Quá trình hydro hóa (hydrogenation) sử dụng xúc tác của các nhóm chức chứa phân tử vô cơ là một trong những phản ứng hiệu quả, linh hoạt và thân thiện với môi trường cho quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ. Trong thực tế, 1020% các phản ứng hóa học dùng trong điều chế hóa chất, dược phẩm là phản ứng hydro hóa. Chính vì thế mà xúc tác dùng cho phản ứng cộng hydro có mặt rộng rãi trên thị trường xúc tác thương mại hơn các loại khác và không ngừng tăng lên cùng với sự phát triển của ngành sản xuất hóa chất và dược phẩm. Phản ứng khử hydro (dehydrogenation) được ứng dụng cho sản xuất khí hydro, alkene, polymer, oxygenate,... và trong sản xuất các alkene nhẹ (C3C4), các alkene từ C4C8 để tổng hợp chất tẩy rửa, polypropylene, styrene, aldehyde, ketone. Trong những năm gần đây, nhu cầu nguồn các alkene nhẹ tăng một cách đột biến để tổng hợp polypropylene, acrylonitrile, oxo alcohol và propylene oxide. Chính vì thế mà các quy trình khử hydro từ các alkane thành alkene trở thành các quy trình quan trọng trong các nhà máy hóa dầu, sản xuất hóa chất. Nội dung chính của bài là tổng quan về các phản ứng hydro hóa và khử hydro sử dụng xúc tác dị thể thường thấy trong ngành hóa dầu và công nghiệp hóa chất, các thiết bị công nghệ dùng trong quy trình sản xuất và các vấn đề về xúc tác trong quá trình.
Trang 1Mục lục
Danh mục hình 3
Danh mục bảng 4
Chương 1 Giới thiệu về quá trình hydro hóa (hydrogenation) và quá trình khử hydro (dehydrogenation) 5
Chương 2 Xúc tác và thiết bị phản ứng của quá trình hydro hóa 6
2.1 Xúc tác của quá trình hydro hóa 6
2.2 Thiết bị và điều kiện phản ứng 10
Chương 3 Phản ứng và quá trình hydro hóa 12
3.1 Hydro hóa alkene thành alkane và hydro hóa alkyne thành alkene 12
3.2 Hydro hóa chất có vòng thơm và vòng thơm có chứa nitrate 18
3.3 Hydro hóa nitrile thành amine 20
3.4 Hydro hóa chất béo và dầu 21
3.4.1 Cấu trúc và khả năng phản ứng của các loại dầu thực vật 21
3.4.2 Các chất xúc tác 23
3.4.3 Động hoá học của phản ứng hydro hoá và đồng phân hoá có xúc tác 23
3.5 Hydro hóa các chất chứa nhóm carbonyl 26
3.5.1 Hydro hoá ethylhexanal thành ethylhexanol 26
3.5.2 Phản ứng khử của furfural thành furfuryl alcohol 26
3.5.3 Phản ứng ester béo thành alcohol béo 26
3.6 Các phản ứng hydro hóa khác 27
3.6.1 Sản xuất hydrogen peroxide bằng cách hydro hoá anthraquinone 27
3.6.2 Sản xuất hydroxylamine 27
3.6.3 Sản xuất sorbitol từ glocose 27
Chương 4 Phản ứng dehydro hoá: 28
4.1 Hoá học phản ứng dehydro hoá 29
4.2 Chất xúc tác dehydro hoá 30
4.3 Thiết bị phản ứng dehydro hoá: 31
4.3.1 Thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng cố định 31
4.3.2 Thiết bị phản ứng đẳng nhiệt tầng cố định 32
4.3.3 Hệ thống thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng chuyển động 32
Trang 24.3.4 Hệ thống thiết bị phản ứng tầng chất lỏng 33
Chương 5 Tầm quan trọng của phản ứng và quá trình dehydro hóa 35
5.1 Quá trình dehydro từ alkane thành alkene 35
5.2 Dehydro hóa Ethylbenzene thành Styrene 36
Chương 6 Tương lai của xúc tác cho quá trình hydro hóa và dehydro hóa 39
6.1 Xúc tác hydro hóa 39
6.2 Xúc tác dehydro hóa 44
Chương 7 Tài liệu tham khảo 46
Trang 3Danh mục hình
Hình 2.1.Thiết bị thùng khuấy phản ứng hydro hóa 10
Hình 2.2 Quá trình phản ứng hydro hóa 10
Hình 3.1 Cơ chế của phản ứng hydro hóa ethylene 13
Hình 3.2 Động học phản ứng Hydro hóa Ethylene sau khi được điều chỉnh về trạng thái ổn đỉnh 14
Hình 3.3.Quá trình hydro hóa dialkene thành monoalkene 16
Hình 3.4 Quá trình hydro hóa benzene tthành cyclohexane 18
Hình 3.5 Các thông số của các loại xúc tác khác nhau cho phản ứng hydro hóa benzene .19
Hình 3.6 Quan hệ giữ nồng độ của linolenic và linoleic ester theo thời gian 23
Hình 3.7 Ảnh hưởng của các biến đến tốc độ phản ứng và độ chọn lọc trong quá trình hydro hóa dầu thực vật 24
