị Ở trong vùng dẫn, các điện tử có xu hướng chuyển

về đáy vùng dẫn Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng là 10-14đến 10-12 giây Sau thời gian hồi phục, điện

tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, khi đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống

- Tái hợp chuyển mức xiên

Khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên một vectơ sóng thì chuyển mức trong vật liệu là chuyển mức xuyên Sự tái hợp chuyển mực xiên được biểu diễn trên Hình 1.7

Hình 1 5 Mô hình tái h ợp chuyển mức xiên

Khi xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị thì luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon

- Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất

Sự dập tắt huỳnh quang là hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang Một trong những nguyên nhân quan trọng gây ra sự dập tắt huỳnh quang là do tạp

chất Khi pha tạp với nồng độ cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion tạp bên

cạnh cao hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong

vật liệu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát xạ, dẫn đến việc suy giảm cường

Hiệu suất có thể được nâng cao hơn nữa bằng cách sử dụng tụ điện gốm đa

lớp (MLC) Cấu trúc của tụ điện MLC bao gồm các lớp vật liệu điện môi và điện

cực xem kẽ nhau Do tiến bộ của công nghệ, các lớp điện cực có thể được chế

tạo với chiều dày < 20m Điều này kết hợp với việc sử dụng vật liệu gốm có hằng

số điện môi cao như PTO cho phép chế tạo các tụ điện có kích thước nhỏ nhưng giá trị điện dung rất lớn

1.4.2 B ộ nhớ sắt điện

Các bộ nhớ bán dẫn như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM) và bộ

nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh (SRAM) đang được sử dụng phổ biến trên thị trường hiện nay Tuy nhiên các bộ nhớ này có nhược điểm là bị mất thông tin lưu khi tắt nguồn nuôi Một số bộ nhớ không tự xóa như các CMOS có hỗ trợ pin và các bộ nhớ chỉ đọc có khả năng xóa bằng điện (EEPROM) Nhưng nói chung các bộ nhớ không tự xóa này rất đắt Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện (FRAM) có nhiều ưu điểm như: không tự xóa, tương thích với mạch CMOS và GaAs, tốc độ đọc, ghi cao khoảng 30 ns và mật độ thông tin lớn (kích thước ô

nhớ 4m2) Hình 1.6 cho thấy cấu trúc thông thường của bộ nhớ flash và bộ nhớ FRAM

Vật liệu sắt điện có độ phân cực tự phát ở nhiệt độ thấp hơn TC nên độ lớn

và hướng của độ phân cực có thể được đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài Do đó, FRAM chế tạo từ màng mỏng sắt điện có thể được sử dụng để lưu

trữ dữ liệu FRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi Bộ nhớ FRAM có thể sử dụng được trong môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian [6]

Hình 1 6 C ấu trúc của (a) bộ nhớ Flash và (b) bộ nhớ FRAM [2]

Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp lắng đọng, màng

mỏng PTO được sử dụng để chế tạo FRAM có đặc tính chuyển mạch trong phạm

vi rộng Do đó, tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, các quy trình, công nghệ chế

tạo được chọn phù hợp Chiều dày màng mỏng nhỏ sẽ cực tiểu hóa năng lượng trong quá trình chuyển mạch Màng mỏng PTO với chiều dày ~ 200-300 nm có

thế chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5V Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PTO rất

nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh Mặt khác, vật

liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PTO ở nhiệt

độ cao trong quá trình chế tạo

Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được các yêu cầu nhất định Vật liệu chế tạo FRAM phải có độ phân cực dư lớn và lực kháng điện nhỏ Để đạt được điều này, vật liệu PTO và cấu trúc vi mô của màng

mỏng phải được tối ưu hóa Một trong những nhược điểm cần khắc phục của bộ

nhớ sắt điện là xu hướng mất khả năng lưu trữ thông tin sau một số chu kỳ đọc/ghi nhất định Hiện tượng này gọi là sự già hóa FRAM sử dụng màng mỏng PTO có thể có tuổi thọ là 1012 chu kỳ nhưng nếu muốn FRAM có thể thay thế hoàn toàn bộ nhớ bán dẫn thì độ bền phải đạt đến 1015 chu kỳ Khoảng thời gian một bộ nhớ sắt điện còn có thể lưu trữ thông tin đươc gọi là tuổi thọ của bộ nhớ FRAM có sự già hóa độ phân cực theo thời gian thấp và tuổi thọ của bộ nhớ có

thể ít nhất vài năm Sự thay thế bộ nhớ bán dẫn bằng các thiết bị FRAM trong tương lai có triển vọng rất sáng sủa Để các thiết bị lưu trữ sắt điện trở nên đáng tin cậy, việc chế tạo được màng mỏng PTO có thành phần tối ưu, vi cấu trúc và tương tác với điện cực tốt cần phải được thực hiện

