Tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác

Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta.Cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc hình thành từ một mạng lới tứ diện silicliên kết với một mạng lới bát diện nhôm

Mở đầu

Trong thời đại khoa học kỹ thuật phát triển và yêu cầu của con ngờingày càng cao, thì việc nghiên cứu tìm ra các vật liệu mới có khả năng ứngdụng rộng rãi, mang lại hiệu quả kinh tế cao luôn đợc u tiên hàng đầu Vì thếtrong khoảng nửa thế kỷ gần đây, một loại vật liệu vô cơ đã đợc tổng hợp, đó

là Zeolit

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể Chúng thuộc họ vật liệu vi maoquản, có kích thớc đồng đều, có bề mặt riêng và dung lợng trao đổi cationlớn, khả năng hấp phụ tốt, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, lại rất bền cơbền nhiệt, đặc biệt là có thể tái sinh Do vậy, các zeolit đợc ứng dụng rộng rãitrong nhiều ngành công nghiệp, trong công nghiệp lọc-hoá dầu, tổng hợp hữucơ, bảo vệ môi trờng và nuôi trồng thuỷ hải sản

Nhu cầu sử dụng Zeolit với số lợng ngày càng lớn cùng với sự pháttriển của các ngành công nghiệp nói trên, đặt ra thách thức phải có những ph-

ơng pháp sản xuất Zeolit với giá thành sản phẩm thấp hơn so với giá thànhcủa các Zeolit ngoại nhập mà chất lợng không thua kém

Việt Nam là nớc có tiềm năng lớn về nguồn khoáng sét tự nhiên, đặcbiệt là các mỏ diatomit và cao lanh Do đó sẽ là một lợi thế to lớn nếu tổnghợp thành công zeolit trên cơ sở nguồn khoáng vật trong nớc, mà nguồnnguyên liệu này hầu nh mới chỉ đợc sử dụng làm vật liệu xây dựng, nguyênliệu sản xuất gốm sứ, chất độn cho công nghiệp sản xuất giấy, sơn, cao su Hiện nay, nguồn nguyên liệu sản xuất zeolit đi từ diatomit và cao lanh

đã đợc một số tác giả nghiên cứu, xong cha xác định đợc điều kiện tối u choquá trình tổng hợp, trong bản đồ án này sẽ góp phần nghiên cứu phơng pháptổng hợp sản phẩm chứa zeolit Y từ diatomit và cao lanh Đồng thời nghiêncứu khả năng sử dụng vật liệu tổng hợp đợc vào xử lý nớc ô nhiễm

Chơng I - tổng quan tàI liệu.

I.1 Giới thiệu chung về khoáng sét tự nhiên.

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

I.1.1 Khái lợc chung về khoáng sét tự nhiên.

Khoáng sét là loại khoáng vật có trong tự nhiên, với trữ lợng khá lớnthờng tập trung thành từng mỏ Các khoáng vật sét đợc tạo thành do kết quảcủa các quá trình phong hoá, biến đổi hoá học

Khoáng sét đợc hình thành từ các tứ diện oxyt silic sắp xếp thànhmạng hình lục giác, liên kết với các mạng bát diện Hạt sét có kích thớc rấtnhỏ, khi tác dụng với nớc tạo thành vật liệu dẻo Cách phân loại khoáng sét

thờng đợc sử dụng là dựa vào cấu trúc và thành phần hoá học

Theo đó khoáng sét đợc chia ra :

- Khoáng sét vô định hình, tiêu biểu là nhóm allophan

- Khoáng sét tinh thể bao gồm :

+ Loại 2 lớp : gồm một lớp tứ diện Si-O và một lớp bát diện Al- O,thuộc nhóm này có kaolinit, nacrit, dickit, halloysit

+ Loại 3 lớp : thành phần cấu trúc gồm hai lớp tứ diện Si- O và phân

bố giữa chúng là lớp diocta hoặc triocta, thuộc nhóm này cómonmorilonit, sauconit, vemiculit, nontronit, saponit, illit

+ Loại hỗn hợp lớp đều đặn, nh clorit

+ Loại cấu trúc mạch, nh attapulgit, sepolit

I.1.2 Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

I.1.2.1 Thành phần của khoáng sét tự nhiên.

Trong thành phần khoáng sét đều chứa các nguyên tố silic (Si) vànhôm (Al), nhng hàm lợng Al ít hơn Si Ngoài ra còn có các nguyên tố khác

nh sắt (Fe), Magie (Mg), Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) v.v Tùy theohàm lợng của chúng có mặt trong khoáng sét mà phân biệt các loại khoángsét khác nhau (Bảng I.1)

Thông thờng, để nhận biết nhanh từng loại khoáng sét, ngời ta thờng dựa vào

sự có mặt của các nguyên tố Al, Fe, Mg (không kể Si) trong thành phần của

nó

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều

trong thành phần Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều trong thành

I.1.2.2 Cấu trúc của khoáng sét tự nhiên.

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp trong cấu trúccủa khoáng sét đợc hình thành từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị thứ nhất

là tứ diện SiO4, chúng liên kết với nhau thành mạng lới tứ diện (Hình 1) và

đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (Me: Al, Fe, Mg, ), chúng liên kết với nhauthành mạng lới bát diện (Hình 2)

a) : Oxy; b) : Silic

Hình 1 Đơn vị cấu trúc tứ diện (a) và mạng lới cấu trúc tứ diện (b).

Các đơn vị cấu trúc cơ bản cùng loại liên kết với nhau qua nguyên tửoxy theo không gian hai chiều

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

9,6 Å

Si

Si

Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài

7,19 Å Å Å

Si Al

Hydroxyl trong Hydroxyl ngoài

7,21 Å

a) : Hydroxyl ; b) : Me = Al, Fe, Mg,

Hình 2 Đơn vị cấu trúc bát diện (a) và mạng lới cấu trúc bát diện (b).