Hình 4.1 Quá trình của hệ thống thiết bị đoạn nhiệt tầng cố định 30
Hình 4.2 Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng đẳng nhiệt tầng cố định 31
Hình 4.3 Hệ thống thiết bị phản ứng đoạn nhiệt tầng chuyển động 32
Hình 4.4 Hệ thống thiết bị phản ứng tầng chất lỏng 33
Hình 5.1 Quá trình phản ứng dehydro hóa PACOL 35
Hình 5.2 Cơ chế phản ứng Mars-van Krevelen 36
Hình 5.3 Quá trình phản ứng dehydro hóa ethylbenzene thành styrene 37
Trang 4Danh mục bảng
Bảng 4.1 Các quá trình dehydro hoá quan trọng 28
Trang 5Chương 1 Giới thiệu về quá trình hydro hóa (hydrogenation) và quá trình khử hydro (dehydrogenation)
Quá trình hydro hóa (hydrogenation) sử dụng xúc tác của các nhóm chức chứa phân tử vô
cơ là một trong những phản ứng hiệu quả, linh hoạt và thân thiện với môi trường cho quátrình tổng hợp các hợp chất hữu cơ Trong thực tế, 10-20% các phản ứng hóa học dùngtrong điều chế hóa chất, dược phẩm là phản ứng hydro hóa Chính vì thế mà xúc tác dùngcho phản ứng cộng hydro có mặt rộng rãi trên thị trường xúc tác thương mại hơn các loạikhác và không ngừng tăng lên cùng với sự phát triển của ngành sản xuất hóa chất vàdược phẩm
Phản ứng khử hydro (dehydrogenation) được ứng dụng cho sản xuất khí hydro, alkene,polymer, oxygenate, và trong sản xuất các alkene nhẹ (C3-C4), các alkene từ C4-C8 đểtổng hợp chất tẩy rửa, polypropylene, styrene, aldehyde, ketone Trong những năm gầnđây, nhu cầu nguồn các alkene nhẹ tăng một cách đột biến để tổng hợp polypropylene,acrylonitrile, oxo alcohol và propylene oxide Chính vì thế mà các quy trình khử hydro từcác alkane thành alkene trở thành các quy trình quan trọng trong các nhà máy hóa dầu,sản xuất hóa chất
Nội dung chính của bài là tổng quan về các phản ứng hydro hóa và khử hydro sử dụngxúc tác dị thể thường thấy trong ngành hóa dầu và công nghiệp hóa chất, các thiết bị côngnghệ dùng trong quy trình sản xuất và các vấn đề về xúc tác trong quá trình
Trang 6Chương 2 Xúc tác và thiết bị phản ứng của quá trình hydro hóa
2.1 Xúc tác của quá trình hydro hóa
Có hai nhóm vật liệu chính được dùng để làm xúc tác phản ứng hydro hóa: (1) các kimloại quý như Pd, Pt, Rh, và Ru; và (2) nhóm các kim loại chuyển tiếp VIIIB như Ni, Cu,
Cr, và Co và các oxide của chúng Hai nhóm vật liệu trên thường cho hiệu suất quá trìnhhydro hóa như nhau, vì vậy việc quyết định sử dụng xúc tác nào phụ thuộc chính vào tínhkinh tế của quá trình Kim loại chuyển tiếp có chi phí ít tốn kém hơn và ít thất thoát trongquá trình Thêm vào đó, nhóm này không đòi hỏi việc thu hồi lại kim loại quá khắt khenhư việc sử dụng các kim loại quý Nhược điểm lớn nhất của của xúc tác kim loại chuyểntiếp là hoạt tính thấp, do đó yêu cầu phải có thiết bị phản ứng lớn và thêm nhiều điều kiệnkhắc nghiệt để xảy ra phản ứng, như nhiệt độ cao, áp suất cao, dẫn tới tăng vốn đầu tư vàchi phí vận hành
Với mỗi kim loại sử dụng là xúc tác, chất xúc tiến và chất mang có thể gây ảnh hưởngđáng kể lên hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Ví dụ, Pd/C có hoạt tính và độ chọn lọccho phản ứng hydro hóa cao hơn so với Pd/Al2O3
Trang 9Các kim loại quý được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa phổ biến là Pt, Pd,
Rh và Ru Các kim loại này thường được mang bởi y-alumina, CaCO3, than củi hoặc cácdạng khác của carbon Trong đó Pd có hoạt tính tốt hơn Rh và Pt cho nhiều phản ứnghydro hóa trên cùng một chất mang Xúc tác kim loại quý được chuẩn bị bằng cách gắnmuối kim loại quý như NaPdCl4, PdCl2, Pd(NO3)2, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 hay Rh(NO3)3
Trang 10lên chất mang như carbon, sau đó được khử với H2CO, HCOOH, H2N2H2, NaCOOH,NaBH4, khí hydro Sau khi sử dụng, xúc được lọc, rửa và tái sử dụng cho các phản ứngtiếp theo cho đến khi mất hoạt tính, xúc tác được đưa về hệ thống thu hồi kim loại quý.