1.5 M ột số phương pháp chế tạo vật liệu PTO

Vật liệu PTO được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm cả phương pháp hoá học và phương pháp vật lý Phần tiếp theo, luận văn sẽ trình bày một số phương pháp chính chế tạo vật liệu PTO cũng như ưu nhược điểm

của từng phương pháp

1.5.1 Phương pháp Sol Gel

Phương pháp sol-gel là phương pháp tổng hợp các hạt huyền phù dạng keo (sol) ổn định trong chất lỏng và sau đó qua quá trình chuyển hóa, sol được biến tướng lỏng thành tổ chức mạng 3 chiều (gel) Phương pháp sol-gel thường được

sử dụng để chế tạo các vật liệu gốm và thuỷ tinh Kỹ thuật này cho phép tạo ra các hạt nano, màng mỏng, sợi gốm, các vật liệu bột dạng cầu, các màng vô cơ

xốp mịn, vật liệu khối, v.v (Hình 1.7)

Hình 1 7 Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo được dải rộng các sản phẩm

Để tổng hợp vật liệu theo phương pháp này trước hết ta cần chế tạo sol trong

một chất lỏng bằng một trong hai cách:

- Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn chuyển sang cấp hạt của sol trong các máy xay keo;

- Dùng dung môi để thuỷ phân một tiền chất tạo thành dung dịch keo;

- Từ sol được xử lý hoặc để lâu dần thành gel

- Đun nóng gel cho tạo thành sản phẩm

Các màng mỏng có thể được chế tạo trên các đế bằng các phương pháp như quay phủ (spin-coating), nhúng phủ (dip-coating) (hình 1.8) Ngoài ra còn có các

kỹ thuật khác như phun phủ (spray-coating), cuốn phủ (roll - coating), capillary

- coating

Hình 1 8 Sơ đồ mô tả quá trình nhúng kéo

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim

loại hoặc ankolat tiền chất định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao quanh bởi dung môi Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn Sản phẩm

rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt

độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ

Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo

phức Trong 3 hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương

pháp sol-gel tại phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực

độ tổng hợp thấp hơn so với các phương pháp truyền thống

B ảng 1 1 Một số ưu, nhược điểm của phương pháp Sol Gel

phảm có độ tinh khiết cao

- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế,

đơn giản để sản xuất màng có chất

- Dễ bị rạn nứt khi xử lí ở nhiệt độ cao

- Chi phí cao đối với những vật liệu thô

- Hao hụt nhiều trong quá trình tạo màng

1.5.2 Phương pháp phún xạ sputtering

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ là quá trình sử dụng các ion năng lượng cao thường là các ion khí hiếm như Xe, Ar, Kr bắn phá bề mặt bia vật liệu rắn để tạo ra các hơi nguyên tử, phân tử, ion (trạng thái plasma) và

lắng đọng các phần tử này lên đế, tạo thành màng (Hình 1.9) Các ion này được gia tốc trong điện trường của điện áp một chiều với bia kim loại hoặc cao tần với bia oxit để bắn phá bia vật liệu, bóc tách các nguyên tử của vật và chuyển sang

dạng hơi rồi lắng đọng trên đế để tạo thành màng Năng lượng của các ion này, không chỉ phụ thuộc vào điện tích, vào mức độ được gia tốc của nó trong điện trường mà còn phụ thuộc vào khối lượng Do đó, không phải bất cứ khí nào cũng

sử dụng được trong quá trình phún xạ, và quá trìnhphún xạ bởi các điện tử không đáng kể Đây là một phương pháp được áp dụng để tạo các màng kim loại hợp kim và một số vật liệu oxit

Hình 1 9 Ch ế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ [1]