Mạng lới bát diện và mạng lới tứ diện lại liên kết với nhau qua oxy

đỉnh chung theo những quy luật trật tự nhất định, tạo ra những khoáng sét cócấu trúc khác nhau : cấu trúc 1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 Trongnhóm khoáng sét 1:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới tứ diện liên kếtvới một mạng lới bát diện, chẳng hạn nh kaolinit, haloysit (Hình 3a ,3b).Trong nhóm khoáng sét 2:1, cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lới bát diệnnằm giữa hai mạng lới tứ diện, chẳng hạn nh montmorilonit, vermiculit(Hình 3c, 3d) Đối với nhóm khoáng sét 2:1+1 thì ngoài cấu trúc tơng tự nhnhóm 2:1 còn có thêm một mạng lới bát diện, tiêu biểu là clorit (Hình 3e)

Trong cùng một nhóm, khoáng sét lại đợc chia thành phân nhómdiocta hoặc triocta ở dạng diocta, trong mạng lới bát diện cứ ba vị trí tâm bátdiện thì có hai vị trí bị chiếm giữ bởi cation hóa trị ba, còn một vị trí bỏ trống(Hình 3b, 3d), còn ở dạng triocta thì mỗi vị trí tâm bát diện bị chiếm bởi mộtcation hóa trị hai (Hình 3a, 3c, 3e)

Mg

a) Cấu trúc 1:1 triocta b) Cấu trúc 1:1 điocta

c) Cấu trúc 2:1 triocta d) Cấu trúc 2:1 điocta

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

Một trong những loại khoáng đá xốp tồn tại trong tự nhiên là diatomit

( viết tắt là DA ) DA là loại trầm tích xốp có nguồn gốc từ tảo diatomit đãtừng tồn tại trong cả nớc ngọt và nớc mặn

Nớc ta và các nớc trên thế giới đều khai thác DA ở các mỏ lộ thiên , dovậy nguyên liệu khai thác là một tập hợp gồm nhiều khoáng : DA , cát thạchanh , đất sét ( aluminosilicat ) , fenspat Để có DA sạch cần phải có phơngpháp xử lý Trên thế giới phổ biến nhất là kết hợp các quá trình cơ học , thuỷcơ học với các quá trình hoá học và xử lí nhiệt Thực chất về phơng diện cơhọc và thuỷ cơ học là kết hợp sấy sơ bộ , nghiền sơ bộ khoáng nguyên khairồi phân loại nhiều lần bằng phơng pháp thuỷ lực , nhằm đạt đợc khoánggiàu DA Sau đó chế biến hoá học và đặc biệt thông qua gia công nhiệttrong đó có mặt các vật trợ dung khác nhau Mấy năm qua Trung tâm khoahọc tự nhiên và công nghệ quốc gia , Viện hoá hoá công nghiệp , Viện côngnghệ thực phẩm , trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội đã nghiên cứu chế tạovật liệu trợ lọc xuất phát từ DA để lọc bia , rợu , xử lí nớc Công ty Hoáchất Đà Nẵng đã sử dụng DA chuyển hoá hấp phụ từ mỏ DA Phú Yên để xử

lí dầu biến thô cho các thông số kỹ thuật của dầu tái sinh đạt chất l ợng Khoáng DA đã chuyển thành chất hấp phụ làm sạch các chất hữu cơ và các

vi khuẩn khỏi nớc thải và cũng để xử nớc thải một cách toàn diện Một nétnổi bật đáng chú ý là sau một thời gian sử dụng có khả năng tái sinh lại chấthấp phụ

Thành phần hoá học của DA là rất phức tạp Đã xác định đợc thànhphần hoá học của khoáng DA ở một số nơi của Việt Nam dạng nguyên khai

và sau khi đã xử lý , so sánh với DA của thế giới ( Bảng I.2 )

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

1

2 Lâm ĐồngNguyên khai ba 62,2064,83 17,5018,60 2,952,55 1,671,40 1,560,993

4 Tuy AnNguyên khai ba 60,2866,78 14,7515,62 9,012,55 0,550,71 0,630,61

ng thành phần có tác dụng làm cho vật liệu kém trơ , còn hàm lợng Al2O3 lạikhá cao , hàm lợng SiO2 lại thấp so với khoáng DA của thế giới Mặt khác từphổ tán xạ Rơnghen với những hạt có kích thớc khác nhau cho giản đồ tơng

tự nhau , điều đó cho thấy thành phần khoáng nh nhau và các tạp chất nhcaolinit , monimorillonit , thạch anh phân bố rất tinh Đó là một khó khăntrong quá trình làm giàu khoáng

Về phơng diện hoá học DA bao gồm chủ yếu là axit silisic - một loạivật liệu gần nh trơ đối với tác dụng của hoá chất

Đứng về phơng diện cấu trúc vật lý DA có thể tạo nên một tập hợp hạt

có độ xốp từ 80-85% Mặt khác nhờ tính đa dạng của các phần tử có cấutrúc rỗng của khung diatomit , do đó chất hấp phụ chế tạo từ vật liệu DA cóthể lu giữ đợc một lợng khá lớn chất khí và lỏng Hơn nữa nhờ tính trơ về

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

I.1.4 Sơ lợc về Cao lanh

a Thành phần hóa học.

Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên ngậm nớc mà thành phầnchính là khoáng vật kaolinit, công thức hóa học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tởng là Al4(Si4O10) (OH8) với hàm lợng SiO2 = 46,54%

Al2O3 = 39,5% và H2O = 13,96% trọng lợng Tuy nhiên, trong thực tế thànhphần lý tởng này thờng rất ít gặp, vì ngoài ba thành phần chính kể trên, thờngxuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O, Na2O với hàm lợng nhỏ Ngoài

ra, trong cao lanh nguyên khai còn chứa các khoáng khác nh haloysit,phlogopit, hydromica, felspat,  - quartz, rutil, pyrit nhng hàm lợng khônglớn

Trong các loại khoáng sét thì kaolinit có hàm lợng Al2O3 lớn nhất, ờng từ 36,83  40,22%; SiO2 có hàm lợng nhỏ nhất, từ 43,64  46,90%; cácoxyt khác chiếm từ 0,76  3,93%, lợng nớc hấp phụ bề mặt và lợng mất khinung từ 12,79%, thậm chí chỉ bằng 10% Tỷ số mol SiO2/R2O3 (R: Al, Fe)thay đổi từ 1,85  2,94, trong đó tỷ số SiO2/Al2O3 thông thờng từ 2,1  2,4

th-và đôi khi có thể bằng 1,8

b Cấu trúc tinh thể.

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

: Oxy : hydroxyl : Silic : Nhôm

Hình 4 Sơ đồ không gian mạng lới cấu trúc của kaolinit.

Trong cao lanh khoáng vật là kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta.Cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc hình thành từ một mạng lới tứ diện silicliên kết với một mạng lới bát diện nhôm tạo nên một lớp cấu trúc Chiều dàycủa lớp này dao động trong khoảng từ 7,1  7,2Ao Mỗi lớp cấu trúc đợcphát triển liên tục trong không gian theo hớng trục a và b Các lớp cấu trúc đ-

ợc chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hớng trục c (hình 4).Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mạng bát diện ở vị trí đỉnh chungcủa tứ diện và bát diện thì ion OH của bát diện đợc thay bằng ion O2- của tứdiện Do có cấu tạo nh vậy nên mặt chứa những ion O2- nằm cạnh mặt chứanhững ion OH Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớplại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinit ít di động, hấp phụ ít nớc, khôngtrơng nở

Để nghiên cứu cấu trúc khoảng sét nói chung và kaolinit nói riêng cóthể sử dụng nhiều phơng pháp hóa lý khác nhau nh phơng pháp nhiễu xạ tia

X (XRD) phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) Phân tích nhiệt (DTA, TGA) Nhng phơng pháp XRD thờng đợc sử dụng rộng rãi

hơn vì nhờ phơng pháp này mà ta có thể nhận biết nhanh và chính xác cácloại nhóm cấu trúc, phân nhóm diocta hay triocta và dạng kết tinh Theo cáctác giả, pic đặc trng tơng ứng với một lớp phản xạ trong cấu trúc của kaolinit

là giá trị d001 Giá trị này thờng dao động trong khoảng 7,10  7,21Ao Đểphân biệt rõ kaolinit hay clorit 7Ao có thể dựa vào giá trị d002 Nếu d002 >3,55

Ao thì khoáng sét đó là kaolinit, còn d  3,55Ao thì đó là clorit Để phân biệtphân nhóm diocta và triocta cần sử dụng khoảng cách d060 Vì pic nhiễu xạ

đo đợc ứng với d060 cho thấy rõ sự chiếm giữ của các cation kim loại nào ởtâm của mạng lới bát diện Nếu d060 > 1,51Ao thì khoáng sét đó là clorit dạngtriocta, ngợc lại, nếu d  1,51Ao thì đó là kaolinit dạng diocta

c Các tính chất cơ bản của cao lanh.

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

Ba tính chất cơ bản của cao lanh thờng đợc đề cập đến là tính chất trao

đổi ion, tính chất hấp phụ và tính chất xúc tác

Theo một số tác giả, bề mặt riêng của kaolinit rất nhỏ, thờng dao động

từ 15  20 m2/g Điều này có nghĩa là khả năng hấp phụ của kaolinit rấtkém Do có cấu trúc lớp kiểu 1:1, không trơng nở nên ngời ta ít sử dụngkaolinit làm chất xúc tác mà chỉ sử dụng nó với vai trò chất nền

Tính chất cơ bản còn lại của kaohnit là tính chất trao đổi ion Trong

đó, quá trình trao đổi cation vào mạng tinh thể kaolinit thờng đợc quan tâmnhiều hơn do khả năng ứng dụng rộng hơn so với trao đổi anion Đại lợng

đặc trng cho dung lợng trao đổi đợc tính bằng mili đơng lợng (meq) trên 1gam hoặc100g mẫu Đối với kaolinit, dung lợng trao đổi cation (CEC) rấtnhỏ, chỉ khoảng 315 meq/100g và thờng phản ánh hai tính chất quan trọng,

đó là diện tích bề mặt và điện tích trên diện tích bề mặt ấy.

Bề mặt của kaolinit đợc chia thành bề mặt trong và bề mặt ngoài CEC

ở bề mặt ngoài phụ thuộc nhiều vào sự gẫy liên kết và sự tăng khuyết tật bềmặt hay sự giảm kích thớc hạt CEC ở bề mặt trong phản ánh toàn bộ điệntích âm cha cân bằng trong mạng lới cấu trúc và khả năng hấp thụ củakaolinit Nói rõ hơn, dung lợng trao đổi ion nói chung và CEC nói riêng là

tín hiệu cho biết số ion hoặc cation hấp thụ giữa các lớp trong cấu trúc và số

ion hoặc cation hấp phụ lên bề mặt ngoài của kaolinit Hình 5 cho thấy rõcác vị trí trao đối ion ở bên ngoài hay bên trong hạt kaolinit

Hình 5 Các vị trí trao đổi ion khác nhau đối với hạt kaolinit.