Hệ thống thu hồi này vô cùng quan trọng bởi giá thành của kim loại quý rất cao (Pt có giákhoảng $700-900 mỗi ounce, Pd có giá $200-300 và Rh có giá $1000-1500)
Đối với các kim loại chuyển tiếp, với giá thành rẻ và hoạt tính tốt, độ chọn lọc tốt, nickelđược sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa trong hơn 100 năm qua Trong cácdạng xúc tác Ni, Raney nickel là dạng đặc biệt quan trọng bởi các đặc tính của nó như:(1) ít phản ứng phụ, (2) ít hao mòn, (3) khối lượng riêng cao giúp dễ tác riêng khỏi sảnphẩm, (4) thế khử cao và (5) có hoạt tính tốt
Các loại xúc tác phản ứng hydro hóa thường bị bất hoạt do (1) nhiễm độc bề mặt kim loạibởi lưu huỳnh, phốt pho và các hợp chất của nitơ, (2) bị tắc lỗ do coke và (3) bị hao mòn
cơ học Mỗi phản ứng vào điều kiện phản ứng đều ảnh hưởng tới sự bất hoạt xúc tác mộtcách khác nhau Chất mang dạng bột cacbon dễ gây ra hao mòn và tắc nghẽn lỗ xúc tác.Hiện tượng hao mòn có thể làm mất đi lượng kim loại quý đắt tiền Sự nhiễm độc trên bềmặt kim loại do lưu huỳnh có thể được hạn chế bằng cách khử lưu huỳnh trong dòngnhập liệu sau đó là lớp bảo vệ bằng ZnO xốp ở khoảng 200°C Có thể dùng các phươngpháp như (1) thêm các chất khí hóa (H2, H2O), chất pha loãng, (2) kết hợp các chất phụgia xúc tác để tăng tốc độ khí hóa hoặc thay đổi kích thước tổng thể, (3) giảm độ phântán
2.2 Thiết bị và điều kiện phản ứng
Ngoại trừ một số thiết bị lớn, liên tục sử dụng trong chế biến dầu mỏ, các sản phẩm củaquá trình hydro hóa thường được sản xuất trong các thiết bị phản ứng nhỏ gián đoạn theo
mẻ Loại thiết bị phản ứng phổ biến nhất là thiết bị dạng thùng khuấy vận hành cho năngsuất thấp
Trang 11Hình 2.1.Thiết bị thùng khuấy phản ứng hydro hóa
Hình 2.2 Quá trình phản ứng hydro hóa
Để đảm bảo chất lượng cho quá trình và tuổi thọ của xúc tác, người kĩ sư cần tính toán kĩlưỡng các thông số như tốc độ khuấy, áp suất của dòng khí hydro nguyên liệu đầu vào,lượng xúc tác, loại dung môi
Trang 12Chương 3 Phản ứng và quá trình hydro hóa
3.1 Hydro hóa alkene thành alkane và hydro hóa alkyne thành alkene
Quá trình Hydro hóa các Anken được sử dụng nhiều với mục đích thương mại Một số ít trong số các quá trình này dùng để xử lý các hỗn hợp chất phản ứng phức tạp trên quy môlớn với lò phản ứng liên tục và với trạng thái ổn định, ngoại trừ trong lĩnh vực lọc dầu Nhiều loại Anken trong quá trình Hydro hóa liên quan đến các phản ứng có độ tinh khiết cao được thực hiện trong các lò phản ứng với quy mô nhỏ và sản xuất hàng loạt những hóa chất cũng như dược phẩm Chất xúc tác cho quá trình Hydro hóa Anken gồm nhiều kim loại (ví dụ : Ni/Al2O3 Raney Ni và Ni Boride) kim loại quý (ví dụ: Pd, Pt, Rh và Ru)
và vật liệu Sunfua (NiMo, Al2O3 và Co-Mo/ Al2O3) Chất xúc tác Niken giá rẻ hơn có thể được sử dụng để Hydro hóa nguồn nhập liệu ít tinh khiêt hơn, cụ thể là với những hợp chất lưu huỳnh và các chất độc khác Chất xúc tác với kim loại quý được ưu tiên sử dụng hơn cho các quá trình Hydro hóa liên quan đến các phân tử có chứa tạp chất, ví dụ như Halogenua hoặc lưu huỳnh (mức độ thấp), Niken bị nhiễm độc Chất xúc tác Pd thì được
sử dụng cho các phản ứng có liên kết đôi và đồng phân (Rylander, 1985b), nếu cần phải tránh những phản ứng trên, ta sử dụng Pt Các Sunfua Ni-Mo và Co-Mo được sử dụng cho các quá trình trong đó Sunfua bị loại bỏ tới mức thấp nhất thường không thực tế Chất xúc tác Hydro hóa Niken điển tình thường bao gồm 10 tới 70% Nio về khối lượng; Chất xúc tác Raney Ni gồm 88-96% kim loại Niken Kim loại quý gồm 0.5 tới 10% kim loại về khối lượng Điều kiện điển hình cho quá trình Hydro hóa của Anken với xúc tác