Năng lượng của các ion tới được chia làm hai phần cơ bản: một phần để phân cắt các liên kết trên bề mặt bia vật liệu, tạo ra các nguyên tử, phân tử, ion riêng rẽ; phần còn lại được truyền thành động năng cho các phần tử này tán xạ ngược và lắng đọng trên đế Năng lượng của các ion tới phụ thuộc vào điện

trường, hay cụ thể hơn là thế đặt vào giữa hai điện cực Năng lượng liên kết của bia vật liệu chủ yếu phụ thuộc vào bản chất hóa học và trạng thái tồn tại của nó

Mối tương quan giữa hai đại lượng này có ảnh hưởng quan trọng đến hiệu suất quá trình lắng đọng

Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ có ưu điểm là quy trình ổn định, dễ lặp lại và dễ tự động hóa, độ bám dính của màng với đế tốt, bia để phún xạ thường dùng được lâu vì lớp phún xạ mỏng Tuy nhiên phương pháp này còn tồn

tại một số hạn chế như cần bia có kích thước lớn, do đó thường khó chế tạo và đắt tiền, hiệu suất sử dụng bia thấp, khó kiểm soát được tốc độ mọc màng và màng chế

tạo được không đảm bảo đúng hợp thức hóa học so với bia bốc bay

Màng mỏng oxit nói chung và màng sắt điện cấu trúc perovskite nói riêng

thể hiện những tính chất sắt điện tốt khi chế tạo ở nhiệt độ cao Tuy nhiên, khi

chế tạo màng mỏng sắt điện và áp điện như PbTiO3, PTO, (Pb,La)(Zr,Ti)O3 ở nhiệt độ cao bằng phương pháp phún xạ thường xảy ra hiện tượng bay hơi một lượng chì (Pb) đáng kể trong thành phần màng mỏng dẫn đến suy giảm các tính

chất của màng mỏng

1.5.3 Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE)

Epitaxi chùm phân tử (MBE) là phương pháp vật lý dùng để chế tạo các màng mỏng chất lượng cao Pha hơi của vật liệu được tạo thành thông qua sự tương tác giữa chùm nguyên tử hay một hoặc một vài phân tử với bề mặt bia Quá trình chế tạo màng mỏng bằng phương pháp này được thực hiện trong chân không siêu cao [1]

Phương pháp MBE cho phép điều khiển chính xác thành phần vật liệu, lượng pha tạp, chế tạo được các lớp đơn phân tử (monolayer) với chất lượng rất cao Tốc độ lắng đọng của một lớn đơn phân tử từ 1 đến 5s [17] Tốc độ mọc màng chậm, giá thành cao, không thích hợp để chế tạo màng có diện tích lớn Do vậy, phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, đặc biệt cho các thiết bị bán dẫn

1.5.4 Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD)

Màng sắt điện PTO đã được nhiều nhà khoa học trên thế nghiên cứu chế tạo

bằng phương pháp PLD Sử dụng áp suất Oxy cao trên 200 m, Torr, Horwitz [4]

đã chế tạo được màng PbZrxTixO3 (0.4 < x < 1) với định hướng [001] trên đế các đơn tinh thể MgO và SrTiO3 Veradi và đồng nghiệp phủ một lớp đệm TiN trên

đế Si để chế tạo màng có định hướng chủ yếu [111] Còn Roy và đồng nghiệp đã công bố việc chế tạo màng PTO định hướng [110] trên đế Si phủ TiO2/Pt Các nghiên cứu về vật liệu sắt điện dạng màng trên các đế đơn tinh thể SrTiO3 cho

những kết quả tốt, dòng rò thấp so với vật liệu khối Tuy nhiên việc chế tạo các

lớp đệm này yêu cầu phải sử dụng kỹ thuật MBE rất tốn kém, giá thành các đế đơn tinh thể rất cao, do vậy không phù hợp với mục đích triển khai ứng dụng PLD là kỹ thuật chế tạo màng mỏng bằng cách bắn phá một hay nhiều bia

bằng chùm tia laser hội tụ công suất cao (khoảng 108W/cm2) Kỹ thuật này lần đầu tiên được sử dụng bởi Smith và Turner vào năm 1965 để chế tạo màng mỏng bán dẫn và điện môi và sau đó được Dijkkamp và các cộng sự sử dụng để chế

tạo vật liệu siêu dẫn ở nhiệt độ cao vào năm 1987 Kỹ thuật bốc bay này đã được

sử dụng cho tất cả các loại oxit, nitrit, cacbua cũng như được sử dụng để chế tạo các hệ kim loại, thậm chí cả polymer mà vẫn đảm bảo hợp thức hóa học của thành phần màng Hình 1.10 mô tả sơ đồ hệ lắng đọng bằng xung laser

