Giáo trình vật lý thống kê phần 1 ts nguyễn bá đức

Thật vậy, do số bậc tự do của hộ rất lớn lên phổ nãne lượng của hệ dày đặc mật độ trạng thái rất lớn, nếu ỊĨữa các hạt có sự tương tác thì sự suy biến sẽ bị khử một phần hoặc loàn toàn,

M ã số: 02

ĐHTN

Tác 2Ĩã xin chăn thành càm Ofn GS TSKH Nsuvễn Vãn Hùns đã đọc và sóp ý sửa chữa, bo suns cho tài liệu hoàn chinh: cảm ơn GS

TS Nguyễn Quana Báu GS TS Vũ Hùng vì trons quá trình biên soạn tài liệu, tác sià đã được tham khào và sừ dụna một sò nội duns trons tài liệu, siáo trình do cdc aiáo sư chủ biên

Lán đầu tiên siáo trình được xuất bàn chắc chán khòns tránh khỏi khiếm khuyết Tác eĩả rất mons nhận được nhữne V kiến đóng góp của các đồns nshiệp và độc siả để sĩáo trình được hoàn thiện hon trone lần tái bản sau Xin chân thành căm ơn!

Titxẽii Ouiino Hãm 2012

TÁC GIÀ

M ỤC LỤC

TRẠNG THÁI NHIỆT ĐỘNG

1.1 Trạng thái nhiệt độns và phươns pháp thống kê 81.1.1 Trạng thái vi mô trạns thái vĩ mô 81.1.2 Nghiên cứu hệ vĩ mô bằng phương pháp thống

k ê 121.2 Các đặc điểm của trạng thái cân bằng nhiệt độna 141.2.1 Trạng thái cân bằng nhiệt độns và thời sian 141.2.2 Trạng thái cân bằng nhiệt động và trạng thái

ban đầu cùa hệ vĩ m ô 151.2.3 Mức độ ngẫu nhiên của ư ạna thái cân b ằn s

nhiệt động 151.3 Tưcms tác giữa các hệ vĩ mô và quá trình thav đổi

trạns t h á i 171.3.1 Tươno tác n h iệ t 171.3.2 Tương tác cơ học c ô n g 18

~)

TS Nguyễn Bá Đức 3

1.3.3 Tương tác thông qua trao đổi vật c h ấ t 19

2 ĐỊNH LÝ LIOUVILLE MA TRẬN MẬT ĐỘ PHƯƠNG TRÌNH CHUYỂN ĐỘNG CỦA MA TRẬN MẬT ĐỘ 22 2.1 Định lý L io u v ille ■ 22

2.1.1 Hàm phân bố xác s u ấ t 22

2.1.2 Định lý L io u v ille 24

2.1.3 Hệ q u ả 27

2.1.4 Vai trò của năng lư ợ n g 27

2.2 Ma trận mật đ ộ 29

2.2.1 Ma trận mật đ ộ 29

2.2.2 Các tính chất của ma trận mật đ ộ 30

2.3 Phương trình chuyển độns của ma trận mật độ 32

2.3.1 Phương trình chuyển động của ma trận mật độ 32 2.3.2 Hệ q u ả 33

2.3.3 So sánh khái niệm thống kê cổ điển và thống kê lượng t ừ 35

3 TRỌNG SỐ THỐNG KÊ - ENTROPI - NHIỆT ĐỘ 37 3.1 Trọng sô' thống kê của trạng thái vĩ m ô 37

3.1.1 Trọng số thống k ê 37

3.1.2 Liên hệ giữa nãng lượng và trọng sô'thống kê 39 3.2 Entropi 44

3.2.1 E n t r o p i 44

3.2.2 Các tính chất của entropi 44

TS Nguyền Bá Đức

3.3 Nhiệt đ ộ 48

3.3.ỉ Sự phân bố năng lượng giữa các hệ cấu thành hệ cô l ậ p 48

3.3.2 Nhiệt độ tuyệt đ ố i 49

3.3.3 Các tính chất của nhiệt độ tuyệt đối 51

3.3.4 Sự truyền nhiệt lượng khi hai vật tiếp xúc nhau 52 3.3.5 Biến thiên của entropi khi trao đổi nhiệt 54

4 VẬT LÝ THỐNG KÊ VÀ NHIỆT ĐỘNG HỌC 56 4.1 Vật lý thống kê và các đại lượng nhiệt đ ộ n g 56

4.1.1 Quan hệ giữa nhiệt động học với vật lý thống kê 56 4.1.2 Các đại lượng nhiệt đ ộ n g 57

4.2 Các thế nhiệt đ ộ n g 57

4.2.1 Hàm nhiệt ( e n t a n p i) 57

4.2.2 Năng lượng tự do và các thế nhiệt động 59

4.3 Đạo hàm của những đại lượng nhiệt đ ộ n g 61

4.4 Quá trình Joule - T h o m so n 67

4.4.1 Quá trình Joule - Thomson 67

4.4.2 Quá trình thuận nghịch 68

4.5 Các bất đẳng thức nhiệt đ ộ n g 69

4.6 Nguyên lý độ không tuyệt đ ố i 72

4.6.1 Nguyên lý độ không tuyệt đ ố i 72

4.6.2 Tính chất của một số đại lượng nhiệt động ở độ không tuyệt đ ố i 72

4.7 Các đại luọns nhiệt động và sô’ h ạ t 74

5.1 Phản bỏ' chính tắc G i b b s 78

5 1.1 Neuyẽn lý đans xác suất, phản bố khône chính

t á c 785.1.2 Phàn bò G i b b s 795.2 Phân bỏ Gibbs cò đ i ể n 825.2.1 Điều kiện áp dụns phép gần đúng cổ điển 825.2.2 Biểu thức phàn bô Gibbs cổ đ i ể n 835.3 Phàn bô Gibbs suy r ộ n a 865.4 Nãns lượng tự do trons phản bô G i b b s 895.4.1 Hệ thức giữa năng lượna tự do và nội nãna cùa

hệ Irons phàn bò G i b b s 895.4.2 Hệ thức siữa nãna lượns truna bình, nãns lượns