Ni là 50 tới 150oc và 5-10 atm Chất xúc tác có nồng độ 2-5% khối lượng dựa trên phản ứng bị Hydro hóa Điều kiện cho phản ứng Hydro hóa với xúc tác kim loại quý thường nhẹ hơn cụ thể là với nhiệt độ và áp suất thấp hơn Tuy nhiên, những điều kiện phản ứng
cụ thể được xác định bởi độ chọn lọc và sự ổn định cũng như là yêu cầu của phản ứng Điều kiện vận hành cho xúc tác bền với lưu huỳnh như Ni- Mo/ Al2O3 được Sunfua hóa
dữ dội Ví dụ, các điều kiện hoạt động để Hydro hóa mức cố định của các hỗn hợp các octen với xúc tác Sunfua là 235-340oc, 25-35 atm và vận tốc chất lỏng (LHSV) là 1 -2
VtVc-1 h-1với nguồn cấp 2- 4 mol với 1 mol anken (Thomas, 1970) Một số phản ứng Hydro hóa anken tiêu biểu được tiến hành thương mại bao gồm quá trình Hydro hóa các
Trang 13monoanken đơn giản (ví dụ : quá trình hydro hóa octane), quá trình Hydro hóa
Xiclohexene và độ bão hòa của các hợp chất Vinyl và Allylic Platinum với Al2O3 thường
có tác dụng tốt nhất với kim loại cho quá trình khử Monoanken hoặc Ankadien với
Ankan tương ứng ở nhiệt độ phòng và áp suất tương ứng cho tát cả các loại dung môi khác ( và cho cả những phản ứng ở pha khí) Chất xúc tác Pt và Rh cũng khá hiệu quả trên nhiệt độ và áp suất phòng
Động học và cơ chế của quá trình Hydro hóa Etilen và Propen được nghiên cứu rộng rãi.Tần số thu hồi tiêu biểu (TOF), năng lượng kích hoạt và các yếu tố khác cho hai phảnứng được liệt kê trong bảng Thứ tự giảm hoạt độ cụ thể với quá trình Hydro hóa Etilen ở
0oC xấp xỉ Pt=PD>Rh>Ir=Ni, mặc dù có nhiều biến đổi trong báo cáo về hoạt động chonhững loại chất xúc tác như nhau, Pt/SiO; Ngoài ra, có nhiều sự khác biệt lớn trong hoạtđộng của các kim loại giống nhau sử dụng cho nhiều chất mang khác nhau ví dụ 3.5/s cho2% Rh/Nb2O5 và 1.8x10-3/s cho 2% Rh/SiO2 Dữ liệu đáng tin nhất cho Pt do Dumesicthu được (1993) sử dụng mô hình động học vi mô dựa trên dữ liệu bề mặt và được điềuchỉnh thành dữ liệu trạng thái ổn định của chúng TOF ở 0oC là 1,0/s, En = 37 kJ/mol vàA= 1.2 x10-2m/s
Đối với quá trình Hydro hóa Propen, thứ tự giảm dần hoạt độ ở 0oc là Ir
>>Ni>Co=Re>>Pt Pt là chất xúc tác hoạt động tốt nhất cho quá trình Hydro hóa Etilen
và là 1 trong những chất hoạt động kém nhất với Propen trong quá trình Hydro hóa Cơchế của quá trình Hydro hóa Etilen đã được xem xét bới Dumestic (1993) Cơ chế đề xuấtcủa họ cho phản ứng là:
Trang 14Hình 3.3 Cơ chế của phản ứng hydro hóa ethylene
Cơ chế đề xuất này dựa trên các giả thuyết dựa trên thực nghiệm sau:
Ethene hấp phụ theo 3 cấu hình riêng biệt: (I) một loại hấp thụ đơn hoặc đôi n; (2)một loại hấp thụ đôi a và (3) một loại ethylidyne được khử hydro 1 phần, được hấp thụbởi bộ 3 Tuy nhiên chỉ có 2 loại tham gia phản ứng
H2 hấp phụ trên bề mặt Pt ở độ phủ Etilen thấp với động học khác nhau ở độ phủ cao; do
đó 2 loại vị trí hấp phụ Hydro bao gồm: (1) H2 + 2* = 2H* ở một bề mặt sạch và (2) H2 +2s = 2Hs ở một bề mặt được phủ bởi ethane Phân tử Hydro với ethane ở mặt * trong khi
đó chỉ H được hấp phụ ở mặt s
Các nguyên tử H bị hấp phụ (H* hay Hs) được kich hoạt trên mặt s Do đó trong cơ chếtrên (bước 1 – 7) các phân tử Hydro hấp phụ phân ly trên các vị trí * hoặc s, sau đó gặpetilen (1 – 6) Bước 2 và 7 giải thích sự hoạt hóa của các nguyên tử Hydro rtên bề mặtsạch hay phủ Hydrocacbon có thể phản ứng với C2H4 thành C2Hg(bước 4) và C2H5 thành
C2H6 (bước 5)
Các thông số động học cho một mô hình động học vi mô dựa trên cơ chế trên (Dumestic1993) được liệt kê trong bảng 7.10 Vì năng lượng hoạt hóa cho phản ứng tổng là37kJ/mol (bảng 7.9) gần bằng 37.6 kJ/mol cho bước 5 nên ta có thể cho rằng bước 5 là
Trang 15bước quyết định tốc độ Quá trình này dựa trên cách dự đoán tốc độ phản ứng trên thực