CEC của kaolinit phụ thuộc nhiều vào pH của môi trờng trao đổi vàtăng dần từ môi trờng axit đến môi trờng kiềm Ngoài ra, CEC còn phụ thuộcvào bản chất của các cation trao đổi : với cation trao đổi hóa trị hai thờng choCEC lớn hơn so với cation trao đổi hoá trị một Điều này, theo một số tác giả

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

Vị trí trao đổi trên bề mặt

Vị trí trao đổi bên trongHạt

kaolinit

+) Trong mạng lới tinh thể kaolinit tồn tại các nhóm OH Nguyên tử

H của nhóm này có thể cũng bị thay thế bởi các cation có khả năng trao đổi.Một số nhóm OH bao quanh bề mặt bị phá vỡ của kaolinit đã tạo điều kiệncho các nguyên tử H trong nhóm này thực hiện phản ứng trao đổi Đây lànguyên nhân trực tiếp gây ra sự trao đổi cation trong kaolinit

Ngoài ra, có thể còn một nguyên nhân thứ ba là sự thay thế đồng hình

Si4+ bằng Al3+ trong mạng lới tứ diện và Al3+ bằng các cation có hóa trị thấphơn (thờng là Mg2+) trong mạng lới bát diện làm xuất hiện điện tích âm trongmạng lới cấu trúc, dẫn đến sự trao đổi cation trong kaolinit

Nh vậy, kaolinit là aluminosiiical tự nhiên có dung lợng trao đổi cation nhỏ,khả năng hấp phụ kém và hoạt tính xúc tác thấp nên ít có giá trị sử dụng làmchất trao đổi ion, chất hấp phụ và chất xúc tác Điều này hoàn toàn trái ngợcvới các tính chất của aluminosilicat linh thể (zeolit), nên việc nghiên cứuchuyển hóa kaolinit thành zeolit là rất có ý nghĩa về mặt thực tiễn

I.2 Giới thiệu về zeolit.

I.2.1 Khái niệm và phân loại.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều,với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự nên đợc gọi là các'' rây phân tử''

Hệ mao quản trong Zeolit có kích thớc cỡ phân tử, dao động trong khoảng từ

M : là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n.

x và y : số tứ diện nhôm và silic, thông thờng y/x 1 và thay

đổi tuỳ theo từng loại Zeolit

z : số phân tử nớc kết tinh

Ký hiệu trong móc vuông [ ] là thành phần của một ô mạng cơ sở.

Để phân loại Zeolit, ngời ta thờng dựa vào nguồn gốc, đờng kính maoquản, tỷ số Si/Al và hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc maoquản

*) Dựa theo nguồn gốc :

Zeolit đợc chia thành hai loại chính, gồm Zeolit tự nhiên và Zeolittổng hợp : Zeolit tự nhiên có trên 40 loại, độ tinh khiết không cao và kémbền nên khả năng ứng dụng hạn chế, thờng chỉ phù hợp với các ứng dụng cầnkhối lợng lớn và không yêu cầu khắt khe về chất lợng, chẳng hạn nh dùnglàm chất độn trong hợp phần chất tẩy rửa, chất hấp phụ Zeolit tổng hợp cótrên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rất phù hợp choviệc nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp

*) Dựa theo đờng kính mao quản :

Zeolit đợc chia thành ba loại chính : loại mao quản nhỏ (cửa sổ mao

quản vòng  8 oxy, đờng kính < 5 Ao , nh Zeolit A, P1), loại mao quản trungbình (vòng 10 oxy, đờng kính 5  6 Ao nh Zeolit ZSM-5) và loại mao quảnlớn (vòng  12 oxy, đờng kính > 7 Ao nh Zeolit X,Y)

*) Dựa theo tỷ số Si/Al :

Zeolit đợc chia thành bốn loại chính : Zeolit nghèo silic (Si/Al = 1 1,5 , nh Zeolit A , P1 , X) , Zeolit trung bình silic (Si/Al = 2  5 , nh Zeolit

Y, mordenit) , Zeolit giàu silic (Si/Al  10 , nh Zeolit ZSM-5) và rây phân tửsilic là loại vật liệu có cấu trúc tơng tự các aluminosilicat tinh thể nhng hoàntoàn không chứa nhôm , vật liệu này kỵ nớc và không chứa các cation bù trừ

điện tích

Theo quy tắc Loewenstein, hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cậnnhau, nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại các liên kết Al-O-Al

mà chỉ tồn tại các liên kết Al-O-Si và Si-O-Si Do vậy, theo qui tắc này, tỷ số

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

O2-

Si/Al = 1 là giới hạn dới Tuy nhiên, trong thực tế vẫn gặp trờng hợp Zeolit A

có tỷ số Si/Al = 0,86 và điều này vẫn cha đợc làm sáng tỏ

*) Theo hớng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản :

Zeolit đợc chia thành ba loại, gồm Zeolit có hệ thống mao quản mộtchiều (nh analcim), hệ thống mao quản hai chiều (nh mordenit) và hệ thốngmao quản ba chiều nh natrolit Trong zeolit có hệ thống mao quản ba chiềulại chia thành loại có mao quản cùng chiều, đờng kính mao quản bằng nhau,không phụ thuộc vào hớng tinh thể nh Zeolit A và loại có mao quản khôngcùng chiều, đờng kính mao quản phụ thuộc vào hớng tinh thể (nh zeolitX,Y)

Trong các kiểu phân chia nêu trên, thì kiểu phân chia Zeolit theo tỷ sốSi/Al đợc coi là một đặc trng quan trọng, có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc

và các tính chất hoá lý của zeolit Khi tỷ số Si/Al tăng từ 1   thì : Tính chất bền nhiệt tăng từ 700  1300oC 2)- Cấu trúc thay đổi với SBU(Secondary Building Unit: đơn vị cấu trúc thứ cấp) từ vòng 4, 6, 8 đến vòng

1)-5 3)- Tính chất bề mặt từ a nớc đến kỵ nớc 4)- Số tâm axit giảm, nhng lựcaxit trên mỗi tâm tăng lên 5)- Dung lợng trao đổi cation giảm Ngoài ra,trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến : Độ bền thuỷ nhiệttăng, kích thớc ô mạng cơ sở giảm, số sóng dao động mạng lới trong phổ hấpthụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn

I.2.2 Cấu trúc tinh thể zeolit

Các zeolit tự nhiên cũng nh zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian

ba chiều, đợc hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si).Trong mỗi tứ diện TO4, cation T đợc bao quanh bởi 4 ion O2- và mỗi tứ diệnliên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở

đỉnh Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một nguyên tử Al phối trí tứdiện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm, vì vậy, khung mạng zeolit tạo ramang điện tích âm và cần đợc bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ nằmngoài mạng Các cation Mn+ này thờng là cation kim loại thuộc nhóm I hoặcnhóm II trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

a) b)

Hình 6 Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của Zeolit :

Tứ diện SiO 4 (a), AlO 4 - (b).