TS Nguyen Bá Đức

6.2.1 Hàm sóng của hệ lý tư ở n g 97

ó.2.2 Đối với hệ các hạt fermion độc l ậ p 98

6.2.3 Đối với hộ các hạt boson độc l ậ p 99

6.3 Phân bố Bosẽ - Eisntein, phân bố Fermi - Dirac và phân bô B o ltz m a n n 99

6.3.1 Sô hạt truns b ì n h 100

6.3.2 Phàn bố Bose - E is te in 102

6.3.3 Phân bô Fermi - D i r a c 103

6.3.4 Phân bố B oltzm ann 106

6.4 Khí điện tử tự do trona kim l o ạ i 107

6.4.1 Đặc điểm cùa khí điện từ tự d o 107

6.4.2 Khí điện từ tự do ờ độ không tuyệt đối 107

6.4.3 Khí điện tử tự do ở nhiệt độ t h ấ p 109

6.5 Hệ các hạt boson ờ nhiệt độ t h ấ p 113

QUÁ TRÌNH KHÔNG CÂN BANG THEO LÝ THUYẾT CỔ ĐIỂN 117 7.1 Hàm phân bỏ' khôna cân b ằ n g 117

7.2 Phương trình B o ao liu b o v 119

7.3 Hệ phươns trình V l a s o v 124

7.4 Phươna trình độna học Boltzmann Phương pháp 2ần đúng theo thời g i a n 128

7.4.1 Phươr»2 trình động học B oltzm ann 128

7.4.2 Phươno pháp aần đúns theo thời s i a n 130

Vật lý thốn ? kê 7

5? 8.1 Phươna trình Liouville lượng t ừ 136

8.2 Lý thuyết phản ứng tuyến t í n h 138

8.3 Lý thuyết phản ứng khôns tuyến t í n h 143

1 9 PHƯƠNG PHÁP TOÁN TỬ SINH HẠT VÀ HỦY HẠT 148 9.1 Phươno pháp toán tử sinh hạt và huỷ hạt boson và fermion 148 9.1.1 Khái niệm 148

9.1.2 Toán tử sinh hạt và huỳ hạt b o s o n 150

9.1.3 Toán tử sinh hạt và huỷ hạt ferm io n 151

9.2 Hệ các dao độna tử điều h o à 153

9.2.1 Xác định trị riêng bằng cách aiải phươns trình Shrođinger với Hamiltonian Hk của một dao động tử điều h o à 154

9.2.2 Xác định trị riêng bằng cách thay đổi biến của hàm sóng qua các số lấp đầy và biểu diễn Hamiltonian qua các toán tử sinh hạt và hủy hạt 155 9.3 Hamiltonian của hệ điện t ử 157

9.3.1 Trường hợp các hạt điện tử khôna tuơng tác 157 9.3.2 Truờns hợp các hạt điện tử tươne tác với nhau 159 9.4 Hamintonian của hệ điện tử - p h o n o n 161

9.4.1 Tương tác giữa điện tử và p h o n o n 161

9.4.2 Hamintonian của hệ điện tử - p h o n o n 163

thương 1

rRẠNG THÁI NHIỆT ĐỘNG

3ƯÁ TRÌNH THAY Đ ổ i TRẠNG THÁI

1.1 Trạng thái nhiệt động và phương pháp

thống kê

1.1.1 T rạng thái vi m ô, trạng thái vĩ m ô

Hệ vĩ mô là hệ nhiều hạt và là hệ có bậc tự do lớn, ví dụ như chất chí trons bình chứa, thanh kim loại hay tập hợp các nuclon trong các lạt nhân lớn Để biết được thông tin về hệ vĩ mô (tức trạng thái vĩ nô), ta cần biết trạng thái động học của từng hạt tạo thành hệ tại mỗi

hời điểm Tập hợp các thông tin về trạng thái cụ thể của các hạt tại nỗi thời điểm 2ỌÌ là trạng thái vi mô của hệ

Theo quan điểm của cơ học lượng tử, trạng thái vi mô của hệ là :rạnc thái lượng tử dừng, được mô tả bởi vectơ trạng thái hay hàm

8

V ật /Ỹ rhõníỊ ké 9

sóng L'„ thoa mãn p h ron s trình Shrodinger

H l'n — E n L n

ưone đó H là Hamiltonian cùa hệ.

Theo quan điểm của cơ học cổ điển, khi nói về quĩ đạo chuvển độns của các hạt trạns thái vì mò là tập hợp các eiá trị XIU12 Iượns

và toạ độ của hạt tại mỗi thời điểm Ta kv hiệu tập hợp này là J ‘ I]

Nếu các hệ có / bậc tự do ihì [p.q) = (Pi-P* pf-<h-'ỉy ‘l i • tức J* q) là tập hợp 2/ đại lượns về nsuvẽn lắc các toạ độ và xuns lượne

có thè được xác định bans cách siải các phươne trình Hamilton dưới dạns:

có một hệ toạ độ 2/ chiều với các trục toạ độ (Pi-Pi <1 _ ■ 'ị: ì

-khi đó mỗi trạng thái vi mỏ tức là mỗi tập hợp các 2Ìá trị : , cụ

thè sẽ ứns với một điểm trone khỏns sian 2 f chiều Không gian '2/

chiểu đó 2ỌĨ là khôns 2Ĩan pha mỗi điếm ưone đó gọi là điểm pha Như vậy theo quan điếm cơ học cổ điển thì trạne thái vi mõ I trạng thái độns học I của hệ được diễn tả bans một điém pha : : • trong khòne sian pha 2/ chiều