Hình 1.10 Sơ đồ hệ lắng đọng bằng xung laser [2]

Lắng đọng bằng xung laser là phương pháp bốc bay gián đoạn Chùm laser công suất lớn bắn lên bia, bốc bay một vùng mỏng bề mặt bia, hình thành pha hơi của vật liệu Vùng hoá hơi của bia chỉ sâu khoảng vài trăm đến 1000 Ả Khi

ấy trên bề mặt của bia hình thành một khối plasma hình ellip Tốc độ đặc trưng

của các phần tử bốc bay đạt giá trị khoảng 3x105 cm/s, tương ứng với động năng

3 eV

Trong kỹ thuật PLD, pha hơi của vật liệu được hình thành tại một vùng

mỏng trên bề mặt bia Khối plasma hình ellip được tạo thành trong chuông chân không cao Vật liệu bia bốc bay dạng pha hơi này sẽ lắng đọng lên đế để tạo màng Trong phương pháp này người ta có thể thay đổi nhiều thông số như năng lượng laser, tần số, nhiệt độ đế, áp suất khí, và do đó mở rộng khả năng điều khiển tính chất của vật liệu cần chế tạo Ngoài ra gần đây kỹ thuật PLD còn được

sử dụng rộng rãi để chế tạo các cấu trúc dị thể, ứng dụng làm các tụ điện Một trong các cấu trúc dị thể chế tạo bằng phương pháp PLD là PTO/La0.5Sr0.5CoO3(LSCO)

Nói chung, quá trình bốc bay bằng xung laser có thể chia thành ba giai đoạn chính (hình 1.11):

- Tương tác của bức xạ laser với bia và hình thành khối plasma trên bề

mặt bia

- Khối plasma được mở rộng tới đế

- Vật liệu bia được chuyển tới và lắng đọng thành màng trên bề mặt đế

Hình 1.11 Các giai đoạn chính của quá trình lắng đọng bằng xung laser [2]

Kỹ thuật PLD có ưu điểm vượt trội so với các phương pháp chế tạo khác

với năng suất bốc bay cao, màng mỏng hình thành với cấu trúc và thành phần đúng hợp thức của bia Quá trình bốc bay xảy ra rất nhanh đến mức sự phân huỷ thành phần hoá học của vật liệu không kịp xảy ra Tốc độ mọc màng cao, khoảng 10nm/phút và có khả năng chế tạo được màng mỏng đa lớp

Tuy nhiên, kỹ thuật PLD có một số nhược điểm như:

Khối plasma được tạo ra hướng thẳng về phía đế, không mở rộng ra vùng không gian xung quanh, nên chiều dày của màng mỏng không đồng nhất, thành phần cấu tạo có thể thay đổi theo chiều dài của đế Diện tích của vật liệu lắng đọng khá nhỏ, khoảng 1 cm2

Thiết bị có giá thành cao, do nguồn khí sử dụng tạo laser là khí hiếm, điện

áp cần để tạo xung laser rất lớn, có thể đến 30 kV

Năng lượng xung không ổn định, suy hao trong quá trình truyền dẫn và theo

thời gian Ngoài ra, tia laser sử dụng trong quá trình bốc bày còn nguy hiểm đối

với người sử dụng

1.5.5 Phương pháp lắng đọng bằng xung điện tử (PED)

Gần đây, kỹ thuật lắng đọng sử dụng xung điện tử PED (Pulsed Electron Deposition) đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [4]

Bốc bay bằng xung điện tử là phương pháp chế tạo màng mỏng bằng các xung điện tử có năng lượng cao Chùm xung điện tử công suất lớn bắn xuyên vào bia với độ sâu khoảng 1m dẫn đến sự bốc bay của vật liệu và hình thành trạng thái plasma Tốc độ lắng đọng của màng vào khoảng 0.01-0.1 nm/xung

Kỹ thuật PED được sử dụng lần đầu tiên vào năm 1979 trên cơ sở hiện tượng phóng điện trong điều kiện áp suất thấp Quá trình phóng điện chất khí ở