tế Trong đó bước 5 là bước chậm nhất trong số các bước ở 233 và 333K, mặc dù tỷ lệkhổng đổi cho bước này tăng tới 440 lần Tuy nhiên, mô hình cũng dự đoán sự giảm vềtốc độ đáng kể của sự hấp phụ H2 và sự hoạt hóa nguyên tử H ở các bước không có sựcạnh tranh (2,3), cùng với sự gia tăng đáng kể tốc độ hấp phụ H2 và sự hoạt hóa nguyên
tử H ở các bước cạnh tranh ( bước 6, 7) khi nhiệt độ tăng từ 233 tới 333 K Sự thay đổinày trong các bước kích hoạt nguyên tử H được giải thích bởi sự bao phủ của Etan ởnhiệt độ thấp thuận lợi hơn cho sự hấp phụ các vị trí không có sự cạnh tranh, so với sựbao phủ HC thấp ở nhiệt độ cao với các vị trí có sẵn Những thay đổi nhẹ hơn ở đây có sựthay đổi về áp suất
Hình 3.4 Động học phản ứng Hydro hóa Ethylene sau khi được điều chỉnh về trạng thái
ổn đỉnh
Do đó, từ nghiên cứu của Dumestic về động học vi mô chúng ta thấy được:
(1) Khá phức tạp, cơ chế 3 vị trí được yêu cầu để mô hình động học của quá trìnhHydro hóa Hydrocacbon trong nhiều nhiệt độ và áp suất sử dụng lý thuyết động họcLangmuirian và (2) sự cạnh tranh tương đối đơn giản, mô hình 2 điểm (bước 3 – 7)phương trình 7.27 tới 7.31) có thể áp dụng ở nhiệt độ phản ứng cao hơn cho phản ứngHydro hóa Anken trong công nghiệp, do trong thương mại nhiệt độ vận hành là xác định
và do đó không có sự thay đổi nhiều trong các thông số vận hành khác Các Ankadien, ví
dụ như Pentadien, Cyclopentadien, Butadien và Propandien là sản phẩm phụ trong quá
Trang 16trình sản xuất Ethylene bằng cách Cracking hơi nước với Naphtha Cracking nhẹ tạo rasản phẩm có hàm lượng diene 12%, trong đó quá trình xử lý với điều kiện khắc nghiệthơn có thể nâng hàm lượng diene lên đến 17% khối lượng Diene không ổn định trongquá trình oxy hóa và dễ dàng tạo thành polyme và cao su làm tắc nghẽn, suy giảm chấtxúc tác và thiết bị xử lý ở hạ nguồn Bằng cách Hydro hóa 1 phần thành monoalken ởbước 1 trong phương trình (7.32) (hoặc xycloalken từ các hợp chất akladien mạch vòng
có trong thức ăn chăn nuôi), chúng có thể được sử dụng trong bể alkyl hóa trong xănghoặc hóa chất
Đối với các ứng dụng trong xăng dầu, các đồng phân của alken bên trong được ưu tiên vì
nó tạo ra sản phẩm octane nhiều hơn Chắc năng này có thể được đưa vào chất xúc tácbằng cách điều chỉnh tính axit Palladium (Darrien 1974; Kronig, 1970; Botiaux 1985)trên viên Al2O3 có tính axit yếu được sử dụng nhiều nhất, mặc dù Ni, co và Mo cũngđược sử dụng thay cho Pd Tính axit của Al2O3 phải được ủ để giảm thiểu quá trình trùnghợp và tạo ra cốc trong khi xúc tác 1 số quá trình đồng phân hóa Pd được lắng đọngtrong 1 lớp vỏ mỏng dày không quá 100pm ở ngoại vi của các hạt Al2O3 để giảm ma sátkhuếch tán trong lỗ Al2O3 thường có lỗ trống lớn hơn 10nm
Quá trình này thường được thực hiện trong một lò phản ứng có dòng chảy cố định, phalỏng cho phép rửa sạch cao su và các hợp chất chứa lưu huỳnh khỏi bề mặt chất xúc tácmột cách hiệu quả.Kim loại cũng phải được điều chỉnh để ngăn chặn quá trình Hydro hóahoàn toàn các anken thành bão hòa như ở bước 2 trong công thức 7.32 Điều này đượcthực hiện bằng cách bổ sung cẩn thận một lượng nhỏ chất điều tiết trong xúc tác, tức là
Cu hoặc Cr để làm giảm hoạt động của Pd Quá trình thực hiện trong pha lỏng để tạo điềukiện tốt cho việc rửa chất xúc tác liên tục nhằm loại bỏ các chất đọc trong nguyên liệuđầu vào, cụ thể là lưu huỳnh A H2 có áp suất 400 psig (không có CO làm nhiễm độc chấtxúc tác) và nhiệt độ đầu vào khoảng 65oC với LHSV từ 3-6 điển hình cho chất xúc tác
Pd Sơ đồ quy trình đơn giản hóa được thể hiện ở hình 7.12 Nguồn nhập liệu sạch và H2
Trang 17được làm nóng trước và cho vào bình phản ứng với dòng chảy xuống Một phần của sảnphẩm lỏng tái chế đến lò phản ứng để kiểm soát nhiệt độ Sản phẩm còn lại được chưngcất và tách khỏi pha nặng hơn.