Thực tế do sự tươns tác và chuvên độne khòne ne ừng của các

-0 Vật lý thông ké

lật, toạ độ và xung lượng của chúng luôn biến đổi, nghĩa là trạng thái

i mô luôn biến đổi Như vậy, theo thời gian, điểm pha của hệ dịch

huyển và vẽ nên quĩ đạo pha bất kỳ (hình 1.1) Để xác định trạng

hái vi mô của hệ tức là xác định quĩ đạo pha, cần phải biết được sự

»hụ thuộc của toạ độ và xung lượng đối với thời gian và đối với các

tiều kiện ban đầu, tức là phải giải hệ phương trình (1 1 ) với các điều

;iện ban đầu (1.2) Bài toán này có số phương trình của hệ quá lớn

'à không thể có được các điều kiện ban đầu bởi vì không thể biết

ị trí của các phần tử tại thời điểm ban đầu ở đâu và có xung lượng

lằng bao nhiêu nên không thể giải được Như vậy, không thể áp dụng

ihương pháp cơ học thuần tuý để giải quyết bài toán khảo sát các hệ

Hình 1.1: Quĩ đạo pha của các hạt trong hộ

Vật tý thốnẹ kẻ 11

Vì thế khi khảo sát các hệ vĩ mô ta chì nên quan tàm đến một sỏ' hữu hạn các đại lượng đặc trung cho cơ hệ và có thè đo được bằng thực

nehiệm sọĩ là các tham số vĩ mồ đó là áp suất, thể tích, độ từ hoá

nhiệt độ Trạng thái đuọc biểu diễn bằns các tham sỏ vĩ mô sọi là trạng thái vĩ mò Trạns thái với các tham số vĩ mỏ khòns thay đổi theo thời gian gọi là trạng thái cân bằng nhiệt động Ncười ta chia các tham số vĩ mô thành hai loại: tham số nội và tham sò ngoại.Tham sô'.nội là tham số được xác đinh bời trạng thái và tính chất cùa chính các hạt tạo thành hệ như năng lượng, nhiệt độ

Tham sô' ngoại là tham sổ mô tả sự ảnh hườn2 của các điều kiện bên nsoài các tham số này do tính chất, kích thước, sự sắp xếp của các vật thể ờ ngoài hệ quyết định Thể tích, điện trườn2 ngoài

là các tham sò nsoại Thể tích của chất khí chúa tron2 bình do hình dạna bình quyết định, điện trườns naoài xác đinh bởi sô' lượng, vị trí

độ lớn của các điện tích ờ ngoài hệ

Tuv nhiên, mô tà hệ qua trạng thái vĩ mò tức là tập hợp các tham sỏ' vĩ mò là cách mò tà sơ luọc bời vì ứng với một trạna thái vĩ mõ

có ihẽ có rất nhiều trạns thái vi mỏ khác nhau, ví dụ nếu lấy khoảng năng lượn2 E„ € [E E + SE] làm đặc tnm s của trạns thái vĩ mò thì ứng với điều kiện này sẽ có tát cả các trạng thái lượng từ có nãns lượna nếu hệ tuân theo cơ học cồ điển thì điều kiện năng lượng giới

hạn trons khoãns Ị£ \ E + S E ] sẽ ứns với tất cà các điểm pha [p q)

trong vùns khõna 21 an pha giới hạn bời hai siêu diện H{p q) = E và

H (p.q ) = }E + ồE).

12 Vật lý thống kê1.1.2 Nghiên cứu hệ vĩ mô bằng phương pháp thống

k ê

Sự khó k h ăn khi nghiên cứu hệ vĩ mô b àn g p h ư ơ ng p h á p cơ họcBài toán xác định trạng thái động học của hệ vĩ mô không thể giải ĩược cho dù chỉ là bài toán cơ học cổ điển Nếu đặt vấn đề nghiên :ứu hệ vĩ mô thông qua việc giải phương trình Shrodinger dừng theo

;ơ học lượng tử thì cũng vô nghĩa, bởi vì hệ vĩ mô không thể tồn tại

âu trong các trạng thái dừng Thật vậy, do số bậc tự do của hộ rất lớn lên phổ nãne lượng của hệ dày đặc (mật độ trạng thái rất lớn), nếu ỊĨữa các hạt có sự tương tác thì sự suy biến sẽ bị khử một phần hoặc loàn toàn, mỗi mức năng lượng lại tách thành nhiều mức, tức là phổ lăng lượng càng dày đặc thêm Có thể chứng minh được rằng trong

choảng năns lượng từ 0 đến E số mức năng lượng cỡ eipN, là hàm

:ủa N / E Khoảng cách giữa hai mức liên tiếp chỉ nhỏ cỡ e~N, N là

;ố hạt của hệ Ngoài ra, mọi hệ vĩ mô đều tương tác với môi trường (ung quanh, mặc dù sự tương tác có thể rất yếu, song nãng lượng ươns tác vẫn rất lớn so với khoảng cách giữa hai mức năng lượng kế iếp nhau, vì thế hệ vĩ mô luôn luôn nhảy từ mức năng lượng này sang nức năng lượng khác, tức là không thể nằm lâu trong trạng thái dừng, vlhư vậy, do sự phức tạp và biến đổi không ngừng của trạng thái vi

nỏ mà các phương pháp cơ học cổ điển và cơ học lượng tử đểu không

hể áp dụng được

3hương p h áp th ống kê

Nội dung của phươne pháp thống kê dùng để mô tả hệ vĩ mô: Nếu

a biết được xác suất của các trạng thái vi mô thì các giá trị quan

;át được của các tham số vĩ mô được tính như giá trị trung bình của

\ ậí lý thốn° kè 13

chúng theo các trạns thái vi mỏ Giả sử hộ tuân Iheo cơ học lượns

lử túc là có thể nẳm trong các trạng thái lượn2 tử v„ với xác suất

và tron2 trạns thái L'„ đại lượns vật lý 4 có 2Ĩá trị -4„ khi ấy siá trị trans bình thòng kè của 4 sẽ là;