Sự liên kết các tứ diện TO4 theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBUkhác nhau Hình 7 trình bày một số loại SBU điển hình mà mỗi cạnh trongSBU biểu thị một liên kết cầu T-O-T

4 6 8 5

4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2

4 - 1 6  1 5 - 2 5 - 1

Hình 7 Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) điển hình trong zeolit.

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ Zeolit với nhiều loại cấutrúc thuộc bảy nhóm và các hệ thống mao quản khác nhau Sự kết hợp giữacác tứ diện TO4 hoặc các SBU tuân theo quy tắc Loewenstein, nghĩa là trongcấu trúc zeolit không chứa liên kết cầu Al-O-Al Hình 8 mô tả sự ghép nốicác đơn vị cấu trúc sơ cấp và thứ cấp khác nhau tạo ra các zeolit A và zeolit

Y (X) Bảng I.3 thống kê các dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thôngdụng

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

(*) Các SBU thờng gặp (**) Đờng kính mao quản thứ cấp

Bảng I.3 Dữ liệu cấu trúc cơ bản của một số zeolit thông dụng

I.2.3 Giới thiệu về Zeolit Y

Zeolit Y thuộc họ faurasit, SBU là vòng kép 6 cạnh (DR6) Đơn vị cấu

trúc loại này cũng là các lồng sodalit – một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục

giác và 6 mặt vuông Trong cấu trúc Y, các lồng sodalit đợc sắp xếp theo

tinh thể kim cơng – lập phơng tâm mặt, (hình 9) Mỗi nút mạng của Zeolit Y

đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụtkhác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu Oxy Số mặt 6 cạnh của bát diện

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

trong một ô mạng cơ sở của Zeolit Y là 192, số nguyên tử Oxy là 384

Công thức hoá học đối với một ô mạng cơ sở của Zeolit Y nh sau :

Zeolit Y : Na56[(AlO2)56(SiO2)136].206 H2O

Do sự ghép nối sodalit qua mặt 6 cạnh nên trong Zeolit Y, đờng kínhhốc  khoảng 13 Ao Mặt khác do sự liên kết thông qua các mặt 6 cạnh nêntồn tại 3 kiểu cửa sổ tơng ứng với các mặt thông nhau của hốc  ( hốc lớn)

và  (hốc nhỏ) Khi hai hốc  thông nhau cửa sổ đợc giới hạn bởi vòng 12nguyên tử Oxy sẽ cố định đờng kính 7,4 Ao Khi hốc  thông với hốc  hoặchai hốc  thông nhau, cửa sổ đợc giới hạn bởi 6 vòng Oxy có đờng kính 2,2

Ao

Hình 9 : Cấu trúc của Zeolit Y : Lồng sodalit (a) và sự kết hợp các lồng

sodalit trong Zeolit kiểu Y (b).

Các cation bù trừ điện tích khung có thể di chuyển tự do trong maoquản và chiếm các vị trí khác nhau tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độtrao đổi cation, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số Si/Al

Zeolit Y thờng đợc sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hoá học

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

B

Z A

 )

S B

 )

Z B

 ) (

B

S A

 ) (

I.2.4 Các tính chất cơ bản của zeolit.

Zeolit có nhiều tính chất quý giá, nhng có 4 tính chất cơ bản là trao

đổi cation , hấp phụ , xúc tác và chọn lọc hình dạng

I.2.4.1 Tính chất trao đổi cation.

Nguyên tắc là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữacác cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khungmạng zeolit Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lợng, nghĩa là qui luật trao

đổi “tơng đơng 1-1” theo hoá trị

Quá trình trao đổi cation có thể viết dới dạng

+ +

Trong đó:

n A và n B là điện tích của các cation trao đổi A và B ;

(Z) và (S) là các chỉ số tơng ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.

Phơng trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit đợcxác định theo phơng trình:

ở đây : m s A và m s B là số mol tơng ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng : A s + B s = 1 và A z + B z = 1.

Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng

Az =

Tổng số cation trong zeolit

Khi xảy ra quá trình trao đổi cation, các thông số mạng của zeolit

không bị thay đổi, khung mạng zeolit không bị trơng nở, nhng đờng kínhtrung bình của các mao quản sẽ thay đổi Sự tăng kích thớc mao quản xảy rakhi quá trình trao đổi làm giảm số lợng cation (ví dụ: khi thay thế 2 Na+ bằng

1 Ca2+) hoặc làm giảm kích thớc cation trao đổi (ví dụ: khi thay thế 1 Na+

bằng 1 H+), và kích thớc mao quản sau khi trao đổi sẽ giảm đi nếu cationthay thế có kích thớc lớn hơn kích thớc của cation ban đầu (ví dụ: khi thay

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

A(S )=

n A .m S A

n A m S A+n B m S B

+) Nhiệt độ môi trờng phản ứng;

+) Nồng độ cation trong dung dịch;

+) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;

+) Dung môi hoà tan cation (thông thờng dung môi là nớc, đôi khi là dung môi hữu cơ);

+) Đặc điểm cấu trúc của zeolit;