áp suất thấp xảy ra giữa cực anode phẳng và cực catot rỗng Các thiết kế sau này cho phép nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng lên 30 % so với 4 % so với thiết kế ban đầu Kỹ thuật PED cũng dựa trên các điện tử, nhưng hệ PED lại không phức tạp như kính hiển vi điện tử PED không cần sử dụng các thấu kính

từ Chùm điện tử đi qua một máng nhỏ và được dẫn vào trong một ống nhôm oxit hoặc kính có đường kính 4-6 mm hướng thẳng vào bia Gia tốc của điện tử được gây ra do sự chênh lệch giữa thế đặt vào ở catot và bia (đất) Năng lượng điện tử vào khoảng 3-5 J/xung Sự phóng điện được cho phép bởi các mạch trigger, tần số xung được điều khiển, thay đổi theo mục đích của người sử dụng Chùm điện tử phát ra rất nhỏ khoảng vài mm2, nên mật độ dòng rất cao khoảng

106 A/cm2, do đó mật độ năng lượng đạt tới 109W/cm2 với độ rộng xung khoảng

100 ns trên bề mặt bia

Hình 1 12 Sơ đồ kỹ thuật PED [2]

Tuy hệ PED tương đối đơn giản nhưng các hiện tượng vật lý cơ bản và quá trình phóng điện vẫn phức tạp Sự phóng điện theo không gian và thời gian là một quá trình động lực học rất phức tạp Các nghiên cứu thực nghiệm về phân

bố năng lượng chỉ ra rằng chùm điện tử có các điện tử với năng lượng khác nhau

và các điện tử có năng lượng cao nhất chỉ tập trung ở cạnh Điều này đã giải thích

hiện tượng các hạt được tạo ra lại cản trở quá trình mọc màng tối ưu Áp suất và thế gia tốc có ảnh hưởng lớn lên số lượng hạt và kích thước hạt của màng mỏng Kích thước các hạt thay đổi theo hàm số mũ với thế gia tốc chùm tia Kích thước

hạt có thể giảm xuống dưới 100 nm bằng việc tăng áp suất Bằng cách thay đổi các tham số chế tạo, kích thước các hạt của màng mỏng có thể điều khiển từ kích thước micromet tới nanomet

Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung điện tử

- Bộ phận tạo xung điện tử được sử dụng trên cùng hệ laser, tiết kiệm chi phí, diện tích đặt máy

- Năng lượng xung điện tử ổn định, với năng lượng xung tới 0.8J, điện áp

cần dùng khoảng 15-18 kV

- Có thể áp dụng cho nhiều vật liệu khác nhau như oxit kim loại nhiều thành

phần, hợp kim hay polymer

- Màng có độ dày đồng đều, có thể tạo màng mỏng trên đế có kích thước lớn

1.6 Tình hình nghiên c ứu và tổng hợp PTO trong và ngoài nước

Vật liệu multiferroics sắt điện từ là loại vật liệu sở hữu đồng thời cả hai tính chất sắt từ và sắt điện trong cùng một trạng thái và biểu hiện sự tương tác qua lại giữa hai trật tự thông qua hiệu ứng từ điện Hệ quả là vật liệu có thể bị phân cực từ trong điện trường ngoài và ngược lại bị phân cực điện trong từ trường ngoài Hiệu ứng từ điện cung cấp thêm bậc tự do cho việc chế tạo linh kiện, hướng tới các ứng dụng trong lĩnh vực spintronics, trong đó momen từ

của spin valves được điều khiển bằng điện trường ngoài thay vì từ trường như trước đây Ngoài ra, vật liệu multiferroics còn có ứng dụng trong các bộ nhớ đa

chức năng có thể ghi và đọc thông tin dưới cả hai dạng phân cực điện và phân cực từ Việc phát hiện các loại vật liệu multiferroics có hệ số từ điện lớn cho phép vật liệu này ứng dụng trong việc chế tạo sensor cảm ứng từ trường với độ

nhạy cao cỡ nT và trong ứng dụng kính hiển vi đầu dò lực từ Nghiên cứu còn

chỉ ra rằng, các vật liệu multiferroics tương thích sinh học cao có thể ứng dụng trong lĩnh vực y sinh Tuy nhiên, vật liệu có tính chất multiferroics rất ít tồn tại trong tự nhiên bởi vì hai cơ chế tạo nên trật tự sắt điện và sắt từ thường có xu hướng triệt tiêu lẫn nhau Do đó, các nhà khoa học đã và đang tìm cách tổng