Trons trườn2 hợp hệ tuân theo cơ học cổ điển, nếu ta biết được hàm

phàn bõ xác suất u,'(p q ) của các điểm pha thì 2Ìá trị truns bình thòns

kê của đại luợns độna học A(p q) (tức là đại lượns phụ thuộc toạ độ

và xuns luợns) sẽ được tính như sau:

Chú V rầna ^ (p q)(ỈỊKlq là xác suất để điểm pha rơi vào yếu tố thê tích (iịKÌq chứa điểm (/> q\ trons khôns 2Ĩan pha và còn2 thức (1.4) chi đúns trone trạns thái cân bầna nhiệt độn2

Trona trườns hợp tổna quát, hàm un còn có thể phụ thuộc tườns

mình vào thời 2Ĩan và khi đó siá trị tnưi2 bình của -4 sẽ phụ thuộc thời sian

Thực nshiệm cho thấy rằns siá trị truns bình thốns kè cùa các tham sô vĩ mô bàng 2Ĩá trị truns bình theo thời eian Tuy nhiên cho đến nay nsười ta vẫn chưa chứns minh được điều này bans lý thuyết,

vì vậy nó vẫn còn là một sià thuyết và được 2ỌĨ là siả thuyết ersodic Hiện nay siả thuyết eraodic được coi là đúns đán bỡi vì những kết quà thu được bans phương pháp thống kẽ được kiểm chans và đã phù hợp tốt với thực nshiệm Vì thế có thể coi các eiá trị trune bình thống kè của các tham sỏ vĩ mô chính là các siá trị đo được trẽn thực tẽ.Như vậy việc xác định xác suất của các tran£ thái vi mõ tức là xác định hoặc hàm phàn bò q ) là nhiệm vụ quan trọng của

(1.3)

n

(1.4)

14 Vật lý thống kê

vật lý thống kê Hơn nữa, xác suất của các trạng thái vi m ô còn liên quan chặt chẽ với năng lượng của hệ và sẽ được nghiên cứu trong các phần tiếp theo

nhiệt động

1.2.1 Trạng thái cân bằng nhiệt động và thời gian

Trạng thái cân bằng nhiệt động của hệ vĩ mô là trạng thái trong

đó các tham số vĩ mô có giá trị trung bình thống kê không phụ thuộc thời gian Tuy nhiên các giá trị của tham số vĩ mô có thể thăng giáng

so với giá trị trung bình và với những điều kiện nhất định thì giá trị trung bình không phụ thuộc thời gian Hệ càng lớn thì thăng giáng càng nhỏ

Để hình dung rõ hơn về trạng thái cân bằng nhiệt động, ta giả sử

có một bình khí chứa N phân tử và ở thời điểm ban đầu (t = 0), hầu

hết các phân tử khí tập trung ở một nửa bình, do có sự chuyển động

và va chạm không ngừng nên các phần tử khí dần dần được phân bố lại trong cả bình, sau một thời gian thì chất khí trong bình sẽ tiến dần tới trạng thái mà số phân tử khí ở mỗi nửa bình có giá trị trung bình

là N / 2 và giá trị này không thay đổi, bởi vì giả thiết nếu có một số

lượng nhất định phần tử khí từ nửa bình này chuyển động sang nửa bình kia thì cũng sẽ có số phân tử khí tương tự dịch chuyển ngược lại, trạng thái này gọi là trạng thái cân bằng nhiệt động, thời gian để trạng thái đạt tới trạng thái cân bằng nhiệt động là rất lớn, về nguyên

tắc là lớn vô cùng, vì thế nếu gọi n là số phân tử ở nửa bình và chọn

1.2.2 Trạng thái càn bằng nhiệt động và trạng thái

ban đầu của hệ vĩ mô

Sau nhữns quá trình biến độns phức tạp trạng thái vĩ mò của hệ đạt tới trạns thái cân bans nhiệt độns vì thế trạns thái vĩ mô khi đạt tới càn bằng khôns còn phụ thuộc vào trạna thái ban đầu nữa mà chủ yếu được quyết định bời những điều kiện hiện tại Trons ví dụ trên

về xu thế phân bõ các phàn tử khí trong bình, bất luận là tại thời gian ban đầu các phần tử khí phân bỏ thế nào, chẳng hạn tất cả V phàn từ đều ờ nửa bên trái hoặc nửa bẽn phải hoặc ờ 2ÓC nào đó của bình v.v thì sau một thời sian dài các phân tử khí cũn2 phàn bổ' đều ờ hai nửa bình, sao cho số phân tử ờ mỗi nửa bình xấp xỉ bans -Y/2

Như vậy, trạng thái cân bằng nhiệt động khõns phụ thuộc vào trạng thái ban đầu của hệ vĩ mô

1.2.3 Mức độ ngẫu nhiên của trạng thái càn bàng

nhiệt động

Thực tế mỗi trạns thái vĩ mỏ đều có thê tồn tại rát nhiều trạng thái

vi mò khác nhau Chẳna hạn nếu đặc trims trạng thái vĩ mõ của hệ

cô lập bans điều kiện nãna lượns trons khoảns E E — E thì điều

16 Vật lý thống lcé

kiện này sẽ được thoả mãn với mọi trạng thái lượng tử có mức năng

lượng E n € [ E , E + ÓE} Số trạng thái vi mô khả dĩ là thước đo mức

độ ngẫu nhiên của hệ vĩ mô Mức độ ngẫu nhiên càng cao thì mức

độ trật tự càng kém, do vậy số trạng thái vi mô khả dĩ có thể được sử dụng để đánh giá mức độ trật tự