+) pH của dung dịch trao đổi

Sự trao đổi cation trong zeolit đợc thực hiện do trong cấu trúc củachúng có các tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeolit có đờng kính mao quản lớnhơn kích thớc của cation trao đổi thì tỷ số SiO2/Al2O3 của zeolit có ảnh hởngrất lớn đến dung lợng trao đổi Thông thờng, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3

càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngợc lại

Bên cạnh dung lợng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộcmạnh vào đờng kính mao quản và kích thớc của các cation Vận tốc trao đổicàng lớn khi kích thớc cation trao đổi càng nhỏ và đờng kính mao quản củazeolit càng lớn Khi cation trao đổi có kích thớc lớn hơn đờng kính mao quảncủa zeolit thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt zeolit

Dựa vào tính chất trao đổi cation, các zeolit có tỷ lệ SiO2/Al2O3 thấpthờng đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa và xử lý nớcthải công nghiệp có chứa các cation kim loại nặng

Trớc đây, trong công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, STPP(Pentasodium tripolyphosphate) đợc coi là loại tạo chất tẩy rửa tốt nhất do cókhả năng hút các cation kim loại Tuy nhiên, vào những năm 1970, ngời taphát hiện ra sự ô nhiễm các nguồn nớc bởi các chất tẩy rửa có chứa hợp chất

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

phốt phát Do đó, zeolit A đã đợc sử dụng để thay thế STPP Việc sử dụngzeolit A trong sản xuất các chất tẩy rửa ngày càng trở nên phổ biến, chiếmkhoảng 80% (tơng đơng0,95 triệu tấn/năm) tổng lợng zeolit đợc tổng hợptrên thế giới năm 1994 Zeolit A tỏ ra u việt hơn STPP do có kích thớc nhỏ( 3,5 m) nên khả năng phân tán rất cao, hệ thống lỗ xốp phân bố dày đặc

sẽ ngăn cản sự tạo vỏ cứng của sợi dệt Dung lợng trao đổi cation tính theo

Ca2+ khoảng 160 mg CaO/g NaA khô ở 200C, cao hơn so với STPP ở cùng

điều kiện Đồng thời, zeolit NaA có khả năng hút và giữ cation rất cao, khảnăng kết tụ và ăn mòn thấp

Gần đây, zeolit NaP do hãng Crostield Chemicals (Anh) sản xuất cũng

đã đợc sử dụng làm một trong những cấu tử quan trọng trong công nghiệpsản xuất chất tẩy rửa, chiếm 8,3% tổng lợng zeolit của thế giới sản xuất năm

1994 (tơng đơng 0,1 triệu tấn) Đồng thời zeolit NaP1 và philipsit cũng đợc

sử dụng nh một chất trao đổi cation để tách NH4+, tách các cation kim loạinặng (nh Pb2+, Zn2+, Cu2+, Cd2+, ) trong nớc thải công nghiệp rất có hiệuquả

I.2.4.2 Tính chất hấp phụ.

Khác với than hoạt tính, silicagel và các chất hấp phụ vô cơ khác,zeolit có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kích thớc cỡ phân tử (3 

12 Ao) và rất đồng đều, nên hấp phụ chọn lọc với dung lợng hấp phụ lớn là

đặc trng quan trọng của zeolit

Các zeolit có diện tích bề mặt ngoài nhỏ hơn rất nhiều so với diện tích

bề mặt trong, vì vậy quá trình hấp phụ của zeolit chủ yếu xảy ra ở bên trongcác mao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp thụ các chất hấp phụphải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolit Do đó khả năng hấp phụcủa zeolit không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ vàkích thớc của hệ mao quản trong zeolit, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tốkhác nh áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolit v.v

Cân bằng hấp phụ đợc xác định bởi lực tĩnh điện và bởi lực phân tán

Đối với các zeolit giàu nhôm nh zeolit A và zeolit X, khi điện tích âm củamạng lới đã đợc cân bằng bởi các cation thích hợp, thì lực tĩnh điện chiếm u

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

thế, dẫn đến sự hấp phụ tốt các chất có momen cực lớn( nh H2O và NH3)hoặc momen bốn cực nh (N2) Ngợc lại đối với các zeolit giàu silic, thì sựhấp phụ chỉ do lực Vander Waals Khi ấy, ái lực liên kết của các chất bị hấpphụ phụ thuộc vào khả năng phân cực và khối lợng phân tử của chúng Đóchính là nguyên nhân của sự kỵ nớc đối với các zeolit giàu silic

Với dung lợng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, các “ rây phân tử”zeolit A và Zeolit X đợc sử dụng rất phổ biến trong các quá trình tách và làmsạch chất Chúng đợc sử dụng để tách CO2 từ không khí, tách CO2, H2S vàcác hợp chất Sunfua hũu cơ từ khí thiên nhiên; Tách SOx và NOx từ khí thảicủa các quá trình sản xuất H2SO4/HNO3 Sự tách các dung môi, dioxin và đặcbiệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp bằng zeolit Y đã đề nhôm là một lĩnhvực mới So với các chất hấp phụ khác thì zeolit có nhiều lợi thế hơn, vì khảnăng ổn định nhiệt cao, không cháy và có thể tái sinh, kể cả khi các chất bịhấp phụ có nhiệt độ sôi cao hoặc tạo polyme Hơn nữa, chúng ổn định cấutrúc khi có mặt các cấu tử nh SO2, HCl trong khí cháy

Trong các loại zeolit A ( 3A, 4A và 5A tơng ứng với các cation bù trừ

điện tích khung cấu trúc là K+, Na+ và Ca2+) thì loại 5A đợc đặc biệt achuộng khi sử dụng để tách hỗn hợp các chất hydrocacbon trong các nghànhcông nghiệp quan trọng Chẳng hạn nh tách n-alkan khỏi i-alkan trong côngnghiệp dầu mỏ, thu hồi H2 từ các qúa trình reforming, lọc dầu và khí lò cốchoá, tách O2 khỏi N2 trong quá trình sản xuất O2 từ không khí với độ sạchcủa O2 có thể đạt tới 95%