hợp loại vật liệu này trong phòng thí nghiệm dựa trên các loại vật liệu sở hữu tính sắt điện mạnh bằng cách pha tạp ion từ hoặc tạo compozit với vật liệu sắt

từ Một trong số các loại vật liệu sắt điện mạnh được lựa chọn trong hướng nghiên

cứu này là PbTiO3 với độ phân cực điện bão hòa ở nhiệt độ phòng cỡ PS = 81 μC/cm2, nhiệt độ chuyển pha sắt‒thuận điện TC = 493 °C và hệ số áp điện d33 =

84 pm/V

Hiện nay, các nghiên cứu tìm kiếm vật liệu multiferroics dựa trên vật liệu

nền PbTiO3 chủ yếu được chia thành hai hướng cơ bản: (1) thay thế một số kim

loại chuyển tiếp (Fe, Co, Ni, Mn, V) vào vị trí của Ti4+ nhằm tạo nên trật tự sắt

từ đồng thời tạo nên hiệu ứng từ điện trong vật liệu; (2) tạo compozit giữa PbTiO3 với một số vật liệu khác có tính sắt từ mạnh với hy vọng tạo nên hiệu ứng từ điện thông qua tương tác đàn hồi vĩ mô giữa hai pha Loại vật liệu đóng vai trò pha sắt từ trong compozit thường được chọn là vật liệu spinel CoFe2O4 và NiFe2O4 vì các vật liệu này biểu hiện từ tính mạnh, dị hướng từ và

hệ số từ giảo lớn Ví dụ, vật liệu CoFe2O4 dạng khối có từ độ bão hòa khoảng

80 emu/g, lực kháng từ 5400 Oe và hệ số từ giảo λ001 = –350×10–6

Tuỳ vào mục đích ứng dụng mà người ta sẽ chọn các thành phần PTO với

tỷ lệ Ti phù hợp Nếu cần vật liệu có hệ số liên kết điện cơ, độ thẩm điện môi cao thì nên chọn vật liệu có thành phần nằm lân cận biên pha hình thái học Trong khi đó, nếu cần vật liệu có hệ số phẩm chất cao và độ thẩm điện môi thấp, hiệu ứng hỏa điện mạnh thì chọn vật liệu có thành phần nằm xa biên pha Như vậy, các tính chất của PTO thay đổi cùng với sự thay đổi của tỷ lệ Ti

Bên cạnh đó, các nghiên cứu trên vật liệu PbTiO3 còn cho thấy, vật liệu này có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện nhờ vào hiệu ứng quang điện khối Trong đó, các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra do kích thích quang học không bị tái hợp mà chuyển động trong điện trường của vách domain, sinh ra

hiệu điện thế trên hai mặt của tinh thể Tuy nhiên, các vật liệu có cấu trúc perovskite có tính sắt điện mạnh như PbTiO3 thường có độ rộng vùng cấm

quang lớn (≥ 3 eV), dẫn tới hiệu suất sử dụng ánh sáng mặt trời thấp Do đó, các nhà khoa học tiến hành pha tạp kim loại chuyển tiếp nhằm mục đích tạo ra các mức năng lượng tạp chất và thu hẹp độ rộng vùng cấm của PbTiO3

Các kết quả nghiên cứu theo hướng pha tạp kim loại chuyển tiếp vào vật

liệu nền PbTiO3 cho thấy vật liệu biểu hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng, đồng

thời với sự tồn tại của hiệu ứng từ điện Sự thay đổi tính chất sắt từ theo nồng

độ tạp chất và theo kích thước, hình thái hạt tinh thể được giải thích thông qua các cơ chế tương tác từ khác nhau Các nghiên cứu bước đầu chủ yếu tập trung vào việc pha tạp nguyên tố Fe, chỉ có một số ít nghiên cứu dựa trên nguyên tố

tạp chất là Mn và Ni Bên cạnh đó, các nghiên cứu dựa trên vật liệu compozit

giữa PbTiO3 và pha sắt từ mạnh cho thấy tương tác đàn hồi vĩ mô giữa hai pha thông qua sự biến đổi của tính chất từ đàn hồi, tính chất dao động và tính chất áp điện Tuy nhiên, việc tìm ra nguyên tố tạp chất kết hợp với phương pháp chế tạo phù hợp để có được sự xuất hiện của trật tự sắt từ mạnh vẫn luôn là ẩn số Ngoài