Trong ví dụ về sự phân bố các phân tử khí trong bình ở phần trên, ứng với trạng thái cân bằng nhiệt động có rất nhiều cách sắp xếp các phân tử khí trong bình, sao cho mật độ hạt trong một đơn vị thể tích

là như nhau và có thể bỏ qua tác dụng của trọng trường do khối lượng phân tử khi quá bé Nói cách khác, trạng thái phân bố đều các phân tử khí trong bình có thể được thực hiện bằng rất nhiều phương án khác nhau Nếu trạng thái chưa cân bằng thì sô' phương án sẽ ít hơn, bởi

sự phân bố trong trường hợp này phải thoả m ãa những điều kiện ràng buộc nhất định Giả dụ trạng thái chưa cân bằng là trạng thái trong

đó tất cả N phần tử còn tập trung ở nửa bình bên trái Trạng thái này cũng được thực hiện bằng nhiều phương án sắp xếp vị trí của N phân

tử, nhưng chắc chắn không có những phương án trong đó các phần tử

có mặt ở nửa bình bên phải Như vậy, rõ ràng là số phương án sắp xếp (hay số trạng thái vi mô), trong trạng thái chưa cân bằng bao giờ cũng ít hom so với trường hợp cân bằng Thực tế cho thấy rằng quá trình tiến tới cân bằng nhiệt động là quá trình tăng số trạng thái vi mô khả dĩ, tức là tăng mức độ ngẫu nhiên Đây là quá trình không thuận nghịch Điều này có nghĩa là quá trình ngược lại có xác suất rất nhỏ Chẳng hạn, nếu lúc đầu các phân tử khí tập trung cả ở một góc bình thì xu hướng chắc chắn là dẩn dần các phân tử khí sẽ khuếch tán ra khắp bình, còn hiện tượng đến một lúc nào đó các phân tử khí lại tập trung vào một góc bình là hiện tượng có xác suất rất nhỏ, trên thực tế được xem như không bao giờ xảy ra

Như vậy, trạng thái cân bằng nhiệt động là trạng thái có mức độ ngẫu nhiên cao nhất

Vật lý thổng ké 17

13 Tương tác giữa các hệ vĩ mô và quá trình

thay đổi trạng thái

Thục tế cho thấy, khi thu năng luợng từ bèn ngoài duới dạng nhiệt luợns thì nhiệt độ của hộ sẽ tàng lên hoặc trường hợp chất khí khi dãn nờ thì có thể sinh công đồng thời nhiệt độ và áp suất của nó giảm xuống Chứng tỏ rằng trạng thái vĩ mô của hộ có thể thay đổi trong quá trình tương tác với các hệ khác thòng qua việc trao đổi năng ìượng, trao đổi vật chất Giữa các hệ vĩ mô, có ba hình thức tươna tác

là tuơng tác nhiệt, tương tác cơ học và tương tác thông qua trao đổi vật chát

13.1 Tương tác nhiệt

Tuơns tác nhiệt là sự trao đổi nãng lượng giữa các hộ vĩ mô, trong quá trình tươna tác các hộ không sinh công mà chì thay đổi nội nãng,

ví dụ nếu một vật thu hoặc tòa nhiệt khi thể tích không thay đổi thì

ta nói rằng nó đã thực hiện quá trình tương tác nhiệt Năng lượng trao đổi giữa các hệ trong trường hợp này gọi là nhiệt lượng Ký hiệu

nhiệt lượng là A Q và lượng biến thiên nội năng của hệ là A ir, ta có

lượng trao đổi rất nhỏ ta dùng ký hiệu vi phân d E = ỖQ.

Trong quá trình tươri2 tác nhiệt, do các hệ không sinh công nên

các tham sỏ' nsoại T khòns thay đổi.

ĐẠI RỌC THÁI NGUYÊN

TRONG T iu HOC LIÊU

18 Vật lý thôhg kê

Tương tác cơ học là quá trình trao đổi năng lượng kèm theo sự ' thay đổi của các tham số ngoại, ví dụ khi chất khí dãn nở đoạn nhiệt, thể tích khối khí thay đổi và làm dịch chuyển piston, năng lượng trao đổi trong trường hợp này được gọi là công cơ học

Giả sử trong quá trình tương tác cơ học, tham số ngoại X biến thiên một lượng dx, khi đó công do hệ thực hiện sẽ tỉ lệ với dx Xét trường hợp năng lượng trao đổi nhỏ và ký hiộu yếu tố công là ỔA, ta có:

trong đó X là hệ số tỷ lệ và được gọi là lực suy rộng tương ứng với tọa độ suy rộng X Giả dụ nếu dx là thể tích thì À' sẽ là áp suất, trong

trường hợp này ta có hệ thức liên hệ giữa công do hệ sinh ra hay nhận

được với thể tích và áp suất ỖA = pdv.

Các lực suy rộng có thể có bản chất vật lý rất khác nhau chứ không nhất thiết phải là lực theo nghĩa thông thường, ví dụ:

- Trong quá trình phân cực chất điện môi dưới tác dụng của điện trường thì yếu tố công sẽ được tính qua hệ thức:

Trong đó E là vectơ điện trường, p là vectơ phân cực, trường hợp này E là đại lượng đóng vai trò lực suy rộng.