Cùng với các zeolit A và X, các zeolit P và P1 cũng đợc coi là chất hấpphụ rất tốt Tuy nhiên việc tổng hợp các zeolit P và P1 thờng khó khăn vàtốn kém hơn so với tổng hợp zeolit A và X nên còn ít đợc chú ý Vì thế nếu

nh các quá trình hấp phụ trên zeolit A, X đã đợc nghiên cứu một cách tơng

đối hệ thống từ những năm 1960 ữ 1970 thì đối với các zeolit P và P1 còn rấthạn chế

Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khimao quản của zeolit có đờng kính động học không nhỏ hơn đờng kính độnghọc của phân tử chất bị hấp phụ Tuy nhiên trong thực tế, khả năng hấp phụtốt nhất khi các đờng kính động học này xấp xỉ nhau

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

I.2.4.3 Tính chất xúc tác.

Zeolit sau khi tổng hợp thờng ở dạng Na+ và có tỷ số SiO/Al2O3 = 3 

6 Dạng này thờng không thể hiện tính chất xúc tác axit Vì vậy, khi sử dụngzeolit làm xúc tác với chức năng axit, phải trao đổi Na+ bằng H+ hoặc bằngcác cation kim loại đa hoá trị (thờng là các cation đất hiếm) để tăng độ bềnthuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian Khi đó, zeolit đợc coi là các axit rắnvì có chứa 2 loại tâm axit: Tâm Bronsted (tâm cho H+) và tâm Lewis (tâmnhận cặp electron) Các tâm này có thể đợc hình thành theo 5 cách sau đây:

1 Phân huỷ nhiệt zeolit đã trao đổi cation với NH4+:

2 Tiếp tục nung sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hoá cấu trúc, tạo mộttâm Lewis từ 2 tâm Bronsted:

Tâm Bronsted Tâm Lewis

3 Xử lý zeolit trong môi trờng axit (đối với các zeolit bền có tỷ số Si/

Al cao):

4 Sự thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao:

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

5 Sự khử cation kim loại chuyển tiếp:

Đối với zeolit cũng nh các axit rắn khác, độ axit đợc biểu thị bằng sốlợng và lực của tâm axit, đợc xác định bằng các phơng pháp thực nghiệm,

điển hình nh TPD-NH3, IR hấp phụ pyridin và phân tích nhiệt

Độ axit của zeolit chịu ảnh hởng bởi các yếu tố nh: cấu trúc tinh thểcủa zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ sốSi/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồnghình Si bởi các nguyên tố khác); bảng chất và hàm lợng của cation trao đổi;các điều kiện xử lý nhiệt Những yếu tố trên đều ít nhiều làm thay đổi tínhchất xúc tác của zeolit

Đã có nhiều công trình nghiên cứu cho thấy, cả hai loại tâm axitBronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác Trong

đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều Ngoài ra, tâm Lewis còn

có tác dụng làm phân cực nhóm hyđroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâmBronsted

Do zeolit có các tâm axit nên chúng thờng đợc sử dụng rộng rãi làmchất xúc tác cho các phản ứng cần xúc tác, tiêu biểu là các phản ứngcracking, alkyl hoá, izome hoá, Một trong số các zeolit đợc sử dụng rất phổbiến và là thành phần chính cha thể thay thế trong xúc tác cracking là zeolit

Y Ngoài zeolit Y, trong xúc tác cracking có thể còn chứa zeolit ZSM-5 nhmột chất thêm (nhằm tăng chỉ số octan của xăng) và hợp phần pha nền(matrix) Trong các hợp phần matrix, cao lanh và betonit đợc sử dụng nhiều

do chúng có độ axit và kích thớc mao quản nằm trung gian giữa zeolit vàaluminosilicat vô định hình, với vai trò chủ yếu là làm chất kết dính, góp

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

nh n-butan, isobutan và propan

Trong các cracking xúc tác, bên cạnh phản ứng chính của quá trình là

sự phân cắt liên kết C-C, nhiều phản ứng thứ cấp cũng xảy ra làm tăng tínhphức tạp của thành phần sản phẩm Đó là sự chuyển dịch hydrua nội hoặcliên phân tử và các phản ứng chuyển vị nhóm alkyl, đồng phân hoá, vònghoá, thơm hoá, ngng tụ Trong đó, sự chuyển dịch hydrua đóng vai trò quantrọng trong toàn bộ quá trình cracking Mức độ tham gia của sự chuyển dịchhydrua thờng đợc đánh giá dựa vào tỷ số mol parafin/olefin sản phẩm (p/o)

Cơ chế phản ứng cracking cũng nh cơ chế các phản ứng chuyển hoáhydrocacbon trên xúc tác zeolit đã đợc thừa nhận rộng rãi là do sự tham giacủa cacbocation trung gian, xảy ra trên các tâm axit của xúc tác Cacbocationbao gồm ion cacbeni và ion cacboni Ion cacbeni là nguyên tử cacbon mang

điện tích dơng có số phối trí ba nh +CH3, CH3-CH2+, CH3-CH+-CH3 hoặc(CH3)3C+, còn ion cacboni là nguyên tử cácbon mang điện tích dơng có sốphối trí năm nh +CH5, CH3-+CH3-CH3, (CH3)3+CH2, (CH3)4+CH Tuỳ theo dạngtồn tại của cacbocation trung gian là cacbeni hay cacboni mà ngời ta chiathành hai loại tơng ứng là cơ chế ion cacbeni hay cacboni

Phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo cơ chế ion cacbeni hay ioncacboni phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng, bản chất của chất phản ứng

và chất xúc tác Mức độ ảnh hởng của mỗi cơ chế trong quá trình crackingxúc tác thờng đợc định lợng bằng cách dựa vào sự khác nhau về phân bổ sảnphẩm giữa hai cơ chế này Chẳng hạn, nếu sản phẩm chủ yếu của quá trìnhcracking n-henxan là các olefin từ C3H6 đến C5H10 thì phản ứng diễn ra theocơ chế ion cacbeni Khi các sản phẩm chính là H2, CH4 và C2H6 thìphản ứngtheo cơ chế ion cacboni Ngoài ra, trong cả 2 cơ chế trên, các ion cacbenithứ cấp lại tiếp tục tham gia vào các quá trình đồng phân hoá tạo ion bậc cao

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

I.2.4.4 Tính chất chọn lọc hình dạng.