Quá trình tái tạo được thực hiện bằng cách xử lý chất xúc tác trước với hơi nước và sau
đó với H2 nóng để loại bỏ chất độc Theo chu kỳ, cần phải đốt than cốc ra khỏi chất xúctác
Hydro hóa các Ankin, Axetylen nói chung là một chất gây ô nhiễm trong Anken nhẹ(Ethylene, propylene, hoặc 1-3-butadiene) được sử dụng cho quá trình polyme hóa, làmột chất độc mạnh cho các chất xúc tác quá trình tùng hợp do đó nó là cần thiết để giảmnồng độ từ xuống khoảng 10ppm Vì nó hấp thụ mạnh hơn etilen, axetylen được loại bỏhiệu quả nhất bằng cách Hydro hóa chọn lọc Axetylene thành Etilen, sử dụng xúc tác cóhoạt độ thấp để Hydro hóa Anken Chất xúc tác nồng độ 0.06 trọng lượng Pd trên diệntích bề mặt, nhôm là một trong những lựa chọn tốt nhất (Winterbottom 1981), mặc dùphản ứng cũng được tiến hành trên xúc tác Ni sunfua một phần (20-25%) kém hoạt động(Stiles, 1983a) Chất xúc tác Pd cũng được Sunfua hóa để cải thiện tính chọn lọc
Trang 18Hình 3.5.Quá trình hydro hóa dialkene thành monoalkene
Tính chọn lọc của Pd để Hydro hóa Axetylen có thể được cải thiện bằng cách bổ sungoxit hoặc kim loại xúc tiến, làm nhiễm độc 1 phần các vị trí đang hoạt đồng (Cu, Au, Pb)
Pb được sử dụng phổ biến, khi được them vào Pd trên CaCO3 cải thiện tính chọn lọc của
nó trong việc giảm Axetylen thành anken đồng thời khử thành hợp chất no Phản ứng môhình chung sử dụng chất xúc tác Lindlar (Lindlar và Dubius 1966) được trình bày ở dưới,trong đó R có thể là 1 ankyl hoặc có nhóm thơm Chất xúc tác này có tính chọn lọc cao
để Hydro hóa Axetylen thơm thành Anken tướng ứng mà không có vòng thơm
3.2 Hydro hóa chất có vòng thơm và vòng thơm có chứa nitrate
Hydro hóa Benzen thành Xyclohexan – một trong những ứng dụng chính của NikenRaney với sản lượng hàng năm trên thế giới khoảng 3 triệu tấn, đây được coi là một trongnhững quy trình Hydro hóa quy mô lớn quan trọng nhất:
Trang 19Phản ứng tỏa nhiệt cao (213kJ/mol) có quá trình là cố định, pha hơi trong các lò phản ứngđoạn nhiệt được sử dụng Cân bằng động học thích hợp với nhiệt độ thấp và áp suất cao.Các phản ứng như Hydrocracking và Hydrogenolysis xảy ra ở nhiệt độ lớn hơn 200oC và
có thể tránh được bằng cách sử dụng lò phản ứng thùng khuấy liên tục có tuần hoànthông qua bộ trao đổi nhiệt và sử dụng chất xúc tác có độ axit thấp Vì vậy, Niken Raneydạng bột rất được ưa chuộng Chất xúc tác Pt cũng được sử dụng Quá trình vận hành ở20-50 atm H2 (được lọc sách CO dư, chất độc Ni và có thể tạo ra Ni(CO)), với đầu vàochứ 20% Benzen và 80% Xyclohexan ở nhiệt độ 180-230oC và WHSV là 10 Nhiệt củaphản ứng được loại bỏ bằng cách hóa hơi Xyclohexan, một phần được tuần hoàn để làmnhập liệu Chất xúc tác bù được them vào lò phản ứng để bù đắp cho quá trình giảm hoạthóa
Độ chuyển hóa Benzen ban đầu là 99,99% tuy nhiên giảm khi xúc tác ngừng hoạt động(<1ppm S) lưu huỳnh hữu cơ trong nhập liệu Sự suy giảm về hiệu suất cần có quá trình
“đánh bóng” lần thứ 2 ở lò phản ứng, cần hoạt động ở 200oC và bao gồm 1 lớp cố địnhpha hơi chứa 10-20% để giảm hàm lượng Benzen từ 5% xuôgns dưới 20 ppm (LePage1987) mức độ tinh khiết cần thiết cho quá trình sản xuất nylon
Hình 3.6 Quá trình hydro hóa benzene tthành cyclohexane
Trang 20Hoạt động của chất xúc tác tiêu biểu ở dạng TOF và thông số động học cho quá trìnhHydro hóa Benzen thành Xyclohexan với Co, Fe, Ni, Ir, Pd, Pt, Rh và Ru được liệt kê ởbảng 7.11.