- Trong quá trình từ hóa vật chất, yếu tố công được xác định qua biểu thức:

Trong đó H là từ trường, M là vectơ mômen từ Đại lượng H

đóng vai trò là lực suy rộng r - • -— —

ỖA = —( E d P )

SA = - { H d M )

Vật lý thono kê 19

Theo quĩ tróc, cône do hệ thục hiện là đuons khi nội nãns cùa hệ siảm và nsưạc lại cõng là ầm khỉ nôi nẳns tãne Như vậv khi hệ thục hiện mộí cõne âm có nshĩa là các hộ khác đã thực hiện còn® đổì với

hệ đans xét Với cách quĩ ước như vậy eiũa độ biến thiên nội năng

và còng sinh ra trong quá trinh tuons tác cơ học liên bệ với nhau qua

hệ thúc:

Nếu cùne một lúc có nhiều tham sỏ ngoại I thav đổi ta có còns

thúc tone quát:

Do đó: d E = —ỏ-4 = — ^ X ,d x ,

1-33 Tương tác thòng qua trao đổi vật chất

Nãns iưưne của các hệ vĩ mõ còn có thè" thav đổi thõng qua quá ninh trao đổi vặt chát Quá trình nàv sọi là tuơne tác vật chấL nêu sô

hal của hệ vĩ mò thav đổi một luạne d X thì nội nãne của hệ sẽ biến ihiẽn một lượng d E ti lệ với d X Do đó la có hệ thức: d E = ụ d X

20 Vật lý thống kê

C h ú ý: Trong thực tế quá íiình tương tác có thể có mặt đồng thời hai hoặc cả ba loại tương tác nói trên, trong đó có một tương tác kép quan trọng thường gặp, đó là tương tác cơ - nhiệt Trong quá trình tương tác cơ - nhiệt, hệ vĩ mô thu hoặc mất nhiệt lượng đồng thời sẽ thực hiện công (âm hoặc dương)

Xét một quá trình nhỏ, trong đó hệ thu một nhiệt lượng ÓQ, thực hiện một công SA và kết quả là nội năng biến đổi một lượng dE Theo

định luật bảo toàn nãng lượng ta có:

Hộ thức (1.9) cho thấy trong quá trình tương tác cơ - nhiệt thì nhiệt lượng do hệ thu được có hai tác dụng là làm biến đổi nội năng và sinh công Hệ thức (1.9) là định luật I của nhiệt động học

Đối với một quá trình lớn ta có thể viết hệ thức tưomg tự:

* Xét trên biểu diễn tương tác với bên ngoài ta có thể chia các hệ i

vĩ mô thành hai loại Loại thứ nhất bao gồm các hệ không tương tác với bên ngoài gọi là các hệ cô lập (hay hộ đóng), loại thứ hai bao gồm các hệ tương tác với bên ngoài, gọi là các hệ mở

• Đối với hệ cô lập ta có: d E = ỒQ = ỖA = 0.

Do không trao đổi với bên ngoài nên năng lượng của hệ cô lập là

cố định, tuy nhiẽn không có nghĩa nó là một hằng số, bới vì theo cơ học lượng tử thì cho dù hộ là cô lập, song năng lượng vẫn có độ bất

định ỖE Vì thế, hệ cô lập sẽ được coi là hệ có năng lượng nằm trong khoảng [E, E + Ò'E], trong đó E = const, từ đó rõ ràng thấy các mức

năng lượng khả dĩ của hệ cô lập phải thỏa mãn điéu kiện:

A Q = A E + A A

hệ thành phần cấu tạo nên nó Vì vậy từ việc nghiên cứu trạng thái cán bằng của hệ cò lập ta có thể rút ra tính chất của các hệ thành phần.

Khi trạng thái vĩ mô của hệ biến đổi ta nói rầna hệ thực hiện một quá trình Tuỳ theo đặc điểm cụ thế của từng quá trình, người ta đặt cho chúng nhũng tên 2ỌÌ nhất định Quá trình không trao đổi nhiệt

lượng gọi là quá trình đoạn nhiệt ỐQ = 0 Quá trình ưong đó các

tham số thay đổi chậm tới mức tại mỗi thòi điểm ta có thể coi trạng thái của hệ là cân bầna gọi là quá trình chuấn tĩnh ựiay quá trình càn

í bầng) Như vậy quá trình chuẩn tĩnh là quá trình trải qua một chuỗi

I liên tiếp các trạng thái cân bằng nhiệt độna

I Tên gội của quá trình còn gắn liền với đặc điểm biến đổi của một

tham số nào đó Chẳng hạn nếu thể tích không đổi (V = const) ta

gọi là quá trình đẳng rích; nếu nhiệt độ không đổi ( T = const) ta 2ỌÌ

là quà ninh đắng nhiệt và nếu áp suất không đổi (p = const), ta 2ỌÌ

là quá trình đẳng áp.

i

Chương 2

ĐỊNH LÝ LIOUVILLE MA TRẬN MẬT ĐỘ PHƯƠNG TRÌNH CHUYỂN ĐỘNG CỦA MA TRẬN MẬT ĐỘ

2.1.1 Hàm phân bố xác suất

Xét trường hợp thống kê cổ điển

Trong trường hợp tổng quát, hàm phân bố xác suất u>(p,q) tọa

độ và xung lượng có thể phụ thuộc tường minh vào thời gian dạng

u = u ( p , q , t ) , với p = (í>i, P2, q = (qi, q2, , q f ) và / là số

bậc tự do của hệ Xét sự biến thiên của Uì theo thời gian, tức là dọc theo quĩ đạo pha Giả sử tại thời điểm t trạng thái vi mô của hệ được

mô tả bằng điểm pha M(í>, (]), đến thời điểm (t + dt) điểm pha mới là NQy + dp, q + dq) (Hình 2.1).

22

Hình 2.1: Quĩ đạo pha của các hạt trong hệ

Độ biên thiên của hàm phân bô iu' sau thời aian di sẽ là:

d“ = m d t + d p d p + a q d,!