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽvới tác dụng “rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sửdụng zeolit làm xúc tác trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là

sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuyếch tán vào và rakhỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúctác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần trảiqua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác  khuyếch tán quacác cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính  hấp phụ trên cáctâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng phản ứng  giải hấp phụ và khuyếch tán ra khỏi mao quản Trong các giai

đoạn trên có thể thấy, khả năng khuyếch tán của các phân tử có ảnh hởng rấtlớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Mà khả năng khuyếch tán lại phụ thuộcvào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thớc của hệ mao quản trongzeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ chophép các phân tử có kích thớc động học tơng đơng và nhỏ hơn kích thớc cửa

sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao quản của nó

ớc mao quản của zeolit

+) Chọn lọc sản phẩm phản ứng: Là trờng hợp các chất phản ứng dễ dàngthâm nhập vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

các sản phẩm có độ cồng kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích

th-ớc phù hợp với kích thth-ớc mao quản thì mới có thể khuyếch tán khỏi maoquản để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm nào có tốc độ khuyếch tán lớnnhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất

I.3 Các phơng pháp xác định tính chất và cấu trúc

I.3.1 Phơng pháp xác định tổng dung lợng trao đổi cation

I.3.1.1.Cơ sở lý thuyết :

Nguyên tắc dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa cáccation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolit Sự trao đổinày tuân theo quy luật tỉ lợng, nghĩa là theo quy luật trao đổi tơng đơng 1-1theo hoá trị

Trong zeolit, cation trao đổi là cation bù trừ điện tích khung mạng cấutrúc Sau một thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt đợc trạng thái cânbằng Nếu muốn trao đổi xảy ra hoàn toàn thì phải thực hiện trao đổi sao chotrong môi tròng nồng độ các cation chứa trong zeolit gần bằng không

Tính chất trao đổi ion đợc sinh ra bởi khung đIện tích âm của rây phân

tử Khung này phụ thuộc vào thành phần hoá học của nó Trong zeolit, cứmột nguyên tử Al trong khung sinh ra một đIện tích âm Vì vậy, zeolit có tỉ

lệ Si/Al càng thấp thì dung lợng trao đổi ion càng lớn Các rây phân tử trunghoà điện không có tính chất này

Tính chất trao đổi ion của rây phân tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố :+ Bản chất các cation ( điện tích ion, bán kính ion )

+ Bản chất các anion liên hợp với các cation này

+ Nồng độ của các cation trao đổi

+ Nhiệt độ thực hiện quá trình trao đổi

+ Bản chất của dung môI

+ Cấu trúc của zeolit

+ Sự dehydrate hoá zeolit

I.3.1.2 ứng dụng phơng pháp trao đổi cation trong nghiên cứu chất hấp phụ chứa zeolit

Sự trao đổi ion trong zeolit đợc thực hiện nhờ các mao quản, do đó đờngkính mao quản có ảnh hởng rất lớn đến dung lợng trao đổi cation Bên cạnhdung lợng trao đổi cation, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đờngkính các của các cation Vận tốc trao đổi lớn khi kích thớc cation bé và đờngkính mao quản lớn Khi các cation có kích thớc lớn hơn đờng kính mao quảnthì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit

Đa số các zeolit có tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp không bền trong môi trờng axitnên quá trình trao đổi cation tốt nhất là đợc thực hiện trong môi trờng kiềm

I.3.2 Các phơng pháp xác định cấu trúc :

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang

Để nghiên cứu cấu trúc của mẫu, ta sử dụng phơng pháp nhiễu xạRơnghen(XRD), phơng pháp phân tích phổ hồng ngoại(IR) và phân tíchbằng kính hiển vi điện tử quét(SEM)

I.3.2.1 phơng pháp phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD) :

+/ Bản chất tia X : Tia X là bớc sóng điện từ có bớc sóng  = 0,1 - 30 Ao và

có năng lợng E = 100 - 1 KeV , đợc tạo ra do sự giảm tốc độ của các electron

từ obitan bên trong nguyên tử Những tia Rơnghen dùng cho tinh thể học cóbớc sóng nằm trong khoảng 0,5 - 2,5 Ao

+/ Nguồn phát tia X : có thể dùng một trong 3 cách sau :

-/ Bắn phá kim loại bởi một chùm electron năng lợng cao

-/ Chiếu chùm tia X thứ nhất vào một chất để đ ợc chùm thứ hai tia X

+/ Điều kiện Vulf - Bragg : chùm tia tán xạ theo hớng u tiên lànhững sóng kết hợp khi chồng chất lên nhau sẽ giao thoa Để vân giao thoa

có biên độ tăng cờng hiệu số pha của các sóng đó phải là 2.n. Tức là hiệu

số đờng đi phải là số nguyên lần bớc sóng ( n  ) Vulf - Bragg đã biểu diễnmối liên hệ phụ thuộc giữa bớc sóng  của chùm tia tới , khoảng cáchgiữa các mặt d và góc 

n  = 2 d sin

trong đó : n = 1 , 2 , 3 là bậc nhiễu xạ

Nguyễn Tiến ThànhHoá LýK44 Trang