Hình 3.7 Các thông số của các loại xúc tác khác nhau cho phản ứng hydro hóa benzene 3.3 Hydro hóa nitrile thành amine
Các Nitriles axit béo được Hydro hóa dễ dàng trong thương mại thành amin và các nhómmetylen bổ sung trong sản xuất polyme và các chất trung gian (Stiles 1983a; Rase, 2000).Như hầu hết phản ứng Hydro hóa, phản ứng tỏa nhiệt cao, vì vậy cần cẩn thận kiểm soátnhiệt độ Sự phân hủy có thể dẫn đến sự hình thành các polyme và làm mất tính xúc tác,
Trang 21được giảm thiểu bằng cách kết hợp ammoniac khan vào nhập liệu; Amoniac cũng kết hợpvới chất trung gian để phản ứng nghich với amin bậc 2 và bậc 3 Co cùng alumin là chấtxúc tác được lựa chọn đầu tiên; Ru/Al2O3 hoặc Raney Ni thường là lựa chọn thứ cấp Sự
lậ chọn chất xúc tác là yếu tố quyết didnhj quan trọng trong độ chọn lọc của sản phẩm(Volf và Pasek 1986) Xúc tác Cu và Rh được sử dụng để điều chế amin bậc 2, còn Pt và
Pd là chất xúc tác có tính chọn lọc cao để sản xuất các amin bậc 3 Coban là chất tốt nhất
để Hydro hóa dinitriles Chi tiết về hiệu suất các chất xúc tác và cơ chế phản ứng đượctrình bày rõ trong bài đánh giá về quá trình Hydro hóa của nitriles của Volf và Pasek(1986) Phản ứng thường vận hành ở 80 – 200oC, 20-170 atm, ammoniac bằng 5-100%khối lượng nitriles và 0.5-50% xúc tác Điều kiện phản ứng cụ thể sử dựng 15%CoO/Al2O3 là 100-200oC và 34 atm (dư):
3.4 Hydro hóa chất béo và dầu
Quá trình hydro hoá một phần của các dầu tự nhiên thành bơ thực vật (margarine), mỡtrừu (shortening), dầu salad, và nhiều sản phẩm ăn được khác là ứng dụng phổ biến nhấtcủa hydro hoá Các quá trình hydro hoá là vô cùng quan trọng trong công nghiệp dầu và
mỡ hiện đại và đã có tác động vô cùng tích cực cho nền nông nghiệp thế giới
3.4.1 Cấu trúc và khả năng phản ứng của các loại dầu thực vật
Các loài thực vật trong tự nhiên như đậu nành, đậu phụng, dừa, hạt bông, hạt hướngdương, hạt cải và bắp chứa các loại dầu ăn được, thế nên chúng rất có ích với vai trò lànguyên liệu ban đầu để tạo ra các sản phẩm gia dụng như bơ thực vật, mỡ trừu, dầu salad,lớp phủ bánh kẹo, bột làm bánh Các loại dầu không ăn được như dầu bôi trơn, dầudưỡng da và các loại kem cũng được chế tạo từ các loại thực và động vật trong tự nhiên.Các loại dầu thực vật là các ester của các acid béo (FAEs hoặc glycerides) được tạo ra từcác phản ứng giữa các acid béo và glycerol; và cúng thường được gọi là các acid béo(FAs), bởi vì các ester này vẫn giữ được cấu trúc chuỗi dài cơ bản của acid mẹ Trong tự
Trang 22nhiên thì các triglyceride bao gồm 3 chuỗi dài các ester (glycerides) được liên kết bởi cácliên kết C-C, mỗi chuỗi bao gồm 6 đến 24 carbon với số lượng chẵn; những chuỗi này cómức độ chưa bão hoà khác nhau Các acid béo C18 là thành phần chính trong các dầuthực vật Khả năng phản ứng tăng khi lượng liên kết đôi và độ dài chuỗi tăng.