ĩ v ìp = (P1 -P2 P/);«f = (91-92, ■■-,?/) nẽn ta có:

Ôu,' f du! Õiù ì

24 V ật lý thống kê

Khi trạng thái vi mô biến đổi thì các toạ độ và xung lượng phải tuân theo hệ phương trình chuyển động Hamilton, với H là Hamiltonian củahệ:

d H

"dpi

%Thay các đạo hàm trong phương trình Hamilton vào (2.1) ta có:

Phương trình (2.5) mô tả sự biến thiên của hàm L0 dọc theo quĩ đạo

pha khi các toạ độ và xung lượng biến đổi theo qui luật của cơ học cổ điển

với dơ là yếu tố diện tích của mặt biên trong không gian 2f chiều, chi

số n trong (2.8) biểu diễn hình chiếu lên phương pháp tuyến, ~v là vận tốc ưong không gian 2/ chiểu:

_ Ị dpĩ dp 2 dpj dq\ dq2 dqf \

\ d t dt đ t dt d t d t /Theo định lý Ostrogradski - Gauss ta có:

= Ế { f ~ r - ỔCỊi dpi dpi CLQi J = l1" -"1 ( 2 i , )

Thay (2.11) vào (2.9) ta được:

Hệ thức (2.13) cho thấy: Hàm phán bô' xác suất không thay đổi

dọc theo quĩ đạo pha Đó là nội dung của định luật Liouville.

Như vậy, đối với trạng thái cân bằng nhiệt động thì hàm phân bốxác suất chỉ phụ thuộc năng lượng của hệ

Vật lý thon ° ké 272.13 Hệ quà

Trong trạng thái càn bần ° nhiệt độn ° giá trị trun° bình cùa mọi đại lượng độn ° học khôn ° phụ thuộc thời gian.

Như thế hàm phàn bò’ xác suất u! không phụ thuộc tườna minh vào

thời 2Ìan Do vậy trong trạna thái cân bần2 nhiệt độna ~ = 0 vì thế

theo hệ thúc (2.13) ta thấv:

Hệ thức (2.14) cho thấv trona trạna thái càn bans nhiệt độns hàm

phàn bô xác suất X là tích phàn chuyển độn2 (bờì tron2 cơ học nếu

móc Poisson của đại lượna nào đó bằn2 0 thì đại lượna ấy là tích phàn chuyển độns) Mọi hệ cơ học chi có tòì đa 7 tích phàn chuyển độn2

đó là năng lượna xuna lượns (ba thành phần) và mòmen xuna lượng (ba thành phần) Nếu xét trườn2 hợp hệ khòns tham sia chuyển độns quay và tàm quán tính đứns yên thì chi còn một rích phân chuyên động, đó là năns lượns Mặt khác, hệ thúc (2.14) cho biết hàm phân

bò xác suất _ cũns là tích phân chuyên động Như vậy _■ phải là hàm của nàn2 Iượns tức là hàm của Hamiltonian:

2.1.4 Vai trò của nãng lượng

Hệ quả trên cho phép suy ra dạne phụ thuộc nãns lưọna của hàm phàn bò Thật vậy siả sử ta có một hệ vĩ mò nào đó sồm nhiều phần hợp lại mỗi phần cũns là một hệ vĩ mò nêu năng lượng tương tác siữa các phần này nhò hơn nhiều so với năng lượng của mỗi phán (điều này đúns với mọi hệ được xét trons vật lý thòng kẽ) thì

(2.14)

28 V ật lý thống kê

năng lượng của hệ bằng tổng năng lượng của các phần tạo thành hộ:

H = H\ + H 2 + • • • = 52, Hi, nên hàm phân bố:

<j(H) = U>(Y, Hi) (2.16)

i

Mặt khác, vì tương tác rất yếu nên có thể coi các phần tạo thành

hệ là độc lập thống kê với nhau, nghĩa là xác suất trạng thái vi môcủa cơ hệ bằng tích xác suất các trạng thái vi mô tương ứng của cácphẩn tạo thành hệ:

Hệ thức (2.18) chỉ thoả mãn khi và chỉ khi UI phụ thuộc Hamitonian

H dưới dạng hàm mũ: u(p, q) = A e~ í3Hị'p'q\ ở đây A và ,ĩ là những đại lượng không phụ thuộc p và q, dấu được đề cập ở các phần

sau, hệ số A là hệ số chuẩn hoá, tức là: / Lj(p, q)dpdq = 1 Do đó:

Xét đại lượng vậ! lý 4 tương úng với toán tử A Theo cơ học lượng

tử giá trị quan sát được của -4 trong trạng thái L'o là -4o = / v^AvadiỊ

và đựa theo (2.19) ta có the viết:

30 Vật lý thống ké

với u>nm xác định bằng hệ thức:

a

Toán tử Cj với các yếu tố ma trận Jj'nm được xác định theo (2.22)

gọi là toán tử thống kê hay toán tử ma trận mật độ Ta có thế viết lại

biểu thức trung bình thống kê (2 2 1 ) dưới dạng:

A — ^ uJnmAmn sp[cji4] (2.23)

m ,n

Như vậy, theo (2.23) ta thấy rằng để tính giá trị trung bình thống

kê của bất kỳ đại lượng 4 nào, ta phái biết toán tử thống kê (ma trận mật độ) Như vậy, ma trận mật độ đóng vai trò giống như hàm phân

bố u(p, q) trong thống kê cổ điển.

Tính chất 1 Ma trận mật độ là ma trận Hermite Nếu hệ lượng

tử là cô lập mà trạng thái của hệ được mô tả bằng hàm sóng t/>(ợ, x)

trong đó X là ký hiệu một tập hợp biến số động lực xác định trạng thái của hệ thì:

Vật /v thôn ° kê 31

Tính chất 4 Nếu hệ vĩ mô là hệ cô lập hoặc hệ ờ trong trường

nsoài mà tươns tác siũa hệ và traờna nsoài đã biết chính xác thì

= 1.