ra, các nghiên cứu đã công bố cho kết quả khá khác nhau về nồng độ tạp chất và giá trị từ độ bão hòa cực đại của mẫu PbTiO3 pha tạp Ảnh hưởng của pha từ giảo

và nồng độ pha từ giảo lên cấu trúc, tính chất vật lí của vật liệu compozit cũng như sự ảnh hưởng khác nhau của phương pháp chế tạo compozit lên tính chất vật

lí của nó cần được khảo sát một cách kỹ lưỡng hơn

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu multiferroics đã được tiến hành

với một số nhóm nghiên cứu tại Trung tâm Nano, Trường Đại học Sư phạm

Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội và trường Đại học Công nghệ ‒ Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Vật lý- Đại học Huế nhưng dựa trên một số vật liệu như PbTiO3, BaTiO3, BiFeO3, compozit CoFe2O4– PTO Các nghiên cứu dựa trên

vật liệu nền PbTiO3 chủ yếu tập trung vào việc pha tạp Zr để nghiên cứu tính

chất áp điện của vật liệu PTO trong các ứng dụng làm vật liệu điện môi

Trên thế giới, đặc biệt là các nước tiên tiến như Mỹ, Nhật Bản, Hàn Quốc, các nước Châu Âu, v.v vật liệu PTO đã có nhiều ứng dụng triển khai trong thực

tế Nhờ hiệu ứng áp điện thuận (biến đổi năng lượng cơ thành năng lượng điện)

và hiệu ứng áp điện nghịch (biến đổi năng lượng điện thành năng lượng cơ), các nhà khoa học đã chế tạo thành công các bộ chuyển đổi, các cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số Một trong những ứng dụng điện tử quan trọng của màng mỏng sắt điện là bộ nhớ không tự xóa, tụ điện dạng màng

mỏng, sensor hỏa điện và thiết bị sóng âm bề mặt (SAW) Các thiết bị quang điện tử đang được nghiên cứu bao gồm các ống dẫn sóng quang và bộ nhớ và

hiển thị quang

C hương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 D ụng cụ, thiết bị, hóa chất

2.1.1 D ụng cụ và thiết bị

- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A- Switland

- Tủ sấy DZ-2A II (Hàn Quốc)

- Máy khuấy từ (Trung Quốc)

- Lò ủ nhiệt (Trung Quốc)

- Bình định mức, pipet, micro pipet, cốc thủy tinh, và một số dụng cụ khác

2.1.2 Hóa ch ất

- Chì nitrat (Pb(NO3)2, Sigmaaldrich, >99.0%) Titanium(IV)isopropoxit

97%; Co(NO3)2.6H2O (Sigmaaldrich, >98%); Mn(NO3)2 (Sigmaaldrich, 50 wt

%); Axit axetic (CH3COOH); Axetylaxeton (C5H8O2)

- Nước cất 2 lần

2.2 Phương pháp sol- gel chế tạo vật liệu

- Pha dung dịch axit axetic và nước cất theo tỉ lệ thể tích 1:5

- Cho Pb(NO3)2 vào dung dịch trên và khuấy đều bằng máy khuấy từ đến

khi dung dịch trong suốt

- Nhỏ dung dịch Axetylaxeton vào dung dịch với tỷ lệ thể tích VAxetylaxeton:

VAxit axetic = 1:1

- Nhỏ dung dịch muối titanium(IV) isopropoxit 97% (C12H28O4Ti) vào hỗn

hợp dung dịch trên và khấy đều bằng máy khuấy từ đến khi dung dịch trong suốt

- Cân muối Co(NO3)2.6H2O theo tỷ lệ hợp phần đã định sẵn (PbTi1-xCoxO3; x=0.5, 1, 3, 5, 7, và 9 mol%) cho mẫu PbTiO3 pha tạp nguyên tố Co

- Tương tự, nhỏ dung dịch Mn(NO3)2 cho mẫu PbTi1-xMnxO3 với x=0.5, 1,

3, 5, 7, và 9 mol%

- Tiếp tục khuấy từ dung dịch trong thời gian khoảng 5 giờ để tạo sol

đồng nhất