Mức chưa bão hoà của một alkene, cụ thể là một acid béo, có thể được xác định bằngcách phản ứng với iodine, tạo ra muối iodide hữu cơ với tỉ lệ một phân tử I2 ứng với mỗiliên kết đôi Khối lượng gram iodine được phản ứng với 100g dầu được gọi là chỉ sốiodine (IV) Chỉ số này cho biết mức độ chưa bão hoà và khả năng phản ứng của các sảnphẩm hydro hoá Các triglycerides có chỉ số IV càng cao thì khả năng phản ứng càng caonhưng lại càng không bền, nhiệt độ nóng chảy giảm
Quá trình hydro hoá của các chất béo và dầu được gọi là làm rắn chất béo Quá trình làmrắn này tạo ra các chất rắn bền và ăn được như bơ thực vật, các loại kem mà chúng là cácthành phần quan trọng của nền công nghiệp thực phẩm và mỹ phẩm Vì các triglyceridechưa bão hoà dễ bị oxy hoá thành các aldehyde (bị hỏng) trong không khí, quá trìnhhydro hoá một phần cải thiện độ bền của chúng trong không khí và khi nấu ăn, mang độdẻo và tăng nhiệt độ nóng chảy của sản phẩm dầu Quan trọng nhất là quá trình hydro hoátăng lượng các ester của acid béo chưa bão hoà kép, mà dạng cis của ester này là chấtdinh dưỡng quan trọng của con người
Độ bền và nhiệt độ nóng chảy của chất béo còn phụ thuộc và cấu hình đồng phân của liênkết đôi (ví dụ cis-oleic ester có nhiệt độ nóng chảy là 5.5oC nhưng của đồng phân trans là42oC) Do đó, qua việc kết hợp với hydro hoá có xúc tác và đồng phân hoá, nhiệt độnóng chảy của sản phẩm dầu tăng Đồng phân hoá cis thành trans là quá trình được mongmuốn do không chỉ làm tăng nhiệt độ nóng chảy vừa phải, ít hơn so với quá trình hydrohoá (làm giảm lượng H2 tiêu thụ nên làm giảm chi phí)
Tuy nhiên, sự bão hoà hoàn toàn và đồng phân hoá quá nhiều đem lại nhiều kết quakhông mong muốn về mặt dinh dưỡng Các stearic esters (bão hoà) bám trên thành cácmạch máu (xơ vữa động mạch), dẫn đến hiện tượng tắc mạch máu và gây ra các bệnh tim
Trang 23mạch, mà các oleic linoeic esters (chưa bão hoà) không gây ra Hơn nữa, các chất béochưa bão hoà đơn như của dầu olive thì liên quan đến việc làm giảm khả năng bị bệnh xơvữa động mạch và các bệnh tim mạch khác Mặt khác, ester của các acid béo dạng transcũng gây tắc mạch máu với mức độ thấp hơn các acid béo bão hoà.
3.4.2 Các chất xúc tác
Vai trò của một chất xúc tác hydro hoá dầu là hydro hoá một phần và đồng phân hoá tạicác liên kết đôi để cải thiện độ bền và làm dẻo các loại dầu, mà lại tránh tình trạng làmquá rắn Các xúc tác thường được sử dụng là 20-25% Ni/у-Al2O3 hoặc Ni/silicate, mặc
dù các muối đồng chromites, Raney Ni và các kim loại quý là các chất xúc tác hoạt tínhtốt nhưng ít được sử dụng Mặc dủ Cu có độ chọn lọc tốt hơn đối với sản phẩm alkadiene
và monoalkene nhưng nó lại có hoạt tính kém hơn Ni và dễ dàng bị vô hiệu hoá bởi cácđộc tố Chất mang у-Al2O3 trong xúc tác Ni có độ acid đủ để hoạt hoá sự đồng phân hoá
và có thể được thiết kế có các lỗ lớn để chứa các phân tử FAE lớn Xúc tác Ni có thểđược tạo ra bằng cách tẩm у-Al2O3 với các muối nickel, mặc dù nồng độ Ni cao hơnthường được thực hiện để đồng gel hoá xúc tác bằng cách đồng kết tủa Al2O3 và NiO.Dạng hoạt hoá của xúc tác là Ni đã được khử Sự khử của NiO thành Ni được thực hiệntrong lò phản ứng hoặc trong nhà máy sản xuất xúc tác Các xúc tác Ni có thể đượcsulfide hoá bề mặt một phần bằng một hợp chất lưu huỳnh để làm tăng độ chọn lọc Việcnày làm giảm hoạt tính hydro hoá và làm giảm sự bão hoà; ngoài ra còn làm tăng tốc độđồng phân hoá từ cis thành trans
Trong một số ứng dụng cụ thể, xúc tác Cu/у-Al2O3 có hoạt tính rất thấp đôi khi được sửdụng để hydro hoá nhẹ phần phản ứng mạnh nhất của dầu, làm tăng tuổi thọ sản phẩmbằng cách khử những liên kết đôi nhạy với không khí
3.4.3 Động hoá học của phản ứng hydro hoá và đồng phân hoá có xúc tác
Mục tiêu là để sản xuất rsa chất có độ dẻo và độ nóng chảy tối ưu Việc cần bằng sự bãohoà, nhiệt độ nóng chảy, tỉ lệ giữa cis và trans và tuổi thọ sản phẩm cần được xem xéttrong quá trình thiết kế xúc tác và quy trình