Thải vậy đởì với trường hợp hộ con được coi là độc lập thì hàm

sóna i (q x ) được biểu diễn bằng nch hai hàm sóns mô tả trạna thái

của hai phần cô lập Từ điẻu kiện chuẩn hóa của hàm sóns:

J v*(q x ) v ( q x)dxdq — 1

Ị ư'n(q r ) u „ [ q T ) d x đ q = 1Suy ra:

= J C*{q)Cn(q)dq = 1 Trong trườn2 hợp này ta có:

32 V ật lý thống kẽ

mật độ

Theo định nghĩa, ma trận mật độ là ma trận có các yếu tố xác định bởi công thức (2.22) Lấy đạo hàm (2.22) theo thời gian, ta được:

°™ a + "“ ãí 1 '

Vì ơ " và ơ " là những hệ số khai triển của véctơ trạng thái (hay

hàm sóng ĩịjn) nên sử dụng phương trình Shrodinger — Hĩpa để

tính đạo hàm (2.24) với ĩị;a — Y2k Ck'-Pk, ta có:

Nhân cả hai v ế với ~p*n rồi lấy tích phân, ta được:

Vật lý thống kê 33

Mạt khác theo qui tác nhân ma trận, ta có:

^ Hnk^km = ^ ^ "^nJt Hkm ( * f f ]

Từ đó ta có thể viết lại biểu thức đạo hàm của jjnm như sau:

Như vậy toán tử Jj thoả mãn phương trình:

n = i[(i Hị (2.26)

ữong đó [ó>, H] là hệ thức giao hoán của ủ và H Phương ừình (2.26)

gọi là phương trình chuyển động của toán tử thống kê hay ma trận mật

độ dí, ý nghĩa của (2.26) tương tự như ý nghĩa của định lý Liouville, nên còn gọi phưcmg trình (2.26) là phương trình Liouville cho ma trận mật độ (hay toán tử thống kê)

Theo định nghĩa (2.23), giá trị trung bình thống kê trong trường hợp lượng tử được xác định bời công thức: 4 = sp{ú>.4}

Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, giá trị trung bình thống kê

A không phụ thuộc thời gian Điều này chi được thoả mãn khi toán

tử thống kê (ma trận mật độ) ŨJ không phụ thuộc tường minh vào thời

gian Như vậy, đối với trạng thái cân bằng nhiệt động ta có: a7 = 0

Nghĩa là đối với trạng thái cân bằng nhiệt động thì ma trận mật độ 2- giao hoán với toán từ năng lượng H:

34 V ật lý thống kê

Theo cơ học lượng tử, nếu hai toán tử giao hoán thì chúng có thể

cùng có dạng chéo Trong phép biểu diễn năng lượng toán tử H có dạng chéo H nm = E nốnm, như vậy ta có thể suy ra trong phép biểu

diễn năng lượng ma trận mật độ cũng có dạng chéo:

với 0Jn là yếu tố ch éo của m a trận c jnm tức là ùjn — íd n n

-Vì ma trận mật độ ũ giao hoán với H nên u n chỉ có thể là hàm của năng lượng dạng u n = Un(En).

Theo (2.23) và sử dụng (2.28) ta được công thức tính trung bình thống kê của đại lượng vật lý A trong trạng thái cân bằng nhiệt động:

Ta xét điều kiện chuẩn hoá của uin là yếu tố chéo của ma trán Uìnm

(tức là ( j J j i Cjnn) T h e o đinh n^ hiâ m â trân m ât đ o ( ? ? ) , t â CO!

■*» = ỵ , p « r a 2

Qlấy vết (spur) của ma trận này ta được:

sp {ũ } = J 2 UJnn = ĩ 2 UJn = ĩ 2 ĩ 2 Pa\Cn\2

=> sĩ>M = £ £ p<,|C;;|2

Kết quả này là đúng vì chính là xác suất đè đại lương -4 có giá

trị _4„ trons trạng thái nãna lượna E n.

Tươns tự như trons trườn2 hợp thống kè cổ điển, u,’n phải phụ thuộc nãna lượng dưới dan2 u,'n = Ae~3B", trong đó A và 3 không

phụ thuộc En Hệ sô' 4 là hệ số chuẩn hoá, tức là hộ số đảm bảo cho

thoả mãn điều kiện:

Để có thể hình dung rõ hơn về các khái niệm thuộc về thông kê

cổ điển và nhữna khái niêm tương ứng thuộc thông kê lượng rử ta lập

bàng so sánh các khái niệm (xem bảng 2.1 )

Là trạng thái lượng từ dừng dược biểu diễn bàng vectơ trạng thái (hoặc hàm sóng)

Trung bình thống kê của

đại lượng vật lý A úng với toán tử A :

Chuông 3

TRỌNG SỐ THỐNG KÊ - ENTROPI - NHIỆT ĐỘ

3.1 Trọng số thống kè của trạng thái vĩ mô

3.1.1 Trọng sò thống kẽ

Chúng ta đã biết, trạng thái vĩ mò được xác định bời một số tham

số vĩ mõ Đối với hệ cô lập, trạng thái vĩ mò được coi là xác định khi cho nước nãna lượng của hệ nằm tron2 khoảng ỊE, E + ỖE} và các giá trị cho trước của các tham sỏ' khác Các mức năng lượng khả dĩ của hệ cô lập phải thòa mãn điều kiện:

Theo hệ thúc bất định Heisenberg thì nãng lượns bao giờ cũng

có độ bất định liên quan tới khoảng thời sian quan sát theo hệ thức

ÓEỖt ~ K với h là hằna sò’ Planck Nên trons (3.1) phải xác định F

với độ chính xác S E mà khòng lấy E = const.

Mỗi ơ ạn s thái vĩ mò có thể được thực hiện bằng nhiều phươna án

37